JP2001062304A - 軽油の水素化脱硫触媒の製造方法及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽油留分を水素化処理して硫黄分を深度脱硫
する際に使用する水素化脱硫触媒の製造方法と、この触
媒を使用した軽油留分の水素処理方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ又はアルミナ含有物８０〜９
９．５質量％と、ゼオライト０．５〜２０質量％とを有
する複合酸化物担体に、コバルト、ニッケルの少なくと
も一方を担持させる第１工程と、コバルト、ニッケルの
少なくとも一方とモリブデンとリンを担持させる第２工
程とからなり、上記第１工程で担持させるコバルト、ニ
ッケルの少なくとも一方の量を酸化物換算で担体に対し
０．１〜２質量％とし、コバルト、ニッケルの少なくと
も一方の全量を酸化物換算で触媒に対し３〜６質量％と
し、モリブデン量を酸化物換算で触媒に対し１２〜２２
重量％とし、リン量を酸化物換算で触媒に対し０．８〜
５質量％とする。この触媒を用い、水素分圧３〜８ＭＰ
ａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度０．３〜５ｈｒ
^−１の条件で、軽油留分と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽油留分を水素化
処理して硫黄分を深度脱硫する際に使用する水素化脱硫
触媒の製造方法と、この触媒を使用して軽油留分を水素
化処理する方法とに関する。

【０００２】

【技術背景】近年、大気環境改善のために、軽油の品質
規制値が世界的に厳しくなる傾向にあり、既に、北欧諸
国の一部では、軽油の品質規制を硫黄分５０ｐｐｍ以
下、芳香族分５％以下とする強化が始まっており、この
ような規制強化は、今後、更に厳しくなるものと予想さ
れる。我が国においても、近い将来、軽油について、硫
黄分の規制強化が見込まれている。

【０００３】軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待
されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、
ディーゼル排気微粒子除去フィルタ等の後処理装置の耐
久性に悪影響を及ぼす懸念があるため、規制強化の第一
対象とされている。

【０００４】以上のような理由から、軽油については、
更なる低硫黄化への要請があり、従来の深度脱硫技術の
より一層の改善が求められている。軽油の深度脱硫技術
では、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−
ＤＭＤＢＴ）のような難脱硫性硫黄化合物をいかに効率
よく除去するかが課題となっている。これらの物質が脱
硫され難いのは、アルキル置換基の位置が硫黄原子の近
傍にあるため、触媒の活性点と接触する際に、該アルキ
ル置換基による立体障害が起こるためと考えられてい
る。従って、超深度脱硫領域で効率的に脱硫反応を行わ
せるには、脱硫活性点への立体障害を有するこれらの物
質の脱硫反応を効率的に進行させるような触媒を開発す
ることが重要な課題となる。

【０００５】従来、水素化脱硫触媒を製造する一般的な
方法としては、周期律表第６Ｂ族金属、第８族金属（以
下、活性金属）の塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾
燥・焼成する「含浸法」、アルミナやアルミナゲルを分
散させた水溶液中に活性金属塩の水溶液を加えて金属化
合物を沈澱させる「共沈法」、アルミナやアルミナゲル
と活性金属塩水溶液との混合ペーストを加熱混練し水分
除去を行う「混練法」がある（「触媒調製化学」，尾崎
萃編，講談社サイエンティック，２５０〜２５２頁参
照）。

【０００６】これらの担体として最もよく用いられてい
るのはアルミナである。また、アルミナほどではない
が、シリカ，チタニア，ボリア等をアルミナと組み合わ
せたアルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア，アルミナ
−ボリア等も担体に使用され、更にはアルミナとゼオラ
イトとを組み合わせたアルミナ−ゼオライト等も担体と
して使用される場合がある。

【０００７】前述のアルミナ−ゼオライト担体に水素化
活性成分を担持させる方法で製造する触媒は、比較的高
分子量の反応物質をアルミナ部分で反応させ、比較的低
分子量の反応物質をゼオライトの部分で反応させること
により、触媒全体の脱硫活性の向上を図ったものであ
る。しかし、アルミナ−ゼオライト担体に水素化活性金
属成分を担持させると、該活性金属成分とアルミナとの
優れた反応性に起因して、該活性金属成分の殆どがアル
ミナ部分に担持される。その結果、担体全体からする
と、アルミナのみを単独で担体とする場合に比して担持
する水素化活性金属成分量が制限される。

【０００８】そこで、本出願人は、先に、ゼオライトの
特徴である酸性質を有効に利用し、かつ触媒全体として
より多くの水素化活性金属成分を含有し得る触媒を得る
ことのできる製造方法として、第１工程で、Ｃｏ、Ｎｉ
の少なくとも一方をイオン交換したゼオライトと、アル
ミナ又はアルミナ含有物とを混合し、第２工程で、この
Ｃｏ、Ｎｉ担持ゼオライト−アルミナ複合酸化物担体
に、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一方と周期律表第６Ｂ族金
属を担持させる方法を提案している（特公平８−３２３
０８号）。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、この先提案方法によるより
も、水素化脱硫活性点を大幅に増やすことができ、その
結果、脱硫活性を高めることができる、軽油の水素化処
理触媒を製造する方法を提供することを第１の目的とす
る。また、本発明は、この触媒を用いた軽油の水素化処
理方法を提供することを第２の目的とする。

【００１０】

【発明の概要】本発明者等は、上記目的を達成するため
に検討を重ねたところ、予め、水素化活性金属成分のう
ち、周期律表第８族金属のニッケル、コバルトの少なく
とも一方をゼオライト−アルミナの複合酸化物担体に担
持しておき、これにコバルト、ニッケルの少なくとも一
方と、モリブデンと、リンとを担持させる方法で製造さ
れる触媒が、軽油の水素化脱硫に極めて有効であること
を見出した。

【００１１】本発明は、この知見に基づくもので、アル
ミナ又はアルミナ含有物８０〜９９．５質量％と、ゼオ
ライト０．５〜２０質量％とを有する複合酸化物担体
に、コバルト、ニッケルの少なくとも一方を担持させる
第１工程と、コバルト、ニッケルの少なくとも一方とモ
リブデンとリンとを担持させる第２工程とからなり、第
１工程で担持させるコバルト、ニッケルの少なくとも一
方の量を酸化物換算で担体に対し０．１〜２質量％と
し、コバルト、ニッケルの少なくとも一方の全量を酸化
物換算で触媒に対し３〜６質量％とし、モリブデン量を
酸化物換算で触媒に対し１２〜２２質量％とし、リン量
を酸化物換算で触媒に対し０．８〜５質量％とすること
を特徴とする軽油の水素化脱硫触媒の製造方法を要旨と
する。

【００１２】本発明における複合酸化物担体の一方の構
成成分であるゼオライトは、天然のものでも合成された
ものでもよく、その例としてフォージャサイトＸ型ゼオ
ライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト（以下、「Ｙ
ゼオライト」という）、チャパサイト型ゼオライト、モ
ルデナイト型ゼオライト、ゼオライトベータ、ＭＣＭ系
ゼオライト（ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４
８等）、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−
５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−２０，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３４，
ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，ＺＳＭ−４３等があ
る）、鉄シリケート、ボロシリケート、ガロシリケー
ト、ＳＳＺ−３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−
５、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＯＵ−１等が挙げられ、中で
もＹゼオライト、安定化Ｙゼオライト、ゼオライトベー
タ、ＺＳＭ−５等が好ましい。特に、好ましくはプロト
ン型のゼオライトである。

【００１３】ゼオライト中のケイ素元素対アルミニウム
元素の原子数比Ｓｉ／Ａｌは、約１以上のものが好まし
い。ゼオライト中のナトリウムのようなアルカリ金属イ
オンは、含有量が多いと触媒活性を低下させてしまうの
で、通常はゼオライトに対し約０．５質量％以下にする
ことが好ましい。

【００１４】上記のＹゼオライト、安定化Ｙゼオライト
は、公知のものを用いることができる。Ｙゼオライト
は、天然のフォージャサイトと基本的には同一の結晶構
造を有し、酸化物として表わすと、化１の組成式のよう
に表現し得る。

【００１５】

【化１】０．７〜１．１Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３〜
５ＳｉＯ_２・７〜９Ｈ_２Ｏ （式中、ＲはＮａ，Ｋ，その他のアルカリ金属イオン又
はアルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子価であ
る。）

【００１６】安定化Ｙゼオライトは、例えば、米国特許
第３，２９３，１９２号、同第３，４０２，９９６号に
記載されているものを好ましく使用できる。安定化Ｙゼ
オライトは、高温での水蒸気処理を数回行うことによ
り、結晶度の劣化に対し著しい耐性を示す。安定化Ｙゼ
オライトは、Ｒ_２／ｍＯの含量が約４質量％以下、好ま
しくは約１質量％以下で、単位格子寸法が約２４．５Å
のものが適している。安定化Ｙゼオライトは、Ｓｉ／Ａ
ｌの原子比が約３〜７あるいはそれ以上のＹゼオライト
を意味する。

【００１７】ＺＳＭ−５は、米国特許第３，８９４，１
０６号、同第３，８９４，１０７号、同第３，９２８，
４８３号、英国特許第１，４０２，９８１号、特公昭５
５−６７５２２号に記載された合成法により得られるも
のが好ましく使用される。

【００１８】本発明における複合酸化物担体の他方の構
成成分であるアルミナは、γ−アルミナ、χ−アルミ
ナ、η−アルミナのいずれか１種又はこれらの混合体が
好適である。また、アルミナ含有物は、アルミナの他に
担体物質を配合することにより得られる組成物で、例え
ば、シリカ，マグネシア，酸化カルシウム，ジルコニ
ア，チタニア，ボリア等の１種又は２種以上をアルミナ
に配合することができる。

【００１９】上記複合酸化物担体は、アルミナ又はアル
ミナ含有物のゲルと、ゼオライトとを混合させて調製す
る。このアルミナゲルは、例えば、硫酸アルミニウム，
硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩をアンモニウムの
ような塩基で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムの
ようなアルミン酸塩を酸性アルミニウム塩又は酸で中和
し、生成したゲルを洗浄し、加熱熟成して調製すること
ができる。アルミナゲルの調製法の具体的な一態様は、
次の通りである。酸性アルミニウム水溶液（好ましくは
その濃度が約０．３〜２モルの範囲）及びアルミン酸ア
ルカリ溶液に、水酸化アルカリ溶液等を添加し、ｐＨ約
６．０〜１１．０、好ましくは約８．０〜１０．５の範
囲でヒドロゲル又はヒドロゾルを生成させるか、あるい
はアンモニア水、硝酸又は酢酸を適宜添加し、ｐＨを調
整しながら、この懸濁液を約５０〜９０℃に加熱して少
なくとも２時間保持する。次いで、沈澱をロ別し、酢酸
アンモニウム及び水で洗浄して不純物イオンを除去す
る。

【００２０】次に、Ｈ型ゼオライトを、例えば上記のよ
うにして調製したアルミナゲル又はアルミナ含有物ゲル
と混合する。このときの混合割合は、アルミナ又はアル
ミナ含有物が８０〜９９．５質量％で、ゼオライトが
０．５〜２０質量％である。ゼオライト部が少なすぎ、
アルミナ部が多すぎると、充分な効果が得られず、逆に
ゼオライト部が多すぎ、アルミナ部が少なすぎると、過
分解によりコーキングが生起し、コークが堆積して、脱
硫活性点を消失させる。混合は、物理的な方法で行い、
得られた混合ゲルを水分調整し、その後押し出し成型機
により成型後、乾燥し、約４００〜７００℃で、約１〜
５時間焼成してゼオライト−アルミナ複合酸化物担体を
得る。

【００２１】本発明の第１工程は、上記のようにして得
られるゼオライトとアルミナ又はアルミナ含有物との復
合酸化物（以下、ゼオライト−アルミナ複合酸化物と記
す）担体に、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一方の特定量を担
持させる工程である。この担持方法は、次のような通常
の方法により行うことができる。担持に使用できるＣ
ｏ，Ｎｉ化合物は、硝酸塩，硫酸塩，塩化物，酢酸塩等
であり、これらの化合物を水、酸等の溶媒に溶解した溶
液を、ゼオライト−アルミナ担体に含浸し担持させる含
浸法により担持する。Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一方の担
持量は、酸化物換算で担体に対し０．１〜２質量％であ
る。少なすぎると、より以上の水素化活性を望めず、多
すぎると過分解が生起したり、ゼオライト−アルミナ担
体の表面積を低下させることとなり、好ましくない。

【００２２】Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一方を担持したゼ
オライト−アルミナ担体の比表面積、細孔容積、及び平
均細孔直径は、特に制限されないが、軽油に対する水素
化脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積（ＢＥ
Ｔ法）が２００〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜
３５０ｍ^２／ｇ、細孔容積（水銀圧入法）が０．５〜
０．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．７ｍｌ／
ｇ、平均細孔径が５５〜９０Å、好ましくは６０〜８０
Åが適している。

【００２３】比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満では、活性
金属の分散性が悪くなるため、低脱硫活性の触媒とな
り、４００ｍ^２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小
さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細
孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が
不十分となり、脱硫活性が低下する。

【００２４】細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、通常
の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む
溶媒が少量となる。溶媒が少量であると、活性金属化合
物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性
の触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるために
は、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加え
すぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主
原因となる。細孔容積が０．８ｍｌ／ｇより大きいと、
比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が悪
くなり、脱硫活性の低い触媒となる。

【００２５】細孔直径が５５Å未満では、活性金属を担
持した触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が
小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分と
なり、脱硫活性が低下する。細孔直径が９０Åより大き
いと、比表面積が小さくなる。比表面積が小さいと、活
性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒とな
る。

【００２６】本発明の第２工程は、上記の第１工程で得
られるＣｏ、Ｎｉの少なくとも一方を担持したゼオライ
ト−アルミナ担体に、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一方の残
量とＭｏ及びＰの特定量とを担持させる工程である。こ
れらの水素化脱硫活性成分の担持方法は、下記するよう
な通常の方法により行うことができる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｐ成分のうち、Ｃｏ，Ｎｉ化合物としては、炭酸
塩，酢酸塩，硝酸塩，硫酸塩，塩化物が挙げられ、好ま
しくは炭酸塩、酢酸塩、より好ましくは炭酸塩である。
Ｍｏ化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン
酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げ
られ、好ましくはモリブドリン酸、三酸化モリブデンで
ある。Ｐは、上記の活性成分の化合物として、モリブド
リン酸等のＰを含む化合物を使用する場合には、これら
の化合物に由来するものであってもよいし、Ｐ化合物以
外の化合物を使用する場合や、Ｐ化合物に由来するＰの
みでは不足する場合には、この化合物と共に他のＰ源を
使用する。他のＰ源としては、種々のリン酸が挙げら
れ、具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特
にオルトリン酸が好ましい。

【００２７】これらの活性成分のうち、Ｃｏ、Ｎｉの少
なくとも一方の全量（第１工程での担持量と第２工程で
の担持量との合量）は、酸化物換算で、触媒に対し、３
〜８質量％、好ましくは３．５〜７質量％とする。Ｃ
ｏ、Ｎｉの少なくとも一方が３質量％未満では、Ｃｏ、
Ｎｉに帰属する活性点が十分に得られず、８質量％を超
えると、Ｃｏ、Ｎｉ化合物の凝集によって活性金属の分
散性が悪くなるばかりか、不活性な前駆体であるＣｏ_３
Ｏ_４、ＮｉＯ種（触媒硫化後や水素化処理中はＣｏ_９Ｓ
_８、Ｎｉ_３Ｓ_２種として存在する）や、担体の格子内に
取り込まれたＣｏスピネル、Ｎｉスピネル種を生成する
ため、触媒活性の向上がみられない上、逆に触媒活性が
低下する。

【００２８】Ｍｏの含有量は、酸化物換算で、触媒に対
し、１２〜２２質量％、好ましくは１８〜２１質量％と
する。Ｍｏが１２質量％未満では、Ｍｏに起因する効果
を発現させるには不十分であり、２２質量％を超える
と、Ｍｏの凝集によって活性金属の分散性が悪くなるば
かりか、効率的に分散する活性金属含有量の限度を超え
たり、触媒表面積が大幅に低下する等により、触媒活性
の向上がみられない。

【００２９】Ｐの含有量は、酸化物換算で、触媒に対
し、０．８〜５質量％、好ましくは１〜４質量％とす
る。Ｐは、触媒の酸性質を向上させる作用をなす。触媒
が好適な酸性質の値を示す場合には、活性成分の分散性
が向上し、担体上の酸点の量が最適値を示して、硫黄化
合物の吸着を促進し、硫黄化合物の水素化脱硫活性を向
上させる。なお、Ｐが多すぎると、触媒の表面積や細孔
容積の減少が起こり、脱硫活性が低下する。Ｐが０．８
質量％未満では、Ｐ成分を含有させる技術的意義が発現
せず、軽油留分中の硫黄分を効率的に除去することがで
きず、５質量％を超えても、この効果は飽和し、不経済
となる。

【００３０】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ各成分の上記した含
有量において、活性金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏの最適
質量比は、〔ＣｏＯ＋ＮｉＯ〕／〔ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｍ
ｏＯ _３〕の値で、０．１２〜０．３３であり、活性金属
であるＭｏと触媒の酸性質向上成分であるＰの最適質量
比は、〔Ｐ_２Ｏ_５〕／〔ＭｏＯ_３〕の値で、０．０５〜
０．２５である。Ｃｏ、ＮｉとＭｏの質量比が上記の値
で０．１２未満では、脱硫の活性点と考えられるＣｏ−
Ｍｏ−Ｓ相、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓ相が十分に生成できず、脱
硫活性が向上しない。０．３３より大きいと、活性に関
与しない無駄なＣｏ、Ｎｉ種（Ｃｏ_９Ｓ_８、Ｎｉ_３Ｓ_２
種や、担体の格子内に取り込まれたＣｏ、Ｎｉスピネル
種）が生成し、触媒活性が低下する。ＭｏとＰの質量比
が上記の値で０．０５未満では、ＣｏとＭｏの渾然一体
化が図れず、最終的に脱硫の活性点であるＣｏ−Ｍｏ−
Ｓ相、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓ相が得られ難く、活性の低い触媒
となる。０．２５より大きいと、触媒の表面積及び細孔
容積の減少を招き、触媒の活性が低下するのみならず、
酸量が増えることとなり、炭素析出を招いて活性劣化を
引き起こし易くなる。

【００３１】加えて、本発明の触媒は、ＣｏＯ、Ｎｉ
Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ゼオライト、アルミナ、アル
ミナ含有物以外の金属含有量が１質量％以下であること
が好ましい。これら以外の金属が１質量％より多く含有
されていると、活性点が被毒され、脱硫活性の低い触媒
となる。

【００３２】本発明の第２工程は、Ｃｏ、Ｎｉの少なく
とも一方を担持したゼオライト−アルミナ担体に、水、
酸等の溶媒に上記各成分の化合物を溶解した溶液を含浸
して担持させる含浸法により行うのが一般的である。こ
のとき、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐの各成分を担体に含浸さ
せる方法は、これら各成分を同時に含浸させる一段含浸
法が好ましい。一段含浸法は、脱硫活性点数、酸性質、
細孔等の触媒の特性の面、あるいは操作性の面から、有
利と考えられるからである。すなわち、一段含浸法によ
れば、Ｃｏ、ＮｉとＭｏが渾然一体化して担体に取り込
まれることとなるため、第１工程で既に担持されている
Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一方との相乗作用により、最終
的に脱硫の活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相、Ｎｉ−Ｍｏ
−Ｓ相を大幅に増加させることができる。このとき、Ｐ
成分が含浸溶液に存在していると、Ｃｏ、ＮｉとＭｏの
渾然一体化が促進される。

【００３３】これに対し、Ｃｏ、ＮｉとＭｏを二段含浸
させる方法では、Ｃｏ、ＮｉとＭｏは十分に渾然一体化
せず、第１工程で既に担持されているＣｏ、Ｎｉの少な
くとも一方との相乗作用があっても、最終的に脱硫の活
性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓ相の形成
が困難になると考えられる。例えば、Ｃｏ、Ｎｉは、前
述した不活性な前駆体であるＣｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ種や、
担体の格子内に取り込まれた活性に関与しないＣｏ、Ｎ
ｉスピネル種となることがある。

【００３４】Ｃｏ、ＮｉとＭｏを担体に担持させる具体
的方法は、次の通りである。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐの各
化合物（Ｍｏ化合物にＰが含まれている場合はＰ化合物
を加えないか、適当量のＰ化合物を添加する）を含む溶
液を調製する。調製時、これらの化合物の溶解を促進す
るために、加温（３０〜１００℃）や、酸（硝酸、有機
酸《クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等》）の添加を
行ってもよい。調製した溶液を、担体に、均一になるよ
う徐々に添加して含浸する。含浸時間は１分〜５時間、
好ましくは５分〜３時間、温度は５〜１００℃、好まし
くは１０〜８０℃、雰囲気は特に限定しないが、大気
中、窒素中、真空中が適している。

【００３５】含浸担持後、常温〜８０℃、窒素気流中、
空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度（ＬＯ
Ｉ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》５０％以下と
なるように）除去し、乾燥炉、空気気流中、８０〜１５
０℃で、１０分〜１０時間乾燥する。次いで、焼成炉、
空気気流中、３００〜７００℃で、１０分〜１０時間焼
成を行う。

【００３６】以上のようにして調製される本発明の触媒
は、軽油留分に対する水素化活性及び脱硫活性を高める
ために、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以
下の値に制限される。比表面積（ＢＥＴ法）は、１８０
〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜２８０ｍ^２／ｇ
とする。１８０ｍ^２／ｇ未満では、活性金属の分散性が
悪くなって低脱硫活性の触媒となり、３００ｍ^２／ｇよ
り大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の
細孔直径も小さくなって、水素化処理の際、硫黄化合物
の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下
する。

【００３７】細孔容積（水銀圧入法）は、０．４〜０．
７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．６ｍｌ／ｇとす
る。０．４ｍｌ／ｇ未満では、水素化処理の際、硫黄化
合物の触媒細孔内での拡散が不十分となって脱硫活性が
不十分となり、０．７ｍｌ／ｇより大きいと、触媒の比
表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が低下
し、低脱硫活性の触媒となる。

【００３８】平均細孔直径は、７０〜１００Å、好まし
くは７５〜９０Åとする。７０Å未満では、反応物質が
細孔内に拡散し難くなるため、脱硫反応が効率的に進行
せず、１００Åより大きいと、細孔内の拡散性は良いも
のの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面
積が減少し、活性が低くなる。

【００３９】また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効
数を多くするために、触媒の細孔径分布、即ち平均細孔
径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、７０％以
上、好ましくは８０％以上とする。しかも、細孔分布
は、モノモーダルであることが好ましい。触媒の細孔径
分布がシャープなものでないと、活性に関与しない細孔
が増大し、脱硫活性が減少する。

【００４０】触媒形状は、特に限定されず、通常、この
種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱
状、四葉型等を採用することができ、好ましくは拡散の
観点から四つ葉型である。触媒の大きさは、通常、直径
１〜２ｍｍ、長さ２〜５ｍｍが好ましい。触媒の機械的
強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好まし
い。ＳＣＳが、２ｌｂｓ／ｍｍ未満では、反応装置に充
填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水
素化処理運転の続行が不可能となる。触媒の最密充填か
さ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅ
ｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２が好ましい。

【００４１】触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で
活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好まし
い。

【００４２】本発明の軽油の水素化処理方法は、上記の
ようにして製造される触媒を用い、水素分圧３〜８ＭＰ
ａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度０．３〜５ｈｒ
^−１の条件で、硫黄化合物を含む軽油留分と接触させる
方法である。本発明の方法によれば、軽油留分中の難脱
硫性硫黄化合物までも減少することができる。

【００４３】本発明の水素化処理方法を商業規模で行う
には、本発明の方法で得られる触媒の固定床、移動床、
あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この
反応装置内に原料油を導入し、上記の条件で水素化反応
を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応
装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固
定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物
を流出させるものか、反対に原料油を反応装置の下部に
導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部
から生成物を流出させるものである。

【００４４】本発明の水素化処理方法は、本発明の方法
で得られる触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段
の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置
に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよ
い。

【００４５】なお、本発明の方法で得られる触媒は、使
用前に（すなわち、上記の水素化処理方法を行うのに先
立って）、上記の反応装置中で硫化処理して活性化す
る。この硫化処理は、２００〜４００℃、好ましくは２
５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水
素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジ
メチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えた
もの、あるいは硫化水素を用い、３０分〜１００時間行
う。

【００４６】

【実施例】〔触媒の製造例〕 実施例１ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末
（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼ
オライト全粒子の８７％）と、アルミナ水和物を混練
し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／
１６インチの柱状成型物のゼオライト−アルミナ（ゼオ
ライト／アルミナ質量比＝７／９３、細孔容積０．６５
ｍｌ／ｇ、比表面積３８２ｍ^２／ｇ、平均細孔直径６２
Å）を得た。

【００４７】一方、イオン交換水２１．７ｇに、硝酸コ
バルト・６水和物１．１７ｇを溶解させた含浸用の溶液
を調製した。

【００４８】上記ゼオライト−アルミナ２９．７ｇをナ
ス型フラスコ中に投入し、そこへ上記の含浸液の全量を
ピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。この
後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１
時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、Ｃｏ担持ゼオ
ライト−アルミナ担体（比表面積３３４ｍ ^２／ｇ、細孔
容積０．６５ｍｌ／ｇ、細孔直径６８Å）を得た。

【００４９】一方、イオン交換水１１．５８ｇに、炭酸
コバルト２．２１ｇと、モリブドリン酸７．６１ｇと、
リン酸０．７８ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製し
た。

【００５０】ナス型フラスコ中に、上記のＣｏ担持ゼオ
ライト−アルミナ担体２０．０ｇを投入し、そこへ上記
の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１
時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル
炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼
成し、触媒Ａを得た。

【００５１】実施例２ 実施例１で得たゼオライト−アルミナ２９．７ｇに、イ
オン交換水２１．７ｇに硝酸ニッケル・６水和物１．１
７ｇを溶解させた含浸用の溶液をピペットで添加し、実
施例１と同様にして浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、Ｎ
ｉ担持ゼオライト−アルミナ担体（比表面積３３２ｍ^２
／ｇ、細孔容積０．６６ｍｌ／ｇ、細孔直径６９Å）を
得た。ナス型フラスコ中に、このＮｉ担持ゼオライト−
アルミナ担体２０．０ｇを投入し、実施例１で調製した
Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ含浸溶液の全量を実施例１と同様にして
添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を
行い、触媒Ｂを得た。

【００５２】実施例３ 実施例１で得たゼオライト−アルミナ２９．７ｇに、イ
オン交換水２１．７ｇに硝酸ニッケル・６水和物０．５
８ｇを溶解させた含浸用の溶液をピペットで添加し、実
施例１と同様にして浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、Ｎ
ｉ担持ゼオライト−アルミナ担体（比表面積３４２ｍ^２
／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、細孔直径６６Å）を
得た。ナス型フラスコ中に、このＮｉ担持ゼオライト−
アルミナ担体２０．０ｇを投入し、実施例１で調製した
Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ含浸溶液の全量を実施例１と同様にして
添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を
行い、触媒Ｃを得た。

【００５３】実施例４ 実施例１で得たゼオライト−アルミナ２９．７ｇに、イ
オン交換水２１．７ｇに硝酸ニッケル・６水和物１．７
６ｇを溶解させた含浸用の溶液をピペットで添加し、実
施例１と同様にして浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、Ｎ
ｉ担持ゼオライト−アルミナ担体（比表面積３３１ｍ^２
／ｇ、細孔容積０．６３ｍｌ／ｇ、細孔直径６８Å）を
得た。ナス型フラスコ中に、このＮｉ担持ゼオライト−
アルミナ担体２０．０ｇを投入し、実施例１で調製した
Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ含浸溶液の全量を実施例１と同様にして
添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を
行い、触媒Ｄを得た。

【００５４】比較例１ 実施例１で得たゼオライト−アルミナ２９．７ｇに、イ
オン交換水２１．７ｇに硝酸ニッケル・６水和物４．８
２ｇを溶解させた含浸用の溶液をピペットで添加し、実
施例１と同様にして浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、Ｎ
ｉ担持ゼオライト−アルミナ担体（比表面積３１１ｍ^２
／ｇ、細孔容積０．５９ｍｌ／ｇ、細孔直径７０Å）を
得た。ナス型フラスコ中に、このＮｉ担持ゼオライト−
アルミナ担体２０．０ｇを投入し、実施例１で調製した
Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ含浸溶液の全量を実施例１と同様にして
添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を
行い、触媒ａを得た。

【００５５】比較例２ ナス型フラスコ中に、実施例１で得たゼオライト−アル
ミナ２０．０ｇを投入し、実施例１で調製したＣｏ、Ｍ
ｏ、Ｐ含浸溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬
後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触
媒ｂを得た。

【００５６】比較例３ ナス型フラスコ中に、アルミナ（比表面積３５８ｍ^２／
ｇ、細孔容積０．５４ｍｌ／ｇ、細孔直径５３Ａ）２
０．０ｇを投入し、実施例１で調製したＣｏ、Ｍｏ、Ｐ
含浸溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実
施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒ｃを
得た。

【００５７】以上の実施例及び比較例で製造した触媒の
元素分析値と物性値を表１に示す。表１中の略語は、次
の通りを意味する。 ＳＡ ：比表面積 ＰＶ ：細孔容積 ＭＰＤ：平均細孔直径 ＰＳＤ：細孔分布 ＣＢＤ：細密充填嵩密度

【００５８】

【表１】

【００５９】〔直留軽油の水素化脱硫例〕 実施例５、比較例４ 上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ〜Ｄ、ａ〜ｃ
を用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化
処理を行った。先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填
して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理し
た。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスと
の混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条
件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体
を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油
を分離した。

【００６０】触媒の前処理条件： 圧力 ；常圧 雰囲気；硫化水素（５％）／水素ガス流通下 温度 ；１５０℃にて０．５ｈｒ維持、次いで３５０℃
にて１ｈｒ維持のステップ昇温

【００６１】水素化反応条件： 反応温度 ；３４０℃ 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 液空間速度 ；１．５ｈｒ^−１ 水素／オイル比 ；５６０ｍ^３／ｍ^３

【００６２】原料油の性状： 油種 ；中東系直留軽油 比重（１５／４℃）；０．８５６７ 蒸留性状 ；初留点が２０３．０℃、５０％点
が３１５．５℃、９０％点が３７１．０℃、終点が３８
９．０℃ 硫黄成分 ；１．３６４質量％ ４，６−ＤＭＤＢＴ；３１２ｐｐｍ 窒素成分 ；１５０ｐｐｍ 動粘度（＠３０℃）；６．６０８ｃＳｔ 流動点 ；５．０℃ くもり点 ；６．０℃ セタン指数 ；５７．１ セイボルトカラー ；−１０ ＡＳＴＭ色 ；０．５ アニリン点 ；７４．３

【００６３】反応結果については、以下の方法で解析し
た。３４０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で
生成油を採取し、その性状を分析した。 〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：原料中の硫黄分を脱硫
反応によって硫化水素に転換することにより、原料油か
ら消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び
生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。 〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：生成油の硫黄分（Ｓ
ｐ）の減少量に対して、１．５次の反応次数を得る反応
速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。な
お、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていること
を示している。これらの結果は、表２の通りであった。

【００６４】

【数１】 脱硫率（％）＝〔（１００−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００ 脱硫反応速度定数＝〔１／√（Ｓｐ）−１／√（Ｓ
ｆ）〕×（ＬＨＳＶ） 式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％） Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％） ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１） 比活性（％）＝各脱硫反応速度定数／比較触媒ｃの脱硫
反応速度定数×１００

【００６５】

【表２】

【００６６】従来の脱硫領域（硫黄分０．２〜０．０５
質量％）であれば、既存の触媒（比較触媒ａ〜ｙ）でも
容易に脱硫することができるが、超深度脱硫領域（硫黄
分３５０質量ｐｐｍ以下）では、４，６−ジメチルジベ
ンゾチオフェン等の難脱硫性硫黄化合物の存在により、
桁違いに脱硫が困難となる。これに対し、表２から判る
ように、本発明の触媒Ａ〜Ｄを用いれば、３５０質量ｐ
ｐｍ以下の超深度脱硫領域を容易にクリアーできること
がわかる。これは、本発明の触媒が、従来の軽油水素化
処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下
で、深度脱硫領域での軽油の脱硫反応に対して、極めて
優れた活性を有することを示している。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
次のような効果を奏することができる。 （１）高い脱硫活性を有する触媒を製造することができ
るため、この触媒を使用して、軽油中の硫黄分の含有率
を大幅に低減させることができる。 （２）硫黄含有量の少ない軽油基材を、低コストで供給
することができる。 （３）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほ
ぼ同じとすることがきるため、従来の装置を大幅改造す
ることなく転用できる。

フロントページの続き (72)発明者 水口 博史 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA07A BA07B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B BD07A BD07B CC02 DA05 FA06 FB14 FC08 ZA01A ZA04B ZD02 ZD06 ZD07 4H029 CA00 DA00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ又はアルミナ含有物８０〜９
   ９．５質量％と、ゼオライト０．５〜２０質量％とを有
   する複合酸化物担体に、コバルト、ニッケルの少なくと
   も一方を担持させる第１工程と、コバルト、ニッケルの
   少なくとも一方とモリブデンとリンを担持させる第２工
   程とからなり、上記第１工程で担持させるコバルト、ニ
   ッケルの少なくとも一方の量を酸化物換算で担体に対し
   ０．１〜２質量％とし、コバルト、ニッケルの少なくと
   も一方の全量を酸化物換算で触媒に対し３〜８質量％と
   し、モリブデン量を酸化物換算で触媒に対し１２〜２２
   質量％とし、リン量を酸化物換算で触媒に対し０．８〜
   ５質量％とすることを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒
   の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られる触媒を用い、水素分
   圧３〜８ＭＰａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度
   ０．３〜５ｈｒ^−１の条件で、軽油留分と接触させるこ
   とを特徴とする軽油の水素化処理方法。