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WO2003031544A1 - Lubricating oil composition - Google Patents

Lubricating oil composition Download PDF

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Publication number
WO2003031544A1
WO2003031544A1 PCT/JP2002/010279 JP0210279W WO03031544A1 WO 2003031544 A1 WO2003031544 A1 WO 2003031544A1 JP 0210279 W JP0210279 W JP 0210279W WO 03031544 A1 WO03031544 A1 WO 03031544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
mass
lubricating oil
carbon atoms
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2002/010279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eitaro Morita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Publication of WO2003031544A1 publication Critical patent/WO2003031544A1/ja
Priority to US10/816,274 priority Critical patent/US20040192562A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/042—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/045—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for continuous variable transmission [CVT]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly, to a lubricating oil composition having excellent anti-shudder performance, maintaining the anti-shudder performance for a long period of time, and having a long fatigue life, particularly an automatic transmission and And / or a lubricating oil composition suitable for a continuously variable transmission.
  • the lubricating oils used in these products have the ability to prevent pitting (defects on the lubricated surface due to damage, etc.) on the surfaces of bearings, gears, etc. while maintaining high lubrication performance, and to prolong the fatigue life. Is required.
  • a control slip lock-up control
  • a slip-up clutch incorporated in a torque converter is slid at a low speed.
  • the engine torque can be efficiently transmitted to the transmission mechanism while improving the ride comfort by absorbing the engine torque fluctuation.
  • Some continuously variable transmissions have a so-called slip control in which a wet start clutch is first slid and then engaged to smoothly start from a stopped state. Excellent anti-shudder performance for slip control of these mouth-up clutches and starting clutches and performance that maintains this anti-shudder performance for a long period of time are required.
  • sulfur-based additives have excellent extreme pressure properties, but have high activity on metal surfaces, so that wear due to corrosive wear cannot be avoided, and there is a problem when used alone. .
  • an object of the present invention is to provide a lubrication system that has a long fatigue life due to prevention of pitching of a transmission, a sufficient anti-shudder performance, and a performance to maintain the anti-shudder performance for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide an oil composition, particularly a lubricating oil composition suitable for an automatic transmission and / or a continuously variable transmission.
  • the present invention relates to (A) a lubricating base oil, (B) calcium salicylate having a total base number of 50 to 30 OmgKOHZg as a calcium element amount of 0.005 to 0.07 mass%, ) 0. the SP-based extreme pressure agent as the phosphorus element amount based on the total amount of the composition from 005 to 0.07 mass 0/0, (D) co Haq acid imide represented by the following general formula (3) and (4) One to two or more compounds selected from the group consisting of the compounds are 0.1 to 6 mass in terms of the total amount of the composition. /.
  • (E) A lubricating oil composition comprising a boron-containing ashless dispersant in an amount of 0.001 to 0.05% by mass as a boron element based on the total amount of the composition.
  • R 11 represents a linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 7.
  • R 14 and R 15 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms
  • R 16 and R 17 each represent an individual Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 7.
  • any mineral oil and Z or synthetic oil used as the base oil of ordinary lubricating oils can be used.
  • mineral oils include, for example, lubricating oil fractions obtained by distilling crude oil under normal pressure and reduced pressure, and then solvent dewaxing, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, and hydrogenation.
  • mineral oils include paraffinic and naphthenic oils and normal paraffins that are purified by appropriately combining one or more purification treatments such as purification, sulfuric acid washing, and clay treatment.
  • Synthetic oils include, for example, poly- ⁇ -olefin (1
  • (A-1) a mineral oil, a synthetic oil, or a mixture thereof having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 6 mm 2 Zs; 2) 1 00 ° C kinematic viscosity of 1 0 ⁇ 50 mm 2 / s, preferably used in combination of two or base oils having different kinematic viscosities of heavy mineral oil of 1 5 ⁇ 45mm 2 / s Is preferred.
  • 1 00 ° kinematic viscosity of the C of the base oil to a base oil obtained by mixing is preferably. 1 to 1 Omm 2 Bruno 3, more preferably. 2 to 8 mm 2 / s.
  • the mixing ratio of the kinematic viscosity base oil of (A-1) and the kinematic viscosity base oil of (A_2) is 60 to 99.5 by mass ratio of (A-1): (A-2): It is preferably from 40 to 0.5, more preferably from 65 to 95:35 to 5. If the addition amount of the base oil having the kinematic viscosity of (A-2) is less than 0.5% by mass, the effect of further improving the fatigue life by mixing the heavy base oil cannot be obtained, and the addition amount is 40% by mass. Exceeding the above range may deteriorate the low-temperature fluidity of the lubricating oil and adversely affect the low-temperature startability of the transmission.
  • Examples of the calcium salicylate which is the component (B) of the present invention include neutral calcium salicylate, basic calcium salicylate, carbonate overbased (super-base) calcium salicylate, borate overbased ( (Ultrabasic) calcium salicylate and mixtures thereof.
  • the method for producing calcium salicylate is not particularly limited.
  • the neutral (normal salt) calcium salicylate is an alkylsalicylic acid having one or two alkyl groups having 10 to 30, preferably 12 to 20, and more preferably 14 to 18 carbon atoms. It can be produced by, for example, a method of reacting with a calcium base (calcium oxide or hydroxide) in the presence or absence of sulfur element.
  • alkyl group of the alkylsalicylic acid examples include a decyl group, a pendecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, a henycosyl group, Examples include a docosyl group, a tricosinole group, a tetracosinole group, a pentacosyl group, a hexacosyl group, a heptacosyl group, an octacosyl group, a nonacosyl group, and a triacontyl group.
  • the basic calcium salicylate can be produced by, for example, heating the neutral (normal salt) calcium salicylate and excess calcium salt or base in the presence of water.
  • the carbonate overbased (ultrabasic) calcium salicylate can be produced by, for example, a method of reacting the neutral (normal salt) calcium salicylate with a calcium base in the presence of carbon dioxide gas.
  • the method of reacting the neutral (normal salt) calcium salicylate with a calcium base and a boric acid compound such as boric acid or anhydrous boric acid comprises: Can be produced by a method of reacting the above-mentioned carbonate overbased (ultrabasic) calcium salicylate with a boric acid compound such as boric acid or anhydrous boric acid.
  • the basicity of the component (B) is desirably a basic calcium salicylate having a total base number of 50 to 30 Omg KOHZg, preferably 70 to 25 Omg KO HZg.
  • total base number means the total base number by the perchloric acid method, which is measured in accordance with JISK2501, “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization value test method”.
  • the lower limit of the content of the component (B) is 0.005% by mass, preferably 0.01% by mass, based on the total amount of the composition, while the upper limit is 0.07% by mass. , preferably, 0.06 mass 0/0.
  • the content of the component (B) is less than 0.005% by mass, the friction adjusting function is insufficient, shudder prevention and maintenance life are shortened.
  • the content exceeds 0.07% by mass, the calcium salt produced when the component (B) calcium salicylate is decomposed is wet friction cracking.
  • the component (C) in the lubricating oil composition of the present invention is an SP type extreme pressure agent, and specifically, a phosphorus compound represented by the following general formula (1) and a phosphorus compound represented by the following general formula (2) Compounds and their salts can be mentioned. 1 1 2 2
  • XR In the general formula (1), at least one of X 1 , X 2 and X 3 represents a sulfur atom and the others represent an oxygen atom.
  • RR 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 4 , X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. .
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 6 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, Examples thereof include an alkyl-substituted aryl group and an arylalkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a pendecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, and a tetradecyl group.
  • alkyl groups such as a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group (the alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylenocyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a getylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethyl / recyclohexyl group, and a methylethylopenhexyl group.
  • a methylhexyl hexyl group, a methylcyclohexyl group examples of the alkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as dimethinolecycloheptinol group, methinoleethynolecycloheptinol group, and ethynolecycloheptyl group (the substitution position of the anorecyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary) be able to.
  • alkenyl group examples include a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a hepturyl group, an otaturyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a pendenyl group, a dodecel group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, a pentadecenyl group, and a hexadecenyl group.
  • alkenyl groups such as a heptadecenyl group and an octadecenyl group (the alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also arbitrary).
  • aryl group examples include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkylaryl group examples include, for example, a trinole group, a xylyl group, an ethynolephenine group, a propinolephene-nole group, a ptinolephenine group, a pentinolephele group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, and an octylphenyl group.
  • C 7-18 alkylaryl groups such as phenolic groups, phenolic groups, decylfuel groups, decylphenyl groups, dodecylphenyl groups, etc.
  • the alkyl group may be linear or branched, and substitution with aryl groups The position is also arbitrary).
  • arylalkyl group examples include an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropynole group, a phenylbutynole group, a phenylphenolyl group, and a phenylhexynole group.
  • the group may be linear or branched).
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 ! ⁇ 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably.
  • Preferred are alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and more preferred are alkynole groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the SP extreme pressure agent represented by the general formula (1) include the following phosphorus compounds.
  • Dialkyl thiophosphites (the alkyl group may be linear or branched);
  • Di ((alkyl) arinole) esters of thiophosphorus such as diphenylthiophosphite and dicresylthiophosphite;
  • tripropyl thiophosphite triptyl thiophosphite, tripentyl thiophosphite, trihexyl thiophosphite, triptyl thiophosphite, triotatyl thiophosphite, trilauryl thiophosphite, etc.
  • Trialkyl phosphite alkyl groups may be linear or branched
  • tri (phosphoryl) aryl esters such as triphenylthiophosphite, tricresylthiophosphite, etc. ;
  • Monoalkyl esters of trithiophosphoric acid such as monolauryl trithiophosphite (the alkyl group may be linear or branched); monoethyl trithiophosphite, monocresyl trithiophosphite, etc.
  • two or more of X i X 3 in the above general formula (1) are preferably sulfur atoms, and more preferably all three are sulfur atoms.
  • Examples of the SP type extreme pressure agent represented by the general formula (2) include the following phosphorus compounds.
  • Monothiophosphoric acid monophosphates such as monopropinorethiophosphate, monopetit / rethiophosphate, monopentinorethiophosphate, monohexinorethiophosphate, monopeptinolethiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurinorethiophosphate, etc.
  • Alkyl esters (the alkyl group may be linear or branched); mono ((alkyl) aryl) esters of thiophosphoric acid such as monophenylthiophosphate and monocresylthiophosphate;
  • Alkyl group may be linear or branched
  • di ((alkyl) aryl) thiophosphate such as diphenylthiophosphate and dicresylthiophosphate;
  • Thiophosphoric acid such as tripropyl thiophosphate, triptyl thiophosphate, tripentyl thiophosphate, trihexyl thiophosphate, tribeptinolethiophosphate, trioctyl thiophosphate, trilauryl thiophosphate, etc.
  • Trialkyl esters (the alkyl group may be linear or branched); trithiophosphoric acid such as triphenylthiophosphate, tricresylthiophosphate, etc.
  • Dithiophosphoric acids such as dipropy / regiophosphate, dibuti / regiophosphate, dipentinoresithiophosphate, dihexyldithiophosphate, dibutyldithiophosphate, dioctyldithiophosphate, dilauryldithiophosphate, etc.
  • Dialkyl esters alkyl groups may be linear or branched; dithiophosphoric acid dithiophosphoric acid, dicresyldithiophosphoric acid, etc.
  • Alkyl groups may be linear or branched
  • dithiophosphoric tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenyldithiophosphate and tricresyldithiophosphate;
  • Monoalkyl esters of trithiophosphoric acid (the alkyl group may be linear or branched); mono ((alkyl) aryl) dithiophosphates such as monophenyltrithiophosphate and monocretyltrithiophosphate;
  • Dithiophosphoric acid such as dipropylate / retrithiophosphate, dibutyltrithiophosphate, dipentyltrithiophosphate, dihexynoletrithiophosphate, dibutyltrithiophosphate, dioctyltrithiophosphate, dilauryltrithiophosphate, etc.
  • Dialkyl esters (the alkyl group may be linear or branched); dithio (trialkyl) aryl esters such as diphenyltrithiophosphate and dicresyltrithiophosphate;
  • Trialkyl trithiophosphates such as tiltrithiophosphate, trioctyltrithiophosphate, and trilauryl trithiophosphate (the alkyl group may be linear or branched);
  • trithiophosphoric acids such as trifuel trithiophosphate and tricresyl trithiophosphate Tri ((alkyl) aryl) acid;
  • Dialkyl dithiophosphates (the alkyl group may be linear or branched); di ((alkyl) aryl) tetrathiophosphates such as diphenyltetrathiophosphate and dicresyltetrathiophosphate; tripropyltetrathiophosphate , Triptyl tetrathiophosphoate, tripentinole tetrathiophosphoate, trihexyl tetrathiophosphoate, triptyl tetrathiophosphoate, trioctyl tetrathiophosphoate, trila Trialkylesters such as peryltetrathiophosphate (the alkyl group may be linear or branched); tetraalkyls such as triphenyltetrathiophosphate and tricresyltetrathiophosphate Trithiophosphoric acid
  • 1 to 3 of X 4 to X 6 in the general formula (2) are sulfur mosquitoes, and it is more preferable that 1 or 2 is a sulfur atom.
  • the salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) only ammonia or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrocarbon group containing a hydroxy group in a phosphorus compound is contained in the molecule.
  • a salt obtained by reacting a nitrogen compound such as an amine compound having the above with the compound to neutralize a part or all of the remaining oxyhydrogen can be mentioned.
  • nitrogen compound examples include ammonia; monomethylamine, monoethynoleamine, monopropylamine, monobutynoleamine, monopentynoleamine, monohexylamine, monohepti / reamine, and monooctylamine.
  • One or more of these components (C) can be arbitrarily compounded.
  • component (C) When the component (C) is used as a lubricating oil composition for a transmission, it is possible to impart not only abrasion resistance but also optimized friction characteristics in a wet clutch at the same time.
  • the content of the component (C) is at least 0.05% by mass, preferably 0.08% by mass, as a phosphorus element concentration based on the total amount of the composition.
  • the content thereof is 0. and 0 7 wt% or less, preferably 0. 0 6 mass 0/0 It is as follows. The content of component (C), if less than 0.00 5 mass% elemental phosphorus, no effect on the abrasion resistance, if it exceeds 0.07% by mass,
  • the component (D) in the lubricating oil composition of the present invention is a succinimide compound represented by the following general formula (3) or (4).
  • R 11 represents a linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 to 7.
  • R 14 and R 15 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 7.
  • R 14 ⁇ Pi R 15 of R 11 and the formula of the general formula (3) (4) these are individually 8 carbon atoms 30, preferably linear or branched C 1 2 to 25 carbon atoms Represents a branched hydrocarbon group.
  • Examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • alkyl group examples include an octyl group, an otatur group, a noel group, a nonyl group, a decyl group, a decenyl group, a dodecyl group, a dodecenyl group, an octadecyl group, an otatadecenyl group, and a linear group having up to 30 carbon atoms. Or a branched alkyl group. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is less than 8 or more than 30, it is difficult to obtain a sufficient shudder mono-vibration prevention effect.
  • the carbon number of 8-30 A branched alkyl group is more preferred, and a branched alkyl group having 10 to 25 carbon atoms is particularly preferred.
  • a lubricating oil composition exhibiting a higher torque capacity can be obtained as compared with a case where a linear alkyl group is used.
  • R 13 in the general formula (3) and R 16 and R 17 in the general formula (4) each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 include an alkylene group having 1 to 4 and preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms (an ethylene group or a propylene group).
  • R 12 in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group with carbon number 1 to 30 represented by R 12, for example, include a linear or branched alkyl group or Arukeeru group of from 1 to 30 carbon Can be.
  • it is a branched alkyl or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 30 carbon atoms, and more preferably 10 to 25 carbon atoms.
  • Particularly preferred is a branched alkyl group.
  • n and m each represent an integer of 1 to 7, and in order to obtain a lubricating oil composition having a higher torque capacity, n and m are preferably Each is 1, 2 or 3, and particularly preferably 1.
  • the succinic acid imid compound represented by the general formula (3) or (4) can be produced by a known method. For example, it can be obtained by reacting an alkyl or alkenyl succinic anhydride with a polyamine.
  • a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine is used.
  • the polyamine can be obtained by gradually dropping at a temperature of preferably 140 to 175 ° C., reacting for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours, and distilling off unreacted polyamine.
  • a temperature of preferably 140 to 175 ° C. reacting for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours, and distilling off unreacted polyamine.
  • R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • N-octadecyl-1,3-propanediamine and the above succinic anhydride may be used. React in the same way as Can be obtained by Furthermore, in the bissuccinic acid imid represented by the general formula (4), 0.5 mol of the above polyamine is added dropwise to 1 mol of the above succinic anhydride under the same conditions as above. By removing the generated water.
  • a lubricating oil composition having a higher torque transmission capacity can be obtained as the component (D) as compared with the monotype succinic acid imide represented by the general formula (3).
  • a bis-type succinic acid imid represented by the formula:
  • the content of the component (D) is at least 0.1% by mass, and preferably at least 0.2% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content of the component (D) is at most 6% by mass, preferably at most 4% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content of the component is 0.1 mass. /. When the content is less than 10%, the effect of maintaining shudder prevention performance and maintaining good shifting characteristics is inferior. On the other hand, when the content of component (D) exceeds 6% by mass, the effect corresponding to the addition amount cannot be obtained. .
  • the component (E) in the lubricating oil composition of the present invention is a boron-containing ashless dispersant. It is important that the component (E) of the present invention contains boron. When an ashless dispersant containing no boron is used as the component (E), fatigue such as pitting and flaking is prevented even when used in combination with the components (B), (C) and (D). However, the performance of preventing shudder cannot be sufficiently exhibited, and the object of the present invention cannot be achieved because the lubricating oil composition is inferior in wear resistance and oxidation stability.
  • component (E) examples include a boron compound such as a nitrogen compound having at least one alkyl group or alkyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule or a derivative thereof, such as a nitrogen compound. One or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
  • the alkyl group or the alkenyl group may be linear or branched, but is preferably, specifically, an oligomer of an olefin such as propylene, 1-butene, isobutylene, or the like, or a mixture of ethylene and propylene.
  • Examples include a branched alkyl group and a branched alkenyl group derived from a co-oligomer.
  • the alkyl or alkenyl group may have any number of carbon atoms, but preferably has 40 to 400, more preferably 60 to 350.
  • the solubility of the compound in the lubricating base oil may decrease.
  • the alkyl or alkenyl group has more than 400 carbon atoms, the lubricating oil Since the low-temperature fluidity of the composition may deteriorate, each is not preferable.
  • Specific examples of the nitrogen compound or its derivative include, for example, one or more compounds selected from the following.
  • (E-3) a polyamine having at least one alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • examples of the succinic acid imide include compounds represented by the following general formulas (5) and (6).
  • R 21 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 4 ° C., preferably 60 to 350, and b represents 0 to 4 It preferably represents an integer of 1 to 3.
  • the mono-type succinic acid imide represented by the general formula (5) or the bis-type succinic acid imide represented by the general formula (6) can be used alone or in combination. .
  • the benzylamine includes, more specifically, a compound represented by the general formula (7).
  • R 24 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and c represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing the benzylamine represented by the general formula (7) is not limited at all.
  • a reaction of a polyolefin such as a propylene oligomer, a polybutene, or an ethylene- ⁇ -olefin copolymer with a phenol is performed. It is obtained by reacting formaldehyde with a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine or the like by Mannich reaction.
  • the polyamine includes, for example, a compound represented by the general formula (8).
  • R 25 represents an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400, preferably 60 to 350 carbon atoms, and d represents 1 to 5, preferably 2 to 4 Indicates the integer of.
  • the production method of the polyamine represented by the general formula (8) is not limited at all.
  • a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • This is obtained by reacting with ammonia, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine. be able to.
  • the derivatives of the nitrogen compounds represented by the above (E-1) to (E-3) include, for example, monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms (such as fatty acids) )
  • a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid is allowed to act to neutralize a part or all of the remaining amino and / or imino groups.
  • amidated, so-called carboxylic acid-modified compounds sulfur-modified compounds obtained by reacting a sulfur compound with a nitrogen compound as described above, and mixtures thereof.
  • the component (E) of the present invention is obtained by modifying the above-mentioned nitrogen compound or a derivative thereof with a boron compound.
  • the method for modifying a nitrogen compound or a derivative thereof with a boron compound is not limited at all, and any method is possible.
  • the above-mentioned nitrogen compound or a derivative thereof may be added to boric acid, borate or Examples thereof include a method in which a boron compound such as a borate ester is allowed to act to neutralize or amidate a part or all of the amino group and the Z or imino group remaining in the nitrogen compound or a derivative thereof.
  • the boron compound include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid.
  • the borate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts of boric acid. More specifically, lithium metaborate and lithium tetraborate Lithium borates such as sodium pentaborate, lithium perborate; sodium borate such as sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate Potassium borate such as potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium octaborate; calcium metaborate, calcium diborate, tricalcium tetraborate, tetraborate (5) Calcium borate such as cane resium and calcium hexaborate; magnesium metaborate and magnesia diborate Magnesium borate such as sodium, trimagnesium te
  • borate esters include Esters of an acid and preferably an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms are mentioned. More specifically, monomethyl borate, dimethyl borate, trimethyl borate, monoethyl borate, getyl borate, triethyl borate, Monopropyl borate, dipropyl borate, tripropyl borate, monobutyl borate, dibutyl borate, tributyl borate and the like.
  • the boron content in the component (E) is optional, but is 0.2 mass in order to obtain a long fatigue life and good wear resistance. / 0 or more, more preferably 0.4 % by mass or more, while the content is preferably 4% by mass or less, more preferably 2.5% by mass. is there.
  • the above-mentioned (E-1) an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule is particularly preferred because of its excellent effect of improving fatigue life and improving wear resistance.
  • a succinic acid imid having at least one or a derivative thereof is used as a nitrogen-containing compound, which is modified with a boron compound, or a mixture thereof.
  • the content of the component (E) is 0.001% by mass or more, preferably 0.002% by mass, as a boron element amount based on the total amount of the lubricating oil composition. / 0 or more.
  • the content is 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, as the boron element amount based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content of the component is 0.001 mass. /. If the content is less than 30, the effect of preventing the pitching and flaking by the component (E) is poor, while the content of the component (E) is 0.0.
  • Known lubricating oil additives can be added to the lubricating oil composition of the present invention for the purpose of further enhancing the performance as a lubricating oil.
  • additives that can be added include, for example,
  • (L) antifoaming agents (M) antistatic agents, (N) corrosion inhibitors, (O) pour point depressants, and (P) rubber swelling agents. These can be used alone or in combination Can be.
  • Examples of the phosphorus-based extreme pressure agent include zinc alkyldithiophosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid monoesters, phosphoric diesters, phosphoric acid triesters, phosphorous acid monoesters, and phosphorous acid monoesters. Phosphoric diesters, phosphite triesters, salts of (sub) phosphoric esters, and mixtures thereof.
  • those excluding phosphoric acid and phosphorous acid are compounds containing a hydrocarbon group having usually 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms examples include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexynole group, a heptyl group, an octynole group, a nor group, a decyl group, and a decyl group.
  • methylcyclopentyl group dimethinolecyclopentyl group, pentinole group in methinoleethynolec mouth, pentinole group in getylsick mouth, meth / lecyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methinolethynolecyclohexynole Alkyl groups having 6 to 11 carbon atoms (e.g., alkyl groups) such as a group, a ethynolecyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, a dimethylcycloheptyl group, a methylenoethynolecycloheptyl group, and a ethynolecycloheptinol group.
  • alkyl groups such as a group, a ethynolecyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, a dimethylcycloheptyl group, a
  • Aryl groups such as phenyl, naphthyl, etc .: tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, pentylphenyl, etc.
  • An alkylaryl group of the formulas 7 to 18 (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on the aryl group is arbitrary); benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, such as a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group (the alkyl groups may be linear or branched); and the like.
  • Examples of preferred compounds as the phosphorus-based extreme pressure agent include phosphoric acid; phosphorous acid; zinc dipropyldithiophosphate, zinc dibutyldithiophosphate, zinc dipentyldithiophosphate, zinc dihexyldithiophosphate, Zinc alkyldithiophosphates such as zinc heptyldithiophosphate and zinc octyldithiophosphate (the alkyl group may be linear or branched); monopropyl phosphate, monobutyl phosphate, mono-pentinole Monoalkyl phosphates such as phosphate, monohexynolephosphate, monopeptinolephosphate and monooctyl phosphate (the alkyl group may be linear or branched); phosphorus such as monophenyl phosphate and monocresyl phosphate Acid mono (alkyl) aryl esters; dipropylphosphine Dialkyl
  • Trialkyl phosphates such as phosphates (the alkyl group may be linear or branched); Tri (alkyl) aryl phosphates such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; monopropynole phosphates , Thing Monoalkyl phosphites such as tinolephosphite, monopentinophosphite, monohexynolephosphite, monobutylphosphite, and monooctylphosphite (the alkyl group may be linear or branched) ); Mono (alkyl) aryl esters of phosphite such as monophenyl phosphite and monomethyl resyl phosphite; dipropyl phosphite, dibutinole phosphite, dipentinole phosphite, dihexinole phosphite Dialkyl phos
  • salts of the above-mentioned (sub) phosphoric acid esters include, for example, monoester phosphate, diester phosphate, monoester phosphite, diester phosphite, etc. Salts in which a part or all of the remaining acidic hydrogen is neutralized by the action of a nitrogen compound such as an amine compound containing only a hydrocarbon group or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group of 8 in the molecule can be exemplified.
  • nitrogen compound examples include: ammonia; monomethylamine, monoethynoleamine, monopropynoleamine, monobutylamine, monopentylamine, monohexylamine, monoheptylamine, monooctylamine, dimethylamine, methinolethinoamine.
  • Alkylamines such as Reamine, Detinoleamine, Methylpropynoleamine, Ethylpropynoleamine, Dipropylamine, Methylbutyl / reamine, Ethylptylamine, Poutine pinolebutylamine, Diptylamine, Dipentylamine, Dihexylamine, Diheptylamine, Dioctylamine (The alkyl group may be linear or branched); monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolenoamine, monobutanolenoamine, monopen Nonoleamine, monohexanolamine, monoheptananolamine, monooctanolamine, monononanolamine, dimethanolamine, methanolethanolamine, diethanolamine, methanolpropanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanol Nonoleamine, methanolbutanol / reamine, ethanolanolbutan
  • the (F) phosphorus-based extreme pressure agent is contained in the lubricating oil composition of the present invention, its content is not particularly limited, but it is 0.005 to 0.2 as phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition. mass is preferably 0/0. If the phosphorus element content is less than 0.05 mass% / 0 , there is no effect on wear resistance, and if it exceeds 0.2 mass%, oxidation stability deteriorates, which is not preferable.
  • a boron-free ashless dispersant may be used in combination to provide wet friction characteristics, friction characteristics of a wet clutch, antioxidative deterioration during use of lubricating oil, and insoluble matter dispersibility. Is desirable from the viewpoint of improving
  • the ashless dispersant containing no boron that can be used in combination include the ashless dispersant before modifying this compound with the boron compound in the boron-containing ashless dispersant of the component (E).
  • one kind or two or more kinds of compounds arbitrarily selected from them can be used together in an arbitrary amount.
  • the content is usually 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • any compound usually used as a metal-based detergent for lubricating oils can be used.
  • alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, phenates, naphthenates and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
  • sulfonate or phenate of calcium or magnesium is preferably used. The total base number and the amount of these metal-based detergents can be arbitrarily selected according to the required lubricating oil performance.
  • any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used.
  • Examples of the amine compound include linear or branched, preferably linear aliphatic monoamines having 6 to 30 carbon atoms, linear or branched, preferably linear aliphatic polyamines, or these. Examples thereof include an alkylene oxide adduct of an aliphatic amine.
  • Examples of the fatty acid ester include esters of a linear or branched, preferably linear, fatty acid having 7 to 31 carbon atoms and an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic polyhydric alcohol.
  • Examples of the fatty acid amide include an amide of a linear or branched, preferably linear, fatty acid having 7 to 31 carbon atoms and an aliphatic monoamine or an aliphatic polyamine.
  • Examples of the fatty acid metal salt include an alkaline earth metal salt (such as a magnesium salt and a calcium salt) and a zinc salt of a linear or branched, preferably linear, fatty acid having 7 to 31 carbon atoms.
  • one or two or more compounds arbitrarily selected from these friction modifiers can be contained in an arbitrary amount. It is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.03 to 3.0% by mass on the basis.
  • any one commonly used in lubricating oils such as a phenolic compound and a diamine compound can be used.
  • anole quinolephenolenes such as 2-6-di ter't-butyl-1-4-methinolephenol, methylene-1,4,4-bisphenone ((2,6-di-tert-butyl-1-4) Bisphenols such as —methinolephenone), naphthylamines such as phenylenol ⁇ -naphthylamine, dialkyldiphenylamines, zinc dialkyldithiophosphates such as zinc di-2-ethylhexyldithiophosphate, (3,5-g tert-butyl-4-hydroxyphenyl) fatty acid (propionic acid, etc.) and a monohydric or polyhydric alcohol such as methanol, octadecanol, 1,6-hexadiol, neopentinoleglyconele, thiojetyleneglyconele, triethylene glycol And esters with pentaerythri
  • One or two or more compounds selected arbitrarily from among these antioxidants can be contained in an arbitrary amount, but the content is usually the total amount of the lubricating oil composition. It is 0.01 to 5.0% by mass based on the amount.
  • the (K) viscosity index improver that can be used in combination with the lubricating oil composition of the present invention include homopolymers or copolymers of one or more monomers selected from various methacrylates. Examples thereof include a so-called non-dispersion type viscosity index improver such as a hydrogenated product thereof, and a so-called dispersion type viscosity index improver for copolymerizing various methacrylic esters further containing a nitrogen compound.
  • specific examples of other viscosity index improvers include non-dispersed or dispersed ethylene-polyolefin copolymers (one olefin includes propylene, 1-butene, 1-pentene, etc.) or hydrides thereof.
  • Examples thereof include polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, a copolymer of styrene and hydrogenated styrene, a copolymer of styrene and maleic anhydride, and a polyalkylstyrene.
  • the viscosity index improver may have a number average molecular weight of, for example, 5,000 to 150,000, preferably 5,000 to 35,000 in the case of dispersible and non-dispersible polymethacrylates. Is from 800 to 5,000 when polyisobutylene or a hydride thereof is used, preferably 800 to 5,000 when polyisobutylene or a hydride thereof is used. 1150,000, preferably 3,000-12,000.
  • one or two or more compounds arbitrarily selected from these viscosity index improvers can be contained in an arbitrary amount. It is 0.1 to 40% by mass based on the composition.
  • any compound that is usually used as an antifoaming agent for lubricating oils can be used.
  • examples thereof include dimethyl silicone and fluorosilicone. And the like.
  • One or two or more compounds selected arbitrarily from these can be contained in any amount, but usually the content is 0.001 to 0.001 based on the total amount of the lubricating oil composition. 0 5 quality %.
  • Examples of the detergency agent include alcohol succinic acid, alcohol succinic acid ester, polyhydric alcohol ester, petroleum snorrephonate, and dinoninolephthalene sulfonate.
  • Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, and imidazole compounds.
  • Pour point depressants include, for example, polymethacrylate-based polymers that are compatible with the lubricating base oil used.
  • Examples of the rubber swelling agent include aromatic compounds.
  • the content of the additives of these components (M), (N), (O) and (P) is optional, but the content of the corrosion inhibitor based on the total amount of the composition is usually 0.005 to 0.2 mass%, the content of other additives is 0.005 to 10 mass, respectively. /. Degree.
  • lubricating oil compositions for transmissions of the present invention (Examples 1 to 8) and lubricating oil compositions for comparison as shown in Tables 2-1 and 2_2 (Comparative Examples 1 to 8) were prepared. These lubricating oil compositions were evaluated by performing the following (1) life test of anti-shudder performance and (2) fatigue life test. The results of these evaluations are also shown in Table 11-1, Table 1-2, Table 2-1 and Table 2-2.
  • a low-speed sliding test was conducted by changing only the oil temperature during the durability test from 120 ° C to 140 ° C based on the “Test method for preventing oil shudder in automatic transmissions” specified in JASO M349-98. Life of reference oil specified in test method and examples or comparative examples The retention of the anti-shudder performance was evaluated based on the ratio to the life of the composition.
  • the performance was measured at 0, 6, 12, 24, and every 24 hours thereafter.
  • the lubricating oil composition was judged to have an excellent anti-shudder performance life. The test was aborted if it exceeded four times the reference oil (288 h), and was marked as four or more.
  • the time required for surface damage such as pitting to occur on the cylindrical surface was defined as the fatigue life. If the fatigue life was 5 Oh or more, the composition was judged to have a long fatigue life.
  • Antioxidants amines, phenols
  • seal swelling agents alomas
  • friction modifiers amines + esters
  • viscosity index improvers and pour point depressants (polymethacrylates)
  • Antioxidants amines, phenols
  • seal swelling agents alomas
  • friction modifiers amines + esters
  • viscosity index improvers and pour point depressants (polymethacrylates)
  • Base oil Refined mineral oil base oil viscosity (100 ° C) 4.0mmVs) l) 100 100 100 100 100 100 100
  • Antioxidants amines, phenols
  • seal swelling agents asromas
  • friction modifiers amines + esters
  • viscosity index improvers and pour point depressants (polymethacrylate)
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent properties such as excellent shudder prevention life and long fatigue life. Accordingly, the lubricating oil composition of the present invention is suitably used as a transmission oil, particularly as a lubricating oil composition for an automatic transmission and a Z or continuously variable transmission, or a transmission having a wet clutch and / or a wet brake. It can be used as a lubricating oil that is required to improve fatigue life by preventing pitting, such as gear oil, lubricating oil for internal combustion engines, hydraulic oil for shock absorbers, compressor oil, etc. .

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Description

明 細 書 潤滑油組成物
[技術分野]
本発明は、 潤滑油組成物に関し、 詳しくは、 優れたシャダ一防止性能を有し、 長期間シャダ一防止性能を維持し、 かつ長い疲労寿命を有する潤滑油組成物、 特 に自動変速機および/又は無段変速機に好適な潤滑油組成物に関する。
[背景技術]
従来から自動変速機には、 熱酸化安定性、 耐摩耗性、 湿式クラッチ等の摩擦特 性等が要求されており、 このような性能を向上させるために、 基油に適宜、 酸化 防止剤、 清浄分散剤、 摩耗防止剤、 摩擦調整剤、 シール膨潤剤、 粘度指数向上剤、 消泡剤、 着色剤等の各種添加剤が配合された潤滑油が使用されている。
最近の自動変速機には軽量小型化が望まれており、 さらに組み合わされるェン ジンの高出力化に伴い、 動力伝達能力の向上が追求されている。 そのため、 これ らに使用される潤滑油には、 高い潤滑性能を維持した状態でベアリング、 歯車等 の表面におけるピッチング （損傷などによる潤滑面の欠陥） 等を防止して疲労寿 命を長くする性能が要求される。
また、 近年は多くの自動変速機においてトルクコンバータに内蔵されている口 ックアップクラッチを低速で滑らせる制御 （スリップロックアップ制御） が行わ れている。 これによつて、 エンジンのトルク変動を吸収して乗り心地を向上させ ながら、 エンジントルクを効率よく変速機構へ伝達することができるようになつ ている。 また、 一部の無段変速機には、 湿式の発進クラッチを初めは滑らせてか ら結合することで停止状態からの発進をスムーズに行う、 所謂滑り制御が行われ ている。 これらの口ックアップクラッチや発進クラッチの滑り制御に対する優れ たシャダー防止性能と、 このシャダ一防止性能を長期間維持する性能が要求され ている。
これらの要求性能のうち、 疲労寿命を長くするためには、 優れた極圧性、 摩耗 防止性を与える硫黄系添加剤を添加することが有効であることが従来から知られ ている。 しカゝし、 硫黄系添加剤は、 極圧性に優れる反面、 金属表面に対する活性 が強いために、 腐食摩耗による摩耗が避けられず、 単独で使用するには問題があ る。 .
また、 シャダ一防止性能と、 そのシャダ一防止性能を長期間維持させるために は、 口ックアップクラッチの摩擦特性を良好に維持する摩擦調整剤を適量添加す る必要がある。 しカゝし、 摩擦調整剤には前述のような疲労寿命を長くする効果は 小さく、 またこのような摩擦調整剤と前記硫黄系添加剤とを併用すると、 潤滑油 の酸化安定性が悪化することにより摩擦調整剤のシャダ一防止性能を維持する効 果が早期に低下してしまう。 即ち、 従来技術においてはピッチング防止性能とシ ャダー防止、 維持性能とを両立することは極めて困難な状況にあった。
本発明の課題は、 以上のような事情に鑑み、 変速機のピッチング防止による疲 労寿命が長く、 あわせて十分なシャダ一防止性能と、 シャダ一防止性能を長期間 維持する性能とを併せ持つ潤滑油組成物、 特に自動変速機及び/又は無段変速機 用に好適な潤滑油組成物を提供することである。
[発明の開示]
本発明は、 （A) 潤滑油基油に、 （B) 全塩基価が 50〜30 OmgKOHZg のカルシウムサリシレートを組成物全量基準でカルシウム元素量として 0. 00 5〜0. 07質量％、 (C) S P系極圧剤を組成物全量基準でリン元素量として 0. 005〜0. 07質量0 /0、 （D) 下記一般式 （3) 及び （4) で表されるコ ハク酸イミ ド化合物からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を組成物 全量基準で 0. 1〜6質量。/。、 (E) ホウ素含有無灰分散剤を組成物全量基準で ホウ素元素量として 0. 001〜0. 05質量％を含有してなることを特徴とす る潤滑油組成物を提供するものである。
Figure imgf000004_0001
(一般式 （3 ) において、 R 1 1は、 炭素数 8〜 3 0の直鎖状又は分枝状の炭 化水素基を表し、 R 1 2は、 水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を表し、 R 1 3は、 炭素数 1〜4の炭化水素基を表し、 mは 1〜7の整数を表す。）
Figure imgf000005_0001
(一般式 （4 ) において、 R 1 4及び R 1 5はそれぞれ個別に炭素数 8〜 3 0の 直鎖状または分枝状の炭化水素基を表し、 R 1 6及び R 1 7はそれぞれ個別に炭素 数 1〜4の炭化水素基を表し、 nは 1〜7の整数を表す。） 以下、 本発明を詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油 （A) としては、 通常の潤滑油の基 油として用いられる任意の鉱油及び Z又は合成油が使用できる。
鉱油としては、 具体的には例えば、 原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた 潤滑油留分を、 溶剤脱れき、 溶剤抽出、 水素化分解、 溶剤脱ろう、 接触脱ろう、 水素化精製、 硫酸洗浄、 白土処理等の精製処理等を一つあるいは 2以上適宜組み 合わせて精製したパラフィン系、 ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等を挙 げることができる。
合成油としては、 例えば、 ポリ一α—ォレフィン （1一オタテンオリゴマー、
1—デセンオリゴマー、エチレン一プロピレンオリゴマ一等）又はその水素化物、 イソプテンオリゴマー又はその水素化物、 イソパラフィン、 アルキルベンゼン、 ァノレキノレナフタレン、 ジエステノレ (ジトリデシルグルタレート、 ジ 2一ェチルへ キシルァジぺート、 ジィソデシルァジぺート、 ジトリデシルァジぺート、 ジ 2 _ ェチルへキシルセバケート等）、 ポリオールエステノレ (トリメチロールプロパン カプリレート、 トリメチロールプロパンペラルゴネート、 ペンタエリスリ トール
2—ェチルへキサノエート、 ペンタエリスリ トールペラルゴネート等）、 ポリオ キシアルキレングリコール、 ジアルキルジフエニルエーテル、 及びポリフエニル エーテル等を挙げることができる。
本発明では、 より一層の疲労寿命を向上させるために、 （A— 1) 1 00°Cの 動粘度が 2〜 6 mm2Z sの鉱油、 合成油、 あるいはそれらの混合物と、 （A— 2) 1 00 °Cの動粘度が 1 0〜 50 mm2/ s、 好ましくは、 1 5〜45mm2 /sの重質の鉱油との動粘度の異なる 2種の基油を混合して用いることが好まし い。 伹し、 本発明では、 これらの基油を混合して得られる基油の 1 00°Cの動粘 度は、 1〜 1 Omm 2ノ3であることが好ましく、 更に好ましくは 2〜 8mm2 / sである。
上記 （A— 1) の動粘度の基油と （A_ 2) の動粘度の基油の混合比は、 （A — 1) ： (A— 2) の質量比で 60~9 9. 5 : 40〜0. 5であることが好まし く、 更に好ましくは、 6 5〜95 : 3 5〜5である。 （A— 2) の動粘度の基油 の添加量が、 0. 5質量％未満では、 重質基油の混合による疲労寿命のさらなる 向上効果が得られず、 またその添加量が 40質量％を超える場合には潤滑油の低 温流動性が悪化し、 変速機の低温始動性に悪影響を及ぼす場合がある。 本発明の (B) 成分であるカルシウムサリシレートとしては、 例えば、 中性力 ルシゥムサリシレート、 塩基性カルシウムサリシレート、 炭酸塩過塩基性 （超塩 基性） カルシウムサリシレート、 ホウ酸塩過塩基性 （超塩基性） カルシウムサリ シレート及びこれらの混合物等が挙げられる。
カルシウムサリシレートの製法は特に限定されない。 例えば、前記中性（正塩） カルシウムサリシレートは、 炭素数 1 0〜30、 好ましくは 1 2〜20、 更に好 ましくは 14〜 1 8のアルキル基を 1個又は 2個有するアルキルサルチル酸を、 硫黄元素の存在下又は不存在下で、 カルシウム塩基 （カルシウムの酸化物や水酸 化物等） と反応させる方法等により製造できる。 前記アルキルサリチル酸のアル キル基としては、 例えば、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデ シル基、 ノナデシル基、 ィコシル基、 ヘンィコシル基、 ドコシル基、 トリコシノレ 基、 テトラコシノレ基、 ペンタコシル基、 へキサコシル基、 ヘプタコシル基、 ォク タコシル基、 ノナコシル基、 トリアコンチル基等が挙げられる。 中でもテトラデ シル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデシル基が 好ましい。 前記塩基性カルシウムサリシレートは、 前記中性 （正塩） カルシウム サリシレートと、 過剰のカルシウムの塩や塩基とを水の存在下において加熱する 方法等により製造できる。 前記炭酸塩過塩基性 （超塩基性） カルシウムサリシレ ートは、 炭酸ガスの存在下、 前記中性 （正塩） カルシウムサリシレートをカルシ ゥムの塩基と反応させる方法等により製造できる。 前記ホウ酸塩過塩基性 （超塩 基性） サリシレートは、 前記中性 （正塩） カルシウムサリシレートをカルシウム の塩基、 並びにホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物と反応させる方法、 若し くは前記炭酸塩過塩基性 （超塩基性） カルシウムサリシレートと、 ホウ酸又は無 水ホウ酸等のホウ酸化合物とを反応させる方法等により製造できる。
(B) 成分の塩基性はその全塩基価 50〜 30 Omg KOHZg、 好ましくは 70〜 25 Om g K O HZ gの塩基性カルシウムサリシレートが望ましい。 なお ここで言う全塩基価とは、 J I S K 250 1 「石油製品及び潤滑油一中和価試 験法」 の 7. に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。 全塩 基価が 5 Omg KOHZg未満の場合は、 湿式クラッチの繰り返し圧縮に対する 強度低下を抑制する効果が不十分であり、 一方、 全塩基価が 30 OmgKOHZ を越える場合には組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。 本発明において （B) 成分の含有量は、 組成物全量基準でその下限値は 0. 0 05質量％、 好ましくは 0. 01質量％であり、 一方、 その上限値は、 0. 07 質量％、 好ましくは、 0. 06質量0 /0である。 （B) 成分の含有量が 0. 005 量％未満の場合には、 摩擦調整機能が不十分であり、 またシャダ一防止、 維持寿 命が短かくなる。 一方、 その含有量が 0. 07質量％を超える場合には、 （B) 成分のカルシウムサリシレートが分解した際に生じるカルシウム塩が湿式摩擦ク
>空孔部分を詰まらせ、 摩擦係数を変化させる恐れがある。 本発明の潤滑油組成物における （C) 成分は、 S P系極圧剤であり、 具体的に は、 下記一般式 （1) で表されるリン化合物、 一般式 （2) で表されるリン化合 物、 及びそれらの塩を挙げることができる。 1 1 2 2
R-X-P-X-R ひ）
3 3
X-R 一般式 （ 1 ) において、 X 1、 X 2、 及ぴ X 3は、 少なく とも 1個は硫黄原子で その他は酸素原子を示す。 R R 2、 及び R 3は、 それぞれ個別に水素原子又は 炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。
S
4 4
R-X-P-X-R (っヽ
° 6
X-R 一般式 （2 ) において、 X 4、 X 5及び X 6は、 それぞれ個別に酸素原子又は硫 黄原子を示す。 R 4、 R 5及び R 6は、 それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。 .
上記 R 1〜： R 6で表される炭素数 1〜 3 0の炭化水素基としては、具体的には、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァルケ-ル基、 アルキル置換シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキル置換ァリール基、 及びァリールアルキル基を挙げることが できる。
上記アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥン デシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキ サデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデシル基等のアルキル基 （これらアルキル 基は直鎖状でも分枝状でもよい） を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、 例えば、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基、 シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基を挙げることができ る。 また上記アルキルシクロアルキル基としては、 例えば、 メチルシク口ペンチ ル基、 ジメチノレシクロペンチル基、 メチルェチルシクロペンチル基、 ジェチルシ クロペンチル基、 メチルシクロへキシル基、 ジメチ /レシクロへキシル基、 メチル ェチノレシク口へキシル基、ジェチルシク口へキシル基、 メチルシク口へプチル基、 ジメチノレシクロへプチノレ基、 メチノレエチノレシクロへプチノレ基、 ジェチノレシクロへ プチル基等の炭素数 6〜 1 1のァノレキルシク口アルキル基 （ァノレキル基のシク口 アルキル基への置換位置も任意である） を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、 例えば、 ブテュル基、 ペンテュル基、 へキセニル 基、 ヘプテュル基、 オタテュル基、 ノネニル基、 デセニル基、 ゥンデセ-ル基、 ドデセエル基、 トリデセュル基、 テトラデセニル基、 ペンタデセニル基、 へキサ デセニル基、 ヘプタデセニル基、 ォクタデセニル基等のアルケニル基 （これらァ ルケ二ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 また二重結合の位置も任意である） を 挙げることができる。
上記ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基等のァリール基を 挙げることができる。 また上記アルキルァリール基としては、例えば、 トリノレ基、 キシリル基、 ェチノレフエ二ノレ基、 プロピノレフエ-ノレ基、 プチノレフエ二ノレ基、 ペン チノレフェエル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエエル基、 ォクチルフエ二ル 基、 ノエノレフエエル基、 デシルフュエル基、 ゥンデシルフェニル基、 ドデシルフ ェニル基等の炭素数 7〜1 8のアルキルァリール基 （アルキル基は直鎖状でも分 枝状でもよく、 またァリール基への置換位置も任意である） を挙げることができ る。
上記ァリールアルキル基としては、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 フ ェ-ノレプロピノレ基、 フエニルプチノレ基、 フエ-ノレペンチル基、 フエニルへキシノレ 基等の炭素数 7〜1 2のァリールアルキル基 （これらアルキル基は直鎖状でも分 枝状でもよい) を挙げることができる。
上記 R 1 !^ 6で表される炭素数 1〜 3 0の炭化水素基は、 炭素数 1〜 3 0の アルキル基又は炭素数 6〜 2 4のァリール基であることが好ましく、 更に好まし くは炭素数 4〜 2 0のアルキル基であり、 更に好ましくは炭素数 6〜1 8のアル キノレ基である。
一般式 （1 ) で表される S P系極圧剤としては、 例えば、 以下のリン化合物を 挙げることができる。
チォ亜リン酸； '
モノプロピノレチォホスフアイ ト、 モノプチルチオホスフアイ ト、 モノペンチル チォホスフアイ ト、 モノへキシルチオホスフアイ ト、 モノぺプチルチオホスファ イ ト、 モノォクチルチオホスファイ ト、 モノラウリルチオホスファイ ト等のチォ 亜リン酸モノアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； モ ノフエ二ルチオホスフアイ ト、 モノクレジルチオホスフアイ ト等のチォ亜リン酸 モノ （（アルキル） ァリール） エステル；
ジプロピルチオホスファイ ト、 ジプチルチオホスファイ ト、 ジペンチルチオホ スフアイ ト、 ジへキシルチオホスフアイ ト、 ジぺプチルチオホスフアイ ト、 ジォ クチルチオホスフアイ ト、 ジラウリルチオホスフアイ ト等のチォ亜リン酸ジアル キルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；
ジフエ二ルチオホスフアイ ト、 ジクレジルチオホスフアイ ト等のチォ亜リン酸ジ ( (アルキル) ァリーノレ） エステル；
トリプロピルチオホスファイ ト、 トリプチルチオホスファイ ト、 トリペンチル チォホスファイ ト、 トリへキシルチオホスフアイ ト、 トリぺプチルチオホスファ イ ト、 トリオタチルチオホスファイ ト、 トリラウリルチオホスフアイ ト等のチォ 亜リン酸トリアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； ト リフエェルチオホスフアイ ト、 トリクレジルチオホスフアイ ト等のチォ亜リン酸 トリ ( (アルキル) ァリール） エステル；
ジチォ亜リン酸；
モノプロピルジチォホスフアイ ト、 モノプチルジチォホスフ了ィ ト、 モノペン チルジチォホスフアイ ト、 モノへキシノレジチォホスフアイ ト、 モノべプチノレジチ ォホスフアイ ト、 モノォクチルジチォホスフアイ ト、 モノラウリルジチォホスフ アイ ト等のジチォ亜リン酸モノアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝 状でもよい） ；モノフエニノレジチォホスファイ ト、 モノクレジルジチォホスファ イ ト等のジチォ亜リン酸モノ （ （アルキル） ァリール） エステル；
ジプロピルジチォホスフアイ ト、 ジプチルジチォホスファィ ト、 ジペンチルジ チォホスファイ ト、 ジへキシルジチォホスフアイ ト、 ジぺプチルジチォホスファ ォ亜リン酸ジアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； ジ フエュルジチォホスフアイ ト、 ジクレジルジチォホスフアイ ト等のジチォ亜リン 酸ジ （（アルキノレ） ァリール） エステル；
トリプロピルジチォホスフアイ ト、 トリブチルジチォホスフアイ ト、 トリペン チルジチォホスファイ ト、 トリへキシルジチォホスファイ ト、 トリぺプチルジチ ォホスファイ ト、 トリオクチルジチォホスファイ ト、 トリラウリルジチォホスフ アイ ト等のジチォ亜リン酸トリアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝 状でもよい） ； トリフエニルジチォホスファイ ト、 トリクレジルジチォホスファ イ ト等のジチォ亜リン酸トリ （（アルキル） ァリール） エステル；
トリチォ亜リン酸；
モノプロピルトリチォホスフアイ ト、 モノプチルトリチォホスフアイ ト、 モノ ペンチルトリチォホスフアイ ト、 モノへキシノレトリチォホスフアイ ト、 モノぺプ チルトリチォホスフアイ ト、 モノォクチルトリチォホスフアイ ト、 モノラウリル トリチォホスフアイ ト等のトリチォ亜リン酸モノアルキルエステル （アルキル基 は直鎖状でも分枝状でもよい） ；モノフエ-ルトリチォホスフアイ ト、 モノクレ ジルトリチォホスファイ ト等のトリチォ亜リン酸モノ （（アルキル） ァリール） エステノレ；
ジプロピルトリチォホスフアイ ト、 ジブチノレトリチォホスフアイ ト、 ジペンチ ルトリチォホスファイ ト、 ジへキシルトリチォホスフアイ ト、 ジぺプチルトリチ ォホスファイ ト、 ジォクチルトリチォホスファイ ト、 ジラウリルトリチォホスフ アイ ト等のトリチォ亜リン酸ジアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝 状でもよい） ； ジフエ二ノレトリチォホスフアイ ト、 ジクレジルトリチォホスファ イト等のトリチォ亜リン酸ジ （（アルキル） ァリール） エステル；
トリプロピルト リチォホスフアイ ト、 トリプチルトリチォホスフアイ ト、 ト リ ペンチルトリチォホスファイ ト、 トリへキシルトリチォホスファイ ト、 トリぺプ チルトリチォホスファイ ト、 トリオクチルトリチォホスファイ ト、 トリラウリル トリチォホスフアイ ト等のトリチォ亜リン酸トリアルキルエステル （アルキル基 は直鎮状でも分枝状でもよい） ； トリフエニルトリチォホスファイ ト、 トリタレ ジルトリチォホスファイ ト等のトリチォ亜リン酸トリ （ （アルキル） ァリール） エステノレ；
及びこれらの混合物。 本発明においては、 上記一般式 （1 ) の X i X 3の内の 2個以上が硫黄原子 であることが好ましく、 3個全てが硫黄原子であることがさらに好ましい。
一般式 （2 ) で表される S P系極圧剤としては、 例えば、 以下のリン化合物を 挙げることができる。
チオリン酸；
モノプロピノレチォホスフェート、 モノプチ/レチォホスフェート、 モノペンチノレ チォホスフェート、 モノへキシノレチォホスフェート、 モノぺプチノレチォホスフエ ート、 モノォクチルチオホスフェート、 モノラウリノレチォホスフェート等のチォ リン酸モノアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；モノ フエュルチオホスフエ一ト、 モノクレジルチオホスフエ一ト等のチオリン酸モノ ( (アルキル) ァリール） エステル；
ジプロピノレチォホスフェー ト、 ジブチルチオホスフェー ト、 ジペンチルチオホ スフェート、 ジへキシノレチォホスフェート、 ジぺプチノレチォホスフェート、 ジォ クチルチオホスフエ一ト、 ジラウリルチオホスフエ一ト等のチオリン酸ジアルキ ルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； ジフエ二ルチオホスフ エート、 ジクレジルチオホスフェート等のチォリン酸ジ ( (アルキル) ァリール） エステノレ ；
トリプロピルチオホスフエ一ト、 トリプチルチオホスフェート、 トリペンチル チォホスフェート、 トリへキシルチオホスフェート、 トリべプチノレチォホスフエ ート、 トリオクチルチオホスフェート、 トリラウリルチオホスフエ一ト等のチォ リン酸トリアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； トリ フエ二ルチオホスフエ一ト、 トリクレジルチオホスフエ一ト等のチオリン酸トリ
( (アルキル) ァリール） エステル ；
ジチオリン酸；
モノプロピノレジチォホスフェー ト、 モノブチノレジチォホスフェー ト、 モノペン チノレジチォホスフェート、 モノへキシノレジチォホスフェー ト、 モノぺプチノレジチ ォホスフェート、 モノォクチルジチォホスフエ一ト、 モノラウリノレジチォホスフ エート等のジチオリン酸モノアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状 でもよレ、） ；モノフエニノレジチォホスフエ一ト、 モノクレジ/レジチォホスフエ一 ト等のジチオリン酸モノ ( (アルキル) ァリール） エステル；
ジプロピ /レジチォホスフェート、 ジブチ/レジチォホスフェート、 ジペンチノレジ チォホスフェート、 ジへキシルジチォホスフェート、 ジぺプチルジチォホスフェ ート、 ジォクチルジチォホスフェート、 ジラウリルジチォホスフェート等のジチ ォリン酸ジアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； ジフ ェニノレジチォホスフエ一ト、 ジクレジルジチォホスフエ一ト等のジチオリン酸ジ
( (アルキル) ァリール） エステル；
トリプロピノレジチォホスフェート、 トリブチルジチォホスフェート、 トリペン チノレジチォホスフエ一ト、 トリへキシルジチォホスフエ一ト、 卜リぺプチルジチ ォホスフェート、 トリオクチルジチォホスフェート、 トリラウリルジチォホスフ エート等のジチオリン酸トリアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状 でもよい） ； トリフエニルジチォホスフェート、 トリクレジルジチォホスフエ一 ト等のジチォリン酸トリ （（アルキル） ァリール） エステル；
トリチォリン酸；
モノプロピノレトリチォホスフェート、 モノブチルトリチォホスフエ一ト、 モノ ペンチノレトリチォホスフェート、 モノへキシノレトリチォホスフェート、 モノぺプ チノレトリチォホスフェート、 モノォクチルトリチォホスフェート、 モノラウリル トリチォホスフエ一ト等のトリチオリン酸モノアルキルエステル （アルキル基は 直鎖状でも分枝状でもよい） ；モノフエニルトリチォホスフエ一ト、 モノクレジ ルトリチォホスフェート等のジチォリン酸モノ ( (アルキル) ァリール） エステ ル；
ジプロピ /レトリチォホスフェート、 ジプチルトリチォホスフェート、 ジペンチ ルトリチォホスフェート、 ジへキシノレトリチォホスフエ一ト、 ジぺプチルトリチ ォホスフエート、 ジォクチルトリチォホスフェート、 ジラウリルトリチォホスフ ェ一ト等のジチオリン酸ジアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状で もよい） ；ジフエニルトリチォホスフエ一ト、 ジクレジルトリチォホスフエ一ト 等のトリチォリン酸ジ （（アルキル） ァリール） エステル；
トリプロピルトリチォホスフェート、 トリブチルトリチォホスフェート、 トリ ペンチルトリチォホスフェート、 トリへキシルトリチォホスフェート、 トリぺプ チルトリチォホスフェート、 トリオクチルトリチォホスフェート、 トリラウリル トリチォホスフエ一ト等のトリチオリン酸トリアルキルエステル （アルキル基は 直鎖状でも分枝状でもよい） ； トリフエエルトリチォホスフェート、 トリクレジ ルトリチォホスフェート等のトリチォリン酸トリ ( (アルキル) ァリール） エス テノレ ；
テトラチオリン酸；
モノプロピルテトラチォホスフエ一ト、 モノブチルテトラチォホスフエ一ト、 モノペンチノレテトラチォホスフエ一ト、 モノへキシルテトラチォホスフエ一ト、 モノぺプチノレテトラチォホスフエ一ト、 モノォクチルテトラチォホスフエ一ト、 モノラウリルテトラチォホスフエ一ト等のテトラチオリン酸モノアルキルエステ ル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；モノフエニルテトラチォホスフ エート、 モノクレジルテトラチォホスフエ一ト等のジチオリン酸モノ ( (アルキ /レ） ァリ一ノレ） エステル ；
ジプロピノレテトラチォホスフェート、 ジブチルテトラチォホスフェート、 ジぺ ンチルテトラチォホスフエ一ト、 ジへキシルテトラチォホスフェート、 ジぺプチ ルテトラチォホスフェート、 ジォクチルテトラチォホスフェート、 ジラウリルテ トラチォホスフエ一ト等のジチオリン酸ジアルキルエステル （アルキル基は直鎖 状でも分枝状でもよい) ； ジフエニルテトラチォホスフェート、 ジクレジルテト ラチォホスフェート等のテトラチォリン酸ジ ( (アルキル) ァリール） エステル； トリプロピルテトラチォホスフ ート、 トリプチルテトラチォホスフエ一ト、 トリペンチノレテトラチォホスフエ一ト、 トリへキシルテトラチォホスフエ一ト、 トリぺプチルテトラチォホスフエ一ト、 トリォクチルテトラチォホスフエ一ト、 トリラゥリルテトラチォホスフエ一ト等のテトラチォリン酸トリアルキルエステ ル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； トリフエニルテトラチォホスフ エート、 トリクレジルテトラチォホスフエ一ト等のテトラチオリン酸トリ ( (ァ ノレキノレ） ァ リ一ノレ） エステノレ ；
及びこれらの混合物。
本発明においては、 上記一般式 （2 ) の X 4〜X 6のうちの 1乃至 3個が硫黄 原孑であることが好ましく、 1又は 2個が硫黄原子であることがさらに好ましレ、。 また、 一般式 （1 ) 又は （2 ) で表されるリン化合物の塩としては、 リン化合 物にアンモニアや、 炭素数 1〜 8の炭化水素基又はヒ ドロキシル基含有炭化水素 基のみを分子中に有するァミン化合物等の窒素化合物を作用させて、 残存する酸 性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
上記窒素化合物としては、 具体的には、 アンモニア ；モノメチルァミン、 モノ ェチノレアミン、 モノプロピルァミン、 モノブチノレアミン、 モノペンチノレアミン、 モノへキシルァミン、 モノへプチ/レアミン、 モノォクチルァミン、 ジメチルアミ ン、 メチノレエチノレアミン、 ジェチノレアミン、 メチノレプロピノレアミン、 ェチルプロ ピノレアミン、 ジプロピルァミン、 メチルブチルァミン、 ェチルプチルァミン、 プ ロピノレプチ/レアミン、 ジブチノレアミン、 ジペンチノレアミン、 ジへキシ /レアミン、 ジヘプチノレアミン、 ジォクチルァミン等のアルキルァミン (アルキル基は直鎖状 でも分枝状でもよい) ；モノメタノールァミン、 モノエタノールァミン、 モノプ ロノヽ0ノーノレアミン、 モノプタノーノレアミン、 モノペンタノ一/レアミン、 モノへキ サノールァミン、 モノへプタノールァミン、 モノォクタノールアミン、 モノノナ ノーノレアミ ン、 ジメタノーノレアミン、 メタノーノレエタノーノレアミン、 ジエタノー ルァミン、 メタノールプロパノールァミン、 エタノールプロパノールァミン、 ジ プロパノールァミン、 メタノールブタノールァミン、 エタノールブタノールアミ ン、 プロハ°ノーノレブタノーノレアミン、 ジブタノ一/レアミン、 ジペンタノールアミ ン、 ジへキサノールァミン、 ジヘプタノールァミン、 ジォクタノールァミン等の アルカノールァミン （アル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；及びこれ らの混合物等が例示できる。
これらの （C ) 成分は、 1種類あるいは 2種類以上を任意に配合することがで きる。
また、 （C ) 成分は変速機用潤滑油組成物として使用した場合、 耐摩耗性だけ でなく、 さらに湿式クラッチにおける最適化された摩擦特性も同時に付与するこ とが可能となる。
本発明の潤滑油組成物において （C ) 成分の含有量は、 組成物全量基準でリン 元素濃度として 0 . 0 0 5質量％以上であり、 好ましくは 0 . 0 0 8質量％であ り、 一方、 その含有量は、 0 . 0 7質量％以下であり、好ましくは 0 . 0 6質量0 /0 以下である。 （C) 成分の含有量が、 リン元素として 0. 00 5質量％未満の場 合は、 耐摩耗性に対して効果がなく、 0. 07質量％を超える場合は、
グが発生しやすくなるため、 それぞれ好ましくない。 本発明の潤滑油組成物における （D) 成分は、 下記一般式 （3) 又は （4) で 表されるコハク酸ィミド化合物である。
Figure imgf000016_0001
—般式 （3) において、 R 11は炭素数 8〜 30の直鎖状または分枝状の炭化 水素基を表す。 R12は水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を表す。 R13 は、 炭素数 1〜4の炭化水素基を表す。 mは 1〜7の整数である。
Figure imgf000016_0002
一般式 （4) において、 R 14及び R 15はそれぞれ個別に、 炭素数 8〜 3 0の 直鎖状または分枝状の炭化水素基を表す。 R 16及び R 17はそれぞれ個別に、 炭 素数 1〜4の炭化水素基を表す。 nは 1〜7の整数である。
上記一般式 （3) の R11 及び一般式 （4) の R14及ぴ R15において、 これ らはそれぞれ個別に炭素数 8〜 30、 好ましくは炭素数 1 2〜25の直鎖状又は 分枝状炭化水素基を表す。 このような炭化水素基としては、 例えば、 アルキル基 及びアルケニル基を挙げることができるが、 アルキル基であることが好ましい。 アルキル基としては、 例えば、 ォクチル基、 オタテュル基、 ノエル基、 ノネ-ル 基、 デシル基、 デセニル基、 ドデシル基、 ドデセニル基、 ォクタデシル基、 オタ タデセニル基の他、 炭素数 30までの直鎖状又は分枝状アルキル基を挙げること ができる。 炭化水素基の炭素数が 8に満たない場合及び 30を越える場合には、 充分なシャダ一振動防止性効果が得られにくい。 本発明では、 炭素数 8〜30の 分枝状のアルキル基がより好ましく、 炭素数 10〜25の分枝状アルキル基であ ることが特に好ましい。 炭素数 8〜30の分枝状アルキル基を使用した場合、 直 鎖状アルキル基を使用した場合に比べ、 より高いトルク容量を示す潤滑油組成物 を得ることができる。
一般式 （3) の R13、 及び一般式 （4) の R16、 R17は、 各々別個に炭素数 1〜4の炭化水素基を表す。 1〜4の炭化水素基としては、 具体的には、 1〜4 のアルキレン基を挙げることができ、 好ましくは炭素数 2又は 3のアルキレン基 (エチレン基、 プロピレン基） である。
一般式 （3) の R12は、 水素原子又は炭素数 1〜30の直鎖状又は分枝状炭 化水素基を表す。 上記 R 12で表される炭素数 1〜 30の直鎖状又は分枝状炭化 水素基としては、 例えば、 炭素数 1〜 30の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は ァルケエル基を挙げることができる。 好ましくは、 炭素数 1〜30、 より好まし くは炭素数 8〜30、 より好ましくは炭素数 1 0〜 25の分枝状のアルキル基又 はアルケニル基である。 分枝状のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式 （3) 又は （4) において、 n、 mはそれぞれ 1〜 7の整数を表し、 よ り高いトルク容量を示す潤滑油組成物を得るためには、 n、 mは、 好ましくはそ れぞれ 1、 2又は 3であり、 特に好ましくはそれぞれ 1である。
一般式 （3) 又は （4) で表されるコハク酸イミ ド化合物は、 公知の方法で製 造することができる。 例えば、 アルキル又はアルケニル無水コハク酸とポリアミ ンとを反応させて得ることができる。 具体的には、 R12が水素原子である一般 式 （3) で表されるモノコハク酸イミ ドにおいては、 例えば、 ジエチレントリア ミン、 トリエチレンテトラミン、 及びテ トラエチレンペンタミンのようなポリア ミン 1モル以上に対して、 炭素素 8〜 30の直鎖状又は分枝状アルキル基もしく はァルケ-ル基を持つコハク酸無水物 1モルを窒素雰囲気下で、 1 3 0〜 1 8 0 °C、 好ましくは 140~1 75 °Cの温度で徐々に滴下し、 1〜 1 0時間、 好ま しくは 2〜 6時間反応させ、 未反応のポリアミンを蒸留除去することにより得る ことができる。 また R 12が炭素数 1〜3 0の炭化水素基である一般式 （3) で 表されるモノコハク酸イミドにおいては、 例えば、 N—ォクタデシルー 1， 3— プロパンジァミンと上記コハク酸無水物とを前記と同様の方法で反応させること により得ることができる。 さらに一般式 （4 ) で表されるビスコハク酸イミ ドに おいても、 上記のコハク酸無水物 1モルに対し、 上記のようなポリアミン 0 . 5 モルを上記と同様な条件で滴下し、 同様に反応させ、 生成する水分を除去するこ とにより得ることができる。
本発明では、 （D ) 成分として、 一般式 （3 ) で表されるモノタイプのコハク 酸ィミ ドに比べて、トルク伝達容量のより高い潤滑油組成物を得られることから、 一般式 （4 ) で表されるビスタイプのコハク酸イミ ドを使用することが特に好ま しレ、。
本発明の潤滑油組成物において、 （D ) 成分の含有量は、 潤滑油組成物全量基 準で 0 . 1質量％以上であり、好ましくは、 0 . 2質量％以上である。 一方、 （D ) 成分の含有量は、 潤滑油組成物全量基準で 6質量％以下であり、 好ましくは 4質 量％以下である。 （D ) 成分の含有量が 0 . 1質量。/。未満の場合は、 シャダ一防 止性能維持性及び良好な変速特性を維持する効果に劣り、 一方 （D ) 成分の含有 量が 6質量％を超える場合は、 添加量に見合う効果が得られない。 本発明の潤滑油組成物における （E ) 成分は、 ホウ素含有無灰分散剤である。 本発明の （E ) 成分は、 ホウ素を含有していることが重要である。 （E ) 成分 としてホウ素を含有しない無灰分散剤を用いた場合は、 （B ) 成分、 （C ) 成分お ょぴ ( D ) 成分と併用したとしても、 ピッチングやフレーキングなどの疲労を防 止し、 シャダ一を防止する性能が十分発揮できなくなるばかり力、 潤滑油組成物 としての耐摩耗性や酸化安定性に劣るため本発明の目的を達成できない。
( E ) 成分としては、 具体的には、 例えば炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又 はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する窒素化合物又はその誘導体等の ホウ素化合物による変性物が挙げられ、 これらの中から任意に選ばれる 1種類あ るいは 2種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基としては、 直鎖状でも分枝状でも良いが、 好 ましいものとしては、 具体的には、 プロピレン、 1—ブテン、 イソブチレン等の ォレフィンのオリゴマーや、 エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導され る分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。 このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は任意であるが、 好ましくは 40〜 400、 より好ましくは 60〜3 50である。 アルキル基又はアルケニル基の炭 素数が 40未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する恐れがあ り、 一方、 アルキル基又はアルケュル基の炭素数が 400を越える場合は、 潤滑 油組成物の低温流動性が悪化する恐れがあるため、 それぞれ好ましくない。 前記窒素化合物又はその誘導体の具体例としては、 例えば、 下記の中から選ば れる 1種又は 2種以上の化合物等が挙げられる。
(E- 1) 炭素数 40〜400のァノレキル基又はアルケ二/レ基を分子中に少なく とも 1個有するコハク酸イミ ド、 あるいはその誘導体
(E— 2) 炭素数 40〜400のァノレキル基又はアルケニノレ基を分子中に少なく とも 1個有するベンジルァミン、 あるいはその誘導体
(E— 3) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するポリアミン、 あるいはその誘導体
(E— 1) コハク酸イミ ドとしては、 より具体的には、 下記の一般式 （5) 及 び （6) で示される化合物等が挙げられる。
Figure imgf000019_0001
一般式 （5) において、 R 21は炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜 3 5 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 aは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
一般式 （6) において、 R22及び R23は、 それぞれ個別に炭素数 40〜4◦ 0、好ましくは 60〜 3 50のアルキル基又はアルケニル基を示し、 bは 0 ~ 4 好ましくは 1〜 3の整数を示す。
上記一般式（5)で表されるモノタイプのコハク酸ィミ ド、あるいは一般式（6) で表されるビスタイプのコハク酸イミ ドは、 それぞれ単独であるいは混合して用 いることができる。
(E— 2) ベンジルァミンとしては、 より具体的には、 一般式 （7) で表され る化合物等が挙げられる。
Figure imgf000020_0001
—般式 （7) において、 R 24は炭素数 40〜400、 好ましくは 60~3 5 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 cは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
一般式 （7) で表されるベンジルァミンは、 その製造方法については、 何ら限 定されるものではないが、 例えば、 プロピレンオリゴマー、 ポリブテン、 ェチレ ンー α—ォレフイン共重合体等のポリオレフィンをフエノールと反応させてアル キルフエノールとした後、 これにホルムアルデヒ ドとジエチレントリアミン、 ト リエチレンテ トラミン、 テ トラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキサミン 等のポリアミンをマン-ッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
(Ε— 3) ポリアミンとしては、 より具体的には、 一般式 （8) で表される化 合物等が挙げられる。
R25 _NH— (CH2 CH2NH) D— H (8)
—般式 （8 ) において、 R 25は炭素数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜 3 5 0のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 dは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
一般式 （8) で表されるポリアミンは、 その製造法は何ら限定されるものでは ないが、 例えば、 プロピレンオリゴマー、 ポリブテン、 エチレン一 α—ォレフィ ン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、 これにアンモニヤやエチレンジ ァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペン タミン、 ペンタエチレンへキサミン等のポリアミンを反応させることにより得る ことができる。
上記 （E— 1 ) 〜 ( E— 3 ) で表される窒素化合物の誘導体としては、 具体的 には例えば、 上記のような窒素化合物に炭素数 2〜3 0のモノカルボン酸 （脂肪 酸等） ゃシユウ酸、 フタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等の炭素数 2〜 3 0のポリカルボン酸を作用させて、 残存するァミノ基及ぴ 又はイミノ基の一 部又は全部を中和したり、 アミ ド化した、 いわゆるカルボン酸変性化合物や、 上 記のような窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物及ぴこれらの混 合物等が挙げられる。
本発明の （E ) 成分は、 上述の窒素化合物又はそれらの誘導体をホウ素化合物 で変性したものである。
窒素化合物又はそれらの誘導体のホウ素化合物による変性方法は何ら限定され るものでなく、 任意の方法が可能であるが、 例えば、 上述の窒素化合物又はそれ らの誘導体に、 ホウ酸、 ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用さ せて、 窒素化合物又はそれらの誘導体中に残存するァミノ基及び Z又はィミノ基 の一部又は全部を中和したり、 アミ ド化する方法が挙げられる。
上記ホウ素化合物としては、 具体的には、 オルトホウ酸、 メタホウ酸及びテト ラホウ酸などが挙げられる。 またホウ酸塩としては、 具体的には、 ホウ酸のアル カリ金属塩、 アルカリ土類金属塩又はアンモ-ゥム塩などが挙げられ、 より具体 的には、 メタホウ酸リチウム、 四ホウ酸リチウム、 五ホウ酸リチウム、 過ホウ酸 リチウムなどのホウ酸リチウム； メタホウ酸ナトリゥム、 二ホウ酸ナトリゥム、 四ホウ酸ナトリゥム、 五ホウ酸ナトリゥム、 六ホウ酸ナトリゥム、 八ホウ酸ナト リウムなどのホウ酸ナトリウム； メタホウ酸カリウム、 四ホウ酸カリウム、 五ホ ゥ酸カリウム、 六ホウ酸カリウム、 八ホウ酸カリウムなどのホウ酸カリウム ； メ タホウ酸カルシウム、 二ホウ酸カルシウム、 四ホウ酸三カルシウム、 四ホウ酸五 カノレシゥム、 六ホウ酸カルシウムなどのホウ酸カルシウム ； メタホウ酸マグネシ ゥム、 二ホウ酸マグネシウム、 四ホウ酸三マグネシウム、 四ホウ酸五マグネシゥ ム、 六ホウ酸マグネシウムなどのホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモ- ゥム、 四ホウ酸アンモ-ゥム、 五ホウ酸アンモニゥム、 八ホウ酸アンモニゥムな どのホウ酸アンモニゥム等が挙げられる。 また、 ホウ酸エステルとしては、 ホウ 酸と好ましくは炭素数 1〜6のアルキルアルコールとのエステルが挙げられ、 よ り具体的には、 ホウ酸モノメチル、 ホウ酸ジメチル、 ホウ酸トリメチル、 ホウ酸 モノェチル、 ホウ酸ジェチル、 ホウ酸トリエチル、 ホウ酸モノプロピル、 ホウ酸 ジプロピル、 ホウ酸トリプロピル、 ホウ酸モノブチル、 ホウ酸ジブチル、 ホウ酸 トリブチル等が挙げられる。
(E) 成分中のホウ素含有量は、 任意であるが、 長い疲労寿命と良好な耐磨耗 性を得るために、 その含有量は 0. 2質量。 /0以上であることが好ましく、 より好 ましくは、 0. 4質量％以上であり、 一方、 その含有量は 4質量％以下であるこ とが好ましく、 より好ましくは、 2. 5質量％である。
本発明の （E) 成分としては、 特に疲労寿命の向上と耐摩耗性を向上する効果 に優れる点から、 上述した （E— 1) 炭素数 40~400のアルキル基又はアル ケニル基を分子中に少なくとも 1個有するコハク酸イミ ド、 あるいはその誘導体 を含窒素化合物とし、 これをホウ素化合物により変性したもの、 又はこれらの混 合物が好ましく用いられる。
本発明の潤滑油組成物において、 （E) 成分の含有量は、 潤滑油組成物全量基 準でホウ素元素量として 0. 00 1質量％以上であり、 好ましくは 0. 00 2 質量。 /0以上ある。 一方、 その含有量は、 潤滑油組成物全量基準でホウ素元素量と して 0. 05質量％以下であり、 好ましくは 0. 0 3質量％以下である。 （E) 成分の含有量が 0. 00 1質量。/。未満の場合は、 （E) 成分配合によるピッチン グゃフレーキングを防止する効果に乏しく、 一方、 （E) 成分の含有量が 0. 0
5質量％を超える場合は、 潤滑油組成物の酸化安定性が悪化するため、 それぞれ 好ましくない。 本発明の潤滑油組成物には、 潤滑油としての性能をさらに高める目的で、 公知 の潤滑油添加剤を加えることができる。 添加できる添加剤としては、 例えば、
(F) リン系極圧剤、 （G) ホウ素を含有しない無灰分散剤、 （H) (B) 成分以 外の金属系清浄剤、 （I ) 摩擦調整剤、 （J) 酸化防止剤、 （K)粘度指数向上剤、
(L) 消泡剤、 （M)鲭止め剤、 （N) 腐食防止剤、 （O) 流動点降下剤、及び（P) ゴム膨潤剤を挙げることができる。 これらは単独であるいは数種類組合わせて用 いることができる。
本発明の潤滑油組成物には （F ) リン系極圧剤を添加することが、 ギヤの耐摩 耗性、 湿式クラッチの摩擦特性を良好に保つ点から望ましい
リン系極圧剤としては、 例えば、 アルキルジチォリン酸亜鉛、 リン酸、 亜リン 酸、 リン酸モノエステル類、 リン酸ジエステル類、 リン酸トリエステル類、 亜リ ン酸モノエステル類、 亜リン酸ジエステル類、 亜リン酸トリエステル類、 （亜） リン酸エステル類の塩、 及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記リン系極圧剤のうち、 リン酸、 亜リン酸を除いたものは、 通常炭素数 2〜 3 0、 好ましくは 3〜2 0の炭化水素基を含有する化合物である。
この炭素数 2〜 3 0の炭化水素基としては、 具体的には、 ェチル基、 プロピル 基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシノレ基、 ヘプチル基、 ォクチノレ基、 ノ-ル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタ デシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基（こ れらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；ブテエル基、 ペンテニル基、 へ キセニル基、 ヘプテュル基、 ォクテエル基、 ノネニル基、 デセ-ル基、 ゥンデセ -ル基、 ドデセ-ル基、 トリデセニル基、 テトラデセニル基、 ペンタデセ-ル基、 へキサデセニル基、 ヘプタデセュル基、 ォクタデセニル基等のァルケ-ル基 （こ れらァルケ二ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 また二重結合の位置も任意であ る） ； シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチノレ基等の炭素数 5〜
7のシクロアルキル基； メチルシクロペンチル基、 ジメチノレシクロペンチル基、 メチノレエチノレシク口ペンチノレ基、 ジェチルシク口ペンチノレ基、 メチ /レシクロへキ シル基、 ジメチルシクロへキシル基、 メチノレエチノレシクロへキシノレ基、 ジェチノレ シクロへキシル基、 メチルシクロへプチル基、 ジメチルシクロへプチル基、 メチ ノレエチノレシクロへプチル基、 ジェチノレシクロへプチノレ基等の炭素数 6〜 1 1のァ ルキルシク口アルキル基 （アルキル基のシク口アルキル基への置換位置も任意で ある） ； フエニル基、 ナフチル基等のァリール基： トリル基、 キシリル基、 ェチ ルフエ二ノレ基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 ペンチルフエ二ル基、 へキシノレフエ二ノレ基、 へプチノレフエ二ノレ基、 ォクチノレフエエノレ基、 ノニノレフエ- ル基、 デシルフヱニル基、 ゥンデシルフヱニル基、 ドデシルフヱニル基等の炭素 数 7〜 1 8の各アルキルァリール基 （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 またァリール基への置換位置も任韋である） ；ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルプチル基、 フエ二ルペンチル基、 フエエルへキシ ル基等の炭素数 7〜 1 2の各ァリールアルキル基 （これらアルキル基は直鎖状で も分枝状でもよい） ；等が例示できる。
( F ) リン系極圧剤として好ましい化合物としては、 具体的には、 リン酸；亜 リン酸； ジプロピルジチオリン酸亜鉛、 ジブチルジチオリン酸亜鉛、 ジペンチル ジチオリン酸亜鉛、ジへキシルジチオリン酸亜鉛、ジへプチルジチオリン酸亜鉛、 ジォクチルジチオリン酸亜鉛等のアルキルジチオリン酸亜鉛 （アルキル基は直鎖 状でも分枝状でもよい) ；モノプロピルホスフエ一ト、モノプチルホスフエート、 モノ -ぺンチノレホスフェート、 モノへキシノレホスフェート、 モノぺプチノレホスフエ ート、 モノォクチルホスフェート等のリン酸モノアルキルエステル （アルキル基 は直鎖状でも分枝状でもよい） ；モノフエ-ルホスフエー ト、 モノクレジルホス フェート等のリン酸モノ (アルキル) ァリールエステル； ジプロピルホスフエ一 ト、 ジプチノレホスフェート、 ジペンチ/レホスフェート、 ジへキシルホスフェー ト、 ジぺプチルホスフエート、 ジォクチルホスフエート等のリン酸ジアルキルエステ ル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；ジフエ-ルホスフェー ト、 ジク レジノレホスフェート等のリン酸ジ （ァノレキル） ァリールエステル； トリプロピル ホスフェート、 トリプチノレホスフェート、 トリペンチノレホスフェート、 トリへキ シノレホスフェート、 トリべプチノレホスフェート、 トリオクチノレホスフェート等の リン酸トリアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； トリ フエニルホスフェート、 トリクレジルホスフェート等のリン酸トリ (アルキル) ァリーノレエステ/レ；モノプロピノレホスフアイ ト、 モノブチノレホスフアイ ト、 モノ ペンチノレホスフアイ ト、モノへキシノレホスフアイ ト、モノぺプチルホスフアイ ト、 モノォクチルホスフアイ ト等の亜リン酸モノアルキルエステル （アルキル基は直 鎖状でも分枝状でもよい） ；モノフエニルホスフアイ ト、 モノク .レジルホスファ ィ ト等の亜リン酸モノ （アルキル） ァリールエステル；ジプロピルホスフアイ ト、 ジブチノレホスフアイ ト、 ジペンチノレホスフアイ ト、 ジへキシノレホスフアイ ト、 ジ ぺプチノレホスフアイ ト、 ジォクチルホスフアイ ト等の亜リン酸ジアルキルエステ ル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；ジフエニルホスフアイ ト、 ジク レジルホスファイ ト等の亜リン酸ジ （アルキル） ァリールエステル； トリプロピ ルホスファイ ト、 トリプチノレホスファイ ト、 トリペンチルホスファイ ト、 トリへ キシルホスフアイ ト、 トリぺプチルホスフアイ ト、 トリオクチルホスフアイ ト等 の亜リン酸トリアルキルエステル （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい） ； トリフエニルホスファイ ト、 トリクレジルホスファイ ト等の亜リン酸トリ （アル キル） ァリールエステル；及びこれらの混合物等が例示できる。
また、 上記 （亜） リン酸エステル類の塩と しては、 具体的には、 リン酸モノエ ステノレ、 リン酸ジエステル、 亜リン酸モノエステル、 亜リ ン酸ジエステル等に、 アンモニアや炭素数 1 ~ 8の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中 に含有するァミン化合物等の窒素化合物を作用させて、 残存する酸性水素の一部 又は全部を中和した塩等が例示できる。
この窒素化合物としては、 具体的には、 アンモニア ；モノメチルアミン、 モノ ェチノレアミン、 モノプロピノレアミン、 モノプチルァミン、 モノペンチルアミン、 モノへキシルァミン、 モノへプチルァミン、 モノォクチルァミン、 ジメチルァミ ン、 メチノレエチノレアミン、 ジェチノレアミン、 メチルプロピノレアミン、 ェチルプロ ピノレアミン、 ジプロピルァミン、 メチルプチ/レアミン、 ェチルプチルァミン、 プ 口ピノレブチルァミン、 ジプチルァミン、 ジペンチルァミン、 ジへキシルァミン、 ジヘプチルァミン、 ジォクチルァミン等のアルキルアミン （アルキル基は直鎖状 でも分枝状でもよい) ； モノメタノールァミン、 モノエタノールァミン、 モノプ ロパノーノレアミン、 モノブタノーノレアミン、 モノペンタノーノレアミン、 モノへキ サノー^ "ァミン、 モノへプタノーノレアミン、 モノォクタノーノレアミン、 モノノナ ノーノレアミン、 ジメタノールアミン、 メタノールエタノー ァミン、 ジエタノー ルァミン、 メタノールプロパノールァミン、 エタノールプロパノールァミン、 ジ プロパノーノレアミン、 メタノ一ルブタノ一/レアミン、 エタノーノレブタノ一/レアミ ン、 プロパノールプタノールァミン、 ジブタノールアミン、 ジペンタノールアミ ン、 ジへキサノールァミン、 ジヘプタノールァミン、 ジォクタノールァミン等の アルカノールァミン （アル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよい） ；及びこれ らの混合物等が例示できる。 これらの （F ) リン系極圧剤は、 1種類あるいは 2種類以上を任意に配合する ことができる。
本発明の潤滑油組成物において （F ) リン系極圧剤を含有させる場合、 その含 有量は特に限定されないが、 潤滑油組成物全量基準でリン元素として 0 . 0 0 5 〜0 . 2質量0 /0であるのが好ましい。 リン元素として 0 . 0 0 5質量 °/0未満の場 合は、 耐摩耗性に対して効果がなく、 0 . 2質量％を超える場合は、 酸化安定性 が悪化するため、 それぞれ好ましくない。
本発明の潤滑油組成物には、 （G ) ホウ素を含有しない無灰分散剤を併用する ことが、 湿式摩擦特性、 湿式クラッチの摩擦特性、 潤滑油使用中の酸化劣化防止 性、 不溶分分散性を良好にする点から望ましい。
併用可能なホウ素を含有しない無灰分散剤としては、 具体的には （E ) 成分の ホウ素含有無灰分散剤において、 この化合物をホウ素化合物で変性する前の無灰 分散剤が挙げられる。 本発明においては、 それらの中から任意に選ばれた 1種類 あるいは 2種類以上の化合物を任意の量で併用することができる。 本発明におい て、 ホウ素を含有しない無灰分散剤を併用する場合は、 通常その含有量は、 潤滑 油組成物全量基準で 0 . 1〜 1 0質量％である。
本発明の潤滑油組成物に併用可能な （H) ( B ) 成分以外の金属系清浄剤とし ては、 潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能で あるが、 例えば、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルフォネート、 フエネ ート、 ナフテネート等を挙げることができる。 これらは、 単独あるいは二種類以 上組み合わせて使用できる。 アルカリ金属としてはナトリウムやカリウムが、 ァ ルカリ土類金属としてはカルシウム、 マグネシゥム等がそれぞれ例示される。 ま た、 具体的な金属系清浄剤としてはカルシウム又はマグネシウムのスルフォネー ト、 フエネートが好ましく用いられる。 これらの金属系清浄剤の全塩基価及び添 加量は要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択することができる。
本発明の潤滑油組成物に併用可能な （I ) 摩擦調整剤としては、 潤滑油用の摩 擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、 例えば、 炭素 数 6〜 3 0のアルキル基又はアルケニル基、 特に炭素数 6〜 3 0の直鎖アルキル 基又は直鎖ァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する、 ァミン化合物、 脂肪 酸エステル、 脂肪酸アミド、 脂肪酸金属塩等が挙げられる。
ァミン化合物としては、 炭素数 6〜 3 0の直鎖状若しくは分枝状、 好ましくは 直鎖状の脂肪族モノアミン、 直鎖状若しくは分枝状、 好ましくは直鎖状の脂肪族 ポリアミン、 又はこれら脂肪族ァミンのアルキレンォキシド付加物等が例示でき る。 脂肪酸エステルとしては、 炭素数 7〜 3 1の直鎖状又は分枝状、 好ましくは 直鎖状の脂肪酸と、 脂肪族 1価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステ ル等が例示できる。脂肪酸アミ ドとしては、炭素数 7〜3 1の直鎖状又は分枝状、 好ましくは直鎖状の脂肪酸と、 脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミ ド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数 7〜3 1の直鎖状又は分枝状、 好ましくは直鎖状の脂肪酸の、 アルカリ土類金属塩 （マグネシウム塩、 カルシゥ ム塩等） や亜鉛塩等が挙げられる。
本発明においては、 これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた 1種類あるい は 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、 通常その含有量 は、 潤滑油組成物基準で 0 . 0 1〜5 . 0質量％、 好ましくは 0 . 0 3〜3 . 0 質量％である。
本発明の潤滑油組成物に併用可能な （J ) 酸化防止剤としては、 フエノール系 化合物ゃァミン系化合物等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用 可能である。
具体的には、 2 - 6—ジー t e r' t一プチルー 4ーメチノレフエノール等のァノレ キノレフエノーノレ類、 メチレン一 4、 4—ビスフエノ一ノレ （ 2、 6—ジ一 t e r t 一プチル一 4—メチノレフェノ一ノレ) 等のビスフエノーノレ類、 フエニノレー α—ナフ チルァミン等のナフチルァミン類、 ジアルキルジフエニルアミン類、 ジ一 2—ェ チルへキシルジチォリン酸亜鉛等のジアルキルジチオリン酸亜鉛類、 （ 3、 5 - ジー t e r t _プチル一4ーヒドロキシフエ-ル） 脂肪酸 （プロピオン酸等） と 1価又は多価アルコール、 例えばメタノール、 ォクタデカノール、 1、 6へキサ ジオール、 ネオペンチノレグリ コーノレ、 チオジェチレングリ コーノレ、 ト リエチレン グリコール、 ペンタエリスリ トール等とのエステル等が挙げられる。
これらの酸化防止剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以上の化合 物を任意の量で含有させることができるが、 通常その含有量は、 潤滑油組成物全 量基準で 0. 0 1〜5. 0質量％である。
本発明の潤滑油組成物に併用可能な （K) 粘度指数向上剤としては、 具体的に は、 各種メタクリル酸エステルから選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーの単独 重合体あるいは共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向 上剤、 又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたい わゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。 他の粘度指数向上剤の具体例とし ては、 非分散型又は分散型エチレン -ひ-ォレフイン共重合体 （ 一ォレフイン としてはプロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン等が例示できる） 又はその水素 化物、ポリイソプチレン又はその水添物、スチレン一ジェン水素化物の共重合体、 スチレン一無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げ ることができる。
これらの粘度指数向上剤の分子量は、 せん断安定性を考慮して選定することが 必要である。 具体的には、 粘度指数向上剤の数平均分子量は、 例えば分散型及び 非分散型ポリメタタリレートの場合では、 5, 000〜 1 50， 000、 好まし くは 5， 000〜3 5, 000のものが、 ポリイソプチレン又はその水素化物の 場合は 800〜5， 000、 好ましくは 1， 000〜4， 000のものが、 ェチ レン- α-才レフィン共重合体又はその水素化物の場合は 800〜1 50, 000、 好ましくは 3， 000〜1 2, 000のものが好ましい。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン- α-ォレフィン共重合体又はそ の水素化物を用いた場合には、 特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得るこ とができる。
本発明においては、 これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あ るいは 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、 通常その含 有量は、 潤滑油組成物基準で 0. 1〜40質量％でぁる。
本発明の潤滑油組成物に併用可能な （L) 消泡剤としては、 潤滑油用の消泡剤 として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、 例えば、 ジメチルシリ コーン、 フルォロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。 これらの中から任 意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることが できるが、 通常その含有量は、 潤滑油組成物全量基準で 0. 00 1〜0. 0 5質 量％である。
(M) 鲭止め剤としては、 例えば、 アルケュルコハク酸、 ァルケ-ルコハク酸 エステル、 多価アルコールエステル、 石油スノレホネート、 ジノ二ノレナフタレンス ルホネート等を挙げることができる。
(N) 腐食防止剤としては、 例えば、 ベンゾトリァゾール系、 トリルトリァゾ ール系、 ィミダゾール系の化合物等を挙げることができる。
(O) 流動点降下剤としては、 例えば、 使用する潤滑油基油に適合するポリメ タクリレート系のポリマー等を挙げることができる。
(P) ゴム膨潤剤としては、 芳香族系の化合物が挙げられる。
これらの （M) 成分、 （N) 成分、 （O) 成分、 （P) 成分の添加剤の含有量は 任意であるが、 通常組成物全量基準で腐食防止剤の含有量は 0. 005〜0. 2 質量％、 その他の添加剤の含有量は、 それぞれ 0. 005〜1 0質量。/。程度であ る。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に、 本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、 本発 明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
(実施例 1〜8、 比較例 1〜8)
表 1一 1および表 1一 2に示すように本発明の変速機用潤滑油組成物 （実施例 1〜 8 ) 及び表 2— 1および表 2 _ 2に示すように比較用の潤滑油組成物 （比較 例 1〜8) をそれぞれ調製した。 これらの潤滑油組成物について、 下記の （1) シャダ一防止性能の寿命試験、 及び （2) 疲労寿命試験を行い、 評価した。 それ らの評価結果を表 1一 1、 表 1一 2、 表 2— 1および表 2— 2に併記した。
(1) シャダ一寿命試験
JASO M349— 98に規定される 「自動変速機油シャダ一防止性能試験 方法」 を基準とし、 耐久試験中の油温のみを 1 20°Cから 140°Cに変更した低 速滑り試験を行い、 同試験法に規定されている基準油の寿命と実施例又は比較例 の組成物の寿命との比により、 シャダ一防止性能の維持持性を評価した。
なお、 性能測定は 0、 6、 1 2、 24、 以降 24時間おきに行った。
寿命が基準油以上 （7 2 h以上） であれば、 その潤滑油組成物はシャダ一防止 性能の寿命が優れていると判断した。 そして基準油の 4倍 （2 8 8 h) を越える 場合には試験を打ち切り、 4以上と表記した。
(2) 疲労寿命試験
試験機として二円筒疲労試験機を用い、 下記の要領で疲労寿命を測定した。 (円筒）
材質 S CM4 3 6
形状 Φ 6 8 mm X 1 0 mm
硬度 S B 3 0 0 0〜3 40
(試験条件）
周速度 ：駆駆動動側側：： 11 2 / s、 被駆動側： 1 0 mZ s
油 ¾m. 6 0°C
面圧 1 2MP a
(判断基準）
円筒表面にピッチング等の表面損傷が発生するまでの時間を疲労寿命とし、 疲 労寿命が 5 O h以上であれば、 疲労寿命が長い組成物と判断した。
表 1.
Figure imgf000031_0001
1) 1.8mm2/s(100°C)のポリ- a -ォレフインと 4mm2/s(100°C)のポリ- a -ォレフインを混合して調製
2)基油全量基準
3)組成物全量基準
4)ジエチレントリァミンビス（iso—ォクタデセ-ル）コハク酸イミド
5)テトラエチレンペンタミンビス（iso—ォクタデセニル）コハク酸イミド
6)ポリブテュルコハク酸イミド（ビスタイプ、ポリブテ -ル基の重量平均分子量 1000)
7)ホウ酸変性ポリブテエルコハク酸イミド（ビスタイプ、ホウ素含有量 0. 5質量％、ポリプテニル基の重量平均分子量 1300)
8)酸化防止剤 (ァミン系、フエノール系）、シール膨潤剤 (ァロマ系）、摩擦調整剤 (ァミン系 +エステル系）、粘度指数向上剤 および流動点降下剤 (ポリメタタリレート系）
表 1一 2 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 哲县 0/ 2)
(A)基油 精製鉱油 (基油粘度 (100DC) 4.0mm7s) 員里 /0 100 100
精製鉱油（基油粘度 (100°C) 2.6mm2/s) 質量 %2) - - 75 - リ— -ォレフイン (基油粘度 (100°C) 2.6mm2/s)l) 質量 %2) L 一 一 一 75 精製鉱油（基油粘度 (100°C) 31mm2/s) 質量 %2) 25 25
2 1
基油調整粘度 mm /s 4 4 4 4
(B)カルシウムサリシレート (TBN=170mgKOH/g) 質量％ (Ca濃度)3) 0.03 0.03 0.03 0.03
(C)SP系極圧剤 トリラウリルトリチォフォスファイト 質量％ 濃度) 3) 0.02 0.02 0.02 トリラウリルジチォフォスファイト 質量％ 濃度) 3)
ジ（2—ェチルへキシル）ジチォフォスフェート 質量％(P濃度) 3) 0.02 — 一 一 リン系添加剤 ジ（2—ェチルへキシル）フォスファイト 質量％3) 0.01 0.01 0.01 0.01
(D)コハク酸イミド コハク酸イミド A4) 哲县 0/ 3)
員里 /。 2 2 2
CO
3ハク酸イミド、 B5) 質量0 /0 3) - 2 - -
(E)無灰分散剤 ホウ素を含まなレヽ無灰分散剤6) 2 2 2 2 ホウ素含有無灰分散剤 7) 質量％ 濃度) 3) 0.005 0.005 0.005 0.005 その他の添加剤 質量°/ 8 8 8 8
(1)ピッチング寿命 102 108 120く 120<
(2)基準油 (72時間）とのシャダ一 P方止性能寿命比 4< 4< 4< 4ぐ
1) 1.8讓ソ s(100°C)のポリ- CL -ォレフインと 4mmソ s(100°C)のポリ- a -ォレフインを混合して調製
2)基油全量基準
3)組成物全量基準
4)ジエチレントリアミンビス（iso—ォクタデセニル）コハク酸イミド
5)テトラエチレンペンタミンビス（iso—ォクタデセニル）コハク酸イミド
6)ポリブテニルコハク酸イミド (ビスタイプ、ポリブテュル基の重量平均分子量 1000)
7)ホウ酸変性ポリブテニルコノ、ク酸イミド (ビスタイプ、ホウ素含有量 0. 5質量0んポリブテニル基の重量平均分子量 1300)
8)酸化防止剤 (ァミン系、フ ノール系）、シール膨潤剤 (ァロマ系）、摩擦調整剤 (アミン系 +エステル系）、粘度指数向上剤 および流動点降下剤 (ポリメタクリレート系）
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例
(A)基油 精製鉱油 (基油粘度 (100°C) 4.0mmVs) l) 100 100 100 100
(B)カルシウムサリシレ -ト (TBN=170mgK〇H/g) 質量％( 濃度) 2) 0.09 0.03 0.03
(C)SP系極圧剤 トリラウリルトリチォフォスファイト 質量 °/。(P濃度） 2) 0.02 0.02 0.1
リン系添加剤 ジ（2—ェチルへキシル）フォスファイト 質量％(P濃度) 2) 0.01 0.01 0.01 0.03
2)
ィォゥ系添加剤 硫化ポリイソプチレン (ィォゥ含有量 45質量 %)
硫化油脂 (硫化ラード、ィォゥ含量 30質量 %) 質量 %2)
厂- 2)
(D)コハク酸イミド コハク酸イミド A3) 2 2 2 2
(E)無灰分散剤 ホウ素を含まなレヽ無灰分散剤4) 質量 %2) 2 2 2 2 ホウ素含有無灰分散剤 5) 質量％(B濃度）2) 0.005 0.005 0.005 0.005 その他の添加剤 ϋ) 8 8 8 8
(1)ピッチング寿命 52 18 26 32
(2)基準油 (72時間）とのシャダ 防止性能寿命比 0.33 0.67 0.33 4<
1)基油全量基準
2)組成物全量基準
3)ジエチレントリァミンビス（iso—ォクタデセニル）コハク酸イミド
4)ポリブテニルコノ、ク酸イミド (ビスタイプ、ポリブテニル基の重量平均分子量 1000)
5)ホウ酸変性ポリブテニルコハク酸イミド (ビスタイプ、ホウ素含有量 0. 5質量％、ポリブテニル基の重量平均分子量 1300)
6)酸化防止剤 (ァミン系、フヱノール系）、シール膨潤剤 (ァロマ系）、摩擦調整剤 (ァミン系 +エステル系）、粘度指数向上剤
および流動点降下剤 (ポリメタタリレート系）
表 2— 2
Figure imgf000034_0001
1)基油全量基準
2)組成物全量基準
3)ジエチレントリァミンビス（iso—ォクタデセニル)コハク酸イミド
4)ポリブテニルコハク酸イミド（ビスタイプ、ポリプテニル基の重量平均分子量 1000)
5)ホウ酸変性ポリブテニルコハク酸イミド (ビスタイプ、ホウ素含有量 0. 5質量％、ポリブテニル基の重量平均分子量 1300)
6)酸化防止剤（ァミン系、フエノール系）、シール膨潤剤（ァロマ系）、摩擦調整剤（ァミン系 +エステル系）、粘度指数向上剤 および流動点降下剤 (ポリメタタリレート系）
表 1 _ 1および表 1一 2に示す結果から明らかな通り、 本発明の実施例 1〜 8 の潤滑油組成物は、 いずれもシャダ一防止性能の寿命が長く、 かつ耐ピッチング 寿命も長いことを示している。 特に実施例 7及び 8にみられるように、 基油に高 い動粘度を示す重質基油を混合した場合には更に耐ピッチング寿命が長くなるこ とがわかる。
これに対して、 表 2— 1および表 2— 2に示す結果から明らかなように、 （B ) カルシウムサリシレートの含有量が多すぎる場合 （比較例 1 ) ではシャダ一防止 寿命が劣り、 （B ) カルシウムサリシレートを含まない場合 （比較例 2 ) はピッ チング寿命が劣る。 また （C ) S P系極圧剤の含有量が多すぎる場合（比較例 3 ) にはいずれの性能も満足した値が得られず、 また （C ) S P系極圧剤を含まない 場合 （比較例 4〜6 ) はピッチング寿命とシャダ一防止寿命が両立しない。 （D ) コハク酸イミ ドを含まない場合 （比較例 7 ) はシャダ一防止寿命に劣り、 （E ) ホウ素含有無灰分散剤を含まない場合 （比較例 8 ) は、 ピッチング寿命に劣る。
[発明の効果]
本発明の潤滑油組成物は、 シャダ一防止寿命に優れ、 かつ疲労寿命が長いとい う優れた性能を併有する。 従って、 本発明の潤滑油組成物は、 変速機油として、 特に自動変速機及び Z又は無段変速機あるいは、 湿式クラツチ及び/又は湿式ブ レーキを有する変速機用の潤滑油組成物として好適に使用することができる他、 ピッチング等の防止による疲労寿命の向上が要求される潤滑油、例えばギヤ一油、 内燃機関用潤滑油、 緩衝器用油圧作動油、 圧縮機油等としても使用することがで きる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 潤滑油基油に、 （B) 全塩基価が 50~30 Omg K.OHZ gのカルシウムサリシレートを組成物全量基準でカルシウム元素量として 0. 0 05〜0. 0 7質量％、 (C) S P系極圧剤を組成物全量基準でリン元素量とし て 0. 00 5〜0. 0 7質量％、 (D) 下記一般式 （3) 及び （4) で表される コハク酸イミ ド化合物からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を組成 物全量基準で 0. 1〜6質量％、 (E) ホウ素含有無灰分散剤を組成物全量基準 でホウ素元素量として 0. 00 1〜0. 05質量 °/0を含有してなることを特徴と する潤滑油組成物。
Figure imgf000036_0001
(一般式 （3) において、 R11は、 炭素数 8〜 30の直鎖状又は分枝状の炭 化水素基を表し、 R1 2は、 水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を表し、 R13は、 炭素数 1〜4の炭化水素基を表し、 mは 1〜7の整数を表す。）
Figure imgf000036_0002
(一般式 （4) において、 R14及び R15はそれぞれ個別に炭素数 8〜30の 直鎖状または分枝状の炭化水素基を表し、 R 16及び R 17はそれぞれ個別に炭素 数 1〜4の炭化水素基を表し、 ηは 1〜7の整数を表す。）
2. (C) S P系極圧剤が、 一般式 （1) で表されるリン化合物、 一般 式 （2) で表されるリン化合物、 及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成 物。 1 1 2 2
R-X-P-X-R
(1)
X-R3
(一般式 （1) において、 X1、 X2、 及ぴ X3は、 そのうちの少なくとも 1個 は硫黄原子でその他は酸素原子を示し、 R R2、 及ぴ R3は、 それぞれ個別に 水素原子又は炭素数 1〜 30の炭化水素基を示す。）
S
4 4 II 5 5
R-X-P-X-R
6 (2)
6
X-R
(一般式 （2) において、 X4、 5及び 6は、 それぞれ個別に酸素原子又は 硫黄原子を示し、 R4、 5及び1¾6は、 それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 30の炭化水素基を示す。）
3. (A) 潤滑油基油が、 （A_ l) 100°Cの動粘度が 2~6mm2 Z sの鉱油及び/又は合成油を基油全量基準で 60〜 99. 5質量％と、 （A— 2) 100°Cの動粘度が 10〜50mm2/ sである重質の鉱油を基油全量基準 で 0. 5〜 40質量％からなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑 油組成物。
4. 自動変速機又は無段変速機用であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。
5. 湿式クラツチ又は湿式ブレーキを有する変速機用であることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。
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