WO2003017377A1

WO2003017377A1 - Glass plate having electroconductive film formed thereon

Info

Publication number: WO2003017377A1
Application number: PCT/JP2002/008095
Authority: WO
Inventors: Kiyotaka Ichiki; Koichiro Kiyohara; Akira Fujisawa
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2004-02-10
Also published as: US20050266253A1; EP1422761A1; JP2003060217A; US20040146720A1

Description

明細書導電膜付きガラス板

技術分野

本発明は、導電膜付きガラス板およびその製造方法に関する。この導電膜付きガラス板は、特に光電変換装置用基板として適した特性を有する。

背景技術

導電膜付きガラス板は、薄膜型太陽電池（薄膜型光電変換装置）用基板、 L o w—Eガラスなどとして用いられている。導電膜付きガラス板のガラス板と導電膜との間には、ガラス板中のアル力リ成分の導電膜への拡散を防止するために下地膜が形成されることがある。ナトリウムなどのアル力リ成分が導電膜へと拡散すると、導電膜の特性が劣化するからである。下地膜の代表的な材料は、酸化珪素であり、導電膜を構成する代表的な導電性酸化物は、フッ素、アンチモンなどの不純物をドープして導電性を高めた酸化錫膜である。

導電膜表面に露出した酸化物結晶粒（例えば酸化錫結晶粒）による表面凹凸は、薄膜型太陽電池（薄膜型光電変換装置）の光電変換層に光を閉じ込めて光電変換効率の向上に寄与する。大きな光閉じこめ効果を得るためには、表面凹凸を反映するヘイズ率も高いほうがよい。

従来は、導電膜の表面形状や成膜条件に種々の検討が重ねられてきた。しかし、下地膜の表面（下地膜と導電膜との界面）の形状に起因する光閉じこめ効果については、これまで注目されていない。なお、特開 2 0 0 0 - 2 6 1 0 1 3号公報には、下地膜の凹凸により導電膜の付着力を高めることが記載されているが、この凹凸は、光閉じこめ効果の補強を目指していないこともあり、これによるヘイズ率の増加がほとんどない程度に止まっている。

発明の開示

本発明は、下地膜の表面形状を制御して導電膜付き基板全体のヘイズ率を高くすることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の導電膜付き基板は、ガラス板上に、結晶性酸化物を主成分とする層を含む下地膜と、結晶性酸化物を主成分とする導電膜とがこの順に形成され、この導電膜を除去した状態で測定したヘイズ率が 0. 2 %以上、例えば 0. 2 %〜 3 %であることを特徴とする。

従来の下地膜は、アルカリ成分の拡散防止などを主目的としていたこともあって、そのヘイズ率は、 0. 1 %以下に過ぎなかった。しかし、本発明の導電膜付き基板によれば、下地膜自体によって 0. 2 %以上のヘイズ率を得ることができる。この下地膜を用いれば、導電膜を含む状態で測定したヘイズ率が 8 %以上、例えば 1 0〜 5 0 %、好ましくは 2 0 %以上である導電膜付きガラス板を得ることができる。この下地膜を形成する一つの手法は、後述するように、化学気相法（CVD法）による成膜において、酸素を用いないか、用いたとしても低濃度とし、これに代えて水（水蒸気）を主要な酸化剤として用いることである。

すなわち、本発明の導電膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、結晶性酸化物を主成分とする層を含む下地膜と、結晶性酸化物を主成分とする導電膜とをこの順に形成するに際し、上記層を、水蒸気を含有し、酸素濃度が 1 5モル％以下である被膜形成ガスを用いた化学気相法（CVD法）により形成することを特徴とする。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の導電膜付きガラス板の一形態の断面図である。図 2は、本発明の導電膜付きガラス板を製造するために用いうる装置の構成を示す図である。

発明の実施の形態

以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。

図 1は、本発明の光電変換装置用基板の一例を示す断面図である。この基板では、ガラス板 5の平滑な表面上に、第 1下地層 1および第 2下地層 2からなる下地膜 7と、導電膜 3とが順に積層されている。第 1下地層の表面（第 2下地層との界面）には、酸化物の結晶粒 9の成長に伴つて凹凸が現れる。本発明では、結晶粒 9を従来よりも大きく成長させることにより、下地膜のヘイズ率を向上させた。

第 1下地層 1は、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも 1種を主成分とする結晶性の被膜であることが好ましい。主成分とは、慣用のとおり、 5 0重量％以上を占める成分を指す。したがって、「主成分」の使用により微量成分の添加は排除されない。第 1下地層には、フッ素、塩素その他の微量成分が含まれていても構わない。その他の成分を含む層の一例は、珪素を含有する酸化錫膜（S n S i〇）である。

図示したように、結晶性酸化物を主成分とする第 1下地層 1上に、第 2下地層 2を積層してもよい。この層は、光学干渉を利用した光彩や反射率の低減、ガラス中のアルカリ成分の確実な拡散防止などに有用である。第 2下地層としては、珪素含有化合物を主成分とする層が好適である。珪素含有化合物としては、酸化珪素、酸炭化珪素（S i O C ) 、錫を含有する酸化珪素（S i S n O ) などが挙げられる。

導電膜 3は、酸化錫を主成分としていることが好ましい。酸化錫には、導電性の向上のために、フッ素、アンチモンなどの微量成分を添加するとよい。添加する元素の量は特に制限されないが、フッ素であれば 0 . 0 3〜 1. 5モル％が適当である。導電膜の主成分として、酸化亜鉛などその他の結晶性酸化物を用いても構わない。

上記各膜の好ましい膜厚を以下に例示する。カツコ内は、さらに好ましい膜厚範囲である。

第 1下地層： 1 0 nm〜： I 2 0 nm ( 2 0 nm〜 90 nm) 第 2下地層： 1 0 nm〜 1 0 0 nm ( 2 0 nm〜 90 nm) 導電膜： 400 nm〜 1 2 00 nm ( 6 0 0 nm〜 1 00 0 n m)

ただし、第 1下地層の膜厚（1\) に対する第 2下地層の膜厚（T₂) の比率（丁₂/1\) は、 0. ：!〜 2. 0、製造条件によっては 0. 1〜 1. 4、特に 0. 3〜 1. 0の範囲が好適である。この比率が低すぎると導電膜の電気特性が低下することがあり、逆に高すぎると孔の上部が平坦化されてヘイズ率が低下することがある。

導電性を確保するために、導電膜は、上記程度に厚く形成する必要があるが、結晶性被膜の厚膜化には、膜剥離の問題が伴う。結晶粒が大きく成長し、結晶粒が押し合って内部応力が発生するからである。下地膜の表面凹凸は、導電膜の付着力の向上に寄与することが知られている（いわゆるアンカー効果）。アンカー効果により、導電膜の付着力は、 45 mN程度にまで高めることができる（特開 2 000— 2 6 1 0 1 3公報の実施例では、最高 45. 1 mNの付着力が得られている）。付着力の改善のみを目的とする場合には、この程度の向上でも、実用上、一応の効果を得ることはできる。しかし、後述する実施例から明らかなように、 45mN程度の付着力を有する下地膜からは、従来と同程度（0. 1 % 程度）のヘイズ率しか得られない。下地膜のヘイズ率の向上は、それ自体は僅かであっても、導電膜を形成した状態でのヘイズ率を大きく押し上げるため、光閉じこめ効果を大幅に改善する。しかも、後述するように、本発明の下地膜を用いれば、導電膜の付着力が、 6 5 m N以上、さらには従来の上限（4 5 m N ) の 2倍以上にまで高くなることが確認された。本発明は、ガラス板上に、結晶性酸化物を主成分とする層を含む下地膜と、結晶性酸化物を主成分とする導電膜とがこの順に形成され、この導電膜の付着力が 6 5 m N以上、さらには 7 O m N以上、特に 9 O m N以上である導電膜付きガラス板を提供するものでもある。このように、本発明によれば、導電膜の付着力が従来よりも大幅に改善された導電膜付きガラス板を得ることができる。

このような下地膜の改善は、被膜形成ガスの成分や成膜温度の改良により実現されたものである。したがって、膜厚が従来と同程度であっても（例えば下地膜の膜厚が 2 0 0 n m以下、好ましくは 1 5 0 n m以下）、高いヘイズ率を得ることができる。下地膜を厚くするとヘイズ率は増加するが、厚すぎる下地膜は、それ自体が剥離しやすくなつたり、可視光透過率を低下させるという問題を引き起こす。可視光透過率の低下は、光電変換効率の低下など望ましくない影響を及ぼす。しかし、本発明によれば、導電膜を除去した状態において、可視光透過率が 8 0 %以上でありながらヘイズ率が 0 . 2 %以上の導電膜付きガラス板を得ることも可能である。

本発明の基板は、図示した形態や上記説明に限定されるわけではない。例えば、下地層（特に第 1下地層）は必ずしも完全に連続した被膜である必要はなく、この層の一部に孔などの欠陥が存在していてもよい。下地膜が、さらに追加の層を含んでいても構わない。導電膜は、複数層からなる膜であってもよく、さらにその上部に保護膜が形成されていてもよい。製法も、以下に例示する方法が好適であるが、これに制限されるわけではなく、基板として予め成形したガラス板を用いてもよい。

上記基板を工業的に量産する好ましい方法としては、フロートガラス製造工程において、ガラスリポンが有する熱を利用することにより、上記各膜をガラスリポンのトップ面に順次堆積するオンライン C V D法を挙げることができる。ここで、トップ面とは、フロート製法中、フロートバスにおいて、錫浴に接して成形される面（ボトム面）と反対側の面である。

フロート法におけるガラスリポン表面に C V D法により薄膜を形成するための装置の一例を図 3に示す。この装置では、溶融したガラス原料が窯 1 1から錫フロート槽 1 2へと流れ出し、この槽内の錫浴 1 5上で帯状に成形されて下流側へと移動する。槽内には、ガラスリポン 1 0の直上に所定個数のコ一夕 1 6 (図示した形態では 3つのコータ 1 6 a、 1 6 b、 1 6 c ) が配置されている。コ一夕の数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択できる。これらのコ一夕から、気化した原料（被膜形成ガス）がガラスリポン 1 0の表面に供給され、膜が積層されていく。なお、ガラスリポン 1 0の温度は、コ一夕 1 6の直前で所定温度となるように、錫フロート槽 1 2内に配置されたヒータ一およびクーラ一（図示省略）により制御される。錫フロート槽 1 2内で被膜が形成されたガラスリポン 1 0はロール 1 7によって引き上げられ、徐冷炉 1 3で冷却され、さらに下流側で所定の大きさに切断される。第 1下地層の結晶粒を大きくするためには、高い基板温度、高い水蒸気濃度、低い酸素濃度が有効である。この層を成膜するときのガラス温度は、 6 0 0 以上、特に 6 5 0 以上であって、 7 5 0 以下が好適である。水蒸気の濃度は、酸素濃度よりも高いことが好ましい。水蒸気を、被膜形成ガスにおける最大濃度の酸素含有化合物として、これを主要な酸化剤として金属の酸化を行うとよい。酸素濃度は、低いほうがよく、例えば、 1 5モル％以下、特に 1 0モル％以下が好適であるが、光線透過率を考慮すると 5モル％以上がよい。本発明による下地膜の好ましい製造方法の一例は、ガラス（ガラス板またはガラスリポン）上に、結晶性酸化物を主成分とする層を含む下地膜を形成する際に、 6 0 0 以上のガラス上における、最もモル濃度が高い酸化剤として水蒸気を含む被膜形成ガスを用いた C V D法により、上記層を成膜することを特徴とする。好ましい水蒸気濃度は、 5〜4 0モル％でぁる。

C V D法により酸化錫膜を形成する場合の錫原料としては、モノプチル錫トリクロライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジォクチル錫ジクロライド、テトラメチル錫などが挙げられる。第 1の下地膜を成膜する際には、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫塩化物が好適である。酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などを用いればよい。導電膜にフッ素を添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、トリフルォロ酢酸、プロモトリフルォロメタン、クロロジフルォロメタンなどが挙げられる。酸化チタン膜、酸化ィンジゥム膜または酸化亜鉛膜を形成する場合には、上記錫原料に代えて、例えば、その金属の塩化物（四塩化チタン、二塩化亜鉛など）を用いればよい。

C V D法により酸化珪素を主成分とする薄膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、 1， 2 -ジメチルシラン、 1， 1 , 2-トリメチルジシラン、 1， 1， 2， 2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケ一ト、テトラェチルオルソシリケートなどが挙げられる。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが適用である。なお、モノシランなど反応性の極めて高い原料を使用する場合には、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを添加して反応性を制御してもよい。

実施例以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

以下の実施例、比較例では、上記で説明したように複数のコ一夕を用い、 C V D法により、ガラスリポン表面に薄膜を積層した。成膜の際には、錫フロート槽空間に 9 8体積％の窒素と 2体積％の水素からなる混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧となるように維持した。錫フロート槽内に、溶融したソ一ダライムガラス生地を流し込み、成形して厚み 4 mmのガラスリボンとした。槽内でトップ面に所定の薄膜を積層したガラスリボンは徐冷炉で徐冷し、さらに下流側で洗浄、乾燥、切断した。以下、具体的な成膜方法について説明する。

(実施例 1 )

最上流側に位置するコ一タ直前のガラスリボン表面温度を 7 2 O t とし、このコ一夕から、ジメチル錫ジクロライド（D M T ) 、水蒸気、酸素、窒素からなる混合ガスを供給した。ここで、水蒸気および酸素の濃度は、それぞれ、混合ガスの 2 5モル％、 7モル％とした。続けて、下流側のコ一夕から、モノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給した。引き続き、さらに下流側のコ一夕から、 D M T、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給した。こうして、ガラスリポンのトップ面に膜厚が約 4 0 n mの酸化錫膜（第 1下地層）、膜厚が約 2 0 n mの酸化珪素膜（第 2下地層）、膜厚が約 7 0 0 n mのフッ素含有酸化錫膜（導電膜）がこの順に積層された供試体を得た。 (実施例 2 )

酸化錫膜の膜厚を約 4 4 n mとした以外は、実施例 1 と同様にして供試体を得た。

(実施例 3 )

酸化錫膜の膜厚を約 5 0 n mとした以外は、実施例 1 と同様にして供試体を得た。

(比較例 1 )

酸化錫膜を形成するための混合ガスにおいて、水蒸気および酸素の濃度を、それぞれ、 0モル％、 2 5モル％とした以外は、実施例 1と同様のガラス温度、混合ガスを適用して、膜厚が約 5 6 nmの酸化錫膜、膜厚が約 2 0 nmの酸化珪素膜、膜厚が約 7 0 0 nmのフッ素含有酸化錫膜がこの順に積層された供試体を得た

(比較例 2)

最上流側に位置するコ一夕直前のガラスリボン表面温度を 7 5 0でとし、このコ一夕から、ジメチル錫ジクロライド（DMT) 、酸素、ヘリゥム、窒素からなる混合ガスを供給した。続けて、下流側のコ一夕から、実施例 1と同様の混合ガスを供給して、ガラスリポンのトップ面に膜厚が約 3 0 nmの酸化錫膜、膜厚が約 3 0 nmの酸化珪素膜、膜厚が約 7 0 0 nmのフッ素含有酸化錫膜がこの順に積層された供試体を得た。各実施例および比較例から得た供試体にガラス板側から光を入射させ、曇価測定法（Japanese Industrial Standards K7105-1981) に基づいて、ヘイズ率を測定した。また、導電膜の付着強度を、「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」（JIS R3255-1997) に基づいて測定した。測定装置としては、レス力製スクラッチ試験機（C S R— 0 2) にダイャモンド製直径 5 z/mの測定端子を取り付けたものを使用した。光学頭微鏡写真より、膜表面に剥離開始と推定される変化が生じたときの測定端子にかかっている荷重が付着力である。

さらに、亜鉛粉末を触媒とする塩酸を用いたエッチングにより、供試体の表面からフッ素含有酸化錫膜（導電膜）のみを除去し、酸化珪素膜の表面を露出させた。この状態で、上記測定法によりヘイズ率を測定した。結果を表 1に示す。 (表 1 ) ヘイズ率（％) 付着力下地膜のみ導電膜付き (m N)

実施例 1 0 . 2 8 . 2 8 2 実施例 2 0 . 3 1 1 . 3 9 1 実施例 3 2 . 0 1 7 . 6 1 0 2 比較例 1 0 . 1 7 . 5 4 5 比較例 2 0 . 1 6 . 0 3 8

実施例 1〜 3の結果を比較すると、製造条件が同じであれば、第 1下地層が厚くなるほど、下地膜のヘイズ率も高くなることがわかる。また、下地膜のヘイズ率の向上が僅かであっても、導電膜を形成した状態でのヘイズ率は大幅に向上することも確認できる。比較例 1によれば、導電膜の付着力が 4 5 m N程度の状態では、ヘイズ率は 0 . 1 %程度に止まる。

(実施例 4〜 7、比較例 3 )

実施例 1と同様の製造条件により、酸化錫膜（第 1下地層）と酸化珪素膜（第 2下地層）との膜厚を適宜調整した複数の供試体を製造し、各供試体について、導電膜を除去した状態での可視光透過率とヘイズ率、および導電膜の付着力を測定した。結果を表 2に示す。 (表 2) 酸化錫膜酸化珪系膜可視光透ヘイズ率付着力

Tl m) T2 (nm) 過率 (%) (%) (mN 実施例 4 9 0 45 8 3. 6 2. 0 2 00 実施例 5 60 30 8 5. 9 0. 8 1 30 実施例 6 50 50 8 7. 2 0. 6 1 02 実施例 7 40 3 0 8 7. 1 0. 3 7 5 比較例 3 3 0 45 88. 0 0. 1 45

表 2に示した各実施例からは、 0. 2 %以上、場合によっては 0. 6 %以上、特に 0. 8 %以上の高いヘイズ率と、上記程度に大きな付着力とを有しながら、さらに、 80 %以上、特に 8 3 %以上、場合によっては 8 5 %以上の高い可視光透過率も兼ね備えた導電膜付きガラス板が得られた。これらのガラス板は、下地膜の膜厚（合計厚み）が 1 5 0 nm 以下、さらに 1 3 5 nm以下、場合によっては 1 0 0 nm以下に制限されているにもかかわらず、高いヘイズ率を実現している。これに対し、比較例 3では、ヘイズ率が十分に向上しなかった。この製造条件下では、下地膜の比率（丁₂ 7\) がやや高すぎたために、下地膜の表面が平坦化した影響と考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、従来よりもヘイズ率が高い導電膜付きガラス板を得ることができる。このガラス板は、導電膜の付着力が飛び抜けて高く、信頼性にも優れている。

Claims

請求の範囲

1 . ガラス板上に、結晶性酸化物を主成分とする層を含む下地膜と、結晶性酸化物を主成分とする導電膜とがこの順に形成された導電膜付きガラス板であって、前記導電膜を除去した状態で測定したヘイズ率が 0 .

2 %以上である導電膜付きガラス板。

2 . 導電膜を含む状態で測定したヘイズ率が 8 %以上である請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

3 . 導電膜が不純物をドープした酸化錫膜である請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

4 . 下地膜における結晶性酸化物が、酸化錫、酸化チタン、酸化インジゥムおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

5 . 下地膜が、ガラス板側から順に、結晶性酸化物を主成分とする層と珪素含有化合物を主成分とする層とを含む請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

6 . 結晶性酸化物を主成分とする層の厚さに対する珪素含有酸化物を主成分とする層の厚さの比率が、 0 . 1以上 2 . 0以下である請求項 5に記載の導電膜付きガラス板。

7 . 下地膜の膜厚が 2 0 0 n m以下である請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

8. 導電膜の付着力が 6 5mN以上である請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

ただし、付着力は、日本工業規格（J I S) R 32 5 5— 1 9 97 「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」に基づいて測定した値である。

9. 導電膜を除去した状態で測定した可視光透過率が 80 %以上である請求項 1に記載の導電膜付きガラス板。

1 0. ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、結晶性酸化物を主成分とする層を含む下地膜と、結晶性酸化物を主成分とする導電膜とをこの順に形成する導電膜付きガラス板の製造方法であつて、

前記層を、水蒸気を含有し、酸素濃度が 1 5モル％以下である被膜形成ガスを用いた化学気相法により形成する導電膜付きガラス板の製造方法。