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WO2003014049A1 - Method for producing bisphenol-a - Google Patents

Method for producing bisphenol-a Download PDF

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WO2003014049A1
WO2003014049A1 PCT/JP2002/007924 JP0207924W WO03014049A1 WO 2003014049 A1 WO2003014049 A1 WO 2003014049A1 JP 0207924 W JP0207924 W JP 0207924W WO 03014049 A1 WO03014049 A1 WO 03014049A1
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WO
WIPO (PCT)
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acetone
phenol
reaction
producing bisphenol
catalyst
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Application number
PCT/JP2002/007924
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Saruwatari
Masahiro Iwahara
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A capable of extending the life of an acidic cation exchange resin used as a catalyst.
  • Bisphenol A is useful as a raw material for polycarbonate resins, epoxy resins, polyarylate resins, and the like.
  • Bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin are examples of engineering plastics. It is known that the demand has been increasing in recent years.
  • This bisphenol A can be produced by condensing acetone with an excess of phenol in the presence of an acidic cation exchange resin catalyst and, if necessary, a cocatalyst of a sulfur compound such as alkyl mercaptan.
  • an acidic cation exchange resin catalyst deteriorates with time. The main cause of deterioration is heavy matter derived from raw materials, and the deterioration starts from the inlet side of the reactor. Because of its rapid degradation, it is charged with excess catalyst and operated for a long period of continuous operation. As the catalyst begins to degrade, it is necessary to increase the amount of acetone supplied to the reactor over time to maintain production (maintain phenol conversion).
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a method for producing bisphenol A capable of extending the life of an acidic cation exchange resin used as a catalyst.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that, in a method for producing bisphenol A by continuously supplying fuenol and acetone to a reactor having at least two reaction zones connected in series, a catalyst is used as a catalyst.
  • a catalyst is used as a catalyst.
  • the use of a specific partially neutralized acidic cation exchange resin and a methanol concentration with a high concentration of methanol by feeding a specific amount of acetone to at least two reaction zones It has been found that the conversion rate can be maintained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a method for producing bisphenol A by continuously supplying phenol and acetone to a reactor having at least two reaction zones connected in series, wherein the acid point is used as a catalyst. At least two reactions were performed using an acidic cation exchange resin in which 15 to 50% of the cations were partially neutralized with a sulfur-containing nitrogen compound and the methanol concentration was less than 300 ppm.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing bisphenol A, which is supplied by being divided into bands.
  • FIG. 1 is an example of a flowchart in the reaction step of the method of the present invention.
  • A represents acetone
  • B represents phenol
  • 1 represents the first reactor
  • 2 represents the second reactor
  • 3 represents the third reactor.
  • Process (1) (Reaction process)
  • Bisphenol A is produced by reacting acetone with an excess of phenol, using an acidic cation exchange resin as a catalyst and optionally an alkylmercaptan as a cocatalyst.
  • an acidic cation exchange resin for the catalyst a sulfonic acid type cation exchange resin is generally suitably used.
  • sulfonated styrene / divinylbenzene copolymer, sulfonated crosslinked styrene polymer, phenol honolemaldehyde Sulfonic acid resin and benzene formaldehyde sulfonic acid resin are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction mixture contains, in addition to bisphenol A, unreacted phenol, unreacted acetone, catalyst, by-product water, alkyl mercaptan, and by-products such as organic sulfur compounds and coloring substances.
  • Process (2) Processing for collecting by-product water and unreacted raw materials
  • the concentration conditions are not particularly limited, but the concentration is usually performed at a temperature of 100 to 170 ° C and a pressure of 5 to 67 kPa. If the temperature is lower than 100, high vacuum is required, and if it is higher than 170 ° C, extra heat is required in the next crystallization step.
  • the concentration of bisphenol A in the concentrated residual liquid is 2 0-5 0 weight 0/0, the preferred properly in the range of 2 0-4 0% by weight. When this concentration is less than 20% by mass, the recovery of bisphenol A is low, and the concentration is 50% by mass. If the ratio exceeds / 0 , it is difficult to transfer the slurry after crystallization.
  • the concentrated residue obtained in step (3) is cooled to 40 to 70 ° C., and an adduct of bisphenol A and phenol (hereinafter abbreviated as phenol adduct) crystallizes, and the slurry is obtained. In a state. Cooling is performed by heat removal by evaporation of water added to an external heat exchanger or crystallizer. Next, the slurry-like concentrated residue is separated into a crystallization mother liquor containing phenol adduct and a reaction by-product by filtration, centrifugation, or the like. This mother liquor for crystallization may be recycled directly or partially to the reactor, or partially or entirely decomposed with alkanol to recover as phenol and isopropylphenol. Also, a part or all of it can be isomerized and recycled to the crystallization raw material.
  • phenol adduct bisphenol A and phenol
  • phenol From the liquid mixture obtained in step (5), phenol The bisphenol A is recovered.
  • the conditions for the vacuum distillation are a pressure of 1 to 14 kPa and a temperature of 150 to: 190 ° C. Further, a method for removing residual phenol by steam stripping is also known.
  • the bisphenol A in the molten state obtained in the step (6) is formed into droplets by a granulation device such as a spray drier and solidified by cooling to obtain a product. Droplets are formed by spraying, spraying, etc., and cooled by nitrogen, air, or the like.
  • the present invention provides a method for producing bisphenol A in step (1), wherein phenol and acetone are continuously supplied to a reactor having at least two reaction zones connected in series. , An acidic cation exchange resin in which 15 to 50% of the acid sites are partially neutralized with a sulfur-containing nitrogen compound as the catalyst, and the methanol concentration is 3, OOO ppm or less Is divided into at least two reaction zones and supplied.
  • an acidic cation exchange resin in which 15 to 50% of the acid sites are partially neutralized with a sulfur-containing nitrogen compound is used. If the neutralization ratio is less than 15%, the methanol resistance of the catalyst itself is impaired, and the effect of dividing and supplying acetone is diminished. On the other hand, if the neutralization ratio exceeds 50%, the activity of the catalyst is rapidly reduced, which is not preferable. Preferably, it is 20 to 30%.
  • Pyridine alkanethiols such as 3-mercaptomethylpyridine, 3-mercaptoethylpyridine, 2-mercaptoethylpyridin, and 4-mercaptoethylpyridine are used as sulfur-containing nitrogen compounds used for neutralization.
  • Pyridylalkanethioacetals obtained from ketones such as the aforementioned pyridinealkanethiols and acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenonone, cyclohexanone, 2-mercaptoethylamine, 3 ___________________________________________________________ Of these, 2,2-dimethylthiazolidin and 2-mercaptoethylamine are preferred.
  • the methanol concentration in acetone be less than 3, OOO ppm. If it exceeds 3, OOO ppm, it is not preferable because the effect of methanol is remarkable. Preferably, it is less than 2, OOO ppm.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 60 to 100 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C, the phenol phase may be solidified. If the temperature is higher than 100 ° C, the ion exchange resin is undesirably deteriorated. More preferably, it is in the range of 65 to 95 ° C.
  • the phenol / total acetone (molar ratio) is preferably in the range of 6 to 13. If it is less than 6, the hue of the product bisphenol A may be unstable, and if it exceeds 13, the reaction speed becomes slow or the amount of recovered phenol becomes large, which is not preferable. It is preferably in the range of 8 to 12.
  • the feed rate of acetone in each reactor is not particularly limited. 30 to 50% of acetone is supplied in the first reactor, and the remaining acetone is fed to the second and subsequent reactors. What is necessary is just to supply by dividing into equal parts.
  • Figure 1 shows a flow chart when a three-stage reactor is used.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) in each reactor is 0.2 to 30 It ranges preferably H r- 1, more preferably from 0. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - 1.
  • Acid cation exchange resin (Mitsubishi Kagaku Co., Diaion SK104) neutralized with 2,2-dimethylthiazolidine to neutralize 20% of acid points in a stainless steel ram of three towers.
  • 277 cc / hr of phenol and 8 cc / hr of acetone were supplied from each column inlet.
  • the phenol Z total acetone (molar ratio) was 10.
  • the methanol concentration in the acetone used was 1,000 ppm.
  • the conversion of phenol at the outlet of the third tower at the beginning of the reaction was 14.0%, and after 50,000 hours was 12.8%.
  • Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that acetone was supplied collectively from the first tower with 24 cc and hr.
  • the phenol conversion at the outlet of the third column at the beginning of the reaction was 14.0 ⁇ 1 ⁇ 2, and was 12.0% after 500 hours. This is a significant difference compared with 12.8% in Example 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a catalyst having an ion exchange resin neutralization ratio of 10% was used as the catalyst.
  • the conversion of phenol at the outlet of the third column in the initial stage of the reaction was 14.0%, and after 1.2 hours, it was 11.2%.
  • Example 1 the acetone concentration was 5,000 pp
  • the reaction was performed in the same manner except that m was used.
  • the conversion of the phenol at the outlet of the third tower at the beginning of the reaction was 14.0%, and after lapse of 500 hours, it was 11.8%.
  • the catalyst in a method for producing bisphenol A by continuously supplying phenol and acetone to a reactor having at least two reaction zones connected in series, the catalyst is used as a catalyst.
  • At least acetone with a methanol concentration of less than 300 ppm is used.

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Description

明 細 書
ビスフ： ノール Aの製造方法
技術分野
本発明は、 触媒と して使用する酸性陽イオン交換樹脂の寿命の延長 が可能なビスフエノール Aの製造方法に関する。 ビスフェノ一ル Aは ポリカーボネート樹脂， エポキシ樹脂， ポリアリ レート樹脂等の原料 と して有用である。
背景技術
ビスフエノ一ノレ A 〔 2， 2 -ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロ パン〕 は、 ポリカーボネート樹脂やポリアリ レー ト樹脂などのェンジ ニァリ ングプラスチック、 あるいはエポキシ樹脂などの原料と して重 要な化合物であることが知られており、 近年その需要はますます増大 する傾向にある。
このビスフエノール Aは、 酸性陽イオン交換樹脂触媒及び、 必要に よりアルキルメルカプタンなどの硫黄化合物の助触媒の存在下、 ァセ トンと過剰のフエノ一ルとを縮合させることにより製造されることは 知られている。 酸性陽イオン交換樹脂触媒は経時的に劣化する。 その 主な劣化原因は原料由来の重質物であり、 反応器の入り 口側から劣化 が始まる。 その劣化速度は速いため、 過剰な触媒を充填し長期の連続 運転を行っている。 触媒の劣化が始まると、 生産量を維持する （フエ ノール転化率を維持する） ために、 反応器に供給するアセ トンを経時 的に増やす必要がある。 その際、 反応器出口の未反応アセ トンは蒸留 塔で回収するため、 増加できるァセ トン量は蒸留塔の能力により制限 される。 即ち、 蒸留塔の能力に限界がきた時点で新しい触媒に交換す るわけである。 したがって、 反応条件を適正にコン トロールしてァセ トンを増やさないようにし、 触媒をできるだけ長期間使用することは 製造コス トの削減につながる。 ところで、 目的は異なるが反応条件の 改良については、 いく つかの公開された特許がある。 例えば、 特開昭 5 4 - 1 9 9 5 2号公報、 特許第 2 7 7 9 9 5 2号公報、 特開平 1 1 - 2 4 6 4 5 8号公報、 米国特許第 4 4 0 0 5 5 5号明細書には、 反 応器を直列に設置し、 カルボ-ル化合物を各反応器に分割添加するこ とが記載されているが、 酸性陽イオン交換樹脂の寿命の延長に関して は改良の余地があった。
本発明は、 上記観点からなされたもので、 触媒と して使用する酸性 陽ィオン交換樹脂の寿命の延長が可能なビスフエノール Aの製造方法 を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは鋭意研究の結果、 直列に接続された少なく とも二つの 反応帯域を有する反応装置にフユノールとァセ トンとを連続的に供給 してビスフユノール Aを製造する方法において、 触媒と して特定の部 分的に中和された酸性陽イオン交換樹脂を用い、 かつ、 メタノール濃 度が特定量のァセ トンを少なく とも二つの反応帯域に分割して供給す ることにより高いフエノ一ル転化率を維持できることを見出し、 本発 明を完成させたものである。
すなわち、 本発明は、 直列に接続された少なく とも二つの反応帯域 を有する反応装置にフエノールとァセ トンとを連続的に供給してビス フエノール Aを製造する方法において、 触媒と して酸点の 1 5〜 5 0 %が含硫黄窒素化合物で部分的に中和された酸性陽イオン交換樹脂を 用い、 かつ、 メタノール濃度が 3， 0 0 0 p p m以下のアセ トンを少 なく とも二つの反応帯域に分割して供給することを特徴するビスフエ ノール Aの製造方法を提供するものである。
図面の簡単な説明 図 1は本発明の方法の反応工程におけるフロー図の一例である。 A はアセ トン、 Bはフエノール、 1は第一反応器、 2は第二反応器およ ぴ 3は第三反応器を表す。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
先ず、 ビスフエノール A製造方法の工程の概要について説明する。 工程 （ 1 ) (反応工程）
ビスフエノール Aは、 触媒と して酸性陽イオン交換樹脂を、 必要に より助触媒と してアルキルメルカプタンを使用し、 ァセ トンと過剰の フエノールとを反応させることにより製造される。 触媒の酸性陽ィォ ン交換樹脂と しては、 一般にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適に 用いられ、 例えばスルホン化スチレン ·ジビニルベンゼンコポリマー， スルホン化架橋スチレンポリマ一， フエノールホノレムアルデヒ ド一ス ルホン酸樹脂， ベンゼンホルムアルデヒ ドースルホン酸樹脂などが挙 げられる。 これらは単独で用いてもよく 、 二種以上を組み合わせて用 いてもよレヽ。
反応混合物中には、 ビスフエノール Aの他に、 未反応フエノール， 未反応アセ トン， 触媒， 副生水， アルキルメルカプタン， 及び有機硫 黄化合物， 着色物質等の副生物を含んでいる。
工程 （ 2 ) (副生水， 未反応原料の回収工程）
次に、 工程 （ 1 ) で得られた反応混合物は、 減圧蒸留により、 未反 応ァセ トン，副生水及びアルキルメルカプタン等が塔頂よ り除去され、 塔底より ビスフユノール A及びフエノール等を含む液状混合物が得ら れる。 その場合の減圧蒸留の条件は、 圧力 7〜8 0 k P a、 温度 7 0 〜1 8 0 °Cの範囲で実施され、 この場合、 未反応フエノ一ルが共沸し、 その一部は塔頂より系外へ除かれる。 工程 （ 3 ) (ビスフエノール Aの濃縮工程）
反応混合物から上記のような物質を除いた塔底液については、 フュ ノールは減圧蒸留によ り留去され、 ビスフエノール Aは濃縮される。 この濃縮残液が次の晶析原料となる。 濃縮条件については特に制限は ないが、 通常温度 1 0 0〜： 1 7 0 °C、 圧力 5〜 6 7 k P aの条件で行 われる。 温度が 1 0 0 より低いと高真空が必要となり、 1 7 0 °Cよ り高いと次の晶析工程で余分な除熱が必要となる。 また、 濃縮残液の ビスフエノール Aの濃度は 2 0〜 5 0質量0 /0、 好ま しく は 2 0〜4 0 質量％の範囲である。 この濃度が 2 0質量％未満であるとビスフエノ ール Aの回収率が低く 、 5 0質量。 /0を超えると晶析後のスラリ一の移 送が困難となる。
工程 （4 ) (晶析工程）
工程 （ 3 ) で得られた濃縮残液は、 4 0〜 7 0 °Cまで冷却され、 ビ スフェノール Aとフエノールとの付加物 （以下、 フエノールァダク ト と略称する） が晶析し、 スラ リー状になる。 冷却は、 外部熱交換器や 晶析機に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。 次に、 ス ラ リー状の濃縮残液は、 濾過、 遠心分離等によりフエノールァダク ト と反応副生物を含む晶析母液に分離される。 この晶析母液は、 直接又 は一部反応器へリサイクルしたり、 一部又は全部をアル力リ分解しフ ェノールとイ ソプロぺユルフェノールと して回収する。 また、 一部又 は全部を異性化して晶析原料にリサイクルすること もできる。
工程 （ 5 ) (フユノールァダク トの加熱溶融工程）
工程 （ 4 ) で得られたビスフエノール Aと フエノールとの 1 ： 1 ァ ダク トの結晶は 1 0 0〜 1 6 0 °Cで加熱溶融され、液状混合物になる。 工程 （ 6 ) (ビスフエノール Aの回収工程）
工程 （ 5 ) で得られた液状混合物から、 減圧蒸留によってフエノー ルを除去し、 ビスフエノール Aが回収される。 減圧蒸留の条件は、 圧 力 l〜 1 4 k P a、 温度 1 5 0〜 ： 1 9 0 °Cの範囲である。 更に、 スチ —ムス トリ ッピングにより残存するフェノールを除去する方法も知ら れている。
工程 （ 7 ) (ビスフエノール Aの造粒工程）
工程 （ 6 ) で得られた溶融状態のビスフエノール Aは、 スプレー ド ライヤ一等の造粒装置により液滴にされ、冷却固化されて製品となる。 液滴は、 噴霧、 散布等により作られ、 窒素や空気等によって冷却され る。
次に、 本発明の方法について詳細に説明する。
本発明は、 工程 （ 1 ) において、 直列に接続された少なく とも二つ の反応帯域を有する反応装置にフエノ一ルとァセ トンとを連続的に供 給してビスフエノール Aを製造する方法において、 触媒と して酸点の 1 5〜 5 0 %が含硫黄窒素化合物で部分的に中和された酸性陽イオン 交換樹脂を用い、 かつ、 メタノール濃度が 3， O O O p p m以下のァ セ トンを少なく とも二つの反応帯域に分割して供給することを特徴す る。
触媒と して、 含硫黄窒素化合物で酸点の 1 5〜 5 0 %が部分的に中 和された酸性陽イオン交換樹脂が使用される。 中和率が 1 5 %未満で あると、 触媒自体の耐メタノール性が損なわれ、 アセ トンを分割して 供給する効果が薄れる。 一方、 中和率が 5 0 %を超えると、 触媒の活 性が急激に低下するため好ましく ない。 好ましくは、 2 0〜 3 0 %で ある。
中和に使用する含硫黄窒素化合物と して、 3—メルカプトメチルビ リジン， 3—メルカプトェチルピリジン， 2 _メルカプトェチルピリ ジン， 4—メルカプトェチルピリジン等のピリジンアルカンチオール 類、 前記のピリジンアルカンチオール類とアセ トン， メチルェチルケ トン， メチルイ ソブチルケ トン， ァセ トフエノ ン， シク ロへキサノ ン 等のケ トンから得られるピリジルアルカンチオアセタール類、 2—メ ルカプトェチルァ ミ ン， 3 _メルカプ トブチルァ ミ ン， 3— n—プロ ピルァミ ノ 一 1 一プロ ピルメルカプタン等のァミ ノアル力ンチォ一ノレ 類、 チアゾリジン， 2， 2—ジメチルチアゾリジン， シクロアルキル チアゾリジン等のチアゾリジン類を挙げることができ、 なかでも、 2， 2 -ジメチルチアゾリ ジン， 2—メルカプトェチルァミ ンが好ま しい。 また、 アセ トン中のメタノール濃度を 3， O O O p p m以下にする ことが必須である。 3， O O O p p mを超えると、 メタノールの影響 が顕著に表れるため好ましく ない。 好ましくは、 2， O O O p p m以 下である。
反応温度については、 6 0〜 1 0 0 °Cの範囲が好ましい。 温度が 6 0°C未満であると、 フエノール相が固化することがあり、 また、 1 0 0°Cを超えると、 イオン交換樹脂の劣化が大きくなり好ましくない。 さらに好ましくは 6 5〜 9 5 °Cの範囲である。
フエノール/全アセ トン （モル比） については、 6〜 1 3の範囲が 好ましい。 6未満であると製品ビスフエノール Aの色相が不安定にな る場合があり、 また、 1 3を超えると反応速度が遅くなつたり、 フエ ノールの回収量が多く なり好ましくない。 好ましく は 8〜 1 2の範囲 である。
各反応器におけるァセ トンの供給量については、 特に限定されない 力 第一の反応器でアセ トンの 3 0〜 5 0 %を供給し、 第二以降の反 応器に残りのァセ トンを等分に分割して供給すればよい。 3段の反応 器を採用する場合のフロー図を図 1 に示す。
なお、 各反応器における液時空問速度 （L H S V) は 0. 2〜 3 0 H r— 1の範囲が好ましく、 より好ましくは 0. δ Θ Η Γ—1の範囲で ある。
次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら の実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例 1〕
3塔のステンレス力ラムに 2， 2 —ジメチルチアゾリジンで酸点の 2 0 %を中和した酸性陽イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 ダイヤィォ ン S K 1 0 4 ) 各 6 9 c c を水膨潤して充填し、 反応温度 7 5 °Cで、 フエノールを 2 7 7 c c / h r、 ァセ トンを各塔入口からそれぞれ 8 c c / h r供給した。 フエノール Z全ァセ トン （モル比） は 1 0であ つた。 また、 使用したァセ トン中のメタノール濃度は 1， 0 0 0 p p mであった。 反応開始初期の 3塔目出口のフユノール転化率は 1 4. 0 %、 5 0 0時間経過後は 1 2. 8 %であった。
〔比較例 1〕
実施例 1において、 ァセ トンを一括して 1塔目から 2 4 c c , h r 供給したこと以外は同様な方法で反応を行った。 反応開始初期の 3塔 目出口のフエノール転化率は 1 4. 0 <½、 5 0 0時間経過後は 1 2. 0 %であった。 これは、 実施例 1の 1 2. 8 %に比べて十分に有意差 があるものである。
〔比較例 2〕
実施例 1において、 触媒と してイオン交換樹脂の中和率 1 0 %のも のを使用したこと以外は同様な方法で反応を行った。 反応開始初期の 3塔目出口のフユノール転化率は 1 4. 0 %、 5 0 0時間経過後は 1 1 . 2 %であった。
〔比較例 3〕
実施例 1 において、 アセ トンと してメタノール濃度 5， 0 0 0 p p mのものを使用したこと以外は同様な方法で反応を行った。 反応開始 初期の 3塔目出口のフヱノール転化率は 1 4 . 0 %、 5 0 0時間経過 後は 1 1 . 8 %であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 直列に接続された少なく とも二つの反応帯域を有 する反応装置にフエノ一ルとァセ トンとを連続的に供給してビスフェ ノール Aを製造する方法において、 触媒と して酸点の 1 5〜 5 0 %が 含硫黄窒素化合物で部分的に中和された酸性陽イオン交換樹脂を用い. かつ、 メタノール濃度が 3， 0 0 O p p m以下のアセ トンを少なく と も二つの反応帯域に分割して供給することにより、 触媒と して使用す る酸性陽イオン交換樹脂の寿命の延長が可能なビスフエノール Aの製 造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 直列に接続された少なく とも二つの反応帯域を有する反応装 置にフ エノールとアセ トンとを連続的に供給してビスフェノール Aを 製造する方法において、 触媒と して酸点の 1 5〜 5 0 %が含硫黄窒素 化合物で部分的に中和された酸性陽イオン交換樹脂を用い、 かつ、 メ タノール濃度が 3， 0 0 0 p p m以下のアセ トンを少なく とも二つの 反応帯域に分割して供給することを特徴とするビスフエノ一ル Aの製 造方法。
2 . フエノール Z全ァセ トン （モル比） が 6〜 1 3である請求項 1記載のビスフヱノ一ル Aの製造方法。
3 . 含硫黄窒素化合物がピリ ジンアルカンチオール類、 ピリ ジル アル力ンチオアセタール類、 ァミノアルカンチオール類およびチアゾ リジン類から選ばれる少なく とも 1種である請求項 1記載のビスフエ ノール Aの製造方法。
4 . 反応温度が 6 0〜 1 0 0 °Cの範囲である請求項 1記載のビス フエノール Aの製造方法。
5 . 第一の反応帯域に全体の供給ァセ トンの 3 0〜 5 0 %を供給 する請求項 1記載のビスフユノール Aの製造方法。
6 . 各反応帯域における液時空間速度 （ L H S V ) が 0 . 2〜 3 0 H r 1の範囲である請求項 1記載のビスフエノール Aの製造方法。
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