DE69613486T2

DE69613486T2 - Verbessertes verfahren zur herstellung von bisphenolen

Info

Publication number: DE69613486T2
Application number: DE69613486T
Authority: DE
Inventors: Donald Allan; Lawrence Blackbourn; Laurel Buechele; Lawrence June
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: PL328002A1; KR100469197B1; EP0876319B1; WO1997022573A1; JP2001503377A; US5777180A; TW375605B; HUP9903950A2; HUP9903950A3; KR20000064440A; CA2240028A1; DE69613486D1; EP0876319A1; JP4054846B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Biaphenolen. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (bekannt auch als Bisphenol A, in der Folge "BPA") aus Aceton und Phenol.
Bisphenole werden in der Herstellung von chemischen Produkten wie Epoxyharze und Polycarbonate als Rohmaterialien verwendet. Üblicherweise werden sie durch die Kondensation von Phenolen mit Ketonen hergestellt. BPA zählt zu den wichtigsten Bisphenolen. Es ist allgemein bekannt, daß BPA durch Umsetzen von Aceton (auch als Dimethylketon bekannt, nachfolgend "DMK") mit Phenol in Gegenwart einer Säure hergestellt werden kann.
Die in der Herstellung von BPA eingesetzten Reaktanten können aus verschiedenen Quellen stammen. Dies kann zum Einbringen verschiedener Arten und Mengen von Verunreinigungen und von Spurenmaterialien in das Bisphenolproduktionseinsatzmaterial führen. Beispielsweise kann DMK aus der Oxidation von Isoprop ylalkohol (IPA) oder durch die Zersetzung von Cumolhydroperoxid gebildet werden. Aus der Herstellung von IPA gebildetes DMK wird als "on purpose DMK" bezeichnet und weist bekanntermaßen einen niedrigen Methanolgehalt auf. Es wird nicht in großem Umfang im technischen Maßstab hergestellt. Das meiste Bisphenol wird in integrierten chemischen Herstellungsanlagen produziert und verwendet DMK, das während der Zersetzung von Cumolhydroperoxid gebildet wird. In dieser Weise produziertes DMK findet sich üblicherweise im Gemisch mit wenigstens etwa 200 ppm Methanol, das ein Azeotrop von DMK ist.
In Bisphenol-Herstellungsverfahren können auch zahlreiche saure Katalysatoren verwendet werden. In jüngster Zeit sind saure Kationenaustauscherharze die erste Wahl geworden. In dieser Hinsicht sind stark saure sulfonierte Polystyrolionenaustauscherharze besonders nützlich.
In der industriellen Praxis überwiegen zwei verschiedene Methoden zur Anwendung saurer Ionenaustauscherharze als Katalysatoren. In einer Methode (nachfolgend "die freie Cokatalysatortechnik") wird der Cokatalysator im Reaktor frei mit dem Reaktionseinsatzmaterial zirkuliert. Er wird zur Steigerung der Selektivität und/oder Aktivität der Umsetzung verwendet. Typischerweise wird ein organisches Mercaptan, wie Methyl- oder Ethylmercaptan, als der frei zirkulierende Cokatalysator in dieser Technik eingesetzt. Die sauren Stellen des Harzes werden verfügbar gehalten, das heißt weitgehend ungebunden an Cokatalysator. Dies schafft Flexibilität zur Einstellung der optimalen Cokatalysatorkonzentration unter den in Rede stehenden speziellen Reaktionsbedingungen.
In der freien Cokatalysatortechnik kann der Cokatalysator in verschiedener Weise in die Gegenwart von Reaktanten und Katalysatoren gebracht werden und kann leicht nach Bedarf ergänzt werden. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Reaktion durch die unterschiedliche Behandlung des Katalysators und Cokatalysators. Wird beispielsweise der Cokatalysator zusammen mit Reaktionsprodukten aus dem Reaktor entfernt, so kann er von den Reaktionsprodukten abgetrennt und in einer anschließenden Stufe in den Reaktor recycliert werden. Wenn anderseits ein Katalysatorproblem auftritt, kann der Katalysator behandelt werden, ohne zwingend irgendwelche Anpassungen am Cokatalysator nach sich zu ziehen. Während dies ein Vorteil der freien Cokatalysatortechnik ist, muß auch anerkannt werden, daß sie nichts desto weniger mehr Variablen in die Prozeßsteuerung einführt, als dies andernfalls eintreten würde, und eine etwas komplexere Reaktionsdynamik nach sich zieht.
In der zweiten Technik zur Anwendung saurer Ionenaustauscherharze in der Herstellung von Bisphenolen (nachfolgend "die fixierte modifizierte Harztechnik") wird das Harz modifiziert, indem cokatalytische Mittel wie Aminoalkylmercaptan an einige der sauren Stellen am harzartigen Katalysator angebracht werden. In typischer Weise werden Organomercaptanpromotorgruppen an das Rückgrat-Sulfonation durch kovalente oder ionische Stickstoffverknüpfungen gebunden. Die fixierte modifizierte Harztechnik erfordert weniger direkte Handhabung und Behandlung von Cokatalysatoren, wie den giftigen Mercaptanen. Das Vermögen, das Verfahren durch unterschiedliche Behandlung des Harzes und des Cokatalysators zu verfeinern, ist weitgehend reduziert, aber es gibt weniger Möglichkeiten für das Auftreten von Problemen und die Reaktionsdynamik ist weniger kompliziert, als dies bei der freien Cokatalysatortechnik sichtbar wird.
Die in beiden Techniken eingesetzten sauren Katalysatoren zeigen einen fürchterlichen Hang zur raschen Desaktivierung. Dafür gibt es zahlreiche mögliche Gründe, einschließlich Katalysatorvergiftung. Wie zuvor erwähnt, kann eine Reihe anderer Materialien als Phenole und Ketone im Einsatzmaterial vorliegen, und könnte den Katalysator stören. Beispielsweise ist eine Metallvergiftung eine Möglichkeit in großtechnischen industriellen Verfahren dieser Art. Zusätzlich können thermische Störungen einen Verlust an sauren funktionellen Gruppen von den Harzen verursachen, an die sie gebunden sein sollen. Weiterhin kann das Vorliegen von Bisphenolteeren und anderen Reaktionsrückständen den Massentransfer in der Reaktion stark verringern.
Aus der britischen Patentschrift GB-A-1 410 750 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan durch Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators und von Ethylmercaptan bei einer Temperatur von 60 bis 85ºC mit anschließender Abtrennung einer leichten Fraktion aus dem Reaktionsgemisch und Reinigen des restlichen Reaktionsgemisches bekannt, worin die Umsetzung zwischen Phenol und Aceton in einer einzigen Stufe ausgeführt wird, zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt und eine azeotrope Destillation vorgenommen wird, um aus dem Reaktionsgemisch eine leichte Fraktion abzutrennen, und das verbliebene Reaktionsgemisch einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, um daraus Phenol abzutrennen.
EP-A-0 567 857 ist auf die Herstellung von Bisphenolen aus Phenolen und Carbonylverbindungen unter Anwendung einer fixierten modifizierten Harztechnik gerichtet. Das katalytische Austauscherharz ist eine sulfoniertes Polystyrolionenaustauscherharz, das mit einem Aminomercaptan modifiziert ist, ohne freies Aminomercaptan. In dieser Patentanmeldung wurde gelehrt, daß die Katalysatorlebensdauer ungenügend sei, und als Lösung wurde die Verwendung eines Einsatzmaterials vorgeschlagen, das weniger als 1.000 ppm Alkylierungsmittel (Alkylalkohol) enthielt. Wenn das Einsatzmaterial mehr als diese Konzentration an Alkylierungsmittel enthält, wird die SH-Gruppe am freien Ende des Aminomercaptans zu einer SC-Gruppe, wodurch ihre Wirkung als eine Leaving-Gruppe erheblich verringert wird und das Austauscherharz unmittelbar vergiftet wird. Wenn die nachfolgende Reaktion abläuft, wird der Katalysator vergiftet:
In der vorliegenden Erfindung sprechen die Erfinder die vorzeitige Desaktivierung des Katalysators in einem freien Cokatalysatorverfahren zur Herstellung von Bisphenol an. Bei Anwendung des Grundprinzips der EP-A-567 857 auf die freie Cokatalysatormethode würde erwartet werden, daß die Katalysatordesaktivierung das Ergebnis der Bildung von Estern zu Folge der Reaktion von Sulfonsäuregruppen am Harz mit Alkylalkoholen wäre. Die Urheber haben jedoch gefunden, daß die Katalysatordesaktivierung nicht nennenswert einer Esterbildung zuzuschreiben ist. Darüber hinaus würde ein Ausführen des Verfahrens bei der in EP-A-567 857 vorgeschlagenen Alkylalkoholkonzentration noch immer zu einer erheblichen Katalysatordesaktivierung führen. Offensichtlich unterscheidet sich der in der freien Cokatalysatormethode festgestellte Katalysatordesaktivierungsmechanismus von demjenigen der fixierten modifizierten Harzmethode. In der vorliegenden Erfindung werden somit andere Verfahrensparameter und Methoden zur Verringerung oder Eliminierung der vorzeitigen Katalysatordesaktivierung präsentiert.
Die japanische Patentveröffentlichung 6-92889 vom 5. April 1994 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von BPA durch Kondensation von DMK mit Phenol vor, worin die Methanolkonzentration im DMK-Einsatzmaterial unter 10.000 ppm gehalten wird. Dies erfolgt durch Rezirkulieren von nicht umgesetztem DMK zum Einsatzmaterial, nachdem etwas Methanol im nicht umgesetzten DMK aus dem Reaktorproduktstrom abgetrennt wird. Das Gemisch aus frischem DMK und nach dem Abtrennturm erhaltenem DMK wird offensichtlich nie weniger als etwa 400 ppm Methanol enthalten. Der Zweck dieses Verfahrens liegt darin, die Acidität des Katalysators unmittelbar zu regeln. Während die Urheber ihre Erfindung als Verbessern der "Verschlechterung" des Katalysators beschreiben, wird hinsichtlich der Auswirkung der Verminderung der Methanolkonzentration gegen die Zeit keine Information geliefert. Es wird vielmehr eine höhere Umwandlung bei einmaligem Durchgang zu nützlichen Produkten präsentiert. Dies macht deutlich, daß Nakawa et al. nicht einen Katalysatorvergiftungsmechanismus ansprachen, sondern vielmehr die effektive Acidität von Umsetzung/Katalysator auf dem besser optimalen Wert hinsichtlich der Katalysatoraktivität hielten. Ein Zusetzen von überschüssigem Wasser würde die gleiche Wirkung haben.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die freie Cokatalysatormethode zur Herstellung von Bisphenolen durch die Verbesserung der Katalysatorvergiftungsreaktion weiter verbessert werden konnte. Da die freie Cokatalysatortechnik und die fixierte modifizierte Harztechnik den Katalysator in unterschiedlicher Weise desaktivieren, sind neue Verfahrensstufen, Parameter und Bedingungen erforderlich, um eine derartige Verbesserung zu ergeben.
Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen gefunden. Das Verfahren ist ein freies Cokatalysatorverfahren, worin der Gehalt an primären Alkylalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Einsatzmaterial auf weniger als 50 ppm verringert wird und worin die Cokatalysatorumwandlung zu schädlichen sulfidischen Derivaten durch die Anwendung von Ausschleusungen oder anderen Entnahmemethoden verbessert wird.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen und insbesondere von BPA geschaffen, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Abtrennen jeglichen primären Alkylalkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aus einem Speisestrom von DMK und Phenol auf eine Konzentration von unter 50 ppm und vorzugsweise unter 10 ppm;
b) Umsetzen dieses Speisestroms in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzkatalysators und eines freien, ein Alkylmercaptan umfassenden Cokatalysators zur Ausbildung eines Produktgemisches, das BPA, Phenol, DMK, Wasser, Methanol und Cokatalysator und Cokatalysatorderivate enthält;
c) Auftrennen der Komponenten dieses Produktgemisches;
d) Zurückführen des aus dem Produktgemisch abgetrennten Cokatalysators zum Reaktor;
e) Zurückführen von aus dem Produktgemisch abgetrenntem DMK und Phenol zu dem Speisestrom;
f) Gewinnen von BPA.
Gemäß einer spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Alkylalkohol Methanol, dessen Abtrennung einen DMK und Phenol enthaltenden Speisestrom mit einer Methanolkonzentration von unter 10 ppm ergibt.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Abtrennstufe für den Niederalkylalkohol eine Destillation.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Abtrennstufe für den Niederalkylalkohol eine Adsorption durch Durchleiten durch ein Molekularsieb.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren als Teil eines integrierten chemischen Herstellungsprozesses ausgeführt, worin Phenol und DMK-Reaktanten aus der Zersetzung von Cumolhydroperoxid gebildet werden.
Die anhängende Zeichnungsfigur ist ein schematisches Diagramm des Verfahrens der Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von bestimmten Sulfiden, die aus den in der freien Cokatalysatortechnik verwendeten Mercaptancokatalysatoren gebildet werden, zu einer raschen Desaktivierung von sauren Ionenaustauscherharzen führen können, die in der Herstellung von Bisphenolen eingesetzt werden. Die Beseitigung von Zwischenprodukten, die zur Bildung dieser Sulfide führen, und die Verringerung oder Eliminierung von Verunreinigungen im Einsatzmaterial verbessert erheblich die Katalysatoraktivität gegenüber der Zeit. Dies wird am besten veranschaulicht, wenn der Katalysator ein sulfonierter Polystyrolkatalysator ist und der Cokatalysator Methylmercaptan (MeSH) ist. In derartigen Fällen wurde durch überzeugende experimentelle Nachweise gefunden, daß bei Verwendung eines gewöhnlichen Einsatzmaterials, das beispielsweise 200 ppm Methanol enthält, das Methanol mit dem MeSH zu Dimethylsulfid (DMS) und Wasser reagiert. Das DMS reagiert dann wiederum mit weiterem Methanol unter Ausbildung eines Trimethylsulfoniumkations (TMS). Dieses TMS-Ion bindet quantitativ das Proton an der sauren Stelle am Harz. Dieser Vorgang kann wie folgt dargestellt werden:
1. H&sub3;CSH + CH&sub3;OH (CH&sub3;)&sub2;S + H&sub2;O (DMS-Bildung)
2. (CH&sub3;)&sub2;S + CH&sub3;OH (CH&sub3;)&sub3;S&spplus; + H&sub2;O (TMS-Bildung) 3. (Katalysatorvergiftung)
Es wurde auch gefunden, daß in der fixierten modifizierten Harztechnik die Katalysatordesaktivierung aus der direkten Alkylierung des an das Harz gebundenen Katalysatormodifizierungsmittels herrührt. Das heißt, die Hydroxylgruppe eines Alkylalkohols kondensiert mit dem endständigen Wasserstoff des Modifizierungsmittels unter Ausbildung von Wasser. Die Alkylgruppe alkyliert dann direkt das Modifizierungsmittel, was die anschließende Synthese von BPA beeinträchtigt. Die Alkylierung vergiftet das Harz somit unmittelbar und kann nicht durch Einstellung oder Behandlung eines Cokatalysators oder von Cokatalysatorderivaten verbessert werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Bisphenole durch die Kondensation eines Ketons mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Phenols oder eines Phenolderivats gebildet. Die Reaktanten werden in zwei Speiseströmen einem Reaktor zugeführt, nämlich in einem Ketonstrom bzw. einem Phenolstrom. Der Alkylalkohol, in typischer Weise Methanol, wird aus dem Ketonstrom abgetrennt. Der Mercaptancokatalysator wird ebenfalls dem Reaktor als ein Speisestrom zugeführt. Die Reaktanten werden in einen Reaktor eingeführt, worin die Temperatur von 40ºC bis 95ºC beträgt. Katalysator und Cokatalysator sind selbstverständlich ebenfalls im Reaktor zugegen. Der Druck innerhalb des Reaktor kann Umgebungsdruck sein oder im Bereich von 1 bis 5 Atmosphären liegen. Innerhalb des Reaktors werden die Bisphenole dann gebildet und als Teil eines Produktstroms ausgetragen. Der Produktstrom, der ein Bisphenol, nicht umgesetztes Keton, Wasser, Mercaptancokatalysator, Alkylalkohol (und insbesondere Methanol im Falle der Herstellung von BPA) und nicht umgesetztes Phenol enthält, wird dann einem Separator zugeführt. Bisphenol und nicht umgesetztes Phenol wird als ein Sumpfprodukt abgezogen, wogegen Wasser und etwaiger restlicher Alkylalkohol, beispielsweise Methanol, der zugegen sein kann, als ein Seitenstrom abgenommen wird. Keton und insbesondere Aceton und Mercaptancokatalysator werden als Kopfprodukte abgenommen und zum Reaktantenspeisestrom rezirkuliert.
Die Verlängerung der Katalysatorlebensdauer oder Verringerung der Katalysatordesaktivierung wird durch die Ausführung der folgenden Stufen erreicht. Alkylalkohole werden aus dem Speisestrom vor der Umsetzung abgetrennt. Cokatalysator und Cokatalysatorderivate werden aus dem Reaktor mit den Reaktorprodukten abgenommen und anschließend abgetrennt; schädliche Cokatalysatorderivate, wie Dimethylsulfid, können dann aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Diese ermöglicht eine Rückführung von Cokatalysator ohne schädliche Derivate zum Reaktor. In alternativer Weise können Cokatalysator und Cokatalysatorderivate einfach durch frischen Cokatalysator ersetzt werden. Nicht umgesetzter Alkylalkohol wird ebenfalls als ein Nebenstrom (zusammen mit Wasser) aus dem aufgetrennten Produktgemisch abgetrennt, sodaß Rücklaufströme keine signifikanten Mengen an Alkylalkoholen in den Reaktor einbringen. Das Einschließen dieser Stufen kann, und typischerweise wird, die Lebensdauer des Katalysators auf das Vierfache verlängern. Das heißt, der Katalysator kann viermal solange wie ein Bisphenolproduktionsprozess, in dem diese Stufen nicht eingehalten werden, ohne signifikanten Verlust an Aktivität oder Selektivität in Betrieb gehalten werden.
Ein typisches Ketoneinsatzmaterial enthält zwischen 2.000 und 3.000 ppm Wasser und 150 bis 300 ppm Alkylalkohol (beispielsweise Methanol). Bis zu 40.000 Pfund pro Stunde werden in typischer Weise solcherart verarbeitet. Alkylalkohol (beispielsweise Methanol) wird aus dem Speisestrom nach irgendeiner der wohlbekannten Methoden abgetrennt, wie durch Destillation. Im typischen Falle einer integrierten chemischen Herstellungsanlage findet sich der Alkylalkohol lediglich in der Ketoneinspeisung. Üblicherweise wird dies eine azeotrope Trennung erfordern. Dies ist der Fall, wenn das Keton DMK ist und der Alkylalkohol Methanol ist. Derartige Azeotropauftrennungen sind allgemein bekannt und werden mit in der Technik bekannten Methoden leicht bewerkstelligt. Die Anwendung der Destillation als Trennmethode kann in einfacher Weise die Methanolkonzentration in der DMK-Einspeisung auf unter 50 ppm verringern. Ketoneinsatzmaterialien mit weniger als 50 ppm Methanol sind für die Zwecke der Durchführung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen methanolfrei.
Die am meisten bevorzugte Methode für die Abtrennung von Alkylalkoholen erfolgt durch Adsorption an einem Molekularsieb. In dieser Methode wird eine mit Zeolith gefüllte Kolonne derart: eingesetzt, daß ein Bettvolumen Zeolith zur Behandlung von bis zu 25 Volumina DMK verwendet wird. Für diesen Zweck geeignete Molekularsiebe weisen Porengrößen von etwa 4 bis 5 Å auf. Das im Handel von Zeochem Inc. erhältliche Molekularsieb "Type A" ist das derzeit bevorzugte Molekularsieb. Wenn Alkylalkohol durch die Anwendung eines Molekularsiebs abgetrennt wird, kann seine Konzentration im Einsatzmaterial leicht auf unter 10 ppm verringert werden.
Generell sind die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten katalytischen Mittel sulfonierte aromatische Harze, die Kohlenwasserstoffpolymere enthalten, die eine Vielzahl von Sulfonsäureseitengruppen aufweisen. Diese Polymere sind in typischer Weise mit 2 oder 4% Divinylbenzol vernetzt. In diesem Zusammenhang sind sulfoniertes Polystyrol, Poly(styroldivinylbenzol)copolymer und sulfonierte Phenolformaldehydharze von Nutzen. Die für diesen Zweck am meisten bevorzugten Ionenaustauscherharze sind sulfonierte Polystyrolharzkatalysatoren, im Handel erhältlich unter der Marke "A-32" von Rohm and Haas Chemical Company, Inc. und unter der Marke "K1131"-Katalysator von Bayer Chemical Company. Die Austauschkapazität des sauren Harzes beträgt vorzugsweise wenigstens 2,0 mÄquivalente H&spplus;/g trockenes Harz. Bereiche von 3,0 bis 5,5 mÄquivalente H&spplus;/g trockenes Harz werden am meisten bevorzugt.
Für diese Erfindung geeignete Cokatalysatoren bestehen aus Alkylmercaptanen, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan. Methylmercaptan stellt zur Zeit den bevorzugten Cokatalysator dar.
Wenn nunmehr die Zeichnungsfigur betrachtet wird, so produziert das Stromaufverfahren 1 Ketone und Phenole (wie DMK und Phenol) zusammen mit anderen Nebenkomponenten einschließlich Alkylalkohol, wie Methanol. Ein derartiges Stromaufverfahren ist die Spaltung von Cumolhydroperoxid. Das Stromaufverfahren 1 versteht sich auch als die Bisphenolreaktantenquelle.
Aus dem Stromaufverfahren 1 werden zwei verschiedene Reaktantenströme, ein Ketonstrom 1a und ein Phenolstrom 13, abgenommen. Der Pheriolstrom wird in den Reaktor 4 eingespeist. Der Ketonstrom wird in ein Alkylalkohol-Abtrenngefäß 2 eingespeist, worin Alkylalkohol aus dem Strom abgetrennt wird. Wie zuvor erwähnt, kann dies durch Destillation, Zeolithadsorption oder nach jeder anderen, in der Technik bekannten Methode erfolgen, vorausgesetzt, daß die Methode die Alkylalkoholkonzentration auf unter 50 ppm und vorzugsweise unter 10 ppm verringert.
Nachdem die Alkylalkoholkonzentration auf unter 50 ppm verringert worden ist, wird der Ketonstrom zusammen mit dem Phenolstrom 13 in den Reaktor 4 eingespeist. Die in den Reaktor 4 einströmenden Speisestromvolumina können bis zu 200.000 Pfund pro Stunde betragen, wenngleich, wie dem Fachmann sofort ersichtlich sein wird, die Einspeisegeschwindigkeit von den Bedingungen abhängt, unter denen die Umsetzung ausgeführt wird. Der Reaktor 4 kann ein einziger Reaktor sein oder aus einer Reihe von Reaktoren bestehen, und kann in der Aufstrom- oder Abstromkonfiguration betrieben werden, Vorzugsweise wird der Reaktor 4 bei Temperaturen zwischen 40ºC und 95ºC und Drücken zwischen 1 und 5 Atmosphären betrieben. Der Reaktor 4 wird auch mit einem sauren Ionenaustauscherharzkatalysator der zuvor erörterten Type beschickt. Schließlich wird dem Reaktor 4 auch freier Mercaptancokatalysator der zuvor erörterten Type zugeführt. Dieser Cokatalysator wird anfänglich aus einer Cokatalysatorquelle 12 in den Reaktor eingespeist. Die Cokatalysatorkonzentration wird auch durch den Rücklauf (entweder zum Reaktor oder zur Cokatalysätorquelle 12) von Cokatalysator geregelt, der aus dem Produktstrom abgezweigt und dealkyliert worden ist. Der Cokatalysatorrücklauf wird in der Zeichnung als Strom 10 gezeigt.
Die Reaktanten im Reaktor 4 reagieren unter Ausbildung von Bisphenol (BPA, wenn die Reaktanten DMK und Phenol sind) und verlassen den Reaktor 4 als ein Produktstrom, der das Bisphe- nol, nicht umgesetzte Reaktanten, Cokatalysator, Cokatalysatorderivate, umfassend primäre alkylierte Mercaptane wie Dimethylsulfid, Wasser und eine kleine Menge an nicht umgesetztem Alkylalkohol wie Methanol enthält. Der Produktstrom wird in den Separator 5 eingespeist, der eine beliebige konventionelle Anlage zur Auftrennung derartige Materialien sein kann. Die Destillation ist im allgemeinen die einfachste und am meisten bevorzugte Methode. Es können jedoch andere wohlbekannte Methoden unabhängig oder in Kombination mit der Destillation angewandt werden, um diesen Auftrennvorgang auszuführen.
Wenn die Auftrennung als eine Destillation ausgeführt wird, werden die Kopfprodukte den Cokatalysator, Cokatalysatorderivate, Alkylalkohol und eine kleine Menge anderer Verunreinigungen umfassen. Diese Kopfprodukte werden der Cokatalysatorabsorberkolonne 8 zugeführt, die eine mit Phenol gefüllte Kolonne darstellt. In der Cokatalysatorabsorberkolonne 8 wird der Cokatalysator vom Rest der Kopfprodukte aus dem Separator 5 absorbiert und wird über eine Cokatalysatorrücklaufleitung 10 zum Reaktor zurückgeführt. Cokatalysatorderivate, wie Dimethylsulfid, können aus dem Cokatalysatorabsorber zusammen mit anderen Verunreinigungen, wie Alkylalkoholen, einfach ausgeschleust werden. Der Fachmann wird erkennen, daß diese Ausschleusung auch in Bestandteile aufgetrennt werden kann, die eine anschließende nützliche Anwendung finden können. Diese Bestandteil werden aus dem Verfahren in der Ausschleusung 9 abgenommen. Diese Ausschleusung von Cokatalysatorderivaten wie DMS und Methanol ermöglichen eine feinsinnige Weiterentwicklung, wodurch die Lebensdauer des Katalysators im Reaktor 4 weiter gewahrt wird.
Eine weitere Ausschleusung kann auch aus dem Separator 5 als Mitteldestillatkomponenten, umfassend Methanol und Wasser, erfolgen. Dies tritt ein bei der Ausschleusung 7 und kann zur Abtrennung von zwischen 10 und 25 Gew.-% des gesamten Alkylalkohols im Verfahren zu jedem beliebigen Zeitpunkt resultieren.
Das Bisphenolprodukt, Bisphenolisomere, Phenol und eine kleine Menge unterschiedlicher Verunreinigungen werden aus dem Separator 5 als Sumpfprodukt abgenommen. Dieses Sumpfprodukt wird einem weiteren Separator 6 zugeführt. Die Kristallisation ist die bevorzugte Methode der Bisphenolabtrennung, doch jede beliebige Methode, die zur Abtrennung von Bisphenol aus der Mutterlauge angewandt werden kann, kann in Abhängigkeit vom gewünschten Reinheitsgrad des Bisphenolproduktes eingesetzt werden. Nach der Abtrennung wird die Mutterlauge, die Phenol und Bisphenolisomere enthält, als Reaktionskomponente zum Reaktor 4 zurückgeführt. Es ist somit ersichtlich, daß das zurückgeführte Phenol frei von Alkylalkoholen ist, und daher weiterhin die Lebensdauer des Katalysators in der freien Cokatalysatormethode steigert.
Das von der Mutterlauge im Separator 6 abgetrennte Bisphenol kann dann zu noch weiteren Trennungen und Reinigungen geführt werden, wie zu dem Bisphenolgewinnungsverfahren 11. Dies kann besonders bedeutend sein, wenn sehr reines Produkt benötigt wird, wie bei der Herstellung von BPA für die Anwendung in der anschließenden Herstellung von Polycarbonaten oder von Epoxyharzen. Im allgemeinen können derartige weitere Auftrennungen in vorteilhafter Weise unter Anwendung solcher Methoden wie Umkristallisation ausgeführt werden.
Es ist somit ersichtlich, daß durch die Abtrennung von Alkylalkoholen aus dem Einsatzmaterial, die Abtrennung und Einstellung der Cokatalysatorkonzentration und des Vorliegens von schädlichen Derivaten des Cokatalysators, durch Abtrennung von Alkylalkohol aus Abstromstufen der Umsetzung und durch Regeln der Cokatalysatoranwendung diese freie Cokatalysatormethode der Bisphenolherstellung eine Reihe von flexiblen Mitteln zur Eliminierung oder Verringerung der Katalysatorvergiftung und dadurch zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bis zum Vierfachen gegenüber Verfahren liefert, in denen diese Schritte nicht angewandt werden.
Es versteht sich, daß die Gesamtkosten zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung deutlich verringert sind, da dieses Verfahren nicht die kostspieligeren Aminoalkylmercaptane einsetzt, wie sie gemäß EP-A-0 567 857 verwendet werden, trotz der zusätzlichen Kosten für die Abtrennung von Cokatalysator oder seinen Derivaten aus dem Produkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, umfassend:

a) Abtrennen von etwaigem primärem Alkylalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aus einem Reaktantenspeisestrom, der ein Keton und ein Phenol umfaßt, auf eine Konzentration von unter 50 ppm,

b) Umsetzen dieses Reaktantenstroms in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes und eines freien alkylmercaptanhältigen Cokatalysators zur Ausbildung eines Reaktionsproduktgemisches, das Cokatalysator, Cokatalysatorderivate und eine Bisphenol und Phenol umfassende Bisphenollauge enthält,

c) Abtrennen des Bisphenols und Phenols aus den Reaktionsprodukten,

d) Abtrennen von Cokatalysator und Cokatalysatorderivaten aus den Reaktionsprodukten,

e) Rückführen von Cokatalysator zum Reaktor und

f) Gewinnen von Bisphenol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Cokatalysator ein Mercaptan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das weiterhin die Stufen des Abtrennens des Alkylalkohols aus den Reaktionsprodukten umfaßt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin der Alkylalkohol in dem Reaktantenstrom bei einer Konzentration von unter 10 ppm nach der Alkylalkoholabtrennungsstufe vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Cokatalysator Methylmercaptan ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin der Reaktantenstrom Aceton und Bisphenol A als ein Phenol umfaßt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen. 1 bis 6, worin das Kationenaustauscherharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sulfoniertem Polystyrol, Poly(styroldivinylbenzol)copolymer und sulfonierten Phenolformaldehydharzen besteht.