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WO2003099757A1 - Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten verbindungen mit hydroxylaminderivaten - Google Patents

Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten verbindungen mit hydroxylaminderivaten Download PDF

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Publication number
WO2003099757A1
WO2003099757A1 PCT/EP2003/003139 EP0303139W WO03099757A1 WO 2003099757 A1 WO2003099757 A1 WO 2003099757A1 EP 0303139 W EP0303139 W EP 0303139W WO 03099757 A1 WO03099757 A1 WO 03099757A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tert
oxygen
ethylenically unsaturated
butyl
quinones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/003139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank HÖFER
Sylke Haremza
Gerhard Wagenblast
Volker Schliephake
Ulrich JÄGER
Jürgen Schröder
Harald Keller
Cedric Dieleman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002123618 external-priority patent/DE10223618A1/de
Priority claimed from PCT/EP2002/011559 external-priority patent/WO2003035596A2/de
Priority claimed from DE10258329A external-priority patent/DE10258329A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003219099A priority Critical patent/AU2003219099A1/en
Publication of WO2003099757A1 publication Critical patent/WO2003099757A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain hydroxylactic derivatives for preventing undesired radical polymerization of oxygen- and / or nitrogen-containing ethylenically unsaturated compounds. It also relates to a mixture of substances which contains at least one oxygen- and / or nitrogen-containing ethylenically unsaturated compound and an effective amount of the hydroxylamine derivative. The invention also relates to a stabilizer composition.
  • Chemical compounds that have one or more ethylenically unsaturated groups have a pronounced tendency to undergo radical polymerization.
  • Such compounds are used as monomers for the targeted production of polymers, eg. B. by free radical polymerization.
  • the pronounced tendency to radical polymerization is disadvantageous insofar as it is important both in storage and in chemical and / or physical processing, e.g. B. by distillation or rectification of the ethylenically unsaturated compounds, in particular under the influence of energy, for. B. heat and / or light, undesirable, spontaneous radical polymerization can occur.
  • Such uncontrolled polymerizations can for the gradual formation of polymer coatings z. B. lead on heated surfaces or even run explosively.
  • inhibitors or retarders ethylenically unsaturated compounds or mixtures which contain such compounds, both during storage and during chemical and / or physical processing, to prevent or slow down spontaneous polymerization. They are generally referred to as inhibitors or retarders and are summarized under the generic term "stabilizers".
  • the invention relates to a mixture of substances comprising at least one oxygen- and / or nitrogen-containing ethylenically unsaturated compound and an amount effective at least one among aldoximes to prevent undesired radical polymerization; Ketoximes that are not derived from quinones; hy
  • the invention also relates to a method for stabilizing materials comprising at least one oxygen- and / or nitrogen-containing ethylenically unsaturated compound against undesired free-radical polymerization by adding an effective amount of the hydroxylamine derivative defined above to the materials to be stabilized.
  • the materials to be stabilized can consist exclusively of one or more ethylenically unsaturated compounds or contain them in a concentration at which a radical polymerization can take place with spontaneous initiation.
  • the invention also relates to the use of a hydroxylamine derivative defined above for preventing undesired radical polymerizations of ethylenically unsaturated compounds, for. B. during manufacture, storage, transport or chemical and / or physical processing.
  • the invention also relates to a stabilizer composition which is suitable for stabilizing ethylenically unsaturated compounds against undesired free-radical polymerization and contains at least one hydroxylamine derivative defined above and at least one costabilizer.
  • the stabilizer composition can be used as both a process and storage stabilizer, i.e. H. for stabilizing ethylenically unsaturated compounds during the process of their preparation and purification or for stabilizing the pure compounds.
  • ketoximes which can be used according to the invention do not include those ketoximes derived from quinones, such as 1,4-benzoquinone dioxime.
  • hydroxylamine derivatives used according to the invention are known compounds or can be prepared by customary processes.
  • aldoximes or ketoximes are obtained by reacting aldehydes or ketones with hydroxylamine.
  • the hydroxylamine derivatives used according to the invention preferably have a boiling point of less than 300 ° C. at normal pressure.
  • Suitable hydroxylamine derivatives have, for example, one of the general formulas I, II or III:
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen, Ci-Cis-alkyl, which is optionally interrupted by one or more groups selected from 0, S and NR a , C 7 -Ci 8 aralkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C ß -C 2 aryl, C 5 -C 2 cycloalkyl, in which one or more carbon atoms are optionally replaced by a group selected from 0, S and NR a , or Heterocyclyl, R 2 , R 4 and R 5 can also independently of one another stand for OR 8 , COR 8 or C0 2 R 8 , where R 8 has the meaning given for R 1 ,
  • R 7 can also stand for COR 8 , or R 6 and R 7 together with the carbon atom and the nitrogen atom to which they are attached also for a 5- to 12-membered, preferably 5- to 8-membered ring can stand
  • R 2 together with the carbon atom to which it is attached and R 4 and optionally the repeating unit (s) [R 3 C (NO 1 )] for a 5- to 12-membered, preferably 5- to 8- link ring can stand
  • R 3 represents a chemical bond or C ⁇ -C ⁇ 2 alkylene, which is optionally interrupted by one or more groups selected from 0, S, NR a and optionally contains one or more carbon-carbon double bonds,
  • R a is hydrogen or -CC 8 alkyl
  • Q represents a k-valent organic radical bonded via carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 10, preferably 0 or 1
  • k represents an integer from 3 to 6
  • R 2 and R 4 are not simultaneously hydrogen or OR 6 if n is 0.
  • alkyl, aralkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl and heterocyclyl radicals mentioned can in turn be substituted by halogen, hydroxy, alkoxy, amino, mono- and dialkylamino, cyano, nitro, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy or sulfonyloxy be the aryl and heterocyclyl residues also by alkyl.
  • radicals having one to three carbon atoms it is up to three substituents, preferably up to two and particularly preferably up to one.
  • radicals with four to six carbon atoms it is generally up to four substituents, preferably up to three and particularly preferably up to one.
  • radicals with more than seven carbon atoms it is generally up to six substituents, preferably up to four and particularly preferably up to two.
  • Heterocyclyl is preferably an aromatic 5- or 6-membered heterocycle which has one to three heteroatoms selected from oxygen, nitrogen and / or sulfur and which is optionally benzanellated, such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl , Dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl.
  • R 3 has the meaning already given, and p represents an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2;
  • R 1 is preferably hydrogen or Ci-Cs-alkyl, in particular hydrogen or methyl, particularly preferably hydrogen.
  • R 2 is preferably Ci-C ⁇ alkyl, C-C ⁇ g aralkyl, C ß -C ⁇ 2 aryl, Ci-Cs-alkoxy, Ci-Cg-alkylcarbonyl, C ⁇ -C ⁇ 2 arylcarbonyl, Ci-Cs-Al kyloxycarbonyl, heterocyclyl; z. B.
  • R 2 preferably represents methyl, ethyl, phenyl. If n is different from 0, R 2 preferably also represents hydrogen.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen, Ci-Cs-alkyl, C 7 -Ci 8 aralkyl, C ⁇ — C ⁇ 2 aryl, Ci-C ß alkyloxy; z. B. for hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, benzyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert -Butoxy, preferably for hydrogen, methyl, ethyl, Phenyl, methoxy, ethoxy, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • R 6 preferably does not represent hydrogen, in particular Ci-Cs-alkyl, C-C 8 aralkyl or C 6 -C 2 aryl.
  • R 7 preferably represents hydrogen.
  • R 6 and R 7 together with the carbon atom and the nitrogen atom to which they are attached preferably represent a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring.
  • R 3 preferably represents a chemical bond, methylene, ethylene or propylene, in particular a chemical bond or methylene, particularly preferably a chemical bond.
  • R 2 and R 4 together with the carbon to which they are attached preferably also represent a saturated 5- to 12-membered carbocycle.
  • Preferred hydroxylamine derivatives are benzaldoxime, salicylic aldoxime, 2-pyridine doxime; Acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, diethyl ketoxime, 4-heptanone oxime, 2,4-dimethyl-3-pentanone oxime, cyclohexanone oxime, 4-tert-butyl-cyclohexanone oxime, cyclododecanone oxime, 9-fluorenone oxime, phenyl-2-pyridyl ketoxime, benzil dioxime, 2,3- Butanedione dioxime, 2,3-butanedione monooxime, di-2-furanylethanedione dioxime and ethyl N-ethoxyacetimidate selected.
  • methyl ethyl ketoxime, 2,3-butanedione dioxime, 2-pyridine doxime and salicylaldoxime are particularly preferred.
  • the person skilled in the art can easily determine the amount of hydroxylamine derivative required to prevent undesired radical polymerization by means of orienting experiments. It depends on various factors, including the reactivity of the ethylenically unsaturated compound to be stabilized, the temperature, the presence or absence of impurities which can act as a radical initiator, and the presence or absence of costabilizers. As a rule, 1 to 2000 ppm by weight, often 50 to 500 ppm by weight (based on the amount of ethylenically unsaturated compounds contained) of oxime is added to the material to be stabilized.
  • the stabilizing effect of the hydroxylamine derivatives can be greatly increased by using costabilizers.
  • costabilizers can be, for example, transition metal salts, phenols, quinones or hydroquinones, N-oxyls, aromatic amines or phenylenediamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds and / or sulfonamides.
  • oxime 2 to 2000 ppm by weight (based on the amount of ethylenically unsaturated compounds contained in the material to be stabilized) are used per costabilizer component, preferably 10 to 1000 ppm, particularly preferably 20 to 800 and very particularly preferably 30 to 700.
  • the oxime may be one or more of the co-stabilizer compo- ⁇ * ⁇ "components described above are co-used, preferably one or two co-stabilizer components.
  • Suitable transition metal salts include, for example, cerium, copper, manganese, nickel or chromium salts, of which cerium salts
  • Cerium (III) or cerium (IV) salts are preferred as cerium salts, particularly preferably cerium (III) salts.
  • the counterions of the transition metal cations are not critical. Usually oxides, hydroxides, halides, sulfates, nitrates, carbonates or preferably carboxylates are used, especially how
  • the salts can be present as hydrates with varying amounts of water, which are equally suitable.
  • Cerium (III) acetate, cerium (III) acetylacetonate, cerium (III) carbonate, cerium (III) chloride are particularly preferred,
  • cerium (III) ethylhexanoate cerium (III) nitrate, cerium (III) oxalate
  • Cerium (III) sulfate or cerium (III) acrylate which can be formed in situ, for example, when acrylic acid is stabilized.
  • Suitable phenols include alkylphenols, for example
  • Suitable quinones or hydroquinones include hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2, 3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-methylpyrocatechol, tert-butylhydroquinone, 3-methyl- catechol, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethyl
  • hydroquinone trimethylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, tert-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, 2,5-di- tert-butylhydroquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl-l, 4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, phenyl-
  • Suitable N-oxylenes include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl,
  • Suitable aromatic amines or phenylenediamines include N, N-diphenylamine, N-nitrosodiphenylamine, nitrosodiethylaniline, N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine, where the alkyl radicals "can be the same or different and each independently from 1 to 4 Carbon atoms exist and can be straight-chain or branched, for example N, N'-di-iso-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-iso-propyl-p-phenylenediamine, Irganox 5057 from Ciba Specialty Chemicals, N, N '-Di-iso-butyl-p-phe- 5- nylene diamine, N, N'-di-iso-propyl-p-phenylene diamine, p-phenylene diamine, N-phenyl-p-phenylene diamine, N, N'-diphenyl
  • Suitable urea derivatives include urea or thiourea.
  • Suitable phosphorus-containing compounds include triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid or triethylphosphite, and those P (III) compounds whose peroxide-decomposing effect is known to the person skilled in the art.
  • Suitable sulfur-containing compounds include dimethyl sulfide, diphenyl sulfide, ovothiols, other sulfur-containing natural substances such as cysteine or phenothiazine. Phenothiazine is particularly preferred.
  • Transition metal salts, phenols, quinones and hydroquinones, phosphorus-containing compounds and sulfur-containing compounds are preferred as costabilizers. Of these, transition metal salts, phenols, quinones and hydroquinones and sulfur-containing compounds are particularly preferred.
  • cerium (III) salts 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2, 4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-tert-butylcatechol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2, 6- dimethylphenol, 2-tert-buty1-6-methylphenol, 2, 4,6-tris-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, bisphenol A or F, 3 -Diethylaminophenol, 2,4-dinitro-6-isobutylphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylhydroquinone, N, N'-di-sec-buty
  • the hydroxylamine derivative used according to the invention and, if also used, the costabilizers can be added to the material to be stabilized one after the other, simultaneously or even premixed.
  • the hydroxylamine derivative and, if used, the costabilizers are advantageously as a dispersion, for. B. suspension, or solution in any suitable solvent.
  • Such solvents are for example water, (meth) acrylic acid (ester), acetone, acetylacetone, acetoacetic ester, lower alcohols, such as. B. methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n- butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, lower carboxylic acids, such as, for.
  • the solvent is expediently material streams from the production and / or workup of the materials to be stabilized, eg. B. (meth) acrylic acid (ester).
  • This can be the pure products, e.g. H. the (meth) acrylic acid (ester), e.g. B. in a purity of generally 95% or more, preferably 99% or more, or the starting materials used for the production of the (meth) acrylic acid (ester), or such material flows, the starting materials and / or products and / or Intermediates and / or by-products included.
  • preferred solvents are water, the (meth) acrylic acid used, the (meth) acrylic acid ester itself, the alcohol corresponding to the (meth) acrylic acid ester to be stabilized, such as methanol, Ethanol, n-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, and streams from the working up and / or production of the (meth) acrylic acid (ester), particularly preferred are water and (meth) acrylic acid (ester).
  • the stabilizers are preferably used at those points where the ethylenically unsaturated compounds are exposed to the risk of polymerization, for example due to the high residence time and / or high temperature.
  • This can be, for example, a reactor for the production of the ethylenically unsaturated compounds, absorption units which, for example, with water or a high-boiling solvent, such as.
  • absorption units which, for example, with water or a high-boiling solvent, such as.
  • a mixture of hydroxylamine derivative and costabilizer (s), optionally dissolved or dispersed in a solvent, can be metered directly into the compound to be stabilized, for example together with one of the starting materials or separately from them, or at one Distillation or rectification are metered in, e.g. B. in the head of the rectification unit or on the separating internals such. B. bottoms, packs or fillings, sprayed or sprayed or metered together with the return into a condenser, z. B.
  • an oxygen-containing gas is therefore used to stabilize ethylenically unsaturated compounds according to the invention, i. H. the mixture of substances additionally contains an oxygen-containing gas and / or is in contact with an oxygen-containing gas. 5
  • Air or a mixture of oxygen or air and one under the conditions of use can preferably be used as the oxygen-containing gas inert gas can be used.
  • Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas can be, for example, 0.5 to 30% by volume, preferably 2 to 21% by volume.
  • the oxygen-containing gas is preferably essentially free of nitrogen oxides, such as NO, N0 2 , N 2 0 4 , N 2 0 3 . Air or air-nitrogen mixtures are preferred.
  • the oxygen-containing gas can be added via any device at any point in the manufacturing, processing or storage process of the ethylenically unsaturated compound.
  • the oxygen-containing gas and the oxime and, if appropriate, the costabilizers can be metered in at different points.
  • an atmosphere of the oxygen-containing gas can be provided above the liquid level of the compound to be stabilized.
  • preference is given to bringing the compound to be stabilized into intimate contact with the oxygen-containing gas for example by feeding the gas into the compound to be stabilized via a submerged tube or the gas of the compound to be stabilized, e.g. B. counteracts in a rectification column.
  • the amount of the oxygen-containing gas fed in is advantageously from 0.0001 to 100 times the mixture to be separated which is fed into the column (in each case based on the weight), preferably from 0.0001 to 10 times, particularly preferably from 0.001 to 1 times.
  • the oxygen-containing compound in a preferred embodiment, the oxygen-containing
  • Gas is at least partially metered into the upper part of a rectification or condensation column, the upper part of the column being the upper 75% of the column, based on the theoretical plates which are effective in separating, preferably the upper 50% and particularly preferably the upper 40%.
  • the introduction up to 4 theoretical plates above and below a side draw is particularly preferred, from which the purified unsaturated compound is drawn off.
  • the oxygen-containing gas is metered into a column by means of suitable devices, for example by means of pipes provided with openings, which are connected to an external feed line.
  • suitable devices for example by means of pipes provided with openings, which are connected to an external feed line.
  • the material from which the metering devices are made should be corrosion-stable under the conditions prevailing in the column relative to the mixture to be separated in the column. They are preferably made of stainless steel or copper fer or made of copper-plated material.
  • the openings can be holes, slots, valves or nozzles, for example.
  • an oxygen-containing gas can be metered in the remaining part of the column, preferably into the bottom and particularly preferably into the bottom circulation.
  • the amount of oxygen-containing gas fed in can also be between the bottom and the top columns be fed in split.
  • the ethylenically unsaturated compounds which are stabilized according to the invention are very oxygen- and / or nitrogen-containing ethylenically unsaturated compounds. 5
  • These include, in particular, 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ⁇ -mono-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, the esters of the aforementioned carboxylic acids with, for. B. 1 to * 20, often 1 to 8 and often 1 to 4 alkanols, such as in particular acrylic acid and methacrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert -butyl and -2-ethylhexyl esters, dimethyl maleate or di-n-butyl maleate, are suitable.
  • mono- and dicarboxylic acids such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, the esters of the aforementioned carboxylic acids with, for. B. 1 to * 20, often 1 to 8 and often 1
  • the Vorlauferaldehyde, Ni 5 Trile and amides of the aforementioned mono- and dicarboxylic acids such as acrolein, methacrolein, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylonamide and methacrylamide, are stabilized.
  • the stabilization according to the invention is also applicable to monomers such as esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate or vinyl sulfonic acid and N-vinyl lactams such as N- vinylpyrrolidone.
  • the (meth) acrylic acid esters which can be stabilized according to the invention include, for. B. (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (eth) acrylic acid iso-propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, trimethylolpropane triacrylate, Butanediol diacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate or dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic esters of alkoxylated, for example mono- to 20-fold ethoxylated and / or propoxylated polyols, such as.
  • B trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, pentaerythritol, 2-ethyl-l, 3-propanediol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 5 2-ethyl-l, 3-hexanediol, glycerol, ditriethylolpropane, Dipentaerythritol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol.
  • Acrylic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are very particularly preferred. Acrylic acid is particularly preferred.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Aldoximen; Ketoximen, die sich nicht von Chinonen ableiten; Hydroximsäureestern und N-Acyl­Hydoxylaminderivaten zur Stabilisierung sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure(estern). Costabilisatoren, wie Übergangsmetallsalze, Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N-Oxyle, aromatische Amine oder Phenylendiamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Sulfonamide, können mitverwendet werden. Die Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, ist bevorzugt.

Description

Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hy- droxylaminderivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Hy- droxyla inderivate zur Verhütung unerwünschter radikalischer Po- lymerisation von Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Sie betrifft ferner ein Stoff- gemisch, das wenigstens eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine wirksame Menge des Hydroxylaminderivates enthält. Die Erfindung betrifft außer- dem eine Stabilisatorzusammensetzung.
Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Mo- nomere zur gezielten Herstellung von Polymerisaten, z. B. durch radikalische Polymerisation, verwendet. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch De- stillation oder Rektifikation, der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere unter der Einwirkung von Energie, z. B. Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartige unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerisatbelägen z. B. auf erwärmten Oberflächen führen oder sogar explosionsartig verlaufen.
Es ist daher üblich, ethylenisch ungesättigten Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, so- wohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine spontane Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. Sie werden im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder bezeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammenge- fasst.
Die DE 10139767 und die WO 03/016268 beschreiben die Verwendung von Amidoximen zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen gegen unerwünschte Polymerisation. Die US-A 5,489,718 offenbart Zusammensetzungen und Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation vinylaromatischer Verbindungen unter Sauerstofffreien Bedingungen. Die Zusammensetzungen enthalten eine Oximverbindung und eine Hydroxylaminverbindung. Vinylaroma- 5 tische Verbindungen sind im Allgemeinen weniger reaktionsfreudig als Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Fachmann hätte die Eignung der Oximverbindungen zur Stabilisierung von (Meth) acrylsäure und anderen Sauerstoff- und/oder Stickstoff- 10 haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen nicht ohne Weiteres erwartet .
Es besteht ein ständiger Bedarf an Polymerisationsinhibitoren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure und anderen Sauerstoff- und/
" oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine unerwünschte Polymerisation auch in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und/oder in Abwesenheit mechanischer Bewegung und/ oder im Dampfraum über einem flüssigen, solche ungesättigten Verbindungen enthaltenden Gemisch wirksam inhibieren.
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Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Hydroxylaminderivate, nämlich Aldoxime, etoxime, die sich nicht von Chinonen ableiten, Hydroximsäureester und N-Acylhydroxylaminderivate in der Lage sind, die radikalische Polymerisation von Sauerstoff- und/oder
2!* stickstoffhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu inhibieren bzw. zu verzögern. Diese Hydroxylaminderivate sind wirksam in Gegenwart von molekularem Sauerstoff sowie in Abwesenheit mechanischer Bewegung, z. B. in nicht gerührten Behältern oder Anlagenteilen. Sie sind darüber hinaus in der Lage, die Polymeri¬
30 sation auch im Dampfraum über einer flüssigen Phase zu inhibieren, die Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigten Verbindungen enthält. Sie sind daher besonders geeignet zum Einsatz als Stabilisatoren während der Rektifikation Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger ethylenisch ungesättigter Ver-
" bindungen, da sie wirksam sowohl das auf den Kolonnenböden befindliche Kondensat, das keiner oder geringer Umwälzung unterworfen ist, als auch die damit im Kontakt stehenden Brüden stabilisieren.
^ Demzufolge betrifft die Erfindung ein Stoffgemisch, das wenigstens eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation wirksame Menge wenigstens eines unter Aldoximen; Ketoximen, die sich nicht von Chinonen ableiten; Hy-
*5 droximsäureestern und N-Acylhydroxylaminderivaten ausgewählten Hydroxylaminderivates enthält . Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Stabilisierung von Materialien, die wenigstens eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisation, indem man zu den zu stabilisierenden Materialien eine wirksame Menge des vorstehend definierten Hydroxylaminderivates gibt. Die zu stabilisierenden Materialien können ausschließlich aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen oder diese in einer Konzentration enthalten, bei der unter spontaner Initiierung eine radikalische Polymerisation ablaufen kann.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines vorstehend definierten Hydroxylaminderivates zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Ver- bindungen, z. B. während der Herstellung, Lagerung, dem Transport oder der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Stabilisato Zusammensetzung, die zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen ge- gen unerwünschte radikalische Polymerisation geeignet ist und wenigstens ein vorstehend definiertes Hydroxylaminderivat sowie wenigstens einen Costabilisator enthält. Die Stabilisatorzusammensetzung kann sowohl als Prozess- als auch als Lagerstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung von ethylenisch unge- sättigten Verbindungen während des Prozesses ihrer Herstellung und Reinigung oder zur Stabilisierung der reinen Verbindungen.
Sämtliche Ausführungen in der vorliegenden Beschreibung, die sich auf das erfindungsgemäße Stoffgemisch beziehen, gelten entspre- chend für das erfindungsgemäße Verfahren, die er indungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung und die erfindungsgemäße Verwendung und umgekehrt.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylaminderivate zählen: Aldoxime [RHC=N-0R']r Ketoxime [RRC=N-0R' ] , Hydroximsäureester [R(R0)C=N-0R' ] und N-Acylhydroxylaminderivate, zu denen Hydroxam- säuren und O-substituierte Derivate davon [RC0-N(R' ' )-0R' ] sowie N-Hydroxyimide und O-substituierte Derivate davon [ (RCO) 2N-0R' ] zählen [das charakteristische Strukturelement ist jeweils in Klammern angegeben, wobei R für einen über Kohlenstoff gebundenen Rest steht, R' für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest steht und R' ' für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest steht. Zwei Reste R oder R und R' ' können unter Ausbildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein.] Die erfindungsgemäß verwendbaren Ketoxime umfassen nicht solche Ketoxime, die sich von Chinonen ableiten, wie 1,4-Benzochinondio- xim.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylaminderivate sind bekannte Verbindungen bzw. können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Z. B. werden Aldoxime oder Ketoxime durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Hydroxylamin erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylaminderivate weisen vorzugsweise einen Siedepunkt von weniger als 300 °C bei Normaldruck auf.
Geeignete Hydroxylaminderivate weisen z , B. eine der allgemeinen Formeln I, II oder III auf:
Figure imgf000005_0001
II
Figure imgf000005_0002
III
worin
R1, R2, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci—Cis-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere unter 0, S und NRa ausgewählte Gruppen unterbrochen ist, C7-Ci8-Aralkyl, C2—Cι8-Alkenyl, Cß—Cχ2-Aryl, C5—Cι2-Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch eine unter 0, S und NRa ausgewählte Gruppen ersetzt sind, oder Heterocyclyl stehen, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander auch für OR8, COR8 oder C02R8 stehen können, wobei R8 die für R1 angegebene Bedeutung hat,
R7 auch für COR8 stehen kann, oder R6 und R7 gemeinsam mit dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 5- bis 12-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 8-glie- drigen Ring stehen können,
R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das es gebunden ist, und R4 sowie gegebenenfalls der (den) Wiederholungseinheit(en) [R3C(N0R1) ] für einen 5- bis 12-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 8-gliedrigen Ring stehen können,
R3 für eine chemische Bindung oder Cχ-Cι2-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere unter 0, S, NRa ausgewählte Gruppen unterbrochen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält,
Ra für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht,
Q für einen k-wertigen, über Kohlenstoffatome gebundenen organischen Rest steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1, und
k für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht,
wobei R2 und R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder OR6 stehen, wenn n für 0 steht.
Die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Heterocyclylreste können ihrerseits durch Halogen, Hydroxy, Al- koxy, Amino, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Nitro, Alkoxycarbo- nyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Sulfonyloxy substituiert sein, die Aryl- und Heterocyclylreste außerdem durch Alkyl.
Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu drei Substituenten, bevorzugt bis zu zwei und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu vier Substituenten, bevorzugt bis zu drei und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu sechs Substituenten, bevorzugt bis zu vier und besonders bevorzugt bis zu zwei.
Heterocyclyl steht vorzugsweise für einen aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der ein bis drei unter Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel ausgewählte Heteroatome aufweist und der gegebenenfalls benzanelliert ist, wie beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl.
Q steht beispielsweise für einen Rest der Formel
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
woπn
R3 die bereits angegebene Bedeutung hat, und p für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 steht;
Vorzugsweise steht R1 für Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
R2 steht vorzugsweise für Ci-Cβ-Alkyl, C-Cιg-Aralkyl, Cß—Cι2-Aryl, Ci-Cs-Alkyloxy, Ci-Cg-Alkylcarbonyl, Cβ—Cι2-Arylcarbonyl, Ci-Cs-Al- kyloxycarbonyl, Heterocyclyl; z. B. für Methyl, Ethyl, iso-Pro- PY^- r n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, 1-Hydroxy-l-phenylmethyl, Methoxycarbonyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, Benzoyl, Acetyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenyl, 2- oder 3-Furyl. R2 steht bevorzugt für Me- "thyl, Ethyl, Phenyl. Wenn n von 0 verschieden ist, steht R2 vorzugsweise auch für Wasserstoff.
R4 und R5 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, C7-Ci8-Aralkyl, Cζ—Cι2-Aryl, Ci-Cß-Alkyloxy; z. B. für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n- Butoxy, tert-Butoxy, bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl.
R6 steht vorzugsweise nicht für Wasserstoff, insbesondere für Ci-Cs-Alkyl, C-Cι8-Aralkyl oder C6-Cχ2-Aryl. R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff. Bevorzugt stehen R6 und R7 gemeinsam mit dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring.
R3 steht vorzugsweise für eine chemische Bindung, Methylen, Ethy- len oder Propylen, insbesondere für eine chemische Bindung oder Methylen, besonders bevorzugt für eine chemische Bindung.
Wenn n für 0 steht, stehen R2 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, vorzugsweise auch für einen gesättigten 5- bis 12-gliedrigen Carbocyclus.
Bevorzugte Hydroxylaminderivate sind unter Benzaldoxim, Sali- cylaldoxim, 2-Pyridinaldoxim; Acetonoxim, Methylethylketoxim, Diethylketoxim, 4-Heptanonoxim, 2,4-Dimethyl-3-pentanonoxim, Cyclohexanonoxim, 4-tert-Butyl-cyclohexanonoxim, Cyclododeca- nonoxim, 9-Fluorenonoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, Benzildioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, Di-2-furanylethan- diondioxim und N-Ethoxyacetimidsäureethylester ausgewählt. Davon sind Methylethylketoxim, 2,3-Butandiondioxim, 2-Pyridinaldoxim und Salicylaldoxim besonders bevorzugt.
Die zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation er- forderliche Menge an Hydroxylaminderivat kann der Fachmann anhand orientierender Versuche leicht ermitteln. Sie hängt von verschiedenen Faktoren, unter anderem von der Reaktionsfähigkeit der zu stabilisierenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, der Temperatur, der An- oder Abwesenheit von Verunreinigungen, die als Ra- dikalinitiator wirken können, und der An- oder Abwesenheit von Costabilisatoren ab. In der Regel setzt man dem zu stabilisierenden Material 1 bis 2000 Gew.-ppm, häufig 50 bis 500 Gew.-ppm (bezogen auf die enthaltene Menge an ethylenisch ungesättigten Verbindungen) Oxim zu.
Es wurde weiter gefunden, dass die stabilisierende Wirkung der Hydroxylaminderivate durch Mitverwendung von Costabilisatoren stark gesteigert werden kann. Dies können beispielsweise Übergangsmetallsalze, Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N-Oxyle, aromatische Amine oder Phenylendiamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und/ oder Sulfonamide sein. Als Costabilisatoren eignen sich auch Hy- droxylamine oder -derivate, die nicht unter die oben angegebene Definition fallen, wie N,N-Diethylhydroxylamin.
Beispielsweise werden je Costabilisator-Komponente 2 bis 2000 Gew.-ppm (bezogen auf die im zu stabilisierenden Material enthaltene Menge an ethylenisch ungesättigten Verbindungen) eingesetzt, bevorzugt 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 800 und ganz besonders bevorzugt 30 bis 700. Neben dem Oxim können ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Costabilisator-Kompo- ■*■" nenten mitverwendet werden, vorzugsweise eine oder zwei Costabi- lisator-Komponenten.
Zu den geeigneten Übergangsmetallsalzen zählen beispielsweise Cer-, Kupfer-, Mangan-, Nickel- oder Chromsalze, wovon Cersalze
-15 bevorzugt sind. Als Cer-Salze kommen bevorzugt Cer(III)- oder Cer(IV)-salze, besonders bevorzugt Cer(III) -salze in Frage. Die Gegenionen der Übergangsmetallkationen sind nicht kritisch. Üblicherweise verwendet man Oxide, Hydroxide, Halogenide, Sulfate, Nitrate, Carbonate oder bevorzugt Carboxylate, insbesondere wie
20 For iat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2—Ethylhexanoat sowie Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat. Die Salze können als Hydrate mit wechselnden Mengen Wasser vorliegen, die gleichermaßen geeignet sind. Insbesondere bevorzugt sind Cer (III) acetat, Cer(III) acetylacetonat, Cer(III)carbonat, Cer(III)chlorid,
25 Cer(III)ethylhexanoat, Cer(III)nitrat, Cer(III)oxalat,
Cer(III) sulfat oder Cer(III) acrylat, das beispielsweise bei der Stabilisierung von Acrylsäure in situ gebildet werden kann.
Zu den geeigneten Phenolen zählen Alkylphenole, beispielsweise
30 Phenol, o-, - oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert-Butyl-4—me- thylphenol, 6-tert-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-Bu- tyl-4-methylphenol, 2-tert-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2 , 4-di-tert-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert-Butylphenol, 4-tert-Bu- tyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2 '-Methylen-bis-(6-tert-bu-
35 tyl-4-methylphenol) , 4, 4 ' -Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamöl), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin ( 1, 2-Dihydroxybenzol) , 2- ( 1'-Methylcyclohex-1 '-yl)-4, 6-dimethyl- phenol, 2- oder 4-( l'-Phenyl-eth-l'-yl)-phenol, 2-tert-Bu- tyl-6-methylphenol, 2,4, 6-Tris-tert-Butylphenol, 2 , 6-Di-tert-bu-
40 tylphenol, 2, 4-Di-tert-butylphenol, 4-tert-Butylphenol, Nonylphe- nol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3 , 5-Di-tert-Bu- tyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin,
45 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trime- thylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Iso- propylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octade- cyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1, 3-Tris- ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris-(3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyben- zyl)benzol, 1,3,5, -Tris-( 3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) iso- cyanurat, 1,3,5, -Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio- nyloxyethylisocyanurat, 1 , 3, 5-Tris- ( 2 , 6-dimethyl-3-hy- droxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrittetra- kis-[ß-( 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , 2,6-Di- tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol , 6-sec-Butyl-2 , 4-dinitro- phenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222, 1425, 1076 und 1010 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3 ' ,5 '-Di-tert-butyl- '-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3' , 5 '-Di-ter .-bu- tyl-4 ' -hydroxyphenyl )propionsäurehexadecylester, 3-(3 ' ,5 '-Di-tert-butyl-4 ' -hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-l, 5-pen- tandiol-bis-[ (3 ' ,5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionat] , 4,8-Dioxa-l, ll-undecandiol-bis-[ (3 ' ,5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionat] , 4, 8-Dioxa-l, ll-undecandiol-bis-[ (3 '-tert-bu- tyl-4 ' -hydroxy-5 '-methylphenyl)propionat] , 1 , 9-Nonandiol- bis-[ (3' ,5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionat] , 1,7-Hep- tandiamin-bis[ 3-( 3 ' , 5 '-di-tert-butyl-4 ' -hydroxyphenyl )propionsäu- reamid] , 1, l-Methandiamin-bis[3-(3 ' ,5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionsäureamid] , 3-(3' ,5 '-di-tert-Butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3' , 5 '-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis ( 3-tert-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy- phen-l-yl)methan, Bis(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyphen-l-yl)me- than, Bis[3-( 1 '-methylcyclohex-l'-yl)-5-methyl-2-hydroxy- phen-l-yl]methan, Bis(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methyl- phen-1-yl)methan, 1 , 1-Bis ( 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl- phen-l-yl)ethan, Bis(5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl- phen-1-yl) sulfid, Bis(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methyl- phen-1-yl) sulfid, 1, l-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxyphen-l-yl)-2-me- thylpropan, 1 , 1-Bis ( 5-tert-Butyl-3-methyl-2-hydroxy- phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[ l'-(3' ',5' '-di-tert-Butyl-4 ' '-hydro- xyphen-1 ' ' -yl) -meth-1 '-yl]-2 , 4 , 6-trimethylbenzol, 1,1, 4-Tris ( 5 '-tert-Butyl-4 '-hydroxy-2 '-methylphen-1 ' -yl)butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethyle- ther), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hy- drochinonmonomethylether) , Mono- oder Di-tert-Butyl-4-methoxyphe- nol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzy- lalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol) , 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) , 4-Hydroxy-3-ethoxyben- zaldehyd (Ethylvanillin) , 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isova- nillin), l-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon) , Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, oder Tocopherole, wie z. B. α_. ß~. - δ- und ε-Tocopherol, Tocol oder -Tocopherolhydrochi- non, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Di- methyl-7-hydroxycumaran) , Trolox®, Gallussäure, Ferulasäure, Zimtsäure und deren Derivate.
^ Zu den geeigneten Chinonen oder Hydrochinonen zählen Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2 , 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methyl- brenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethyl-
•'-0 hydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Me- thylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Buto- xyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methyl- hydrochinon, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzo- chinon, Diethyl-l,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-
•^ p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopro- pyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon) , 2 , 6-Diisopropyl-p-ben- zochinon, 2 ,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy- p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dime- thoxy-l,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisp-
2 henylamino-l,4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-l,4-naphthochinon, 2-Anilino-l,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoani- lin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3 '-Di-tert-butyl-5 , 5 ' -dimethyldiphenochinon, p-Ro- solsäure (Aurin), 2, 6-Di-tert-butyl-4-benzylidenbenzochinon oder
25 2,5-Di-tert-Amylhydrochinon.
Zu den geeigneten N-Oxylen zählen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6, 6-tetrame-
30 thyl-piperidin-N-oxyl, 4,4' ,4' '-Tris (2, 2,6,6-tetramethyl-piperi- din-N-oxyl ) -phosphit, 3-Oxo-2 ,2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, l-Oxyl-2,2 ,6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
35 l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-( 4-tert-butyl)benzoat,
Bis ( l-0xyl-2 ,2,6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis( l-Oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, 1, 10-Dekan-
40 disaure-bis( l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester,
Bis ( l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat,
Bis ( l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat,
Bis ( l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) -isophthalat,
Bis ( l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) -terephthalat,
45
Bis ( l-Oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexahydroterephtha- lat, N,N' -Bis ( l-0xyl-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipina- mid, N-( l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-( l-Oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4, 6-Tris- [N-butyl-N-( l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperi- din-4-yl]triazin, N,N'-Bis( l-Oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl)-N,N'-bis-formyl-l, 6-diaminohexan oder 4,4 '-Ethylen- 5 bis( l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) .
Zu den geeigneten aromatischen Aminen oder Phenylendiaminen zählen N,N-Diphenylamin, N-Nitrosodiphenylamin, Nitrosodiethylani- lin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste " gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl- p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N,N'-Di-iso-butyl-p-phe- 5 nylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, p-Phenylen- diamin, N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylen- diamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl- p-phenylendiamin (Kerobit® BPD), N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-( 1,3-Dimethyl- ® butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, I i- nodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin oder 4-Hydroxydiphenylamin.
Zu den geeigneten Harnstoffderivaten zählen Harnstoff oder Thio- 5 harnstoff .
Zu den geeigneten phosphorhaltigen Verbindungen zählen Triphenyl- phosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder Triethyl- 0 phosphit sowie solche P( III) -Verbindungen, deren peroxidzersetzende Wirkung dem Fachmann bekannt ist.
Zu den geeigneten schwefelhaltigen Verbindungen zählen Dimethyl- sulfid, Diphenylsulfid, Ovothiole, weitere schwefelhaltige Natur- 5 stoffe wie Cystein oder Phenothiazin. Phenothiazin ist besonders bevorzugt .
Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10204280.2 0 beschrieben.
Als Costabilisatoren sind Übergangsmetallsalze, Phenole, Chinone und Hydrochinone, phosphorhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen bevorzugt. Davon sind Übergangsmetallsalze, Phenole, Chinone und Hydrochinone und schwefelhaltige Verbindungen besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind als Costabilisatoren Cer(III)-salze, 2-tert-Butyl-4—methylphenol, 6-tert-Butyl-2 , 4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butylphenol, 4-tert-Bu- tylphenol, 4-tert-Butylcatechol, 2,4-di-tert-Butylphenol, 2-Me- thyl-4-tert-Butylphenol, 4-tert-Butyl-2, 6-dimethylphenol, 2-tert- Buty1-6-methylphenol, 2, 4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert- butylphenol, 2,4-Di-tert-Butylphenol, Bisphenol A oder F, 3-Die- thylaminophenol, 2,4-Dinitro-6-isobutylphenol, Hydrochinon, Hy- drochinonmonomethylether, tert-Butylhydrochinon, N,N'-Di-sec-bu- tyl-p-phenylendiamin, hypophosphorige Säure und Phenothiazin.
Das erfindungsgemäß verwendete Hydroxylaminderivat und, falls mitverwendet, die Costabilisatoren können dem zu stabilisierenden Material zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorge- mischt zugesetzt werden. Das Hydroxylaminderivat und, falls mitverwendet, die Costabilisatoren werden zweckmäßigerweise als Dispersion, z. B. Suspension, oder Lösung in einem beliebigen, geeigneten Lösungsmittel eingesetzt.
Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, (Meth)acryl- säure(ester) , Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhe- xylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldime- thylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-bu- tylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethy- lenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, niedere Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Pro- pionsäure, THF, Dioxan, Schwefelsäure, Toluol, Xylol, Paraffine, Naphta, Mineralöl, Petroletherfraktionen, Biphenyle, Diphe- nylether, Dimethylphthalat.
Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Stoffströme aus der Herstellung und/oder Aufarbeitung der zu stabilisierenden Materialien, z. B. (Meth)acrylsäure(ester) . Dies können beispielsweise die reinen Produkte, d. h. die (Meth)acrylsäure (ester) , z. B. in einer Reinheit von in der Regel 95 % oder mehr, bevorzugt 99 % oder mehr, oder die zur Herstellung der (Meth) acrylsäure(ester) eingesetzten Edukte, oder solche Stoff- ströme, die Edukte und/oder Produkte und/oder Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte enthalten.
Bei der Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern sind bevorzugte Lösungsmittel Wasser, die eingesetzte (Meth) acrylsäure, der (Meth)acrylsäureester selbst, der zum zu stabilisierenden (Meth)acrylsäureester korrespondierende Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, und Ströme aus der Aufarbeitung und/oder Herstellung der/des (Meth) acrylsäure(esters) , besonders bevorzugt sind Wasser und (Meth)acrylsäure(ester) .
^ Die Stabilisatoren werden bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise durch hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt sind. 0
Dies können beispielsweise sein ein Reaktor zur Herstellung der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Absorptionseinheiten, die beispielsweise mit Wasser oder einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Gemischen aus Diphenylether, Biphenyl und gegebenenfalls Phthalsäureestern, als Absorptionsmittel betrieben werden, 5 Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillations- oder Strippapparate oder Rektifikationskolonnen, Kondensationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten. 0
So kann man beispielsweise ein Gemisch aus Hydroxylaminderivat und Costabilisator(en) , gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel, direkt in die zu stabilisierende Verbindung, beispielsweise zusammen mit einem der Edukte oder getrennt von 5 diesen, in den Reaktor dosiert werden, oder bei einer Destillation oder Rektifikation eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst werden oder zusammen mit dem Rücklauf in einen Kondensator eindo- 0 siert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/ oder die Kühlflächen benetzt sind, oder es kann in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 43 565.7 be- schrieben, verwendet werden.
Es wurde weiter gefunden, dass die stabilisierende Wirkung des Hydroxylaminderivats, insbesondere bei Mitverwendung von Costabilisatoren, in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases weiter ge- 0 steigert wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird daher zur erfindungsgemäßen Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen ein sauerstoffhaltiges Gas mitverwendet, d. h. das Stoffgemisch enthält zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas und/ oder steht im Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas. 5
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise 0,5 bis 30 Vol%, bevorzugt 2 bis 21 Vol%, betragen. Vorzugsweise ist das sauerstoffhaltige Gas im Wesentlichen frei von Stickoxiden, wie NO, N02, N204, N203. Bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
Die Zugabe des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen an beliebigen Stellen des Herstellungs-, Aufarbei- tungs- oder Lagerungsprozesses der ethylenisch ungesättigten Verbindung erfolgen. Die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases und des Oxims und gegebenenfalls der Costabilisatoren kann an un- terschiedlichen Stellen erfolgen.
Beispielsweise kann man über dem Flüssigkeitsspiegel der zu stabilisierenden Verbindung eine Atmosphäre des sauerstoffhaltigen Gases vorsehen. Bevorzugt ist aber ein inniges Inkontaktbringen der zu stabilisierenden Verbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise indem man das Gas über ein getauchtes Rohr in die zu stabilisierende Verbindung einspeist oder das Gas der zu stabilisierenden Verbindung z. B. in einer Rektifikationskolonne entgegenführt. Die Menge des eingespeisten sauerstoffhaltigen Gases beträgt vorteilhaft das 0,0001 bis lOOfache des in die Kolonne geführten aufzutrennenden Gemisches (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0001 bis lOfache, besonders bevorzugt das 0,001 bis 1fache.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige
Gas zumindest teilweise im Oberteil einer Rektifikations- oder Kondensationskolonne eindosiert, wobei Oberteil der Kolonne dabei die oberen 75 % der Kolonne bedeutet, bezogen auf die theoreti- sehen trennwirksamen Böden, bevorzugt die oberen 50 % und besonders bevorzugt die oberen 40 %. Besonders bevorzugt ist die Einleitung bis zu 4 theoretische Trennstufen über- und unterhalb eines Seitenabzugs, an dem die gereinigte ungesättigte Verbindung abgezogen wird.
Die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases in eine Kolonne erfolgt mittels geeigneter Vorrichtungen, beispielsweise mittels mit Öffnungen versehener Rohre, die mit einer äußeren Zuleitung verbunden sind. Das Material aus dem die Dosierungsvorrichtungen gefertigt sind, sollte bei den in der Kolonne herrschenden Bedingungen gegenüber dem in der Kolonne aufzutrennenden Gemisch korrosionsstabil sein. Bevorzugt sind sie aus Edelstahl oder Kup- fer oder aus verkupfertem Material gefertigt. Bei den Öffnungen kann es sich beispielsweise um Löcher, Schlitze, Ventile oder Düsen handeln.
" Zusätzlich zur Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases im Oberteil der Kolonne kann ein sauerstoffhaltiges Gas im übrigen Teil der Kolonne, bevorzugt in den Sumpf und besonders bevorzugt in den SumpfUmlauf eindosiert werden. Die eingespeiste Menge an sau- erstoffhaltigem Gas kann auch zwischen Sumpf und oberen Kolonnen0 teil geteilt eingespeist werden.
Bei den ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die erfindungsgemäß stabilisiert werden, handelt es seh um Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen. 5
Hierzu zählen insbesondere 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-mono- ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ita- consäure, die Ester der vorgenannten Carbonsäuren mit z. B. 1 bis * 20, vielfach 1 bis 8 und häufig 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Al- kanolen, wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert-butyl- und -2-ethylhexyle- ster, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, geeignet. Erfindungsgemäß können auch die Vorlauferaldehyde, Ni- 5 trile und Amide der vorgenannten Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acry- lamid und Methacrylamid, stabilisiert werden. Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist auch anwendbar auf Monomere wie Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäu- ° ren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllau- rat und Vinylstearat oder Vinylsulfonsaure und N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon.
Zu den (Meth)acrylsäureester, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, zählen z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-n-propylester, ( eth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldiacrylat, Hydroxyethyl(meth) acrylat oder Dimethylami- 0 noethyl(meth) acrylat sowie (Meth)acrylsäureester von alkoxylier- ten, beispielsweise ein- bis 20fach ethoxylierten und/oder propo- xylierten Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan, Trimethylole- than, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-l,3-Propandiol, 2-Methyl-l, 3-Propandiol, 5 2-Ethyl-l,3-Hexandiol, Glycerin, Ditri ethylolpropan, Dipentae- rythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth) acrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Acryl- säure-2-ethylhexylester. Insbesondere bevorzugt ist Acrylsäure.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Aliquote von zweifach destillierter, stabilisatorfreier Acrylsäure wurden mit 10 ppm Phenothiazin und 25 ppm der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Testsubstanzen versetzt und unter einer Luftatmosphäre in einem Ofen bei 120 °C drehend oder stehend gelagert. Der Zeitpunkt bis zum visuell sichtbaren Polymerisati- onsbeginn wurde bestimmt. In der Tabelle ist der Faktor angegeben, um den die Inhibierungsphase gegenüber einer mitgemessenen
Referenz mit lediglich 10 ppm Phenothiazin verlängert wurde.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
n. b. = nicht bestimmt
Man erkennt, dass die Gegenwart der untersuchten Verbindungen eine deutliche Verzögerung der Polymerisation im unbewegten Röhr- chen bewirkt.

Claims

Patentansprüche
1. Stoffgemisch, enthaltend wenigstens eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation wirksame Menge wenigstens eines unter Aldoximen; Ketoximen, die sich nicht von Chinonen ableiten; Hydroximsäureestern und N-Acyl-Hydoxylaminderivaten ausgewählten Hydroxylaminderiva- tes.
2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, wobei das Hydroxylaminderivat unter Benzaldoxim, Salicylaldoxim, 2-Pyridinaldoxim; Acetono- xim, Methylethylketoxim, Diethylketoxim, 4-Heptanonoxim, 2,4-Dimethyl-3-pentanonoxim, Cyclohexanonoxim, 4-tert-Butyl- cyclohexanonoxim, Cyclododecanonoxim, 9-Fluorenonoxim, Phe- nyl-2-pyridylketoxim, Benzildioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, Di-2-furanylethandiondioxim und N- Ethoxyacetimidsäureethylester ausgewählt ist.
3. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich enthaltend wenigstens einen Costabilisator.
4. Stoffgemisch nach Anspruch 3, wobei der Costabilisator ausge- wählt ist unter Übergangsmetallsalzen, Phenolen, Chinonen oder Hydrochinonen, N-Oxylen, aromatischen Aminen oder Pheny- lendiaminen, Harnstoffderivaten, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen und Sulfonamiden.
5. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas enthält und/oder im Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas steht.
6. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung unter Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäureestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Gemischen davon ausgewählt ist.
7. Verfahren zur Stabilisierung von Materialien, die wenigstens eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisation, indem man zu den zu stabilisierenden Materialien eine wirksame Menge eines unter Aldoximen; Ketoximen, die sich nicht von Chinonen ableiten; Hydroximsäureestern und N-Acyl-hydroxylaminderivaten ausgewählten Hydroxylaminderivates gibt.
8. Verwendung eines unter Aldoximen; Ketoximen, die sich nicht von Chinonen ableiten; Hydroximsäureestern und N-Acyl-Hydro- xylaminderivaten ausgewählten Hydroxylaminderivates zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation von Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
9. Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein unter Aldoximen; Ketoximen, die sich nicht von Chinonen ableiten; Hydroximsäureestern und N-Acyl-Hydroxylaminderivaten ausgewähltes Hydroxylaminderivat sowie wenigstens einen Costabili- sator.
10. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Costabilisator ausgewählt ist unter Übergangsmetallsalzen, Phenolen, Chinonen oder Hydrochinonen, N-Oxylen, aromatischen Ami- nen oder Phenylendiaminen, Harnstoffderivaten, phosphorhalti- gen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen und Sulfona- iden.
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