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WO2003085386A1 - Polymer-charakterisierung - Google Patents

Polymer-charakterisierung Download PDF

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Publication number
WO2003085386A1
WO2003085386A1 PCT/CH2003/000130 CH0300130W WO03085386A1 WO 2003085386 A1 WO2003085386 A1 WO 2003085386A1 CH 0300130 W CH0300130 W CH 0300130W WO 03085386 A1 WO03085386 A1 WO 03085386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sample
polymer
taken
groups
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CH2003/000130
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Riccardo Cattaneo
Camille Borer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Buehler AG
Original Assignee
Buehler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buehler AG filed Critical Buehler AG
Priority to AU2003203133A priority Critical patent/AU2003203133A1/en
Publication of WO2003085386A1 publication Critical patent/WO2003085386A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/2813—Producing thin layers of samples on a substrate, e.g. smearing, spinning-on
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor

Definitions

  • the invention relates to a method for characterizing a polymer or an at least polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide (PA), polycarbonate (PC) or their copolimers containing polymer mixture according to the preamble of claim 1.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PA polyamide
  • PC polycarbonate
  • the characterization of polymers is carried out, for example, for quality control and for process monitoring, for example in melt extrusion, crystallization, drying or solid phase post-condensation of such polymers.
  • the parameters for the polymer characterization are, for example, the intrinsic viscosity (IV) of the polymer or the concentration of certain functional groups in the polymer molecules.
  • the end group concentration is particularly significant in the case of polymers which are formed from monomers by polycondensation reactions. Examples here are amino groups (-NH 2 ), hydroxyl groups (-OH) and carboxyl groups (-COOH), which are used in the polycondensation of polyamides and of polyesters as functional groups for linking two molecules with the elimination of an H 2 O molecule are effective.
  • Both the intrinsic viscosity and the end group concentration of a polymer sample allow conclusions to be drawn about the average molecular weight and thus about the expected mechanical and thermal properties of the polymer.
  • the end group concentration of the polymer is determined, for example, by means of infrared spectroscopy.
  • the polymer sample taken is irradiated with infrared, after which the absorption spectrum obtained is evaluated.
  • the type and the concentration of the end groups present in the sample can be determined from the position and the height of the absorption bands in the frequency spectrum which are characteristic of the end groups.
  • the invention has for its object to provide a method for the reliable characterization of a polymer during and / or after its processing, which can be carried out partially or fully automatically.
  • This object is achieved according to claim 1 by a method for characterizing a polymer or a polymer mixture comprising at least PET, PEN, PBT, PA, PC or their copolymers, which in a process comprising at least one of the steps of melt extrusion, crystallization, drying and solid phases - Has post-condensation, is processed and contains at least one type of end groups or functional groups, the method comprising the following steps: a) taking a polymer sample from the polymer or polymer mixture in at least one of the steps of the process; b) preparing the polymer sample taken for its characterization; c) characterizing the polymer sample taken in each case by means of infrared spectroscopy; the preparation of the sample taken in step b) is carried out by spreading the sample taken into a layer and characterizing the sample in step c) on the sample spread to a layer.
  • the spreading of the sample to a layer is reproducible and particularly advantageous for radiography by means of IR spectroscopy.
  • the sample spread into a layer can be dissolved more quickly for IV determination than a grainy sample. A large number of samples can therefore be taken in a short time and evaluated to characterize the polymer.
  • a determination of the intrinsic viscosity is preferably carried out, in particular by dissolving a certain amount of the polymer sample taken in a certain amount of a standard solvent to form a standard solution, the viscosity of which being a measure of the intrinsic viscosity by comparison is determined with a reference solution serving as a reference sample.
  • concentration of the at least one end group or functional group in the sample is preferably determined, the following steps in particular being carried out:
  • step c2) irradiating the defined sample taken with IR radiation over a frequency range in which the specific absorption bands of the at least one end group type are contained, and determining the IR absorption spectrum for the polymer sample taken; c2) comparing the determined IR absorption spectrum of the taken defined sample with the IR absorption spectrum of a defined reference sample which has at least one substance in which the at least one end group type is also contained; and c3) calculating the concentration of the at least one end group type in the sample based on the result of the comparison in step c2).
  • the invention also relates to a method for preparing a polymer sample or polymer mixture sample taken from a process for processing / processing a polymer or polymer mixture, on the basis of which the polymer or the polymer mixture is to be characterized, the preparation of the sample being taken thereby that the sample taken is spread into a layer.
  • the sample taken is expediently spread out to form a layer of a certain thickness, the thickness of which is preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 200 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • these layer thicknesses are relatively stable and still sufficiently easy to handle and, on the other hand, allow enough radiation, in particular IR radiation, to pass through for the spectroscopy in order to obtain a sufficiently strong IR signal for spectral analysis.
  • the sample is preferably taken in solid form and spread to the thin layer by pressing, a sample of a pellet of the polymer or polymer mixture being taken in particular and pressed by means of a press.
  • a sample of a pellet of the polymer or polymer mixture being taken in particular and pressed by means of a press.
  • a pellet of the polymer or polymer mixture is expediently taken as a sample and rolled by means of a rolling mill.
  • the pellet pressed using the above-mentioned press can then be rolled using a rolling mill.
  • the sample is taken in solid form and rolled by several successive pairs of rolls, the gap width of the roll nips becoming increasingly smaller from roll pair to roll pair and the gap width of the last roll pair corresponding to the specific layer thickness of the sample.
  • the gradual reshaping in increasingly smaller nips prevents cracking in the sample layer. Individual cracks in the sample are at least disturbing for the spectroscopic examination and especially for the IR spectroscopic examination.
  • the deformation of the sample in several steps minimizes the mechanical damage to the chain molecules of the polymer.
  • the sample can also be taken in solid form, pulverized and spread on a carrier material which is transparent, in particular IR-transparent, for the spectroscopy to be used.
  • a carrier material which is transparent, in particular IR-transparent, for the spectroscopy to be used.
  • the spread powdery sample has a lot of "cracks", which can be taken into account when evaluating the measured spectrum.
  • the powdered sample spread on the carrier material can also be melted, so that a thin, coherent sample film is formed. Since the powder particles are very small, the entire pulverized sample can be melted relatively quickly, with all sample particles of the powder being in the melted state at a relatively high temperature only for a short and relatively uniform period of time. This also largely limits the thermal damage or hydrolysis of the chain molecules. If characterization of the polymer is to take place in a section of the process in which the polymer is in any case in the form of a melt, the sample is preferably taken in molten form and spread by dropping it onto an IR-transparent carrier material until it solidifies. Here too, the rapid "freezing" of the liquid sample largely precludes any falsification of the sample by thermal, mechanical or hydrolytic degradation of chain molecules.
  • the processing of the polymer or polymer mixture in the process is preferably carried out continuously.
  • at least one sampling according to the invention takes place in at least one of the steps of the process.
  • one of the sampling and sample preparation procedures listed in the previous paragraphs is carried out for sampling.
  • the polymer can be, for example, polyethylene terephthalate (PET), and the at least one end group type can be carboxyl groups (-COOH) and hydroxyl groups (-OH).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polymer can also be polybutylene terephthalate (PBT) and the at least one end group type can be carboxyl groups and hydroxyl groups.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polymer can also be polyamide (PA), for example, and the at least one end group type can be amino groups (-NH 2 ) and carboxyl groups (-COOH).
  • the sample is spread into a layer by reshaping the PET, PBT or PA, preferably at a temperature between 30 ° C and 170 ° C.
  • the reference sample preferably has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group per molecule.
  • Particularly advantageous as a reference sample here is the Bishydroxy ethylene terephthalate (BHET) containing two OH groups per molecule is used as a solution in tetrahydrofuran (THF).
  • BHET Bishydroxy ethylene terephthalate
  • the reference sample preferably alternatively has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one COOH group per molecule.
  • TPS terephthalic acid
  • THF tetrahydrofuran
  • the reference sample can also have a first substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group per molecule, and a second substance that consists of only one type of molecule and at least one COOH group contains per molecule.
  • a first substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group per molecule e.g. BHET and TPS in the same number of moles dissolved in THF.
  • the reference sample preferably alternatively has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group and at least one COOH group per molecule.
  • the reference sample preferably has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one NH 2 group per molecule.
  • the reference sample preferably alternatively has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one COOH group per molecule.
  • the reference sample can also contain a first substance that consists of only one type of molecule and contains at least one NH 2 group per molecule, and a second substance that consists of only one type of molecule and at least one COOH group per Contains molecule.
  • the reference sample preferably alternatively has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one NH 2 group and at least one COOH group per molecule.
  • Suitable solvents for the reference samples mentioned are hydrophobic organic solvents which themselves have no OH groups and / or COOH groups and in the spectral range of IR absorption OH groups and / or the COOH groups have no IR absorption.
  • these solvents must be chemically inert at least to the OH groups and / or the COOH groups in order not to react with them.
  • the solvent here also having to be inert to the NH 2 groups of the reference sample molecules for PA.
  • the IR absorption spectrum of a first sample taken and the IR absorption spectrum of a second sample taken and subsequently deuterated are subtracted from one another in step d) to determine the IR absorption spectrum.
  • the absorption bands of the end groups of interest obtained in IR spectroscopy are "exposed".
  • the IR absorption spectrum of the deuterated sample thus differs from the IR absorption spectrum of the non-deuterated sample in the position of the absorption bands of the end groups.
  • the absorption bands of the COOD end groups and the OD end groups are shifted towards lower frequencies with respect to the absorption bands of the COOH end groups and the OH end groups, while the absorption background which extends over a wide frequency range of the IR absorption spectrum at deuterated
  • Subtraction of the two spectra from one another removes the interfering background without removing the COOH and OH absorption bands of interest. which frees them from the background obscuring them and becomes accessible for a quantitative evaluation.
  • the IR absorption peaks assigned to the OH groups, the COOH groups and the NH 2 groups are evaluated, the evaluation preferably by detecting the Height of the IR absorption peaks and / or the area under the IR absorption peaks.
  • the concentration of the respective end group is proportional to the height of the absorption peaks (peaks) and also proportional to the area under the absorption peaks (peaks).
  • the IR absorption spectra of the reference samples are obtained in the same way as the IR absorption spectra of the polymer sample.
  • At least one sample can be taken from at least two of the steps of the process, in particular a characterization is carried out for the at least one sample taken from the at least two steps of the process and the results of the characterizations are compared with one another.
  • a characterization is carried out for the at least one sample taken from the at least two steps of the process and the results of the characterizations are compared with one another.
  • Continuous sampling in the melt extrusion step can e.g. by branching off a continuous melt flow parallel to the melt extrusion step and passing through a measuring cell.
  • the continuous or at least quasi-continuous discrete sampling in the crystallization, drying or solid phase post-condensation step can be carried out, for example, by continuously branching off at least one pellet.
  • the following steps can also be carried out particularly advantageously:
  • step S1 The irradiation of a defined melt volume in the process space having polymer melt with IR radiation in step S1) eliminates the need to branch off the melt and is particularly well suited for the continuous characterization of the polymer melt.
  • step d) or in step S1) to determine the IR absorption spectrum, the IR absorption spectrum for a first sample taken or a first defined melt volume and the IR absorption spectrum of a second taken and subsequently deuterated sample subtracted from one another, the IR absorption spectra of the samples made of deuterated polymer intended for the subtraction preferably being stored for different types of polymer.
  • Figure 1 is a schematic view of a first device for preparing a polymer sample taken for its characterization
  • Figure 2 is a schematic view of a second device for preparing a taken polymer sample for its characterization
  • Fig. 3 illustrates a device for the deuteration of a taken polymer sample or a reference sample.
  • the method according to the invention is described below by way of example on the basis of the determination of the concentrations of the OH end groups and the COOH end groups, as described e.g. for PET, PBT or PEN.
  • the polymer samples taken from the process in the solid state are in the form of pellets 9, the diameter or largest dimension of which is, for example, between about 2 mm and 5 mm.
  • the pellets 9 arrive on a conveyor belt 1, which transports them to a filling funnel 2, into which they fall.
  • the pellets 9 are passed through the hopper 2 into a press 3 in which they are pressed.
  • the preliminary pressing in the press 3 is a first step in the shaping to a flat, spread-out sample. After the preliminary pressing in the press 3, the somewhat flattened pellets fall into a rolling mill 4, in which they are pressed further.
  • the final pressing that takes place in the rolling mill 4 leads to rolled-out samples 9 'of small thickness.
  • the rolling mill 4 is adjusted as required so that polymer samples 9 ′ suitable for irradiation with infrared radiation are obtained in the form of thin platelets or in the form of a thin film with a thickness of approximately 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 200 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the polymer samples 9 'then migrate through an alignment funnel 5 in which they are aligned.
  • the samples 9 'rolled out to form the thin plate or thin film are removed from the alignment funnel 5, fixed in a sample holder 8 and irradiated with infrared radiation which is generated in an infrared source 6.
  • the fixie tion of the polymer samples 9 'in the sample holder 8 is done manually or semi-automatically.
  • the IR radiation passing through the rolled sample 9 ' is spectrally broken down in an infrared detector 7. Fourier transform infrared spectroscopy is preferably used for this.
  • FIG. 2 A second device for preparing the polymer samples according to the invention is shown schematically in FIG. 2.
  • the device and procedure of FIG. 2 differ from the device and procedure of FIG. 1 in that instead of the sample holder 8 (see FIG. 1), in addition to the first conveyor belt 1, a second conveyor belt 10 is provided, the belt of which consists of an IR permeable material, which has no absorption at least in the spectral range in which the expected IR absorption bands of the polymer samples 9 'are to be expected. All elements of FIG. 2 which correspond to or are identical to those of FIG. 1 have the same reference numerals as in FIG. 1.
  • the samples 9 ′ which have been rolled out to form a thin plate or a thin film are placed on the second conveyor belt 10 ,
  • the thin polymer samples 9 'lying on the conveyor belt 10 are irradiated with infrared radiation by means of the conveyor belt 10 during their transport.
  • This second device or second procedure for sample preparation can take place fully automatically.
  • the sampling (not shown) is carried out by gravity by letting the pellets 9 fall out of a section of the process. After transport through the conveyor belt 1, the further transport of the pellets 9 also takes place by gravity through the hopper 2, the press 3, the rolling mill 4 and the alignment hopper 5, from which the rolled polymer samples 9 'are then also deposited on the conveyor belt 10 by gravity become.
  • the IR absorption bands of the polymer samples 9' are determined.
  • its IR absorption spectrum is compared with the IR absorption spectrum of a sample 9 "taken from the process at the same location, prepared in the same way by rolling and then deuterated (see FIG. 3).
  • the polymer sample 9 ' which was previously removed, prepared and irradiated for the IR spectroscopy can be deuterated after it has been irradiated in order to then undergo the same IR spectroscopic examination again.
  • FIG. 3 shows a device for the deuteration of a polymer sample 9 ".
  • the initially non-deuterated polymer samples 9 ' are placed in an Erlenmeyer flask 11 filled with heavy water D 2 O, which has a filler neck 11a and a suction neck 11b.
  • the Erlenmeyer Piston 11 is then sealed at its filler neck 11a with a filler seal 12, through which a tube 12a passes.
  • the suction port 11b of the Erlenmeyer piston 11 is provided with a suction nozzle 13.
  • the piston 11 filled with the polymer samples 9 "to be interpreted is kept in a vessel 14 at about 50 ° C in a water bath that is constantly heated and stirred.
  • a combination device 16 is used for this purpose, which on the one hand has a heating plate 16a and on the other hand sets a magnetic stirrer 15 in rotation.
  • the piston 11 is flushed with N 2, for example.
  • the rolled-out polymer samples 9 "must remain in the D 2 O bath over a more or less long period (several days). For this reason, a particularly small thickness, for example of only 10 ⁇ m, is preferably used for the deuterated samples Thickness and a temperature of D 2 O of 50 ° C.
  • hydroxyl groups (-OH) and carboxyl groups (-COOH) at the end can result in complete deuteration of the hydroxyl groups (-OH) and carboxyl groups (-COOH) at the end, for example in the case of PET, PBT or in the case of PEN to form OD groups or COOD groups can be reached within about 24 hours, but the other hydrogen atoms of the molecular skeletons are not exchanged.
  • different layer thicknesses of the non-deuterated polymer sample 9' (eg 50 ⁇ m) and the deuterated polymer sample 9" (eg 10 ⁇ m) one may have to be added of the two spectra are multiplied by a compensation factor in order to compensate for the different layer thicknesses before the subtraction is carried out.
  • several of the generally thinner deuterated polymer samples 9 ′′ can be pressed together in order to obtain the same layer thickness as that of the non-deuterated sample 9 ′ (for example 5 ⁇ 10 ⁇ m).
  • the same layer thicknesses can be used for both the non-deuterated polymer samples 9 ′ and for the deuterated polymer samples 9 ′′ (for example 20 ⁇ m in each case).
  • a compromise is made here, on the one hand, with longer deuteration times than with a 10 ⁇ m layer thickness of the samples 9 "and, on the other hand, must work with weaker spectrum signals than with a 25 ⁇ m layer thickness of the samples 9 '.
  • the" background "of the two spectra which extends over wide frequency ranges and is caused by IR absorption due to vibrations that occur the CC bonds, CH bonds and C 6 rings of the molecular skeletons of the polymer molecules and based on more or less strong interactions between the polymer molecules.
  • the absorption bands (peaks) of the OD groups and the COOD groups with respect to the absorption bands (peaks) of the OH groups and the COOH groups are shifted to lower frequencies, these absorption bands do not cancel out during subtraction, so that in the difference spectrum the OH bands and the COOH bands with their original height remain on a low baseline and can be quantitatively can be evaluated by looking at the height of these bands and / or below them l the area used as a measure of the concentration of the respective end group.
  • the non-deuterated polymer sample 9 is dried before IR spectroscopy.
  • a vacuum oven operating at approximately 50 ° C. is preferably used for this.
  • the pellets 9 are expediently removed from a section of the process in which they are largely dried, ie at the end of the solid phase post-condensation.
  • reference samples In order to obtain absolute values for the concentrations of the OH groups and the COOH groups, reference samples must be examined. As reference samples for calibration for determining the concentration of the OH end groups and the COOH End groups are used as reference samples which have a known concentration of the respective end groups to be determined.
  • the reference sample preferably has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group per molecule.
  • BHET bishydroxy ethylene terephthalate
  • THF tetrahydrofuran
  • the reference sample preferably alternatively has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one COOH group per molecule.
  • TPS terephthalic acid
  • the reference sample can also have a first substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group per molecule, and a second substance that consists of only one type of molecule and at least one COOH group contains per molecule.
  • BHET and TPS in the same number of moles dissolved in THF are suitable for this.
  • the reference sample preferably alternatively has a substance that consists of only one type of molecule and contains at least one OH group and at least one COOH group per molecule.
  • Suitable solvents for the reference samples mentioned are hydrophobic organic solvents which themselves have no OH groups and / or COOH groups and in the spectral range of IR absorption OH groups and / or the COOH groups have no IR absorption.
  • these solvents must at least be chemically inert to the OH groups and / or the COOH groups in order to avoid any reactions and interactions with them.
  • Tetrahydrofuran fulfills all of these criteria and is therefore particularly suitable as a solvent for the reference samples based on BHET and / or TPS. LIST OF REFERENCE NUMBERS
  • Conveyor belt for taken polymer samples Filling hopper Press Rolling mill Alignment funnel IR source Detector Sample holder Polymer sample before preparation (pellet) 'Polymer sample after preparation (plate, film) "deuterated polymer sample 0
  • Conveyor belt for prepared polymer samples 1 Erlenmeyer flask for D 2 O bath (deuteration ) and N 2 flushing 1 a filler neck 1 b suction nozzle 2 filler seal 3 suction nozzle 4 vessel for H 2 O bath (temperature control) 5 magnetic stirrer 6 combination device (heating and stirring) 6a heating plate

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Charakterisierung eines Polymers oder eines mindestens PET, PEN, PBT, PA, PC oder deren Copolymere aufweisenden Polymergemisches, das in einem Prozess, der mindestens einen der Schritte Schmelz-extrusion, Kristallisation, Trocknung und Festphasen-Nachkondensation aufweist, verarbeitet wird und mindestens eine Art von Endgruppen bzw. funktionellen Gruppen enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Entnehmen einer Polymerprobe aus dem Polymer oder Polymergemisch bei mindestens einem der Schritte des Prozesses; b) Vorbereiten der entnommenen Polymerprobe für ihre Charakterisierung; c) Charakterisieren der jeweils entnommenen Polymerprobe mittels Infrarot-Spektroskopie. Erfindungsgemäss erfolgt die Vorbereitung der jeweils entnommenen Probe in Schritt b) dadurch, dass die entnommene Probe zu einer Schicht ausgebreitet wird und die Charakterisierung der Probe in Schritt c) an der zu einer Schicht ausgebreiteten Probe erfolgt.

Description

Polymer-Charakterisierung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Charakterisieren eines Polymers oder eines mindestens Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybu- tylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC) oder deren Copolimere aufweisenden Polymergemisches gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1. Ausserdem bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Vorbereiten einer aus einem Prozess entnommenen Probe gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 40.
Die Charakterisierung von Polymeren wird z.B. zur Qualitätskontrolle und zur Prozessüberwachung z.B. bei der Schmelzextrusion, der Kristallisation, der Trocknung oder der Festphasen-Nachkondensation solcher Polymere durchgeführt. Als Parameter für die Polymer-Charakterisierung werden z.B. die intrinsische Viskosität (IV) des Polymers oder die Konzentration bestimmter funktioneller Gruppen in den Polymermolekülen herangezogen. Besonders aussagekräftig ist die Endgruppen-Konzentration bei Polymeren, die durch Polykondensationsreaktionenen aus Monomeren zustande kommen. Als Beispiele seien hier Aminogruppen (-NH2), Hydroxylgruppen (-OH) und Carboxylgrup- pen (-COOH) genannt, die bei der Polykondensation von Polyamiden und von Polyes- tern als funktionelle Gruppen für die Verknüpfung zweier Moleküle unter Abspaltung eines H2O-Moleküls wirksam sind. Sowohl die intrinsische Viskosität als auch die Endgruppen-Konzentration einer Polymerprobe ermöglichen Rückschlüsse auf das mittlere Molekulargewicht und somit auf die zu erwartenden mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymers.
Die Bestimmung der Endgruppen-Konzentration des Polymers erfolgt z.B. mittels Infrarot-Spektroskopie. Dabei wird die entnommene Polymerprobe mit Infrarot durchstrahlt, wonach das gewonnene Absorptionsspektrum ausgewertet wird. Aus der Lage und der Höhe der für die Endgruppen charakteristischen Absorptionsbanden im Frequenzspektrum kann die Art und die Konzentration der in der Probe vorhandenen Endgruppen bestimmt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur zuverlässigen Charakterisierung eines Polymers während und/oder nach seiner Bearbeitung bereitzustellen, das sich teil- oder vollautomatisch durchführen lässt.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäss Anspruch 1 durch ein Verfahren zur Charakterisierung eines Polymers oder eines mindestens PET, PEN, PBT, PA, PC oder deren Copolymere aufweisenden Polymergemisches, das in einem Prozess, der mindestens einen der Schritte Schmelzextrusion, Kristallisation, Trocknung und Festphasen- Nachkondensation aufweist, verarbeitet wird und mindestens eine Art von Endgruppen bzw. funktionellen Gruppen enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Entnehmen einer Polymerprobe aus dem Polymer oder Polymergemisch bei mindestens einem der Schritte des Prozesses; b) Vorbereiten der entnommenen Polymerprobe für ihre Charakterisierung; c) Charakterisieren der jeweils entnommenen Polymerprobe mittels Infrarot- Spektroskopie; wobei die Vorbereitung der jeweils entnommenen Probe in Schritt b) dadurch erfolgt, dass die entnommene Probe zu einer Schicht ausgebreitet wird und die Charakterisierung der Probe in Schritt c) an der zu einer Schicht ausgebreiteten Probe erfolgt.
Die Ausbreitung der Probe zu einer Schicht ist reproduzierbar und besonders vorteilhaft für die Durchstrahlung mittels IR-Spektroskopie. Ausserdem lässt sich die zu einer Schicht ausgebreitete Probe für die IV-Bestimmung rascher in Lösung bringen als eine kömige Probe. Man kann daher sehr viele Proben in kurzer Zeit entnehmen und zur Charakterisierung des Polymers auswerten.
Vorzugsweise wird zusätzlich zur IR-spektroskopischen Charakterisierung des Polymers eine Bestimmung der intrinsischen Viskosität durchgeführt, insbesondere durch Auflösen einer bestimmten Menge der entnommenen Polymerprobe in einer bestimmten Menge eines Standard-Lösungsmittels zu einer Standard-Lösung, wobei deren Viskosität als Mass der intrinsischen Viskosität durch Vergleich mit einer als Referenzprobe dienenden Referenz-Lösung bestimmt wird. Vorzugsweise wird zur Charakterisierung der entnommenen Polymerprobe die Konzentration der mindestens einen Endgruppe bzw. funktionellen Gruppe in der Probe bestimmt, wobei insbesondere die folgenden Schritte durchgeführt werden:
d ) Durchstrahlen der entnommenen definierten Probe mit IR-Strahlung über einen Frequenzbereich, in dem die spezifischen Absorptionsbanden der mindestens einen Endgruppen-Art enthalten sind, und Ermitteln des IR-Absorptionsspektrums für die entnommene Polymer-Probe; c2) Vergleichen des ermittelten IR-Absorptionsspektrums der entnommenen definierten Probe mit dem IR-Absorptionsspektrum einer definierten Referenz-Probe, die mindestens eine Substanz aufweist, in der die mindestens eine Endgruppen-Art ebenfalls enthalten ist; und c3) Berechnen der Konzentration der mindestens einen Endgruppen-Art in der Probe auf der Grundlage des Ergebnisses aus dem Vergleich in Schritt c2).
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Vorbereiten einer aus einem Prozess zur Berarbeitung/Verarbeitung eines Polymers oder Polymergemisches entnommenen Polymerprobe bzw. Polymergemisch-Probe, anhand derer das Polymer bzw. das Polymergemisch charakterisiert werden soll, wobei die Vorbereitung der entnommenen Probe dadurch erfolgt, dass die entnommene Probe zu einer Schicht ausgebreitet wird.
Zweckmässigerweise wird die entnommene Probe zu einer Schicht bestimmter Dicke ausgebreitet, deren Dicke vorzugsweise 25μm bis 500μm, insbesondere 200μm bis 400μm beträgt. Diese Schichtdicken sind einerseits relativ stabil und noch ausreichend leicht handhabbar und lassen andererseits noch genügend viel Strahlung, insbesondere IR-Strahlung, für die Spektroskopie hindurchtreten, um ein ausreichend starkes IR- Signal zur Spektralanalyse zu gewinnen.
Vorzugsweise wird die Probe in fester Form entnommen und durch Pressen zu der dünnen Schicht ausgebreitet, wobei insbesondere als Probe ein Pellet des Polymers oder Polymergemisches entnommen und mittels einer Presse gepresst wird. Durch die Umformung der Probe im festen Zustand unter der Schmelztemperatur wird eine Verfälschung des Messergebnisses z.B. durch thermischen Abbau oder durch Hydrolyse der Polymermoleküle weitgehend verhindert.
Zweckmässigerweise wird als Probe ein Pellet des Polymers oder Polymergemisches entnommen und mittels eines Walzwerkes gewalzt. Alternativ kann auch das mittels der oben genannten Presse gepresste Pellet anschliessend mittels eines Walzwerkes gewalzt werden.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführung wird die Probe in fester Form entnommen und durch mehrere aufeinanderfolgende Walzenpaare gewalzt, wobei die Spaltbreite der Walzenspalte von Walzenpaar zu Walzenpaar zunehmend kleiner wird und die Spaltbreite des letzten Walzenpaares der bestimmten Schichtdicke der Probe entspricht. Durch die schrittweise stattfindende abgestufte Umformung in zunehmend kleineren Walzenspalten wird einer Rissbildung in der Probenschicht vorgebeugt. Einzelne Risse in der Probe sind für die spektroskopische Untersuchung und insbesondere für die IR-spektroskopische Untersuchung zumindest störend. Ausserdem wird durch die Umformung der Probe in mehreren Schritten die mechanische Schädigung der Kettenmoleküle des Polymers minimiert.
Alternativ kann die Probe auch in fester Form entnommen, pulverisiert und auf einem für die jeweilige anzuwendende Spektroskopie transparenten, insbesondere IR- transparenten Trägermaterial ausgebreitet werden. Hier hat die ausgebreitete pulver- förmige Probe sehr viele "Risse", die aber bei der Auswertung des gemessenen Spektrums berücksichtigt werden können.
Die pulverisierte und auf dem Trägermaterial ausgebreitete Probe kann auch aufgeschmolzen werden, so dass ein dünner zusammenhängender Probenfilm entsteht. Da die Pulverteilchen sehr klein sind, kann die gesamte pulverisierte Probe relativ rasch aufgeschmolzen werden, wobei sich sämtliche Probenteilchen des Pulvers nur während einer kurzen und relativ einheitlichen Zeitdauer im geschmolzenen Zustand bei relativ hoher Temperatur befinden. Auch dadurch lässt sich die thermische Schädigung oder die Hydrolyse der Kettenmoleküle weitgehend begrenzen. Wenn eine Charakterisierung des Polymers in einem Abschnitt des Prozesses erfolgen soll, in dem das Polymer sowieso als Schmelze vorliegt, wird die Probe vorzugsweise in geschmolzener Form entnommen und durch Auftropfenlassen auf ein IR-transparentes Trägermaterial ausgebreitet, bis sie erstarrt. Auch hier wird durch das rasche "Einfrieren" der flüssigen Probe jegliche Verfälschung der Probe durch thermischen, mechanischen oder hydrolytischen Abbau von Kettenmolekülen weitgehend ausgeschlossen.
Die Verarbeitung des Polymers oder Polymergemisches in dem Prozess, der mindestens einen der Schritte Schmelzextrusion, Kristallisation, Trocknung und Festphasen- Nachkondensation aufweist, erfolgt vorzugsweise kontinuierlich. Bei dem Prozess erfolgt jeweils mindestens eine erfindungsgemässe Probenentnahme bei mindestens einem der Schritte des Prozesses. Für die Probenentnahme wird dabei je nach Entnahmestelle in dem Prozess eine der in den vorhergehenden Absätzen aufgeführten Probenentnahmen und Probenvorbereitungen durchgeführt.
Das Polymer kann z.B. Polyethylenterephthalat (PET) sein, und die mindestens eine Endgruppen-Art können Carboxyl-Gruppen (-COOH) und Hydroxyl-Gruppen (-OH) sein. Das Polymer kann auch Polybutylenterephthalat (PBT) sein, und die mindestens eine Endgruppen-Art können Carboxyl-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen sein. Das Polymer kann aber z.B. auch Polyamid (PA) sein, und die mindestens eine Endgruppenart können Amino-Gruppen (-NH2) und Carboxyl-Gruppen (-COOH) sein.
Bei diesen Polymeren erfolgt die Ausbreitung der Probe zu einer Schicht durch Umformung des PET, PBT oder des PA vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30°C und 170°C.
Für die Kalibrierung der Messung werden Referenz-Proben verwendet, die eine bekannte Konzentration der jeweiligen zu bestimmenden Endgruppen aufweisen:
Für die Charakterisierung von PET oder PBT weist die Referenz-Probe vorzugsweise eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH- Gruppe pro Molekül enthält. Besonders vorteilhaft als Referenz-Probe ist hier die Ver- Wendung von Bishydroxy-Ethylenterephthalat (BHET), das zwei OH-Gruppen pro Molekül enthält, als Lösung in Tetrahydrofuran (THF).
Für die Charakterisierung von PET oder PBT weist die Referenz-Probe vorzugsweise alternativ eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält. Besonders vorteilhaft als Referenzprobe ist hier die Verwendung von Terephthalsäure (TPS), die zwei COOH-Gruppen pro Molekül enthält, als Lösung in Tetrahydrofuran (THF).
Für die Charakterisierung von PET oder PBT kann die Referenz-Probe auch eine erste Substanz, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe pro Molekül enthält, und eine zweite Substanz, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält, aufweisen. Hierfür eignet sich z.B. BHET und TPS in gleicher Molzahl gelöst in THF.
Für die Charakterisierung von PET oder PBT weist die Referenz-Probe vorzugsweise alternativ eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe sowie mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
Für die Charakterisierung von PA weist die Referenz-Probe vorzugsweise eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine NH2-Gruppe pro Molekül enthält.
Für die Charakterisierung von PA weist die Referenz-Probe vorzugsweise alternativ eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH- Gruppe pro Molekül enthält.
Für die Charakterisierung von PA kann die Referenz-Probe auch eine erste Substanz, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine NH2-Gruppe pro Molekül enthält, und eine zweite Substanz, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält, aufweisen. Für die Charakterisierung von PA weist die Referenz-Probe vorzugsweise alternativ eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine NH2- Gruppe sowie mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
Als Lösungsmittel für die genannten Referenz-Proben (BHET und/oder TPS gelöst in THF z.B. für PET oder PBT) eignen sich hydrophobe organische Lösungsmittel, die selbst keine OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen aufweisen und im Spektralbereich der IR-Absorption der OH-Gruppen und/oder der COOH-Gruppen keine IR-Absorption besitzen. Ausserdem müssen diese Lösungsmittel zumindest gegenüber den OH- Gruppen und/oder den COOH-Gruppen chemisch inert sein, um mit ihnen keine Reaktionen einzugehen. Analoges gilt für die Referenz-Proben für PA, wobei das Lösungsmittel hier auch noch inert gegenüber den NH2-Gruppen der Referenzproben-Moleküle für PA sein muss.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden in Schritt d ) zur Ermittlung des IR-Absorptionsspektrums das IR-Absorptionsspektrum einer ersten entnommenen Probe und das IR-Absorptionsspektrum einer zweiten entnommenen und anschliessend deuterierten Probe voneinander subtrahiert. Dadurch werden die bei der IR-Spektroskopie gewonnenen Absorptionsbanden der interessierenden Endgruppen "freigelegt". Bei der ausreichend langen Deuterierung der Makromoleküle in schwerem Wasser (D2O) wird nämlich nur der Wasserstoff (H-Atome) an den Endgruppen der Makromoleküle durch Deuterium (D-Atome) praktisch vollständig ersetzt, während der Wasserstoff am Gerüst der Makromoleküle praktisch vollständig erhalten bleibt, d.h. so gut wie kein Austausch stattfindet. Das IR-Absorptionsspektrum der deuterierten Probe unterscheidet sich somit von dem IR-Absorptionsspektrum der nicht-deuterierten Probe in der Lage der Absorptionsbanden der Endgruppen. Die Absorptionsbanden der COOD-Endgruppen und der OD-Endgruppen sind bezüglich der Absorptionsbanden der COOH-Endgruppen und der OH-Endgruppen zu niedrigeren Frequenzen hin verschoben, während der sich über einen weiten Frequenzbereich des IR-Absorptionsspektrums erstreckende Absorptions-'Ηintergrund" bei der deuterierten Probe und bei der nicht-deuterierten Probe praktisch gleich ist. Durch die Subtraktion der beiden Spektren voneinander wird der störende Hintergrund entfernt, ohne dabei die interessierenden COOH- und OH-Absorptionsbanden zu entfernen. Vielmehr wer- den diese von dem sie verschleiernden Hintergrund befreit und werden für eine quantitative Auswertung zugänglich.
Zur Ermittlung der Konzentration der OH-Gruppen, der COOH-Gruppen und der NH2- Gruppen werden die den OH-Gruppen, den COOH-Gruppen bzw. den NH2-Gruppen zugeordneten IR-Absorptionsspitzen ausgewertet, wobei die Auswertung vorzugsweise durch Erfassung der Höhe der IR-Absorptionsspitzen und/oder der Fläche unter den IR- Absorptionsspitzen erfolgt. Die Konzentration der jeweiligen Endgruppe ist proportional zur Höhe der Absorptionsspitzen (Peaks) und auch proportional zur Fläche unter den Absorptionsspitzen (Peaks).
Die IR-Absorptionsspektren der Referenz-Proben werden übrigens auf dieselbe Art und Weise gewonnen wie die IR-Absorptionsspektren der Polymerprobe.
Bei dem Prozess kann jeweils mindestens eine Probenentnahme an mindestens zweien der Schritte des Prozesses erfolgen, wobei insbesondere eine Charakterisierung für die jeweils mindestens eine an den mindestens zwei Schritten des Prozesses erfolgte Probenentnahme erfolgt und die Ergebnisse der Charakterisierungen miteinander verglichen werden. Bei der Aufbereitung von PET kann z.B. jeweils eine Probenentnahme im Extruder aus der Schmelze, eine Probenentnahme aus dem Kristallisator und eine Probenentnahme aus dem SSP-Reaktor erfolgen. Durch Bestimmung der Endgruppen- Konzentration und der IV dieser jeweiligen Proben erhält man einen Einblick in die Effizienz des gesamten Aufbereitungsprozesses.
Die kontinuierliche Probenentnahme bei dem Schritt der Schmelzextrusion kann z.B. durch Abzweigen eines kontinuierlichen Schmelzeflusses parallel zum Schritt der Schmelzextrusion und Hindurchleiten durch eine Messzelle erfolgen.
Die kontinuierliche oder zumindest quasi-kontinuierliche diskrete Probenentnahme bei dem Schritt der Kristallisation, Trocknung bzw. Festphasen-Nachkondensation kann z.B. durch kontinuierliches Abzweigen mindestens eines Pellets erfolgen. Bei dem Prozess zur Verarbeitung des Polymers bei einem Prozessschritt, an dem das Polymer oder das Polymergemisch als Schmelze vorliegt, können besonders vorteilhaft auch die folgenden Schritte durchgeführt werden:
51) Durchstrahlen eines definierten Schmelzevolumens in dem Polymerschmelze aufweisenden Prozessraum mit IR-Strahlung über einen Frequenzbereich, in dem die spezifischen Absorptionsbanden der mindestens einen Endgruppen-Art enthalten sind, und Ermitteln des IR-Absorptionsspektrums für das definierte durchstrahlte Schmelzevolumen;
52) Vergleichen des ermittelten IR-Absorptionsspektrums des definierten durchstrahlten Schmelzevolumens mit dem IR-Absorptionsspektrum einer definierten Referenz-Probe, die mindestens eine Substanz aufweist, in der die mindestens eine Endgruppen-Art ebenfalls enthalten ist; und
53) Berechnen der Konzentration der mindestens einen Endgruppen-Art in dem definierten Schmelzevolumen auf der Grundlage des Ergebnisses aus dem Vergleich in Schritt S2).
Die in Schritt S1 ) erfolgende Durchstrahlung eines definierten Schmelzevolumens in dem Polymerschmelze aufweisenden Prozessraum mit IR-Strahlung erübrigt die Abzweigung von Schmelze und eignet sich besonders gut für die kontinuierliche Charakterisierung der Polymerschmelze.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden in Schritt d) bzw. in Schritt S1) zur Ermittlung des IR-Absorptionsspektrums das IR-Absorptionsspektrum für eine erste entnommene Probe bzw. ein erstes definiertes Schmelzevolumen und das IR-Absorptionsspektrum einer zweiten entnommenen und anschliessend deuterierten Probe voneinander subtrahiert, wobei die für die Subtraktion bestimmten IR-Absorptionsspektren der Proben aus deuteriertem Polymer vorzugsweise für verschiedene Polymersorten abgespeichert sind.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden, nicht einschränkend aufzufassenden Beschreibung anhand der beigefügten Zeichnung, wobei: Fig. 1 eine schematische Ansicht einer ersten Vorrichtung für die Vorbereitung einer entnommenen Polymerprobe für ihre Charakterisierung ist; und
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer zweiten Vorrichtung für die Vorbereitung einer entnommenen Polymerprobe für ihre Charakterisierung ist; und
Fig. 3 eine Vorrichtung für die Deuterierung einer entnommenen Polymerprobe oder einer Referenz-Probe veranschaulicht.
Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft anhand der Bestimmung der Konzentrationen der OH-Endgruppen und der COOH-Endgruppen beschrieben, wie es z.B. für PET, PBT oder PEN durchgeführt wird.
Eine erste Vorrichtung zur erfindungsgemässen Vorbereitung von Polymerproben 9, die aus einem Prozess zur Polymerverarbeitung entnommen wurden, ist in Fig. 1 schematisch gezeigt. Die aus dem Prozess im festen Zustand entnommenen Polymerproben liegen in Form von Pellets 9 vor, deren Durchmesser bzw. grösste Abmessung z.B. etwa zwischen 2mm und 5mm liegen. Nach der Entnahme (nicht gezeigt) gelangen die Pellets 9 auf ein Förderband 1 , das sie zu einem Einfülltrichter 2 transportiert, in den sie hineinfallen. Durch den Einfülltrichter 2 werden die Pellets 9 in eine Presse 3 geleitet, in der sie gepresst werden. Die in der Presse 3 erfolgende Vorabpressung ist ein erster Schritt der Verformung zu einer flachen ausgebreiteten Probe. Nach der Vorabpressung in der Presse 3 fallen die etwas abgeflachten Pellets in ein Walzwerk 4, in dem sie weiter gepresst werden. Die in dem Walzwerk 4 erfolgende Endpressung führt zu ausgewalzten Proben 9' mit geringer Dicke. Das Walzwerk 4 wird je nach Bedarf so eingestellt, dass man für die Durchstrahlung mit Infrarot-Strahlung geeignete Polymerproben 9' in Form dünner Plättchen bzw. in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von etwa 25μm bis 500μm, insbesondere 200μm bis 400μm, erhält. Anschliessend wandern die Polymerproben 9' durch einen Ausrichtungstrichter 5 hindurch, in dem sie ausgerichtet werden. Die zu dem dünnen Plättchen bzw. dem dünnen Film ausgewalzten Proben 9' werden aus dem Ausrichtungstrichter 5 entnommen, in einem Probenhalter 8 fixiert und mit Infrarot-Strahlung durchstrahlt, die in einer Infrarot-Quelle 6 erzeugt wird. Die Fixie- rung der Polymerproben 9' in dem Probenhalter 8 erfolgt manuell oder halbautomatisch. Die durch die ausgewalzte Probe 9' hindurchtretende IR-Strahlung wird in einem Infrarot-Detektor 7 spektral zerlegt. Vorzugsweise setzt man hierfür Fourier-Transformation- Infrarot-Spektroskopie ein.
Eine zweite Vorrichtung zur erfindungsgemässen Vorbereitung der Polymerproben ist in Fig. 2 schematisch gezeigt. Die Vorrichtung und Vorgehensweise der Fig. 2 unterscheiden sich von der Vorrichtung und Vorgehensweise der Fig. 1 dadurch, dass anstelle des Probenhalters 8 (siehe Fig. 1) zusätzlich zu dem ersten Förderband 1 ein zweites Förderband 10 vorgesehen ist, dessen Band aus einem IR-durchlässigen Material besteht, das keine Absorption zumindest in dem Spektralbereich aufweist, in dem die zu erwartenden IR-Absorptionsbanden der Polymerproben 9' zu erwarten sind. Alle Elemente der Fig. 2, die denen der Fig. 1 entsprechen oder zu ihnen identisch sind, tragen dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 1. Auf dem zweiten Förderband 10 werden die zu einem dünnen Plättchen bzw. einem dünnen Film ausgewalzten Proben 9' abgelegt. Die auf dem Förderband 10 liegenden dünnen Polymerproben 9' werden während ihres Transports mittels des Förderbands 10 mit Infrarot-Strahlung durchstrahlt. Diese zweite Vorrichtung bzw. zweite Vorgehensweise zur Probenvorbereitung kann vollautomatisch erfolgen. Die Probenentnahme (nicht gezeigt) erfolgt dabei durch die Schwerkraft, indem man die Pellets 9 aus einem Abschnitt des Prozesses herausfallen lässt. Nach dem Transport durch das Förderband 1 erfolgt der weitere Transport der Pellets 9 ebenfalls mittels Schwerkraft durch den Einfülltrichter 2, die Presse 3, das Walzwerk 4 und den Ausrichtungstrichter 5, aus dem die ausgewalzten Polymerproben 9' dann ebenfalls mittels Schwerkraft auf dem Förderband 10 abgelegt werden.
Zur Charakterisierung der vorbereiteten Polymerproben 9' werden die IR-Absorptionsbanden der Polymerproben 9' ermittelt. Zur Ermittlung des IR-Absorptionsspektrums der Polymerprobe 9' wird deren IR-Absorptionsspektrum mit dem IR-Absorptionsspektrum einer an derselben Stelle aus dem Prozess entnommenen, auf dieselbe Art und Weise durch Auswalzen vorbereiteten und danach deuterierten Probe 9" verglichen (siehe Fig. 3). Alternativ kann auch die zuvor entnommene, vorbereitete und für die IR-Spektros- kopie durchstrahlte Polymerprobe 9' nach ihrer Durchstrahlung deuteriert werden, um danach nochmals derselben IR-spektroskopischen Untersuchung unterzogen zu werden.
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Deuterierung einer Polymerprobe 9". Die zunächst nicht-deuterierten Polymerproben 9' werden in einen mit schwerem Wasser D2O gefüllten Erlenmeyer-Kolben 11 gegeben, der einen Einfüllstutzen 11a und einen Absaugstutzen 11 b aufweist. Der Erlenmeyer-Kolben 11 wird dann an seinem Einfüllstutzen 11a mit einer Einfülldichtung 12 abgedichtet, die von einem Röhrchen 12a durchquert wird. Der Absaugstutzen 11 b des Erlenmeyer-Kolbens 11 wird mit einer Absaugdüse 13 versehen. Der mit den zu deuterierenden Polymerproben 9" befüllte Kolben 11 wird in einem Gefäss 14 bei etwa 50°C in einem Wasserbad gehalten, das ständig beheitz und umgerührt wird. Hierfür dient ein Kombigerät 16, das einerseits eine Heizplatte 16a aufweist und andererseits einen Magnetrührer 15 in Rotation versetzt. Um eine Reaktion von D2O mit atmosphärischem H2O in dem Raum über dem D2O-Bad zu verhindern, wird der Kolben 11 z.B. mit N2 gespült. Je nach ihrer Dicke müssen die ausgewalzten Polymerproben 9" über einen mehr oder weniger langen Zeitraum hinweg (mehrere Tage) in dem D2O-Bad bleiben. Vorzugsweise verwendet man deshalb für die deuterierten Proben eine besonders kleine Dicke z.B. von nur 10μm. Mit dieser Dicke und einer Temperatur des D2O von 50°C kann eine vollständige Deuterierung der endseitigen Hydroxyl-Gruppen (-OH) und Carboxyl-Gruppen (-COOH) z.B. bei PET, PBT oder bei PEN zu OD-Gruppen bzw. COOD-Gruppen innerhalb von etwa 24h erreicht werden. Die sonstigen Wasserstoffatome der Molekülgerüste werden dabei jedoch nicht ausgetauscht.
Das Spektrum der nicht-deuterierten Polymerprobe 9' und das Spektrum der deuterierten Polymerprobe 9" werden voneinander subtrahiert. Bei unterschiedlichen Schichtdicken der nicht-deuterierten Polymerprobe 9' (z.B. 50μm) und der deuterierten Polymerprobe 9" (z.B. 10μm) muss ggf. noch eines der beiden Spektren mit einem Kompensationsfaktor multipliziert werden, um die unterschiedlichen Schichtdicken auszugleichen, bevor die Substraktion durchgeführt wird. Alternativ können auch mehrere der in der Regel dünneren deuterierten Polymerproben 9" zusammengepresst werden, um dieselbe Schichtdicke wie die der nicht-deuterierten Probe 9' zu erhalten (z.B. 5 x 10μm). Dabei muss jedoch darauf geachtet werden, dass keine Lufteinschlüsse zwischen den ein- zelnen Schichten vorhanden sind. Als weitere Alternative können sowohl für die nicht- deuterierten Polymerproben 9' als auch für die deuterierten Polymerproben 9" jeweils dieselben Schichtdicken verwendet werden (z.B. jeweils 20μm). Dabei geht man einen Kompromiss ein, bei dem man einerseits mit längeren Deuterierungszeiten als bei 10μm Schichtdicke der Proben 9" und andererseits mit schwächeren Spektrumssignalen als bei 25μm Schichtdicke der Proben 9' arbeiten muss.
Durch die Subtraktion der IR-Absorptionsspektren der nicht-deuterierten Polymerprobe 9' und der deuterierten Polymerprobe 9" voneinander wird der sich über weite Frequenzbereiche erstreckende "Hintergrund" der beiden Spektren entfernt, der jeweils durch IR-Absorption aufgrund von Schwingungen zustande kommt, die auf den C-C- Bindungen, C-H-Bindungen und C6-Ringen der Molekülgerüste der Polymermoleküle sowie auf mehr oder weniger starken Wechselwirkungen zwischen den Polymermolekülen beruhen. Da die Absorptionsbanden (Peaks) der OD-Gruppen und der COOD- Gruppen bezüglich der Absorptionsbanden (Peaks) der OH-Gruppen und der COOH- Gruppen zu niedrigeren Frequenzen hin verschoben sind, heben sich diese Absorptionsbanden bei der Subtraktion nicht auf. Im Differenzspektrum bleiben somit die OH- Banden und die COOH-Banden mit ursprünglicher Höhe auf einer tiefen Basislinie erhalten und können quantitativ ausgewertet werden, indem man die Höhe dieser Banden und/oder die unter ihnen liegende Fläche als Mass für die Konzentration der jeweiligen Endgruppe heranzieht.
Da die Absorptionsbanden von H2O-Molekülen im Bereich der Absorptionsbanden der OH-Gruppen und der COOH-Gruppen liegen und diese zum Teil überdecken, ist es wichtig, dass die nicht-deuterierte Polymerprobe 9' vor der IR-Spektroskopie getrocknet wird. Hierfür verwendet man vorzugsweise einen Vakuumofen, der bei etwa 50°C arbeitet. Zweckmässigerweise entnimmt man jedoch die Pellets 9 an einem Abschnitt des Prozesses, in dem sie weitgehend getrocknet vorliegen, d.h. am Ende der Festphasen- Nachkondensation.
Um Absolutwerte für die Konzentrationen der OH-Gruppen und der COOH-Gruppen zu erhalten, müssen Referenz-Proben untersucht werden. Als Referenz-Proben zur Kalibrierung für die Bestimmung der Konzentration der OH-Endgruppen und der COOH- Endgruppen werden Referenz-Proben verwendet, die eine bekannte Konzentration der jeweiligen zu bestimmenden Endgruppen aufweisen. Für die Charakterisierung von PET oder PBT weist die Referenz-Probe vorzugsweise eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe pro Molekül enthält. Besonders vorteilhaft als Referenz- Probe ist hier die Verwendung von Bishydroxy-Ethylen- terephthalat (BHET), das zwei OH-Gruppen pro Molekül enthält, als Lösung in Tetrahydrofuran (THF). Für die Charakterisierung von PET oder PBT weist die Referenz- Probe vorzugsweise alternativ eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält. Besonders vorteilhaft als Referenzprobe ist hier die Verwendung von Terephthalsäure (TPS), die zwei COOH- Gruppen pro Molekül enthält, als Lösung in Tetrahydrofuran (THF). Für die Charakterisierung von PET oder PBT kann die Referenz-Probe auch eine erste Substanz, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe pro Molekül enthält, und eine zweite Substanz, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält, aufweisen. Hierfür eignet sich z.B. BHET und TPS in gleicher Molzahl gelöst in THF. Für die Charakterisierung von PET oder PBT weist die Referenz-Probe vorzugsweise alternativ eine Substanz auf, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe sowie mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
Als Lösungsmittel für die genannten Referenz-Proben (BHET und/oder TPS gelöst in THF z.B. für PET oder PBT) eignen sich hydrophobe organische Lösungsmittel, die selbst keine OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen aufweisen und im Spektralbereich der IR-Absorption der OH-Gruppen und/oder der COOH-Gruppen keine IR-Absorption besitzen. Ausserdem müssen diese Lösungsmittel zumindest gegenüber den OH- Gruppen und/oder den COOH-Gruppen chemisch inert sein, um mit ihnen keine Reaktionen und keine Wechselwirkungen einzugehen. Tetrahydrofuran erfüllt all diese Kriterien und eignet sich daher besonders gut als Lösungsmittel für die Referenz-Proben auf BHET-Basis und/oder TPS-Basis. Bezugszeichenliste
Förderband für entnommene Polymerproben Einfülltrichter Presse Walzwerk Ausrichtungstrichter IR-Quelle Detektor Probenhalter Polymerprobe vor der Vorbereitung (Pellet) ' Polymerprobe nach der Vorbereitung (Plättchen, Film) " deuterierte Polymerprobe 0 Förderband für vorbereitete Polymerproben 1 Erlenmeyer-Kolben für D2O-Bad (Deuterierung) und N2-Spülung 1 a Einfüllstutzen 1 b Absaugstutzen 2 Einfülldichtung 3 Absaugdüse 4 Gefäss für H2O-Bad (Temperierung) 5 Magnetrührer 6 Kombigerät (Heizen und Rühren) 6a Heizplatte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Charakterisierung eines Polymers oder eines mindestens PET, PEN, PBT, PA, PC oder deren Copolymere aufweisenden Polymergemisches, das in einem Prozess, der mindestens einen der Schritte Schmelzextrusion, Kristallisation, Trocknung und Festphasen-Nachkondensation aufweist, verarbeitet wird und mindestens eine Art von Endgruppen bzw. funktioneilen Gruppen enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Entnehmen einer Polymerprobe aus dem Polymer oder Polymergemisch bei mindestens einem der Schritte des Prozesses; b) Vorbereiten der entnommenen Polymerprobe für ihre Charakterisierung; c) Charakterisieren der jeweils entnommenen Polymerprobe mittels Infrarot- Spektroskopie; dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbereitung der jeweils entnommenen Probe in Schritt b) dadurch erfolgt, dass die entnommene Probe zu einer Schicht ausgebreitet wird und die Charakterisierung der Probe in Schritt c) an der zu einer Schicht ausgebreiteten Probe erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Charakterisierung der entnommenen Polymerprobe deren intrinsische Viskosität bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der intrinsischen Viskosität durch Auflösen einer bestimmten Menge der entnommenen Polymerprobe in einer bestimmten Menge eines Standard-Lösungsmittels zu einer Standard-Lösung erfolgt und deren Viskosität als Mass der intrinsischen Viskosität durch Vergleich mit einer als Referenzprobe dienenden Referenz-Lösung bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Charakterisierung der entnommenen Polymerprobe die Konzentration der mindestens einen Endgruppe bzw. funktionellen Gruppe in der Probe bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration der mindestens einen Endgruppe bzw. funktioneilen Gruppe durch die folgenden Schritte erfolgt: d ) Durchstrahlen der entnommenen definierten Probe mit IR-Strahlung über einen Frequenzbereich, in dem die spezifischen Absorptionsbanden der mindestens einen Endgruppen-Art enthalten sind, und Ermitteln des IR- Absorptionsspektrums für die entnommene Polymer-Probe; c2) Vergleichen des ermittelten IR-Absorptionsspektrums der entnommenen definierten Probe mit dem IR-Absorptionsspektrum einer definierten Referenz- Probe, die mindestens eine Substanz aufweist, in der die mindestens eine Endgruppen-Art ebenfalls enthalten ist; und c3) Berechnen der Konzentration der mindestens einen Endgruppen-Art in der Probe auf der Grundlage des Ergebnisses aus dem Vergleich in Schritt c2).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Probe zu einer Schicht bestimmter Dicke ausgebreitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bestimmte Dicke 25μm bis 500μm, insbesondere 200μm bis 400μm ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in fester Form entnommen und durch Pressen zu der dünnen Schicht ausgebreitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Probe ein Pellet des Polymers oder Polymergemisches entnommen und mittels einer Presse gepresst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Probe ein Pellet des Polymers oder Polymergemisches entnommen und mittels eines Walzwerkes gewalzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mittels der Presse gepresste Pellet anschliessend mittels eines Walzwerkes gewalzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in fester Form entnommen und durch mehrere aufeinanderfolgende Walzenpaare gewalzt wird, wobei die Spaltbreite der Walzenspalte von Walzenpaar zu Walzenpaar zunehmend kleiner wird und die Spaltbreite des letzten Walzenpaares der bestimmten Schichtdicke der Probe entspricht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in fester Form entnommen, pulverisiert und auf einem IR-transparenten Trägermaterial ausgebreitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverisierte und auf dem Trägermaterial ausgebreitete Probe aufgeschmolzen wird, so dass ein dünner zusammenhängender Probenfilm entsteht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in geschmolzener Form entnommen und durch Auftropfenlassen auf ein IR- transparentes Trägermaterial ausgebreitet und bis zum Erstarren abgekühlt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung des Polymers oder Polymergemisches in dem Prozess, der mindestens einen der Schritte Schmelzextrusion, Kristallisation, Trocknung und Festphasen-Nachkondensation aufweist, kontinuierlich erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Prozess jeweils mindestens eine Probenentnahme bei mindestens einem der Schritte des Prozesses erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyethylenterephthalat (PET) ist und die mindestens eine Endgruppen- Art Carboxyl-Gruppen (-COOH) und Hydroxyl-Gruppen (-OH) sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polybutylenterephthalat (PBT) ist und die mindestens eine Endgruppen- Art Carboxyl-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen sind.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyamid (PA) ist und die mindestens eine Endgruppenart Amino- Gruppen (-NH2) und Carboxyl-Gruppen (-COOH) sind.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbreitung der Probe zu einer Schicht durch Umformung des PET, PBT oder des PA bei einer Temperatur zwischen 30°C und 170°C erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Probe eine Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe pro Molekül enthält.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Probe eine Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Probe eine erste Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe pro Molekül enthält, und eine zweite Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH- Gruppe pro Molekül enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzprobe eine Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine OH-Gruppe sowie mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Probe eine Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine NH2-Gruppe pro Molekül enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz- Probe eine Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Probe eine erste Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine NH2-Gruppe pro Molekül enthält, und eine zweite Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzprobe eine Substanz aufweist, die nur aus einer Molekülart besteht und mindestens eine NH2-Gruppe sowie mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül enthält.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d ) zur Ermittlung des IR-Absorptionsspektrums das IR- Absorptionsspektrum einer ersten entnommenen Probe und das IR- Absorptionsspektrum einer zweiten entnommenen und anschliessend deuterierten Probe voneinander subtrahiert werden.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung der Konzentration der OH-Gruppen, der COOH-Gruppen und der NH2-Gruppen die den OH-Gruppen, den COOH-Gruppen bzw. den NH2-Gruppen zugeordneten IR- Absorptionsspitzen ausgewertet werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertung durch Erfassung der Höhe der IR-Absorptionsspitzen und/oder der Fläche unter den IR-Absorptionsspitzen erfolgt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Prozess jeweils mindestens eine Probenentnahme an mindestens zweien der Schritte des Prozesses erfolgt.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass eine Charakterisierung für die jeweils mindestens eine an den mindestens zwei Schritten des Prozesses erfolgte Probenentnahme erfolgt und die Ergebnisse der Charakterisierungen miteinander verglichen werden.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Probenentnahme bei dem Schritt der Schmelzextrusion durch Abzweigen eines kontinuierlichen Schmelzeflusses parallel zum Schritt der Schmelzextrusion und Hindurchleiten durch eine Messzelle erfolgt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Probenentnahme bei dem Schritt der Kristallisation, Trocknung bzw. Festphasen-Nachkondensation durch kontinuierliches Abzweigen mindestens eines Pellets erfolgt.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Prozess zur Verarbeitung des Polymers bei einem Prozessschritt, an dem das Polymer oder das Polymergemisch als Schmelze vorliegt, die folgenden Schritte durchgeführt werden:
S1 ) Durchstrahlen eines definierten Schmelzevolumens in dem Polymerschmelze aufweisenden Prozessraum mit IR-Strahlung über einen Frequenzbereich, in dem die spezifischen- Absorptionsbanden der mindestens einen Endgruppen- Art enthalten sind, und Ermitteln des IR-Absorptionsspektrums für das definierte durchstrahlte Schmelzevolumen; 52) Vergleichen des ermittelten IR-Absorptionsspektrums des definierten durchstrahlten Schmelzevolumens mit dem IR-Absorptionsspektrum einer definierten Referenz-Probe, die mindestens eine Substanz aufweist, in der die mindestens eine Endgruppen-Art ebenfalls enthalten ist; und
53) Berechnen der Konzentration der mindestens einen Endgruppen-Art in dem definierten Schmelzevolumen auf der Grundlage des Ergebnisses aus dem Vergleich in Schritt S2).
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) bzw. in Schritt S1) zur Ermittlung des IR-Absorptionsspektrums das IR- Absorptionsspektrum für eine erste entnommene Probe bzw. ein erstes definiertes Schmelzevolumen und das IR-Absorptionsspektrum einer zweiten entnommenen und anschliessend deuterierten Probe voneinander subtrahiert werden.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Subtraktion bestimmten IR-Absorptionsspektren der Proben aus deuterier- tem Polymer für verschiedene Polymersorten abgespeichert sind.
40. Verfahren zum Vorbereiten einer aus einem Prozess zur Berarbei- tung/Verarbeitung eines Polymers oder Polymergemisches entnommenen Polymerprobe bzw. Polymergemisch-Probe, anhand derer das Polymer bzw. das Polymergemisch charakterisiert werden soll, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbereitung der entnommenen Probe dadurch erfolgt, dass die entnommene Probe zu einer Schicht ausgebreitet wird.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Probe zu einer Schicht bestimmter Dicke ausgebreitet wird.
42. Verfahren nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die bestimmte Dicke 25μm bis 500μm, insbesondere 200μm bis 400μm ist. .
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Probe in fester Form vorliegt und durch Pressen zu der dünnen Schicht ausgebreitet wird.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Probe als Pellet des Polymers oder Polymergemisches vorliegt und mittels einer Presse gepresst wird.
45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Probe als Pellet des Polymers oder Polymergemisches vorliegt und mittels eines Walzwerkes gewalzt wird.
46. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass das zuvor gepresste Pellet anschliessend mittels eines Walzwerkes gewalzt wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in fester Form entnommen und durch mehrere aufeinanderfolgende Walzenpaare gewalzt wird, wobei die Spaltbreite der Walzenspalte von Walzenpaar zu Walzenpaar zunehmend kleiner wird und die Spaltbreite des letzten Walzenpaares der bestimmten Schichtdicke der Probe entspricht.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in fester Form entnommen, pulverisiert und auf einem für eine spektroskopische Untersuchung transparenten Trägermaterial ausgebreitet wird.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverisierte und auf dem Trägermaterial ausgebreitete Probe aufgeschmolzen wird, so dass ein dünner zusammenhängender Probenfilm entsteht.
50. Verfahren nach einem derAnsprüche 40 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in geschmolzener Form entnommen und durch Auftropfenlassen auf ein für eine spektroskopische Untersuchung transparentes Trägermaterial ausgebreitet und bis zum Erstarren abgekühlt wird.
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