WO2002036677A1

WO2002036677A1 - Granular composite additive for polyolefin, process for producing the same, and polyolefin composition containing the same

Info

Publication number: WO2002036677A1
Application number: PCT/JP2001/009596
Authority: WO
Inventors: Toshinori Yukino; Takashi Takeuchi; Naoko Tanji; Etsuo Tobita
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2002-05-10
Anticipated expiration: 2003-05-02
Also published as: DE60116793T2; JP2008163345A; US20030125432A1; DE60116793D1; AU2002214260A1; CN1214070C; KR100791193B1; JP4919368B2; KR20020075880A; EP1266932B1; JPWO2002036677A1; CN1394223A; US6787067B2; EP1266932A1; EP1266932A4

Description

明細書ポリオレフイン用顆粒状複合添加剤、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン組成物技術分野

本発明は、特定の結晶核剤とフエノ一ル系抗酸化剤及びポリプロピレンを必須成分として含有してなる多成分のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤及びその製造方法、及びそれを含むポリオレフィン組成物に関する。背景技術

ポリオレフインには、成形加工時の熱、酸化等に対する加工安定性及び成形加工後の成形体の光、熱、酸化等に対する保存安定性を付与する安定剤や成形体の強度、透明性や色調等を付与する改質剤、触媒失活剤等の各種添加剤が使用されている。通常これらの添加剤は、ポリオレフィンの成形加工時に粉末状で使用されているが、粉末状での使用は、浮遊粉塵による作業安全性に問題があり、また、比重、形状の異なる多品種の添加剤を任意の配合で、かつ均一に混合しなければならず、計量性及び操作性等に問題がある。従って、予め各種粉末状の添加剤を任意の割合で混合し、これを顆粒状に加ェすることにより上記の問題点を改善することが提案されている。顆粒にすることにより浮遊粉塵を無くすこと、配合と均一混合する際の手間を低減することができ、いわゆるノンダスト、ワンパックの添加剤の実現が可能となる。現在、乾燥コンパクト化装置及びペレットミルによる粒化システム、更にはワックス、パラフィン、ステラミド等のバインダーを使用する方法が検討されている。しかし、上記粒化システムによる粒状'物は機械的強度が小さく砕けやすいので浮遊粉塵及び均一混合の点で未だ不充分である。また、バインダーの使用はポリオレフイン中に不要な化合物が混入することとなるので問題になつている。また、特開平 5— 1 7 9 0 5 6号、特開平 6— 9 1 1 5 2号、特開平 8— 3 3 3 4 7 7号に粒状の混合添加剤やその製法についての記載があるが、これらは粒状物の物性については、ほぼ満足できるものの、その機能については不充分であり、添加剤のヮンパック化において問題が残つている。低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1—ブテン、ポリ 3—メチルー 1—ブテン、エチレンノプ口ピレンプロック又はランダム共重合体等の 0；—才レフィン重合体等の結晶性ポリオレフィンには、成形加工時の酸化を押さえ、着色、物性低下を防ぐために抗酸化剤が使用される。ま、結晶性ポリオレフインは加熱成形後の結晶化速度が遅いこと、成形後にも結晶化が進行すること、強度が不十分であったり透明性が劣ること等の欠点をするので、それらを防ぐ結晶核剤の添加が必要である。結晶核剤は、その効桌を最大限に奏するためにはポリオレフイン樹脂中に均一に分散する必要がぁ¾が、結晶核剤を上記の方法で粒状化した場合には分散性が低下し、その効果が十分に発揮されないという欠点があつた。従って、本発明の目的は、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するポリオレフィン用顆粒状複合添加剤及びポリオレフィン樹脂と該添加剤を含む組成物を供給することにある。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定成分の配合からなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が上記問題点の解決に有効であることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の第 1は、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアル力リ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤 1 0質量部に対して、フエノ一ル系抗酸化剤 1〜 5 0質量部、ポリプロピレン 5〜 5 0質量部及び、随意成分として一種類以上の他の添加剤成分 0〜 5 0 0質量部の割合で含有してなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。

また本発明の第 2は、結晶核剤が下記一般式（I ) で表されるものである本発明の第 1のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。

(式中、 nは 1又は 2を表す。 nが 1の場合、 Mはアルカリ金属原子を表し、 nが 2の場合、 Mはヒドロキシアルミニウムを表す。）また本発明の第 3は、フエノール系抗酸化剤がテトラキス [ 3— ( 3 , 5 - ジ第三プチルー 4 -ヒドロキシフエニル) プロピオニルォキシメチル] メタンである本発明の第 1又は 2のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。

また本発明の第 4は、一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる本発明の第 1〜 3のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。

また本発明の第 5は、一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアル力リ又はアル力リ土類金属塩が含まれる本発明の第 1〜 4のいずれかのポリオレフイン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。

また本発明の第 6は、振とう機による粉化促進試験において、 1 6メッシュのふるいを通過する粒子の質量比（粉化率）が 1 . 0 %以下である本発明の第 1〜 5のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。また本発明の第 7は、構成成分原料を 1 5 0 °C〜2 7 0 °Cの温度で造粒することを特敫とした本発明の第 1〜 6のいずれかのポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法を提供するものである。

更に、本発明は、ポリオレフイン樹脂及び前記第 1の発明のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤を含む組成物を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、試験試料 Αの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント①及び②は、組成分析を行つた箇所を示す。

図 2は、試験試料 Bの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント③及び④は、組成分析を行つた箇所を示す。

図 3は、試験試料 aの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント⑤及び⑥は、組成分析を行つた箇所を示す。

図 4は、試験試料 bの破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント⑦及び⑧は、組成分析を行つた箇所を示す。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る芳香族モノカルボン酸のアル力リ金属塩もしくはヒドロキシァルミ二ゥム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤（以降、単に結晶核剤と記載することもある）において、これに用いられる芳香族モノカルボン酸金属塩としては、好ましくは下記式で表されるものが挙げられる。

(式中、 Rは炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 mは 0〜2の整数を表し、 n は 1又は 2を表す。 nが 1の場合、 Mはアルカリ金属原子を表し、 nが 2の場合、 Mはヒドロキシアルミニウムを表す。）上記の式において、 Rで表されるアルキル基としては、メチル、ェチル、プ口ピル、イソプロピル、プチル、第二プチル、第三プチル、イソプチル、アミル、イソアミル、第三ァミル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、イソへプチル、第三へプチル、 n—才クチル、イソォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシルが挙げられ、 Mで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、上記結晶核剤において、これに用いられる酸性芳香族リン酸エステル化合物の金属塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。

(式中、複数の Rは独立に炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 mは、 0〜2の整数を表し、 nは、 1又は 2を表す。 nが 1の場合、 Mは、アルカリ金属原子を表し、 nが 2の場合、 Mは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）上記の式において、 R及び Mとしては前記の芳香族モノカルボン酸金属塩で例示したものが挙げられる。

これらの結晶核剤のなかでも、下記一般式（I) で表される化合物が、ポリオレフィンに対して優れた透明性と強度を与えるので特に好ましい。

( I)

(式中、 nは 1又は 2を表す。 nが 1の場合、 Mはアルカリ金属原子を表し、 nが 2の場合、 Mはヒドロキシアルミニウムを表す。）上記一般式（I) において、 Mで表されるアルカリ金属としては、上記に例示したものが挙げられる。本発明に係るフエノ一ル系抗酸化剤とは、その分子構造中にフエノール骨格を含む公知の抗酸化剤のことであり、例えば、 2， 6—ジ第三プチルー p—クレゾ一ル、 2 , 6—ジフエニル一 4ーォクタデシロキシフエノール、ステアリル（3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジステアリル（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル · 3,.5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジェチレンビス [(3, 5—ジ第三ブチル _ 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 4, 4 ' ーチォビス（6 _第三プチルー m—クレゾ一ル）、 2- ォクチルチオ— 4, 6—ジ（3, 5 -ジ第三ブチル一 4ーヒドロキシフエノキシ） - s -卜リアジン、 2, 2 ' ーメチレンビス (4—メチルー 6—第三プチルフエノール）、ビス [3， 3—ビス（4ーヒドロキシー 3—第三プチルフエ二ル）プチリックアシッド]グリコールエステル、 4, 4'—ブチリデンビス（2, 6—ジ第三ブチルフエノール）、 4, 4' —プチリデンビス（6—第三プチルー 3—メチルフエノール）、 2， 2，ーェチリデンビス (4, 6ージ第三プチルフエノ一ル）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ— 5—第三プチルフエ二ル）ブタン、ビス [2—第三ブチルー 4 _メチル— 6— (2—ヒドロキシ一 3—第三ブチルー 5—メチルベンジル）フエニル]テレフタレート、 1, 3， 5—トリス（2， 6—ジメチルー 3—ヒドロキシ— 4—第三プチルペンジル）イソシァヌレート、 1, 3， 5—トリス（3, 5—ジ第三ブチル一4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス（3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジル）一2, 4, 6 _トリメチルベンゼン、 1, 3， 5—トリス [ (3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル]イソシァヌレート、テトラキス [3— (3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピオニルォキシメチル]メタン、別名テトラキス [メチレン— 3— (3 ', 5， —ジ第三プチルー 4' —ヒドロキシフエニル）プ口ピオネート]メタン、 2一第三プチルー 4—メチルー 6— (2—ァクロィルォキシ— 3—第三ブチル— 5—メチルベンジル）フエノール、 3， 9—ビス [2—

(3—第三ブチル— 4ーヒドロキシ— 5—メチルヒドロシンナモイルォキシ） - 1 , 1一ジメチルェチル]— 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、トリエチレングリコールビス [/3— (3 _第三ブチル—4—ヒド口キシー 5—メチルフエニル）プロピオネート] 等が挙げられる。その中でも特にテトラキス [3— （3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシメチル]メ夕ンがポリオレフィンに対して抗酸化機能、効果の持続性に優れているので特に好ましく用いられる。本発明に係るポリプロピレンは、後記実施例の電子顕微鏡写真及び組成分析に示すとおり顆粒状添加剤に対し均一な組成を与える効果を有する。また顆粒状添加剤のポリオレフィンに対する分散性を良好にする効果を与えるものであり、結果として優れた添加剤の使用効果を付与するものである。該ポリプロピレンは、形状により特に限定されるものではないが、パウダー状のものを用いると、顆粒状添加剤の組成の均一性がより良好になるので好ましい。ポリプロピレンとしては、例えばプロピレンホモポリマーの他、プロピレンを除く炭素数 2〜10のひ一ォレフィンとプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体（プロピレン含量は 90重量％以上）又はこれらの混合物が挙げられ、メルトインデックスは特に限定されない。本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、上記の含有されるポリプロピレン添加剤の配合は、結晶核剤 1 0質量部に対して、 5質量部未満であると前記で説明した使用効果が得られず、また 5 0質量部を超えると使用効果の向上が得られないばかりでなく、添加剤の他の成分の含有量が相対的に少なくなり、計量性、搬送等工程上の利便性が損なわれるので、 5〜5 0質量部であり、 1 0〜 2 0質量部が好ましい。本発明のポリオレフイン用複合添加剤において、他の添加剤成分とは、上記の結晶核剤、フエノール系抗酸化剤以外のポリオレフィンに添加使用される無機、有機の各種添加剤のことであり、特に制限されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。リン系抗酸化剤としては、トリフエニルホスファイト、トリス（2 , 4—ジ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（2 , 5—ジ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスフアイト、トリス（モノ、ジ混合ノエルフエニル）ホスフアイト、ジフエニルアシッドホスファイト、 2 , 2 '—メチレンビス（4 , 6 -ジ第三ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、ジフエニルデシルホスファイト、ジフェニルォクチルホスフアイト、ジ (ノニルフエニル) ペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリプチルホスフアイト、トリス（2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスフアイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチォホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール） · 1 , 4—シクロへキサンジメチルジホスフィト、ビス（2， 4ージ第三プチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（2 , 5—ジ第三ブチルフエニル) ペンタエリスリ 1 ^一ルジホスファイト、ビス（2， 6— ジ第三プチルー 4一メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2 , 4—ジクミルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト一ルジホスファイト、テトラ（C 1 2— 1 5混合アルキル） —4 , 4 ' —イソプロピリデンジフエニルホスファイト、ビス [ 2 ,

2 ' —メチレンビス（4 , 6—ジァミルフエ二ル)] 'イソプロピリデンジフエ二ルホスファイト、テトラトリデシル · 4， 4 ' —ブチリデンビス（2—第三プチルー 5 _メチルフエノール)ジホスファイト、へキサ（トリデシル） · 1， 1 ,

3—卜リス（ 2ーメチルー 5—第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）ブタン · トリホスファイト、テトラキス（2， 4—ジ第三プチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、トリス（2— 〔（2 , 4， 7 , 9—テトラキス第三プチルジベンゾ〔d , f〕〔1， 3， 2〕ジォキサホスフエピン一 6—ィル）ォキシ〕ェチル）ァミン、 9， 1 0—ジハイドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキサイド、 2—ブチルー 2—ェチルプロパンジオール ' 2， 4 , 6一トリ第三ブチルフエノールモノホスフアイト等が挙げられる。また、硫黄系抗酸化剤としては、チォジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチォジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（ードデシルメルカプトプロピオネー卜）等のポリオールの —アルキルメルカブトプロピオン酸エステル類が挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては以下の一般式（II) で表される化合物、塩化シァヌル縮合型、高分子量型が挙げられる,

(式中、 nは 1〜6の整数を表し、 Aは水素原子、炭素数 1〜1 8の n価の炭化水素基、 n価のァシル基または n価の力ルバモイル基を表し、 Bは酸素原子、一 NH—又は炭素数 1〜8のアルキル基 R，を有する一 N R ' —を表し、 Xは水素原子、ォキシラジカル（·〇）、炭素数 1〜1 8のアルコキシ基、炭素数 1 〜 8のアルキル基又はヒドロキシル基を表し、 Zはメチン又は炭素数 1〜8のアルキル基 R ¹を有する以下の基 (III)を表す。）

0 R¹

\ /

C C ( III )

/ o CH₂— 上記一般式（Π) において、 Aで表される n価の炭素数 1〜1 8の炭化水素基としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、第三オクタン、 2—ェチルへキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペン夕デカン、へキサデカン、ぺプ夕デカン、ォクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜へキサイル基）が挙げられる。

n価のァシル基とは、カルボン酸、 n価カルボン酸及び力ルポキシル基が n 個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該ァシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、 4一トリフルォロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メ夕クリル酸、シユウ酸、マロン酸、スクシン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 2—メチルコハク酸、 2—メチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—メチルペンタン二酸、 2—メチルオクタン二酸、 3, 8—ジメチルデカン二酸、 3, 7—ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フ夕ル酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン一 1 , 2, 3—トリカルボン酸、プロパン一 1， 2， 3—トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン一 1， 3， 5—トリカルボン酸、ペンタン _ 1， 3, 5—トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン— 1， 2, 3, 4 —テトラカルボン酸、ブタン— 1， 2, 3， 4—テトラカルポン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン一 1, 2, 3, 4， 5_ペン夕カルボン酸、ペンタン一 1, 2, 3， 4， 5—ペン夕カルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、へキサン一 1, 2， 3， 4, 5, 6—へキサカルポン酸、へキサン— 1, 2, 3, 4, 5， 6—へキサカルボン酸モノ〜ペン夕アルキルエステル等が挙げられる。また、 n価の力ルバモイル基は、イソシァネート化合物から誘導されるモノアルキル力ルバモイル基またはジアルキル力ルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシァネート化合物としては、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4, 4 ' ージイソシァネート、 p— フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 1_: 5—ナフチレンジイソシァネート、 3， 3 ' ージメチルジフエ二ルー 4, 4

ァ

ー

ノ

2, 2, 4 (2, 2, 4) —トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リシンジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネート、 1 _メチルベンゾール一 2 , 4 , 6—トリイソシァネート、ジメチルトリフエニルメタンテトライソシァネート等が挙げられ、ジアルキル力ルバモイルとしては、ジェチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジへキシルカルバモイル、ジォクチルカルバモイル等が挙げられる。これらの Aで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基等で置換されていてもよい。

B中の R 'で表される炭素数 1〜8のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、第二プチル、第三プチル、イソプチル、ァミル、イソァミル、第三アミル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三へプチル、 1ーェチルペンチル、 n—ォクチル、イソォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシルが挙げられ、 Xで表される炭素数 1〜1 8 のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、第二ブチルォキシ、第三プチルォキシ、イソプチルォキシ、ァミルォキシ、イソアミルォキシ、へキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2ーェチルへキシルォキシ、ノニルォキシ、イソノニルォキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシ、トリデシルォキシ、テトラデシルォキシ、ペン夕デシルォキシ、へキサデシルォキシ、ぺプタデシルォキシ、ォク夕デシルォキシが挙げられ、炭素数 1〜8のアルキル基としては、 R ' と同様の基が挙げられ、 Z中の R ¹で表される炭素数 1〜8のアルキル基としては、 R，と同様の基が挙げられる。上記の一般式（Π) で表されるヒンダードアミン系光安定剤の更なる具体例としては、例えば、 2， 2， 6 , 6—テトラメチル一 4ーピベリジルステアレート、 1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチル _4ーピベリジルステアレート、 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジルベンゾェ一ト、ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル）セバケ一ト、ビス（1， 2， 2, 6, 6 一ペン夕メチル一4ーピペリジル）セバケ一卜、ビス（1—ォクトキシー 2,

2, 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）セバゲート、 1， 2, 2， 6, 6一ペンタメチルー 4ーピペリジルメタクリレート、 2， 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジルメ夕クリレート、テトラキス (2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） —1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルポキシレート、テトラキス（1, 2 , 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル） -1, 2,

3, 4—ブタンテ卜ラカルポキシレート、ビス（2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジル） 'ビス（トリデシル）一1， 2， 3, 4—ブタンテトラ力ルポキシレート、ビス（ 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル） · ビス（トリデシル）一 1， 2， 3, 4一ブタンテトラカルポキシレート、ビス

(1, 2, 2, 6, 6 _ペン夕メチルー 4—ピペリジル） —2—ブチル一2— (3, 5一ジ第三一ブチル— 4—ヒドロキシべンジル）マロネート、 3， 9― ビス〔1, 1一ジメチルー 2—（トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4一ピペリジルォキシカルボニルォキシ) ブチルカルボ二ルォキシ}ェチル〕 -2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3, 9—ビス〔1， 1—ジメチルー 2—（トリス（1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4ーピペリジルォキシカルポニルォキシ）プチルカルポ二ルォキシ}ェチル〕— 2, 4， 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン等が挙げられる。塩化シァヌル縮合型としては、 1, 6—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一4ーピペリジルァミノ）へキサン / 2， 4ージクロ口— 6—モルホリノー s—トリアジン重縮合物、 1, 6—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ーピペリジルァミノ）へキサン Z 2， 4—ジクロロ _ 6—第三ォクチルァミノ _ s—トリアジン重縮合物、 1, 5, 8， 12—テトラキス [2, 4_ビス（N —ブチルー N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ァミノ） — s—トリアジンー 6—ィル]— 1, 5， 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス [2, 4—ビス（N—ブチルー N— （1, 2， 2, 6， 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル）ァミノ）一 s—トリアジン一 6—ィル] — 1, 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1， 6， 1 1ートリス [2, 4—ビス（N—ブチルー N— (2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル) ァミノ）一 s—トリアジン一 6—ィルァミノ]ゥンデカン、 1， 6， 1 1—トリス [2, 4—ビス（N—ブチルー N— (1， 2, 2, 6， 6—ペンタメチルー 4— ピペリジル）ァミノ）一 s—トリアジン— 6—ィルァミノ]ゥンデカン等が挙げられる。また、高分子量型としては、 1一（2—ヒドロキシェチル） —2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジノール/コハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6 一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン/ ジブ口モェ夕ン重縮合物等が挙げられる。また、紫外線吸収剤系光安定剤としては、 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一ォクトキシベンゾフエノン、 5, 5，一メチレンビス（2—ヒドロキシ一 4一メトキシベンゾフエノン）等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類； 2— （2— ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシー 5—第三ォクチルフエ二ル）ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ第三ブチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2 ーヒドロキシー 3—第三ブチル— 5—メチルフエニル） ― 5—クロ口べンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシ— 3， 5—ジクミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2， 2，ーメチレンビス（4一第三ォクチルー 6 _ベンゾ卜リアゾリルフエノール）、 2— （2—ヒドロキシ— 3—第三プチルー 5—力ルポキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、 2— 〔2— ヒドロキシー 3— ( 2—ァクリロイルォキシェチル）一 5—メチルフエニル〕ベンゾトリアゾール、 2 — 〔2—ヒドロキシー 3— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）一 5—第三ブチルフエニル〕ベンゾトリアゾール、 2— 〔2—ヒドロキシ一 3— （2—メタクリロイルォキシェチル） - 5—第三ォクチルフエ二ル〕ベンゾトリアゾ一ル、 2— 〔2—ヒドロキシー 3— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）一 5—第三ブチルフエ二ル〕— 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2 - 〔2—ヒドロキシー 5 _ ( 2—メ夕クリロイルォキシェチル）フエニル〕ベンゾトリアゾール、 2 — 〔2—ヒドロキシー 3—第三ブチルー 5— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）フエニル〕ベンゾトリアゾ一ル、 2— 〔2—ヒド口キシー 3—第三アミルー 5— ( 2—メタクリロイルォキシェチル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2— 〔2—ヒドロキシー 3—第三ブチル— 5 _ ( 3—メタクリロイルォキシプロピル）フエニル〕一 5 _クロ口べンゾ卜リアゾール、 2 - 〔2—ヒドロキシ—4— ( 2—メタクリロイルォキシメチル）フエニル〕ベンゾトリアゾール、 2— 〔2—ヒドロキシー 4 _ ( 3—メ夕クリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル）フエニル〕ベンゾトリアゾール、 2— 〔2—ヒドロキシ一 4一（3—メタクリロイルォキシプロピル）フエニル〕 'ベンゾトリァゾ一ル等の 2—（2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール類； 2— ( 2 —ヒドロキシ一 4—メトキシフエ二ル） —4， 6—ジフエニル一 1， 3， 5— トリアジン、 2 — ( 2—ヒドロキシ一 4一へキシロキシフエニル）一 4， 6— ジフエ二ルー 1 , 3 , 5—トリアジン、 2 — ( 2—ヒドロキシ一 4ーォクトキシフエニル）一 4， 6—ビス (2, 4ージメチルフエニル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— 〔2—ヒドロキシー 4 _ (3— C 12〜13混合アルコキシ一 2—ヒドロキシプロボキシ) フエニル〕一 4, 6—ビス (2, 4ージメチルフェニル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— 〔2—ヒドロキシ— 4— (2—ァクリロイルォキシエトキシ）フエニル〕 —4, 6—ビス（4—メチルフエニル）一 1， 3, 5—トリァジン、 2— （2， 4ージヒドロキシ一 3—ァリルフエ二ル）一4， 6 _ビス（2， 4—ジメチルフエニル） —1, 3, 5—トリアジン、 2, 4， 6—トリス（2—ヒドロキシー 3—メチルー 4_へキシロキシフエ二ル）一 1, 3, 5—トリアジン等の 2 _ (2—ヒドロキシフエニル） _4， 6 ージァリール— 1， 3, 5—トリアジン類；フエニルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4—ジ第三プチルフエニル— 3， 5—ジ第三ブチル— 4—ヒドロキシベンゾェ一ト、へキサデシルー 3， 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンゾェ一ト、ステアリル（3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒド口キシ）ベンゾエー卜等のベンゾエート類； 2—ェチルー 2 ' ーェトキシォキザ二リド、 2 _エトキシ一 4 ' 一ドデシルォキザニリド等の置換ォキザニリド類；ェチル— a—シァノ一 β , /3—ジフエニルァクリレート、メチル一2—シァノー 3—メチル一3— （ρ—メトキシフエ二ル）ァクリレート等のシァノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられる。また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩としては、ポリオレフイン樹脂に対して、触媒失活剤、結晶化助剤として用いられるものであり、これを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、ォクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリゥム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。また、上記以外の添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマィド等の滑剤、加工助剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤、ジベンジリデンソルビトール、有機カルボン酸、八ィドロタルサイト、タルク、シリカ等が挙げられる。このなかでも特にリン系抗酸化剤は、フエノール系抗酸化剤と併用することにより相乗効果が得られるので使用することが好ましく、また、脂肪族モノ力ルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、ポリオレフィンの熱安定性を改善する効果が得られ、さらに結晶核剤と併用することにより相乗効果が得られるので使用することが好ましい。本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、含有される添加剤の配合は、ポリオレフィンに使用添加される場合に必要な量に対応するものであり、かつポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に対し良好な機械的強度と添加効果を与える配合である。ポリオレフィンに使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現する量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフイン 1 0 0質量部に対する各添加剤の使用量は、結晶核剤が 0 . 0 1〜3質量部であり、フエノール系抗酸化剤が 0 . 0 1〜5質量部であり、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、使用する場合は、それぞれ 0 . 0 0 1〜1 5質量部である。必要に応じて用いられるその他の添加剤の中で、使用するのが好ましいものとして例示したリン系抗酸化剤と脂肪族モノ力ルポン酸のアル力リ又はアルカリ土類金属塩については、それぞれ 0 . 0 0 1〜5質量部である。このような配合により、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフイン用顆粒状複合添加剤を含む組成物が形成される。本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の配合は、顆粒状複合添加剤に必要な機械的強度を与えかつ上記のポリオレフインに対する好ましい使用量に対応する範囲である。これについては、結晶核剤 1 0質量部に対し、フエノール系抗酸化剤は 1〜5 0質量部であり、好ましくは 2〜2 0質量部である。また、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、 1 0成分以上の使用は、通常行われることはなくまた添加量が大きくなると顆粒の機械的強度を損なうことになるので結晶核剤 1 0質量部に対して、 0〜5 0 0質量部であり、

1 0 0質量部以下が好ましい。また、前記の如く、リン系抗酸化剤及び Z又は脂肪族モノカルポン酸のアル力リもしくはアル力リ土類金属塩を用いることが好ましいので、この場合の必要に応じて用いられるその他の添加剤の配合は、

1 . 0〜1 0 0質量部が好ましい範囲である。上記より、本発明におけるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の中の結晶核剤の割合は、 1 . 6 4〜6 2 . 5質量％であるが、得られる顆粒の強度と機能のバランスがよいので、 3〜6 0質量％が好ましく、 1 0〜5 0質量％がょり好ましい。ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の粒子形状は特に限定されず、円柱状、円錐状、角柱状、角錐状、球状、半球状、回転楕円体状、ラグビーポール状、卵型、繭型等が挙げられる。また平均粒径（球換算）は、好ましくは 1 . 2〜 1 O mm、更に好ましくは 1 . 5〜5 mmである。本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の粉化促進試験による粉化率は、顆粒状添加剤を振とう機を用いて振とうして、 1 6メッシュのふるいを通過する粒子の割合を質量比で表したものである。 1 6メッシュのふるいを通過する粒子は、浮遊粉塵となり、作業安全性を低下させるものであるので、この値が 1 . 0 %以下であることが好ましい。本発明の上記のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法とは、前記の結晶核剤とフエノ一ル系抗酸化剤、ポリプロピレン及び必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を混合した混合物を 1 5 0 °C〜2 7 0 °Cで造粒する方法である。造粒時の温度が 1 5 0 °Cより低いと得られる顆粒の機械的強度が不足し、上記の粉化率が悪化し、 2 7 0 °Cより高いと流動性が大きくなり造粒が困難になる。成形方法及び成形装置等については何ら限定されることなく、一般の方法、成形装置を使用することができる。製造方法としては、ディスクペレツ夕一法、押し出し法が一般的であり、製造された顆粒状添加剤の強度が特に良好なので押し出し法がより好ましい。本発明に係るポリオレフイン用顆粒状複合添加剤が添加使用されるポリオレフィンについて、その種類は、何ら限定されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1—ブテン、ポリ 3 —メチルー 1ーブテン、プロピレンノエチレンブロック又はランダム共重合体等の α—才レフイン重合体等が挙げられる。その中で、著しい添加効果を得られることからポリプロピレンおよびエチレンプロピレンプロック又はランダム共重合体が特に好ましい。また、上記ポリオレフィンの用途としては、特に限定されないが、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存用容器等の成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。実施例

以下、製造実施例、製造比較例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、製造比較例、評価例、実施例によって何ら制限を受けるものではない。

尚、試験試料及び比較試料の製造は、混練押出機（株式会社池貝製 PCM4 6型）、ダイス（孔径 2. 5mm、孔数 16)、ホットカット方式の装置を用いた。ペレット（顆粒状複合添加剤）のサイズは直径 2. 5mm、長さ 5〜7m mである。

(製造実施例 1) 試験試料 A - 1の製造

結晶核剤： 2, 2 ' ーメチレンビス（4, 6—ジ第三ブチルフエニル）ホスフェートのナトリウム塩（一般式（I) で Mが Na、 n =lに相当）； 30質量部、フエノール系抗酸化剤：テトラキス [3— (3, 5—ジ第三プチルー 4— ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル] メタン； 10質量部、ポリプロピレンパウダー； 30質量部、リン系抗酸化剤：トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル）ホスファイト； 10質量部、脂肪族モノカルボン酸のアル力リ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム； 10質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部 80°C、中央部 140°C、末端部 165°C、押出スクリュー回転数； 60 r pm、押出量 17. 0 kg/Hrでペレツトを製造した。

(製造実施例 2) 試験試料 A— 2の製造

上記製造実施例 1と同じ配合により、シリンダー温度設定；導入部 80°C、中央部 200°C、末端部 165°C、押出スクリュー回転数； 60 r pm、押出量 17. 4 k g/H rでペレットを製造した。

(製造実施例 3) 試験試料 A— 3の製造

上記製造例 1と同じ配合により、シリンダー温度設定；導入部 80 °C、中央部 250°C, 末端部 200°C、押出スクリュー回転数； 60 r pm、押出量 1 9. 0 k g/H rでペレットを製造した。

(製造実施例 4) 試験試料 Bの製造

結晶核剤：安息香酸ナトリウム； 30質量部、フエノール系抗酸化剤：テトラキス [3— (3， 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシメチル] メタン； 10質量部、ポリプロピレンパウダー； 30質量部、リン系抗酸化剤：トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル）ホスファイト； 1 0質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム； 10質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部 8 0°C、中央部 140°C、末端部 165°C、押出スクリュー回転数； 60 r pm、 .押出量 17. 0 k g/H rでペレットを製造した。

(製造実施例 5) 試験試料 Cの製造結晶核剤： 2， 2 ' —メチレンビス（4， 6—ジ第三プチルフエニル）ホスフェートのヒドロキシアルミニウム塩； 30質量部、フエノール系抗酸化剤：テトラキス [3— (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピォニルォキシメチル] メタン； 10質量部、ポリプロピレンパウダー； 30質量部、リン系抗酸化剤：トリス（2, 4_ジ第三ブチルフエニル）ホスフアイト； 10質量部、帯電防止剤：グリセリンモノステアレート； 5質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ミリスチン酸リチウム； 15重量部、ハイドロタルサイト DHT— 4A (協和化学社製）； 10質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部 80 °C、中央部 140°C、末端部 165°C、押出スクリュー回転数； 50 r pm、押出量 17. 0 kg/Hrでペレツトを製造した。

(製造実施例 6) 試験試料 Dの製造

結晶核剤： 2, 2 ' ーメチレンビス（4， 6—ジ第三プチルフエ二ル）ホスフェートのナトリウム塩； 30質量部、フエノール系抗酸化剤：テトラキス [3 一（3， 5—ジ第三ブチル _ 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル] メタン； 10質量部、ポリプロピレンパウダー； 30質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部 80 ° (、中央部 140 ° (：、末端部 165 ° (：、押出スクリユー回転数； 60 r pm、押出量 17. 0 k g/H rでペレツトを製造した。

(製造実施例 7) 試験試料 Eの製造

結晶核剤： 2, 2' ーメチレンビス（4, 6—ジ第三プチルフエ二ル）ホスフェートのナトリウム塩； 20質量部、フエノール系抗酸化剤：テトラキス [3 一（3, 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル] メタン； 20質量部、ポリプロピレンパウダー； 20質量部、リン系抗酸化剤：トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル）ホスフアイト； 10質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアル力リ土類金属塩：ステアリン酸カルシゥム； 10質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部 80°C、中央部 140°：、末端部 165°C、押出スクリュー回転数； 60 r pm、押出量 1 7. 0 kg/Hrでペレットを製造した。

(製造比較例 1) 比較試料 a、 b、 cの製造

上記の製造実施例 1、 4及び 5について、これからポリプロピレンパウダーを除いた配合により、配合以外の同一の条件で、比較試料 a、 b及び cを製造した。

(製造比較例 2) 比較試料 1の製造

フエノ一ル系抗酸化剤：テトラキス [3— （3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル] メタン； 10質量部、ポリプロピレンパウダ一 30質量部、リン系抗酸化剤：トリス（ 2 , 4-ジ第三プチルフエニル）ホスフアイト； 10質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：ステアリン酸カルシウム； 10質量部の配合により、シリンダ一温度設定；導入部 80°C, 中央部 140°C、末端部 165°C、押出スクリュー回転数； 60 r pm、押出量 17. 1 kg/Hrでペレツトを製造した。

(評価例 1 )

上記で得られた試験試料 A— 1、 B、比較試料 a、 bの破断面について電子顕微鏡及び E D S (Energy Dispersive Spectroscopy)分析、 EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) 分析により均一性を評価した。破断面の電子顕微鏡写真および組成分析ボイントを図 1〜4に示す。また結果を表 1に示す。

上記表 1より、本発明のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤は、ポリプロピレン配合の効果により、均一組成を有することが確認できる。

(評価例 2 ) 強度（粉化率、硬度）の評価 . 上記で得たいくつかの試験試料及び比較試料について粉化率（ 5 0 0 m 1ポリ容器に 1 6メッシュのふるいを通過しない試料を 1 0 0 g入れ、振幅 4 0 m m、振とう速度 3 0 0サイクルノ分で 4時間振とうした後、 1 6メッシュのふるいを通過した質量％)、強度（木屋式硬度計）の評価を行った。結果を表 2に示す。表 2

上記表 2より、本発明のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤は、良好な機械的強度を有し、ノンダスト化に適したものであることが確認できる。

(評価例 3 )

表 3〜 5に記載の配合よる組成物をヘンシェルミキサーで 5分間混合し、 2 50°C, 25 r pmの条件で押出加工してペレツトを製造した。これを 250°C で射出成形して得た厚さ lmmの試験片について、ヘイズ値（J I S K71 05) 及び曲げ弾性率（ASTM D— 747— 63) を評価した。尚、比較例 1〜3は、ポリプロピレンに配合する試料を表 3に示すものに変え、全体の組成としては実施例 1と成分及び配合について実質上同一であり、比較例 4は、実施例 1から結晶核剤を除いた組成である。また、比較例 5及び 6は、実施例 3と成分及び配合について実質上同一であり、比較例 7及び 8は、実施例 4と成分及び配合について実質上同一である。表 3

表 4

表 5

No. 配合（質量比）ヘイズ値 (％) 曲げ弾性 (MPa) 実施例 4 ホ。リフ。 Πピレン (100)、 17. 4 1416 試験試料 C (0.5)

比較例 7 ホ。リフ。ロピレン (100)、 19. 0 1383 比較試料 c (0.5)

比較例 8 ホ °リフ°ロピレン、フエノ-ル系抗酸化剤、リン 17. 4 1414 系抗酸化剤、脂肪族モノカルホ'ン酸のアル

カリ又はァリ土類金属塩上記表 3〜5より、本発明の顆粒状添加剤がポリオレフインに対して、各添加剤を個別に加えた場合と同様に、添加効果の向上を与えることが確認できる。しかも、添加剤のワンパック化により、浮遊粉塵を無くし、配合と均一混合の手間を低減することが出来た。産業上の利用可能性

本発明により、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するポリオレフイン用顆粒状複合添加剤が提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . 芳香族モノカルボン酸のアル力リ金属塩もしくはヒドロキシアルミニゥム塩又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアル力リ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤 1 0質量部に対して、フエノール系抗酸化剤 1〜5 0質量部、ポリプロピレン 5〜5 0質量部及び、随意成分として一種類以上の他の添加剤成分 0〜 5 0 0質量部の割合で含有してなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。

2 . 結晶核剤が下記一般式（I ) で表されるものである請求項 1に記載のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤。

(式中、 nは 1又は 2を表す。 nが 1の場合、 Mはアルカリ金属原子を表し、 nが 2の場合、 .Mはヒドロキシアルミニウムを表す。）

3 . フエノール系抗酸化剤がテトラキス [ 3— ( 3， 5—ジ第三プチルー 4 —ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル] メタンである請求項 1又は 2に記載のポリォ.レフィン用顆粒状複合添加剤。

4. 一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。

5. 一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアル力リ土類金属塩が含まれる請求項 1 4のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。

6. 振とう機による粉化促進試験において、 16メッシュのふるいを通過する粒子の質量比（粉化率）が 1. 0%以下である請求項 1 5のいずれかに記載のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤。

7. 構成成分原料を 150°C~270°Cの温度で造粒することを特徴とした請求項 1 6のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法。

8. ポリオレフィン榭脂及び請求項 1に記載のポリオレフイン用顆粒状複合添加剤を含む組成物。