DE60116793T2

DE60116793T2 - Kompositgranulatzusätze für polyolefin, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende zusammensetzung

Info

Publication number: DE60116793T2
Application number: DE60116793T
Authority: DE
Inventors: Asahi Denka Kogyo K. K. Toshinori Saitama-shi YUKINO; Asahi Denka Kogyo K. K. Takashi Saitama-shi TAKEUCHI; Asahi Denka Kogyo K. K. Naoko Saitama-shi TANJI; Asahi Denka Kogyo K. K. Etsuo Saitama-shi TOBITA
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP2008163345A; KR20020075880A; CN1394223A; EP1266932A4; JPWO2002036677A1; WO2002036677A1; AU2002214260A1; DE60116793D1; US6787067B2; CN1214070C; US20030125432A1; JP4919368B2; EP1266932A1; KR100791193B1; EP1266932B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vielkomponentigen granulären Zusatzstoffes (Additivs) für ein Polyolefin, welcher Zusatzstoff ein spezifisches Nukleierungsmittel, ein phenolisches Antioxidans und Polypropylen als wesentliche Komponenten enthält, als auch den Zusatzstoff, der durch dieses Verfahren erhalten werden kann. Die Erfindung betrifft auch eine Polyolefin-Zusammensetzung, die den Zusatzstoff enthält.
Eine Vielfalt von Zusatzstoffen wird in Polyolefine aufgenommen, wie etwa ein Stabilisator zur Verleihung von Prozessstabilität gegenüber Wärme, Oxidation, etc. während der Formgebung, und von Lagerbeständigkeit der resultierenden Formprodukte gegenüber Licht, Wärme, Oxidation, etc.; ein Modifikator zur Verleihung von Festigkeit, Transparenz, Farbe, etc. den Formprodukten; und ein Katalysator-Deaktivator.
Allgemein werden diese Zusatzstoffe den Polyolefinen während ihrer Formung in Pulverform zugegeben. Allerdings erzeugt die Verwendung dieser pulverigen Zusatzstoffe luftgetragenen Staub, was im Hinblick auf die Betriebssicherheit problematisch ist. Außerdem muss eine Anzahl von Zusatzstoffen, die bezüglich des spezifischen Gewichts und der Form verschieden sind, gleichmäßig in willkürlichen Anteilen vermischt werden, wodurch Probleme bei Gewicht und Arbeitsvorgang entstehen.
Gemäß eines vorgeschlagenen Ansatzes zur Lösung dieser Probleme wird eine Anzahl pulverförmiger Zusatzstoffe in willkürlichen Anteilen vorab vermengt und das resultierende Gemisch zu Körnchen geformt. Durch die Granulation kann die Erzeugung von luftgetragenem Staub unterdrückt werden und die mühsame Arbeit zur Formulierung und gleichmäßigen Vermengung der Zusatzstoffe abgemildert werden, um dadurch sogenannte staubfreie Zusatzstoffe aus Komponenten in Granulatform zu erhalten.
In letzter Zeit haben sich die Untersuchungen auf ein Granuliersystem konzentriert, das einen Trockenverdichtungs-Apparat und eine Würfelpresse verwendet, und eine Granuliermethode, die Gebrauch von einem Bindemittel wie Wachs, Paraffin oder Steramid macht. Das obige Granuliersystem ist jedoch darin nicht zufriedenstellend, dass die mittels des Systems erzeugten Körnchen eine schlechte mechanische Festigkeit aufweisen und leicht zu Feinkörnchen zerstoßbar sind, wodurch luftgetragener Staub erzeugt wird, und dass keine gänzlich gleichmäßige Vermischung erreicht werden kann. Außerdem führt die Verwendung eines Bindemittels zum Wandern von unerwünschten Verbindungen in das Polyolefin.
Die japanischen offengelegten Patentanmeldungen (Kokai) Nrn. 5-179056, 6-91152 und 8-333477 beschreiben granuläre Zusatzstoff-Gemische und Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoffe. Obschon diese Zusatzstoffe bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften nahezu zufriedenstellend sind, erfordern ihre Funktionen Verbesserungen. So verbleiben nach wie vor Probleme bezüglich der Zusammenfügung von Zusatzstoffen zu einer Granulatform.
Bei kristallinen Polyolefinen, z.B. α-Polyolefinen wie Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-3-methyl-1-buten und Ethylen/Propylen-Block- oder Zufallscopolymere, wird ein Antioxidans zugesetzt, um die Oxidation während der Formgebung zu hemmen und eine Verfärbung und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zu verhindern. Ein Nukleierungsmittel muss den kristallinen Polyolefinen ebenfalls zugesetzt werden, um deren Nachteile, wie z.B. eine langsame Kristallisationsrate nach der Heißformung, ein Fortschreiten der Kristallisation nach der Formung, eine schlechte Festigkeit und schlechte Transparenz, zu überwinden. Das Nukleierungsmittel muss gleichmäßig im Polyolefinharz dispergiert werden, um dessen Wirkung zu maximieren. Ein anderes Problem ist jedoch, dass bei Granulierung des Nukleierungsmittels anhand der oben genannten Methode das resultierende Granulat eine beeinträchtigte Dispergierbarkeit aufweist, wodurch es seine Wirkung nicht vollständig erzielen kann.
Angesichts des Vorangegangenen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für ein Polyolefin, welcher Zusatzstoff die Festigkeit und Funktionen aufweist, die für einen staubfreien Zusatzstoff aus Komponenten in Granulatform geeignet sind. Eine andere Aufgabe besteht in der Bereitstellung des durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Zusatzstoffs, und einer Zusammensetzung, die das Polyolefinharz und den Zusatzstoff enthält.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um die oben genannten Probleme zu lösen, und haben festgestellt, dass die zuvor genannten Probleme durch einen vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für ein Polyolefin, welcher Zusatzstoff spezifische Anteile in der Zusammensetzung aufweist, wirksam gelöst werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung bewerkstelligt.
Demgemäß stellt eine erste Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für ein Polyolefin bereit, welcher Zusatzstoff (i) eine Teilchengröße von 1,2 bis 10 mm und (ii) ein Massenverhältnis (prozentuale Pulverisierung) der Teilchen, die durch ein 16-Mesh-Sieb passieren, von 1,0% oder weniger aufweist, wie in einem Beschleunigungstest der Pulverisierung unter Verwendung eines Schüttelapparats gemessen, und welcher ein Nukleierungsmittel enthält, das ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer aromatischen Monocarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer sauren aromatischen Phosphorester-Verbindung in einer Menge von 10 Massenanteilen; ein phenolisches Antioxidans in einer Menge von 1 bis 50 Massenanteilen; Polypropylen in einer Menge von 5 bis 50 Massenanteilen umfasst, welches Verfahren das Granulieren bei 150°C bis 270°C eines Rohmaterials umfasst, welches die Bestandteile des Zusatzstoffes enthält. Die Erfindung stellt auch einen vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für ein Polyolefin mit (i) einer Teilchengröße von 1,2 bis 10 mm und (ii) einem Massenverhältnis (prozentuale Pulverisierung) der Teilchen, die durch ein 16-Mesh-Sieb passieren, von 1,0% oder weniger, wie in einem Beschleunigungstest der Pulverisierung unter Verwendung eines Schüttelapparats gemessen, und der ein Nukleierungsmittel enthält, das ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer aromatischen Monocarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer sauren aromatischen Phosphorester-Verbindung in einer Menge von 10 Massenanteilen; ein phenolisches Antioxidans in einer Menge von 1 bis 50 Massenanteilen; Polypropylen in einer Menge von 5 bis 50 Massenanteilen umfasst, bereit, welcher durch ein Verfahren erhalten werden kann, umfassend das Granulieren bei 150°C bis 270°C eines Rohmaterials, das die Bestandteile des Zusatzstoffs enthält.
Eine weitere Ausführungsform richtet sich auf eine spezifische Ausführungsform des vielkomponenten granulären Zusatzstoffs für ein Polyolefin, worin das Nukleierungsmittel eine Verbindung ist, wie dargestellt durch die Formel (I):
worin n für 1 oder 2 steht; wenn n 1 ist, steht M für ein Alkalimetallatom; und wenn n 2 ist, steht M für Hydroxyaluminium.
Eine weitere Ausführungsform richtet sich auf eine spezifische Ausführungsform des vielkomponentigen granulären Zusatzstoffes für ein Polyolefin gemäß den vorangegangenen Ausführungsformen, worin das phenolische Antioxidans Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-3-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan ist.
Eine weitere Ausführungsform richtet sich auf eine spezifische Ausführungsform einer der vorangegangenen Ausführungsformen, worin der Zusatzstoff außerdem 500 oder weniger Massenanteile von mindestens einer Zusatzstoff-Komponente, die als optionale Komponente dient und eine andere ist als das Nukleierungsmittel und das phenolische Antioxidans, umfasst.
Eine andere Ausführungsform richtet sich auf eine spezifische Ausführungsform des vielkomponentigen granulären Zusatzstoffes für ein Polyolefin gemäß einer der vorangegangenen Ausführungsformen, worin die mindestens eine Zusatzstoff-Komponente ein phosphorhaltiges Antioxidans enthält.
Eine weitere Ausführungsform richtet sich auf eine spezifische Ausführungsform des vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für ein Polyolefin gemäß einer der vorangegangenen Ausführungsformen, worin die mindestens eine Zusatzstoff-Komponente ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefinharz und den vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für ein Polyolefin, wie erhalten oder erhaltbar durch das vorliegende Verfahren.
1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchoberfläche der Testprobe A, wobei Punkte (1) und (2) die Stellen angeben, an denen eine Analyse der Zusammensetzung vorgenommen worden ist.
2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchoberfläche der Testprobe B, wobei Punkte (3) und (4) die Stellen angeben, an denen eine Analyse der Zusammensetzung vorgenommen worden ist.
3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchoberfläche der Testprobe a, wobei Punkte (5) und (6) die Stellen angeben, an denen eine Analyse der Zusammensetzung vorgenommen worden ist.
4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchoberfläche der Testprobe b, wobei Punkte (7) und (8) die Stellen angeben, an denen eine Analyse der Zusammensetzung vorgenommen worden ist.
Im Folgenden werden die Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung umfasst ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer aromatischen Monocarbonsäure oder umfasst ein Alkalimetallsalz oder ein Hydroxyaluminiumsalz einer sauren aromatischen Phosphorester-Verbindung (kann im Folgenden einfach als Nukleierungsmittel bezeichnet sein). Zu Beispielen der bevorzugten Metallsalze der aromatischen Monocarbonsäure, die als ein Nukleierungsmittel dienen können, zählen die Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel:
worin R für eine C1-C8-Alkylgruppe steht; m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; n für 1 oder 2 steht; wenn n 1 ist, M für ein Alkalimetallatom steht; und wenn n 2 ist, M für Hydroxyaluminium steht.
Zu Beispielen der Alkylgruppe, wie in obiger Formel durch R dargestellt, zählen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Isoheptyl, tert-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert-Octyl und 2-Ethylhexyl. Zu Beispielen des Alkalimetalls, wie durch M dargestellt, zählen Lithium, Natrium und Kalium.
Zu Beispielen der Metallsalze der sauren aromatischen Phosphorester-Verbindung, die als das obige Nukleierungsmittel dienen können, zählen Verbindungen, wie dargestellt durch die folgenden Formeln:
worin jedes R für eine C1-C8-Alkylgruppe steht; m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; n für 1 oder 2 steht; wenn n 1 ist, M für ein Alkalimetallatom steht; und wenn n 2 ist, M für Hydroxyaluminium steht.
Zu Beispielen der R und M in den obigen Formeln zählen jene, die bezüglich der obigen Metallsalze der aromatischen Monocarbonsäure genannt sind.
Von diesen Nukleierungsmitteln sind Verbindungen, wie dargestellt durch die Formel (I):
worin n für 1 oder 2 steht; wenn n 1 ist, M für ein Alkalimetallatom steht; und wenn n 2 ist, M für Hydroxyaluminium steht, besonders bevorzugt, da diese Verbindungen dem Polyolefin eine ausgezeichnete Transparenz und Festigkeit verleihen.
Zu Beispielen des Alkalimetalls, wie dargestellt durch M in der obigen Formel (I), zählen die oben genannten Elemente.
Das phenolische Antioxidans der vorliegenden Erfindung ist ein bekanntes Antioxidans mit einem Phenol-Gerüst in seinem Molekül. Zu Beispielen zählen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, Stearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Distearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat, Tridecyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)thioacetat, Thiodiethylenbis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-Octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyrsäure]glycolester, 4,4'-Butylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, Bis[2-tert-butyl-3-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,3,5-Tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, welches auch als Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan bezeichnet werden kann, 2-tert-Butyl-4-methyl-6-(2-acroyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9-Bis[2-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und Triethylenglycol-bis[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat]. Von diesen wird Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan besonders bevorzugt verwendet, da die Verbindung eine ausgezeichnete und langfristige Antioxidans-Wirkung bezüglich des Polyolefins zeigt.
Wie in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen der unten beschriebenen Beispiele und den Analyseergebnissen der Zusammensetzung gezeigt, erreicht das Polypropylen der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Zusammensetzung innerhalb eines einzelnen Körnchens des granulären Zusatzstoffs und erzielt einen ausgezeichneten Dispersionseffekt des granulären Zusatzstoffs im Polyolefin. So fördert das Polypropylen der vorliegenden Erfindung die Wirkungen des granulären Zusatzstoffs in ausgezeichneter Weise. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Form des Polypropylens, und pulveriges Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in einem einzelnen Körnchen des granulären Zusatzstoffs gesteigert wird. Zu Beispielen des Polypropylens zählen Propylen-Homopolymer, Zufalls- oder Blockcopolymere, die aus C2-C10-α-Olefin (anderes als Propylen) und Propylen (Propylengehalt: 90 Gew.-% oder mehr) gebildet werden, und Gemische davon. Sein Schmelzindex ist nicht speziell beschränkt.
Im vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für ein Polyolefin der vorliegenden Erfindung kann, wenn das oben genannte Polypropylen in einer Menge von weniger als 5 Massenanteilen, bezogen auf 10 Massenanteile des Nukleierungsmittels, zugesetzt wird, die zuvor genannte fördernde Wirkung nicht erzielt werden, wohingegen dann, wenn die Menge an Polypropylen über 50 Massenanteilen liegt, eine gesteigerte Wirkung entsprechend der Zugabe nicht erzielt werden kann und die Mengen der anderen Zusatzstoff-Komponenten relativ dazu abnehmen, was die Vorteile bezüglich Gewicht, Transport, etc. beeinträchtigt. Daher beträgt die Menge an Polypropylen 5–50 Massenanteile, vorzugsweise 10–20 Massenanteile.
Die "mindestens eine Zusatzstoff-Komponente", die im vielkomponentigen Zusatzstoff für ein Polyolefin der vorliegenden Erfindung enthalten ist, bezieht sich auf eine Vielzahl anorganischer und organischer Zusatzstoffe zur Verwendung im Polyolefin, die andere als die zuvor genannten Nukleierungsmittel und phenolischen Antioxidantien sind. Für die Art des Zusatzstoffs besteht keine spezielle Beschränkung, und es können die folgenden Zusatzstoffe verwendet werden.
Zu Beispielen der phosphorhaltigen Antioxidantien zählen Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, Tris(mono-, di-nonylphenyl)phosphit, Diphenylphosphinsäuret, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Tributylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Tridecylphosphit, Trilaurylphosphit, Dibutylphosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Trilauryltrithiophosphit, Bis(neopentylglycol)-1,4-cyclohexandimethyldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tetra(C12-C15-gemischtes Alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphit, Bis[2,2'-methylenbis(4,6-diamylphenyl)]isopropylidendiphenylphosphit, Tetratridecyl-4,4'-butylidenbis(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butantriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylendiphosphonit, Tris(2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amin, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und 2-Butyl-2-ethylpropandiol-2,4,5-tri-tert-butylphenolmonophosphit.
Zu Beispielen der schwefelhaltigen Antioxidantien zählen Dialkylthiodipropionate, wie z.B. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Myristylstearylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; und Polyol-β-alkylmercaptopropionsäureester, wie z.B. Pentaerythritol-tetra(β-dodecylmercaptopropionat).
Zu Beispielen der gehinderten Amin-Photostabilisatoren zählen Verbindungen, wie dargestellt durch die folgende Formel (II); Cyanurchlorid-Kondensationsprodukte davon und hochmolekulare Arten davon.
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; A für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C18-n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, n-wertige Acylgruppe oder n-wertige Carbamoylgruppe steht; B für ein Sauerstoffatom, -NH- oder -NR'- mit einer C1-C8-Alkylgruppe (R') steht; X für ein Wasserstoffatom, Oxy-Radikal (-O), eine C1-C18-Alkoxygruppe, eine C1-C8-Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe steht; und Z für ein Methin oder eine Gruppe mit einer C1-C8-Alkylgruppe (R¹) steht und dargestellt ist durch die folgende Formel (III):
Zu Beispielen der C1-C18-n-wertigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie durch A in der obigen Formel (II) dargestellt, zählen Gruppen (Alkyl bis Alkan(diyl bis hexyl)gruppen), die abgeleitet sind von Methan, Ethan, Propan, Butan, sec-Butan, tert-Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, tert-Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isoheptan, tert-Heptan, n-Octan, Isooctan, tert-Octan, 2-Ethylhexan, Nonan, Isononan, Decan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan und Octadecan.
Die "n-wertige Acrylgruppe" bezieht sich auf eine Gruppe, die von einer Carbonsäure, einer n-wertigen Carbonsäure oder einem mehrwertigen Carbonsäurealkylester mit n restlichen Carbongruppen abgeleitet sind. Zu Beispielen der Acylderivat-Verbindungen zählen Essigsäure, Benzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoesäure, Salicylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 2-Methylsuccinsäure, 2-Methyladipinsäure, 3-Methyladipinsäure, 3-Methylpentandisäure, 2-Methyloctandisäure, 3,8-Dimethyldecandisäure, 3,7-Dimethyldecandisäure, hydrierte Dimersäure, Dimersäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure, (Mono oder Di)-alkylpropan-1,2,3-tricarboxylat, Pentan-1,3,5-tricarbonsäure, (Mono oder Di)-alkylpentan-1,3,5-tricarboxylat, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, (Mono bis Tri)-alkylbutan-1,2,3,4-tetracarboxylat, Pentan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure, (Mono bis Tetra)-alkylpentan-1,2,3,4,5-pentacarboxylat, Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und (Mono bis Penta)-alkylhexan-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylat. Die "n-wertige Carbamoylgruppe" bezieht sich auf eine Monoalkylcarbamoylgruppe oder eine Dialkylcarbamoylgruppe, die von einer Isocyanat-Verbindung hergeleitet ist. Beispiele der Isocyanat-Verbindungen, die eine Monoalkylcarbamoylgruppe herleiten, umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tetra methylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Trans-1,4-cyclohexyldiisocyanat, Norbornendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat und Dimethyltriphenylmethantetraisocyanat. Beispiele der Dialkylcarbamoylgruppen umfassen Diethylcarbamol, Diebutylcarbamoyl, Dihexylcarbamoyl und Dioctylcarbamoyl. Diese durch A dargestellten Gruppen können durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe etc. substituiert sein.
Zu Beispielen der C1-C8-Alkylgruppe (R'), die als B dienen, zählen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Isoheptyl, tert-Heptyl, 1-Ethylphenyl, n-Octyl, Isooctyl, tert-Octyl und 2-Ethylhexyl. Zu Beispielen der C1-C18-Alkoxylgruppe, wie dargestellt durch X, zählen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Isobutyloxy, Amyloxy, Isoamyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy und Octadecyloxy. Beispiele der C1-C8-Alkylgruppe sind dieselben wie für R' angegeben, und Beispiele der C1-C8-Alkylgruppe (R¹) in Z sind ebenfalls dieselben wie für R' angegeben.
Spezifische Beispiele der gehinderten Amin-Photostabilisatoren, wie durch die obige Formel (II) dargestellt, umfassen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylstearat,1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-methacrylat, 2,2,6,6-Tetaamethyl-piperidyl-methacrylat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)bis(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)bis(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 3,9-Bis[1,1-Dimethyl-2-{tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.
Beispiele der Cyanurchlorid-Kondensationsprodukte des gehinderten Amins umfassen 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pirperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazinpolycondensat, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin-Polykondensat, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetrazadodecan, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetrazadodecan, 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-ylamino]undecan und 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-ylamino]undecan.
Beispiele der hochmolekularen Arten des gehinderten Amis umfassen 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Diethylsuccinat-Polykondensat und 1,6-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/Dibromethan-Polykondensat.
Beispiele der UV-Absorber-artigen Photostabilisatoren umfassen 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 5,5'-Methylenbis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon); 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie z.B. 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylenbis(4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazolpolyethylenglycolester, 2-[2-Hydoxy-3-(2-acryloyloxyethyl)-5-methylphenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-outylphenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]-5-chlorbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl) phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazol; 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-diaryl-1,3,5-triazine, wie z.B. 2-[2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(3-(C12-C113-gemischtes)-Alkoxy-2-hydroxypropxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxy-3-allylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin; Benzoate, wie z.B. Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat, 2,3-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Stearyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)benzoat, substituierte Oxanilide, wie z.B. 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid und 2-Ethoxy-4'-dodecyloxanilid; Cyanoacrylate, wie z.B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat und Methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat; und Metallsalze und Metallchelate, u.a. Nickel- oder Chromsalze und Chelate.
Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure wird dem Polyolefinharz zugegeben und dient als ein Katalysator-Deaktivator oder eine Nukleierungshilfe. Zu Beispielen der aliphatischen Monocarbonsäure, die die obigen Salze liefert, zählen Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Butyrsäure, Octylsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Beispiele des Alkylmetalls, das die obigen Salze liefert, umfassen Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele des Erdalkalimetalls, welches die obigen Salze liefert, umfassen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Beispiele anderer Zusatzstoffe als den oben beschriebenen umfassen ein Antistatikum, umfassend ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein ampholytisches grenzflächenaktives Mittel oder eine ähnliche Substanz; einen Flammhemmer, wie z.B. ein halogenhaltiges Mittel, ein phosphorhaltiges Mittel oder ein Metalloxid; ein Schmiermittel wie Ethylenbis(alkylamid); eine Verarbeitungshilfe; ein Füllmittel; ein Farbmittel, wie z.B. ein Farbstoff oder ein Pigment; Dibenzylidensorbitol; eine organische Carbonsäure; Hydrotalcit; Talk; und Siliziumdioxid.
Von diesen ist ein phosphorhaltiges Antioxidans besonders bevorzugt, da das Antioxidans eine synergistische Wirkung ausübt, wenn in Kombination mit einem phenolischen Antioxidans verwendet. Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure wird vorzugsweise verwendet, da das Salz die Wärmestabilität des Polyolefins verbessert und eine synergistische Wirkung ausübt, wenn in Kombination mit einem Nukleierungsmittel verwendet.
Die Mengen der in den vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung aufzunehmenden Zusatzstoff-Komponenten sind dieselben wie die Mengen der Zusatzstoff-Komponenten, die bei direkter Zugabe zum Polyolefin erforderlich gewesen wären, und sind solcher Art, dass dem vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für das Polyolefin eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Leistung verliehen werden.
Die Menge des dem Polyolefin zuzusetzenden Zusatzstoffs der vorliegenden Erfindung fällt vorzugsweise in einen Bereich, bei dem sich die Wirkung des Zusatzstoffs zu zeigen beginnt, bis die Wirkung nicht länger mit einer weiteren Zugabe erhöht wird. Basierend auf 100 Massenanteilen des Polyolefins beträgt die Menge des Nukleierungsmittels 0,01–3 Massenanteile, die Menge des phenolischen Antioxidans 0,01 bis 5 Massenanteile und die jeweiligen Mengen der anderen Zusatzstoffe als dem Nuklierungsmittel und dem phenolischen Oxidans, d.h. den entsprechend den Erfordernissen verwendeten Zusatzstoffen, 0,001–15 Massenanteile. Von den entsprechend den Erfordernissen verwendeten Zusatzstoffen werden das phosphorhaltige Antioxidans und das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure, die in den Beispielen der vorzugsweise verwendeten Zusatzstoffe enthalten sind, jeweils in einer Menge von 0,001–5 Massenanteile verwendet. Mittels der obigen Formulierung wird eine Zusammensetzung, die Polyolefinharz und den vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung enthält, bereitgestellt.
Die Anteile an der Zusammensetzung des vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung werden so bestimmt, dass der vielkomponentige granuläre Zusatzstoff eine ausreichende mechanische Festigkeit zeigt und der Zusatzstoff günstige Wirkungen im oben beschriebenen Polyolefin erzielt. Spezifisch wird, bezogen auf 10 Massenanteile des Nukleierungsmittels, das phenolische Antioxidans in einer Menge von 1 – 50 Massenanteilen, bevorzugt 2 – 20 Massenanteilen, verwendet. Die anderen Zusatzstoffe als das Nukleierungsmittel und das phenolische Oxidans, d.h. die entsprechend den Erfordernissen verwendeten Zusatzstoffe, umfassen allgemein keine 10 oder mehr Komponenten. Nimmt die Gesamtmenge an Zusatzstoffen zu, so nimmt die mechanische Festigkeit der Körnchen ab. Demgemäß beträgt die Gesamtmenge der Zusatzstoffe 0 bis 500 Massenanteile, bezogen auf 10 Massenanteile des Nukleierungsmittels, vorzugsweise 100 Massenanteile oder weniger. Ähnlich dem obigen Fall werden vorzugsweise das phosphorhaltige Antioxidans und/oder das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure verwendet. Werden diese Zusatzstoffe verwendet, so beträgt die Gesamtmenge der Zusatzstoffe vorzugsweise 1,0–100 Massenanteile.
Wie oben beschrieben, wird das Nukleierungsmittel in den vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1,64–62,5 Massen-%, vorzugsweise 3–60 Massen-%, bevorzugter 10–50 Massen-%, im Hinblick auf eine wohlausgewogene Festigkeit und Funktion der erzeugten Körnchen, aufgenommen.
Es wird keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Form der Partikel des vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung auferlegt, wobei zu Beispielen der Formen säulenförmige, konische, prismatische, pyramidale, kugelförmige, halbkugelförmige, kugelige, Rugbyball-förmige, eiförmige und elliptische Formen zählen. Die mittlere Teilchengröße (Kugeläquivalent) beträgt 1,2–10 mm, bevorzugter 1,5–5 mm.
Die "prozentuale Pulverisierung" des vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung, wie in einem Beschleunigungstest der Pulverisierung gemessen, ist durch ein Massenverhältnis der Partikel, die durch ein 16-mesh-Sieb während des Schüttelns mittels eines Schüttelapparates passieren, zu den Gesamtpartikeln dargestellt. Da die Partikel, die durch ein 16-mesh-Sieb passieren, einen luftgetragenen Staub bilden, der die Betriebssicherheit beeinträchtigt, beträgt die prozentuale Pulverisierung 1,0% oder weniger.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des oben genannten vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für ein Polyolefin umfasst das Mischen des oben beschriebenen Nukleierungsmittels, phenolischen Antioxidans, Polypropylens und, entsprechend den Erfordernissen, optionaler Zusatzstoff-Komponenten, die andere als das Nukleierungsmittel und das phenolische Oxidans sind; und Granulieren des resultierenden Gemischs bei 150°C bis 270°C. Liegt die Granulationstemperatur unter 150°C, so weisen die erzeugten Körnchen eine schlechte mechanische Festigkeit auf, wobei sie die prozentuale Pulverisierung herabsetzen, wohingegen dann, wenn die Granulationstemperatur mehr als 270°C beträgt, die Fluidität steigt, was die Granulation erschwert. Keine spezielle Beschränkung wird für das Formverfahren und den Apparat zur Durchführung der Granulation und weitere Faktoren auferlegt, und es kann jegliches herkömmliche Formverfahren und Apparat angewendet werden. Allgemein wird eine Scheibenpelletiermethode und eine Extrusionsmethode als die Granulat-erzeugende Methode angewendet. Von diesen ist die Extrusionsmethode besonders bevorzugt, da dem erzeugten granulären Zusatzstoff eine bemerkenswert ausgezeichnete Festigkeit verliehen wird.
Keine spezielle Beschränkung wird für die Art von Polyolefin auferlegt, dem der vielkomponentige granuläre Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung zugegeben wird. Zu Beispielen des Polyolefins zählen α-Olefin-Polymere, wie z.B. Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-3-methyl-1-buten und Propylen/Ethylen-Block- oder Zufallscopolymere. Von diesen sind Polypropylen- und Ethylen/Propylen-Block- oder Zufallscopolymere besonders bevorzugt, da ausgezeichnet geförderte Wirkungen der Zugabe gewährleistet werden.
Keine spezielle Beschränkung wird für die Endanwendungen des oben beschriebenen Polyolefins auferlegt, und zu Beispielen zählen aus Harz hergestellte Automobilteile wie Stoßstangen, Armaturenbretter und Innenpaneele; Harzteile für elektrische Haushaltsgeräte wie Kühlschränke, Waschmaschinen und Staubsauger; Haushaltswaren wie Tischdecken, Körben und Badezimmerartikel, allgemeine Artikel wie Spielzeuge; und Speicher- und Lagerbehälter wie Tanks. Über diese Formprodukte hinaus zählen zu Beispielen der Endanwendungen Filmprodukte und Faserprodukte aus dem Polyolefin.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Herstellungsbeispielen, Vergleichsbeispielen der Herstellung, Auswertungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben werden, die nicht als eine Beschränkung der Erfindung verstanden werden sollten.
Testproben und Vergleichsproben wurden unter Verwendung eines Knetextruders (Modell PCM 46, Produkt von Ikegai) unter Verwendung eines Düsensatzes (Lochgröße: 2,5 mm, 16 Löcher) und einer Heißschnittmethode hergestellt. Die erzeugten Pellets (vielkomponentiger granulärer Zusatzstoff) weisen einen Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 5–7 mm auf.
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung der Testprobe A-1
Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat (Verbindung der Formel (I): M = Na, n = 1), das als ein Nukleierungsmittel (30 Massenanteile) dient; Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, das als ein phenolisches Antioxidans (10 Massenanteile) dient; Polypropylenpulver (30 Massenanteile); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, das als ein phosphorhaltiges Antioxidans (10 Massenanteile) dient; und Calciumstearat (Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure) (10 Massenanteile) wurden vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter zuvor festgelegten Bedingungen extrudiert (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 140°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 17,0 kg/Hr), um dadurch Pellets zu erzeugen.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung der Testprobe A-2
Das Verfahren aus Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Extrusionsbedingungen (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 200°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 17,4 kg/Hr) anstelle jener des Herstellungsbeispiels 1 angewendet wurden, um dadurch Pellets zu erzeugen.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung der Testprobe A-3
Das Verfahren aus Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Extrusionsbedingungen (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 250°C (Mitte), 200°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 19,0 kg/Hr) anstelle jener des Herstellungsbeispiels 1 angewendet wurden, um dadurch Pellets zu erzeugen.
Herstellungsbeispiel 4: Herstellung der Testprobe B
Natriumbenzoat, das als ein Nukleierungsmittel (30 Massenanteile) dient; Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, das als ein phenolisches Antioxidans (10 Massenanteile) dient; Polypropylenpulver (30 Massenanteile); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, das als ein phosphorhaltiges Antioxidans (10 Massenanteile) dient; und Calciumstearat (Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure) (10 Massenanteile) wurden vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter zuvor festgelegten Bedingungen extrudiert (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 140°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 17,0 kg/Hr), um dadurch Pellets zu erzeugen.
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung der Testprobe C
Hydroxyaluminium-2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, das als ein Nukleierungsmittel (30 Massenanteile) dient; Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, das als ein phenolisches Antioxidans (10 Massenanteile) dient; Polypropylenpulver (30 Massenanteile); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, das als ein phosphorhaltiges Antioxidans (10 Massenanteile) dient; Glycerinmonostearat, das als ein antistatisches Mittel (5 Massenanteile) dient; Lithiummyristat (Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure) (15 Massenanteile); und Hydrotalcit DHT-4A (Produkt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (10 Massenanteile) wurden vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter zuvor festgelegten Bedingungen extrudiert (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 140°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 50 UpM, und Menge der Extrusion: 17,0 kg/Hr), um dadurch Pellets zu erzeugen.
Herstellungsbeispiel 6: Herstellung der Textprobe D
Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphit, das als ein Nukleierungsmittel (30 Massenanteile) dient; Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, das als ein phenolisches Antioxidans (10 Massenanteile) dient; und Polypropylenpulver (30 Massenanteile) wurden vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter zuvor festgelegten Bedingungen extrudiert (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 140°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 17,0 kg/Hr), um dadurch Pellets zu erzeugen.
Herstellungsbeispiel 7: Herstellung der Testprobe E
Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, das als ein Nukleierungsmittel (20 Massenanteile) dient; Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, das als ein phenolisches Antioxidans (20 Massenanteile) dient; Polypropylenpulver (20 Massenanteile); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, das als ein phosphorhaltiges Antioxidans (10 Massenanteile) dient; und Calciumstearat (Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure) (10 Massenanteile) wurden vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter zuvor festgelegten Bedingungen extrudiert (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 140°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 17,0 kg/Hr), um dadurch Pellets zu erzeugen.
Vergleichsbeispiel der Herstellung 1: Herstellung der Vergleichsproben a, b und c
Die Verfahrensweisen aus den zuvor genannten Herstellungsbeispielen 1, 4 und 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Polypropylenpulver in jede Formulierung aufgenommen wurde, um dadurch die Vergleichsproben a, b bzw. c zu erhalten.
Vergleichsbeispiel der Herstellung 2: Herstellung der Vergleichsprobe 1
Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, das als ein phenolisches Antioxidans (10 Massenanteile) dient; Polypropylenpulver (30 Massenanteile); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, das als ein phosphorhaltiges Antioxidans (10 Massenanteile) dient; und Calciumstearat (Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure) (10 Massenanteile) wurden vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter zuvor festgelegten Bedingungen extrudiert (Zylindertemperaturen: 80°C (Zulauf), 140°C (Mitte), 165°C (Ablauf), Schneckenrotation für die Extrusion: 60 UpM, und Menge der Extrusion: 17,1 kg/Hr), um dadurch Pellets zu erzeugen.
Auswertungsbeispiel 1
Eine Bruchoberfläche jeder der derart hergestellten Testproben A-1 und B und Vergleichsproben a und b wurden unter einem Elektronenmikroskop untersucht und die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung durch EDS-(energiedispersive Spektroskopie)-Analyse und EELS-(Elektronenenergieverlust-Spektroskopie)-Analyse ausgewertet. Jede der 1 bis 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchoberfläche einer Testprobe und die Stellen, an denen die Analyse der Zusammensetzung vorgenommen worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 bestätigt, dass die Aufnahme von Polypropylen in den vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung für eine gleichmäßige Zusammensetzung der Körnchen des Zusatzstoffes sorgt.
Auswertungsbeispiel 2: Auswertung der Festigkeit (prozentuale Pulverisierung, Härte)
Einige repräsentative Testproben und Vergleichsproben, die in den obigen Herstellungsbeispielen erzeugt worden sind, wurden bezüglich der prozentualen Pulverisierung und Festigkeit ausgewertet (Kiya-Härtemesser). Die prozentuale Pulverisierung wurde in folgender Weise gemessen. Spezifisch wurde jede Probe (100 g), die nicht durch ein 16-mesh-Sieb gewandert war, in einen Kunststoffbehälter (500 ml) eingebracht und die Probe für 4 Stunden bei 300 Zyklen/Minute (Amplitude: 40 mm) geschüttelt. Das Massenverhältnis der Teilchen, die durch das 16-mesh-Sieb gewandert waren, zu den Gesamtteilchen wurde errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 2 bestätigt, dass der vielkomponentige granuläre Zusatzstoff für das Polyolefin der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und als ein staubfreier Zusatzstoff dienen kann.
Auswertungsbeispiel 3
Jede der in Tabellen 3 bis 5 gezeigten Zusammensetzungen wurde für fünf Minuten mittels eines Henschel-Mixer gemischt, und das resultierende Gemisch wurde bei 250°C und 25 UpM extrudiert, um dadurch Pellets herzustellen. Die Pellets wurden bei 250°C spritzgegossen, und das derart erzeugte Teststück (Dicke: 1 mm) wurde bezüglich der Trübung (JIS K7105) und Biegeelastizität (ASTM D-747-63) ausgewertet. Vergleichsbeispiele 1 bis 3 enthalten Zusatzstoff-Komponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt, für Polypropylen, doch ist die Gesamtzusammensetzung (Formulierung und Komponenten) jedes Gemischs im Wesentlichen dieselbe wie die des Gemischs aus Beispiel 1. Vergleichsbeispiel 4 weist eine ähnliche Zusammensetzung zu der des Beispiels 1 auf, mit der Ausnahme, dass kein Nukleierungsmittel aufgenommen wurde. Die Gesamtzusammensetzung (Formulierung und Komponenten) jedes Gemischs der Vergleichsbeispiele 5 und 6 ist im Wesentlichen dieselbe wie die des Gemischs aus Beispiel 3. Die Gesamtzusammensetzung (Formulierung und Komponenten) jedes Gemischs aus Vergleichsbeispielen 7 und 8 ist im Wesentlichen dieselbe wie die des Gemischs aus Beispiel 4.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabellen 3 bis 5 bestätigen, dass dann, wenn der vielkomponentige granuläre Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung dem Polyolefin zugesetzt wird, ein ausgezeichneter Zugabeeffekt, verglichen zu den Fällen einer Zugabe von nicht-integrierten Zusatzstoff-Komponenten, erzielt werden kann. Weiterhin kann durch Integrierung der Zusatzstoff-Komponenten in eine granuläre Form luftgetragener Staub vermieden und die mühsame Arbeit für die Formulierung und gleichmäßigen Vermengung der Zusatzstoffe umgangen werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt einen vielkomponentigen granulären Zusatzstoff für ein Polyolefin bereit, welcher Zusatzstoff die geeignete Festigkeit und Funktion aufweist, um ihn als staubfreien Zusatzstoff aus Komponenten in Granulatform anwendbar zu machen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vielkomponentigen granulären Zusatzstoffs für ein Polyofefin, welcher Zusatzstoff (i) eine Teilchengröße von 1,2 bis 10 mm und (ii) ein Massenverhältnis (prozentuale Pulverisierung) der Teilchen, die durch ein 16-mesh-Sieb passieren, von 1,0% oder weniger aufweist, wie in einem Beschleunigungstest der Pulverisierung unter Verwendung eines Schüttelapparats gemessen, und welcher umfasst: (a) 10 Massenanteile eines Nukleierungsmittels, das ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer aromatischen Monocarbonsäure umfasst oder ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer sauren aromatischen Phosphorester-Verbindung umfasst; (b) 1–50 Massenanteile eines phenolischen Antioxidans; und (c) 5–50 Massenanteile an Polypropylen, welches Verfahren das Granulieren bei 150°C bis 270°C eines Rohmaterials, welches die Bestandteile des Zusatzstoffs umfasst, beinhaltet.
Vielkomponentiger granulärer Zusatzstoff für ein Polyofefin, welcher Zusatzstoff (i) eine Teilchengröße von 1,2 bis 10 mm und (ii) ein Massenverhältnis (prozentuale Pulverisierung) der Teilchen, die durch ein 16-mesh-Sieb passieren, von 1,0% oder weniger aufweist, wie in einem Beschleunigungstest der Pulverisierung unter Verwendung eines Schüttelapparats gemessen, und welcher umfasst: (a) 10 Massenanteile eines Nukleierungsmittels, das ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer aromatischen Monocarbonsäure umfasst oder ein Alkalimetallsalz oder Hydroxyaluminiumsalz einer sauren aromatischen Phosphorester-Verbindung umfasst; (b) 1–50 Massenanteile eines phenolischen Antioxidans; und (c) 5–50 Massenanteile an Polypropylen, welcher erzeugbar ist durch ein Verfahren nach Anspruch 1.
Zusatzstoff nach Anspruch 2, worin das Nukleierungsmittel eine Verbindung der Formel (I) ist.
worin n 1 oder 2 ist; und dann, wenn n 1 ist, M ein Alkalimetallatom ist, und wenn n 2 ist, M ein Hydroxyaluminium ist.
Zusatzstoff nach Anspruch 2 oder 3, worin das phenolische Antioxidans Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan ist.
Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 4, welcher außerdem 500 oder weniger Massenanteile von mindestens einer Komponente des Zusatzstoffs, die als optionale Komponente dient und eine andere ist als das Nukleierungsmittel und das phenolische Antioxidans, enthält.
Zusatzstoff nach Anspruch 5, worin die mindestens eine Komponente des Zusatzstoffs ein phosphorhaltiges Antioxidans enthält.
Zusatzstoff nach Anspruch 5 oder 6, wobei die mindestens eine Komponente des Zusatzstoffs ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure enthält.
Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefinharz und einen Zusatzstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 7 oder einen Zusatzstoff, der mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1 erzeugt ist.