JP2008163345A - ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤、その製造方法、該顆粒状複合添加剤及びポリオレフィン樹脂を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有する、ポリオレフィン樹脂用顆粒状複合添加剤、その製造方法、及び作業性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はヒドロキシアルミニウム塩から選択される結晶核剤１０質量部に対して、フェノール系抗酸化剤１〜５０質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部、及び、必要に応じて少なくとも１種の、その他の添加剤成分０〜５００質量部を含有してなる、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の結晶核剤とフェノール系抗酸化剤及びポリプロピレンを必須成分として含有してなる、多成分のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤、その製造方法、及び、該顆粒状複合添加剤並びにポリオレフィンを含有する組成物に関する。

ポリオレフィンには、成形加工時の熱、酸化等に対する加工安定性及び成形加工後の成形体の光、熱、酸化等に対する保存安定性を付与する安定剤や、成形体の強度、透明性、色調等を付与する改質剤、或いは触媒失活剤等の各種添加剤が使用されている。

通常これらの添加剤は、ポリオレフィンの成形加工時に粉末状で使用されているが、粉末状での使用は、浮遊粉塵によって作業安全性が損なわれるという問題があった。また、比重や形状の異なる多品種の添加剤を、所望される配合でかつ均一に混合しなければならないので、計量性及び操作性等にも未解決の問題があった。

従って、予め各種粉末状の添加剤を所望する割合で混合し、これを顆粒状に加工することによって、上記の問題点を改善することが提案されている。即ち、顆粒にすることによって浮遊粉塵を無くすことができるだけでなく、配合及び均一混合する際の手間を低減することができるので、いわゆる、ノンダスト及びワンパックの添加剤を実現することが可能となる。

現在、乾燥コンパクト化装置及びペレットミルによる粒化システム、更にはワックス、パラフィン、ステラミド等のバインダーを使用する方法が検討されている。しかしながら、上記の粒化システムによって製造された粒状物は機械的強度が小さく砕けやすいので、浮遊粉塵及び均一混合の観点からすると未だ不充分であった。また、バインダーの使用は、ポリオレフィン中に不要な化合物が混入することとなるという点で問題になっていた。

また、粒状の混合添加剤やその製法についての先行技術もあるが（特許文献１〜３）、これらの場合には、粒状物の物性についてほぼ満足することができるものの、その機能については不充分であり、添加剤のワンパック化においても問題が残っていた。
特開平５−１７９０５６号公報 特開平６−９１１５２号公報 特開平８−３３３４７７号公報

低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／プロピレンブロック共重合体又はランダム共重合体等、α−オレフィン重合体等の結晶性ポリオレフィンに対しては、成形加工時の酸化を押さえ、着色や物性の低下を防ぐために抗酸化剤が使用される。また、結晶性ポリオレフィンは、加熱成形後の結晶化速度が遅いこと、成形後にも結晶化が進行すること等の欠点があるほか、強度が不十分であるとか、透明性が劣る等の欠点を有するので、それらの欠点を改善するために、結晶核剤の添加が必要である。結晶核剤は、その効果を最大限にするために、ポリオレフィン樹脂中に均一に分散させる必要があるが、結晶核剤を上記の方法で粒状化した場合にはその分散性が低下し、その効果が十分に発揮されないという欠点があった。

従って、本発明の第１の目的は、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有する、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、浮遊粉塵を発生しないだけではなく、均一混合の手間を低減することのできる、ポリオレフィン用複合添加剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、強度や透明性に優れるのみならず成形時の作業性にも優れたポリオレフィン組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の諸目的を解決するために検討を重ねた結果、特定成分の配合からなるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、下記一般式（１）で表される、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はヒドロキシアルミニウム塩から選択される結晶核剤１０質量部に対して、フェノール系抗酸化剤１〜５０質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部、及び、必要に応じて少なくとも１種の、その他の添加剤成分０〜５００質量部を含有してなる、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤、該添加剤の製造方法、及び、該添加剤並びにポリオレフィン樹脂を含有してなる組成物である。

上式中のＲは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。

本発明においては、前記フェノール系抗酸化剤としてテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを使用することが好ましく、本発明の添加剤成分中には、少なくとも一種のリン系抗酸化剤が含まれることが好ましい。

更に、本発明の添加剤中には、その他の添加剤成分として少なくとも一種の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が含まれることが好ましく、特に、振とう機による粉化促進試験において、１６メッシュのふるいを通過する粒子の質量比（粉化率）が１．０％以下であることが好ましい。

また本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法は、請求項第１〜５の何れかに記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の各構成成分を混合した後、１５０℃〜２７０℃の温度で造粒することを特徴とする、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法である。

本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤はノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するので、これをポリオレフィン樹脂に添加した組成物は、作業性、透明性及び強度に優れた、自動車用樹脂部品、家電製品用樹脂部品、家庭用品、雑貨品、貯蔵、保存用容器等の成形品やフィルム、繊維等の材料として好適である。

本発明で使用する結晶核剤は、下記の一般式（１）で表される、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はヒドロキシアルミニウム塩から選択される。
但し、（１）式中のＲは炭素数１〜８のアルキル基、ｍは０〜２の整数、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。

上記の式において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。

本発明で使用するフェノール系抗酸化剤とは、その分子構造中にフェノール骨格を含む公知の抗酸化剤のことであり、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタン、別名テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。その中でも特にテトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタンが、ポリオレフィンに対して抗酸化機能、及び効果の持続性に優れているので特に好ましく用いられる。

本発明に係るポリプロピレンは、後記する実施例における電子顕微鏡写真及び組成分析に示すとおり、顆粒状添加剤の組成を均一にする効果を有すると共に、顆粒状添加剤のポリオレフィンに対する分散性を良好にする効果をも奏する、添加剤としての物性を優れたものにする作用効果を有するものである。該ポリプロピレンの形状は特に限定されるものではないが、パウダー状のものを用いると、顆粒状添加剤の組成がより均一になるので好ましい。

このようなポリプロピレンとしては、例えばプロピレンホモポリマーの他、プロピレン以外の、炭素数２〜１０のα−オレフィンとプロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体（プロピレン含量は９０重量％以上）若しくはこれらの混合物が挙げられるが、メルトインデックスに限定はない。

本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に使用されるポリプロピレンの配合量は、結晶核剤１０質量部に対して５〜５０質量部である。５質量部未満であると前記した使用効果が得られず、また５０質量部を超えると、使用効果が更に向上することがないばかりでなく、ポリプロピレン以外の添加剤成分の含有量が相対的に少なくなり、計量性や搬送性等、工程上の利便性が損なわれる。本発明においては、特に、１０〜２０質量部であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン用複合添加剤において、必要に応じて使用するその他の添加剤成分とは、上記した結晶核剤及びフェノール系抗酸化剤以外の、ポリオレフィンに添加使用されることのある、無機又は有機の各種添加剤のことである。これらの各種添加剤は特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載する、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤系光安定剤、及び脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。

リン系抗酸化剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

また、硫黄系抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

また、ヒンダードアミン系光安定剤としては以下の一般式（II）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型が挙げられる。
但し、上式中のｎは１〜６の整数を表し、Ａは水素原子、炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基、ｎ価のアシル基またはｎ価のカルバモイル基を表し、Ｂは酸素原子、−ＮＨ−又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ’を有する−ＮＲ’−を表し、Ｘは水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表し、Ｚはメチン又は炭素数１〜８のアルキル基、又はＲ^１を有する以下の基(III)を表す。

上記一般式（II）において、Ａで表されるｎ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）が挙げられる。

ｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。

また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられ、Ｚ中のＲ^１で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。

上記した一般式（II）で表されるヒンダードアミン系光安定剤の更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−{トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−{トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

塩化シアヌル縮合型としては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。

また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

また、紫外線吸収剤系光安定剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられる。

また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、ポリオレフィン樹脂に対して、触媒失活剤、結晶化助剤として用いられるものであり、これを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。

上記以外の添加剤として、更に、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、加工助剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤、ジベンジリデンソルビトール、有機カルボン酸、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ等を使用することもできる。

これらのなかでも、特にリン系抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤と併用することにより相乗効果が得られるので使用することが好ましく、また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ポリオレフィンの熱安定性を改善する効果が得られ、さらに結晶核剤と併用することにより相乗効果が得られるので使用することが好ましい。

本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に含有される各種添加剤の配合量は、ポリオレフィンに添加するのに必要な量と対応するものであり、かつ、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に、良好な機械的強度と添加効果を与える配合である。

ポリオレフィンに使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、添加効果が発現する量から添加効果の更なる向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフィン１００質量部に対する各添加剤の使用量は、結晶核剤が０．０１〜３質量部、フェノール系抗酸化剤が０．０１〜５質量部であり、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、使用する場合は、各種ごとにそれぞれ０．００１〜１５質量部である。必要に応じて用いられる添加剤の中で、使用することが好ましいものとして例示したリン系抗酸化剤と脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩については、それぞれ０．００１〜５質量部である。このような配合により、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を含む組成物が形成される。

本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の配合は、顆粒状複合添加剤に必要な機械的強度を与えかつ上記のポリオレフィンに対する好ましい使用量に対応する範囲である。これについては、結晶核剤１０質量部に対し、フェノール系抗酸化剤は１〜５０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部である。また、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、１０成分以上使用することは通常行われず、また添加量が大きくなると顆粒の機械的強度を損なうことになるので、結晶核剤１０質量部に対するその他の添加剤の全使用量は０〜５００質量部であり、１００質量部以下であることが好ましい。また、前記の如く、リン系抗酸化剤及び／又は脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を用いることが好ましいので、この場合の、必要に応じて用いられるその他の添加剤の配合は、１．０〜１００質量部が好ましい範囲である。

上記より、本発明におけるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤中の結晶核剤の割合量は、１．６４〜６２．５質量％であるが、得られる顆粒の強度と機能のバランスの観点から、３〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の粒子形状は特に限定されず、円柱状、円錐状、角柱状、角錐状、球状、半球状、回転楕円体状、ラグビーボール状、卵型、及び繭型等が挙げられる。また平均粒径（球換算）は、好ましくは１．２〜１０ｍｍ、更に好ましくは１．５〜５ｍｍである。

本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の粉化促進試験による粉化率は、顆粒状添加剤を振とう機を用いて振とうした後、１６メッシュのふるいを通過する粒子の割合を質量比で表したものである。１６メッシュのふるいを通過する粒子は、浮遊粉塵となり、作業安全性を低下させるものであるので、この値が１．０％以下であることが好ましい。

本発明の上記のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法は、前記した結晶核剤とフェノール系抗酸化剤、ポリプロピレン及び必要に応じて使用されるその他の添加剤を混合した混合物を、１５０℃〜２７０℃で造粒する方法である。造粒時の温度が１５０℃より低いと得られる顆粒の機械的強度が不足して前記した粉化率が悪化し、２７０℃より高いと流動性が大きくなり造粒が困難になる。成型時に使用する成形方法及び成形装置等は何ら限定されず、一般的な方法、成形装置を使用することができる。製造方法としては、ディスクペレッター法、押し出し法が一般的であり、製造された顆粒状添加剤の強度が特に良好であるという観点から押し出し法を使用することがより好ましい。

本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が添加使用されるポリオレフィンの種類は、何ら限定されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、プロピレン／エチレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等が挙げられる。中でも、著しい添加効果を得られることから、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンブロック共重合体又はランダム共重合体が特に好ましい。

また、上記ポリオレフィンの用途は特に限定されるものではないが、バンパー、ダッシュボード、インパネ等の自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存用容器等の成形品やフィルム、繊維等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
尚、試験試料及び比較試料の製造には、混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ４６型）、ダイス（孔径２．５ｍｍ、孔数１６）、及びホットカット方式の装置を用いた。ペレット（顆粒状複合添加剤）のサイズは、直径２．５ｍｍ、長さ５〜７ｍｍである。

（製造実施例１）試験試料の製造
結晶核剤として安息香酸ナトリウムを３０質量部、フェノール系抗酸化剤としてテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを１０質量部、ポリプロピレンパウダーを３０質量部、リン系抗酸化剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトを１０質量部、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としてステアリン酸カルシウムを１０質量部配合した。次いで、シリンダーの温度を、導入部８０℃、中央部１４０℃、末端部１６５℃に設定し、押出スクリュー回転数を毎分６０回転、押出量を１７．０ｋｇ/時間としてペレットを製造した。

（製造比較例１）比較試料１の製造
上記の製造実施例１で使用したポリプロピレンパウダーを除いたこと以外は、製造実施例１と同一の条件で、比較試料１を製造した。

（評価例１）
上記で得られた試験試料１及び比較試料１の破断面について、電子顕微鏡及びＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)分析、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）分析により均一性を評価した。破断面の電子顕微鏡写真および組成分析ポイントを図１及び２に示す。また結果を表１に示す。

上記表１から明らかなように、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤は、ポリプロピレンを配合した効果により、均一組成を有することが確認された。

（評価例２）強度（粉化率、硬度）の評価
上記で得た試験試料及び比較試料について、粉化率（５００ｍｌポリ容器に１６メッシュのふるいを通過しない試料を１００ｇ入れ、振幅４０ｍｍ、振とう速度３００サイクル／分で４時間振とうした後、１６メッシュのふるいを通過した質量％）、及び強度（木屋式硬度計）の評価を行った。結果を表２に示す。

上記表２から明らかなように、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤は、良好な機械的強度を有し、ノンダスト化に適したものであることが確認された。

（評価例３）
表３に記載した配合による組成物をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３）を評価した。尚、比較例１及び２は、実施例１と成分及び配合について実質上同一である。

上記表３から明らかなように、本発明の顆粒状添加剤がポリオレフィンに対して、各添加剤を個別に加えた場合と同様の添加効果を有するのみならず、添加剤のワンパック化により、浮遊粉塵を無くし、配合と均一混合の手間を低減できることが実証された。

本発明により、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有するポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供することができる。

図１は、試験試料１の破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント（１）及び（２）は、組成分析を行った箇所を示す。 図２は、比較試料１の破断面の電子顕微鏡写真であり、ポイント（３）及び（４）は、組成分析を行った箇所を示す。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はヒドロキシアルミニウム塩から選択される結晶核剤１０質量部に対して、フェノール系抗酸化剤１〜５０質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部、及び、必要に応じて少なくとも１種の、その他の添加剤成分０〜５００質量部を含有してなる、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
   （１）式中のＲは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍはヒドロキシアルミニウムを表す。
2. 前記フェノール系抗酸化剤がテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンである、請求項１に記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
3. 前記その他の添加剤成分として、少なくとも一種のリン系抗酸化剤を含む、請求項１又は２に記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
4. 前記その他の添加剤成分として、少なくとも一種の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
5. 振とう機による粉化促進試験において、１６メッシュのふるいを通過する粒子の質量比（粉化率）が１．０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の各構成成分を混合した後、１５０℃〜２７０℃の温度で造粒することを特徴とする、ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法。
7. ポリオレフィン樹脂、及び請求項１〜５のいずれかに記載されたポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を含有することを特徴とする組成物。