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WO2002014375A1 - Zweistufige reaktionsführung zur herstellung von cellulosecarbamat - Google Patents

Zweistufige reaktionsführung zur herstellung von cellulosecarbamat Download PDF

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Publication number
WO2002014375A1
WO2002014375A1 PCT/EP2001/006471 EP0106471W WO0214375A1 WO 2002014375 A1 WO2002014375 A1 WO 2002014375A1 EP 0106471 W EP0106471 W EP 0106471W WO 0214375 A1 WO0214375 A1 WO 0214375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
urea
cellulose
addition
carbamate
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/006471
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf KÄMPF
Reinhard Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LL Plant Engineering AG
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZiAG Plant Engineering GmbH filed Critical ZiAG Plant Engineering GmbH
Priority to AU2001272460A priority Critical patent/AU2001272460A1/en
Publication of WO2002014375A1 publication Critical patent/WO2002014375A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose carbamate.
  • DE-A-19635707 describes a process for the production of cellulose carbamate, in which alkali-treated cellulose is first pressed, rinsed with alcohol and optionally substituted with an acid anhydride. Then the urea is added in one step for conversion to cellulose carbamate.
  • EP-A-57105 also describes a process for the production of cellulose carbamate from alkali-treated cellulose. After pressing off the alkali treatment liquid, it is not only washed with ethanol, but also neutralized with acetic acid in order to remove excess alkali.
  • Urea is added in one step, i.e. the total amount of urea is added all at once.
  • the methods of the prior art are complex and expensive because of the necessary washing or neutralization treatments after the alkali treatment of the cellulose.
  • the neutralization and / or washing treatment is carried out to remove excess alkali lye, which would interfere with the reaction with the urea.
  • the object of the present invention is to provide a process which allows reaction with urea with the simplest possible procedure, while at the same time a good yield is possible with regard to the urea used.
  • This object is achieved by a process for the production of cellulose carbamate by reacting cellulose with urea, which is characterized in that urea is added at least in two stages.
  • the present invention further provides a process for the production of cellulose carbamate by reacting cellulose with urea, which is characterized in that the addition of urea takes place continuously during the reaction.
  • the cellulose which can be used in the process according to the invention is a customary, alkaline-pretreated cellulose.
  • the pretreatment can be carried out with alkali and / or alkaline earth metal solution. Both types of pretreatment are commonly called alkali treatment or ripening. NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 are preferred. Aqueous NH 3 solutions and liquid NH 3 can also be used .
  • the alkaline-treated cellulose used preferably has a residual alkali content of 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight.
  • the molecular weight of the cellulose used is not particularly restricted and all types of cellulose can be used. The skilled worker is aware that the cellulose can be adjusted to a certain molecular weight range during maturation. This range is determined by the application of the carbamate to be synthesized. The particular desired molecular weight ranges are known to the person skilled in the art, as are the process measures necessary to achieve a desired molecular weight range.
  • the cellulose used is preferably defibrated or comminuted in order to enable homogeneous mixing. This size reduction is usually already carried out during the alkali treatment, i.e. before mixing with alkali or after, but before ripening.
  • the reaction of cellulose with urea can preferably take place in an inert medium, such as a solvent.
  • inert medium such as a solvent.
  • These media are selected depending on the temperature range in which the carbamate synthesis is carried out.
  • the medium is characterized in that it boils in the range of the synthesis temperature that is used.
  • a lower-boiling medium can also be used, which then boils under pressure at the synthesis temperature.
  • solvents known to be inert can be used as solvents.
  • Substances from the series of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons which boil between 125 ° C. and 200 ° C. are preferred. Particularly preferred are o-xylene, p-xylene, m-xylene, technical mixtures of the three xylenes, butylbenzene, trimethylbenzenes of all substituent positions, propylbenzene, toluene, ethylbenzene, cyclopentane and substituted cyclopentanes, for example ethylcyclopentane, propylcyclopentane, propylcyclopententane, butylcyclopentane, butyl , further the Substituents may be present individually or in combination in arbitrary substituent positions, cyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, hexane, octane
  • the xylenes are particularly preferred.
  • the ratio of cellulose to medium is usually from 1: 1 to 1:30 (mass ratio; cellulose: solvent), preferably from 1: 3 to 1:10.
  • urea is added in at least two stages.
  • Urea can be added in pure form or in the form of a solution of the pretreated cellulose.
  • the solution can be prepared with suitable solvents, for example those given above in relation to the reaction of cellulose with urea.
  • the concentration of urea is usually from 50 to 100% of the actuation concentration, preferably from 90 to 99.5% of the saturation concentration in the solvent used.
  • urea in solid form
  • one or more auxiliary substances can be added together with the urea.
  • these are the dimerizate of urea, known as biuret, and the higher condensates of urea (triuret %), ammonium carbamate, ammonium cyanate, N-alkylated ureas, semicarbazide, cyanamide, dicyandiamide, biguanide, guanidine, chloroformate, aliphatic and aromatic isocyanates and diisocyanates such as Methyl isocyanate, phenyl isocyanate or hexamethylene diisocyanate.
  • the total molar ratio of urea to cellulose in the process according to the invention is usually 6: 1 to 0.4: 1.
  • the Urea is preferably added to the cellulose in equal amounts, preferably in each case at a ratio of 0.2: 1 to 0.5: 1 per addition.
  • the respective absolute amount per addition depends on the residual alkali content of the pretreated cellulose and on the desired degree of substitution of the end product.
  • the degrees of substitution range from the saturation of all hydroxyl groups of cellulose, i.e. from 3 per monomer molecule, corresponding to a degree of substitution 3 (100%), up to one saturated OH group per 10 monomer molecules, i.e. a degree of substitution of 0.1 or less.
  • the respectively desired degrees of substitution are selected depending on the further use of the cellulose carbamate and are known to the person skilled in the art.
  • the desired degree of substitution can be achieved by suitable process control, in particular with regard to the temperature and the duration of the process. Such measures are known to the person skilled in the art.
  • the degree of substitution achieved in each case can be determined simply by determining the nitrogen content of the carbamate.
  • the mixture of cellulose and urea obtained after the first addition of urea is preferably heated in the process according to the invention.
  • the heating takes place for 2 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes, to 100 to 180 ° C, more preferably 130 to 160 ° C.
  • water after the first addition of urea and before heating, for example by applying a vacuum, possibly with simultaneous heating to 60 to 80 ° C.
  • the water is preferably removed by dragging the water with xylene, the xylene being returned to the reaction after water separation.
  • further urea additions can be made until the desired number of urea additions is reached.
  • water can be removed after each addition, as described above.
  • reaction is carried out with heating, this takes place both after the first and after the second and each further addition of urea, preferably at ambient pressure. The same applies to the addition of urea.
  • the total reaction time is calculated as the sum of the individual reaction times after the respective urea additions.
  • the total reaction time is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 25 to 120 minutes.
  • the reaction is preferably carried out after the second addition of urea at reaction temperatures which increase with the progress of the reaction time. This can improve the solubility and the storage stability of the cellulose carbamate produced. Processes for the reaction at increasing reaction temperatures are described, for example, in DE-A-19635473.
  • a particularly preferred method of making cellulose carbamate in accordance with the present invention comprises the following steps:
  • step e) activation of the cellulose with sodium hydroxide solution; b) pressing off the excess sodium hydroxide solution; c) ripening the cellulose treated with sodium hydroxide solution; d) washing the ripened cellulose with the sodium hydroxide solution from step b) and then with water; e) mixing the washed cellulose with urea at a molar ratio cellulose: urea of 1: 0.2 to 1: 0.5; f) adding xylene and water removal by heating to 50 to 80 ° C at a pressure of 10 to 200 mbar; g) relieving to ambient pressure and heating to 100 to 160 ° C for 5 to 30 minutes; h) Perform the second urea addition with that specified in step e)
  • Cellulose carbamate is obtained.
  • the cellulose carbamate thus obtained can then be filtered off and washed. After drying, the cellulose carbamate thus obtained can be used in spinning processes.
  • the process according to the invention can be carried out in conventional reactor types known to those skilled in the art.
  • a batch-operated stirred tank can be used. It is also possible to use a piston reactor, a wobble reactor and a tubular reactor.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a stirred tank cascade.
  • one stirred tank can be provided for each urea addition.
  • a quasi-continuous reaction can be achieved by this procedure, since the stirred tanks, which are operated individually in batches, are connected in series in such a way that a continuous procedure is achieved overall.
  • the respective amounts of urea added and the corresponding reaction times can be selected for the individual vessels in the stirred vessel cascade in accordance with the above statements. However, an equal amount of urea is preferably again added with each addition and the reaction time is again 5 to 20 minutes per stirred kettle.
  • stirred kettle cascade instead of the stirred kettle cascade, a stirred kettle-tower combination or a tower cascade and an annular disk reactor can optionally be used.
  • the respective reactors are equipped with the known devices for carrying out processes at elevated temperature and, if appropriate, elevated pressure.
  • An advantage of the process according to the invention is that the reaction with urea can take place directly with alkali-containing cellulose, without intermediate neutralization or washing steps.
  • the two-stage addition of urea to non-neutralized alkali cellulose enables an increased yield with respect to the urea used compared to neutralization and one-stage addition of the urea.
  • a better yield is achieved.
  • a higher yield is also achieved when using neutralized, alkali-treated cellulose compared to processes which also use neutralized, alkali-treated cellulose with one-stage addition of urea.
  • the method according to the invention therefore proves to be superior to conventional methods.
  • the overall result is better process management, which in particular is less cost-intensive.
  • the urea can also be added continuously over the reaction time. The addition is preferred in this case for 2/3 of the total reaction time.
  • This embodiment of the method according to the invention is preferably carried out in a discontinuous stirred tank.
  • the cellulose was washed again with fresh water and the remaining residual alkali content was neutralized with acetic acid. After neutralization, there were two more washes and dewatering on a suction filter by pressing off the residual water.
  • 70 g of urea corresponding to a molar ratio of cellulose (AGU) to urea of 1: 0.75, were then added in a Blaschke kneader and mixed for 3 hours.
  • the residual water was then removed in a reactor by stripping with xylene at 80 ° C. and a slight vacuum. After the water had been completely removed, the temperature was raised to the boiling point of the xylene at ambient pressure (145 ° C.). The cellulose-urea mass was reacted at this temperature for a period of 2 hours.
  • the conversion of urea to carbamate was 80%.
  • the second sample was introduced into the Blaschke kneader without neutralization and mixed with urea.
  • the synthesis carried out under the same conditions as in experiment 1 gave a urea conversion of 76%.
  • the third sample was washed once more with fresh water and had a residual alkali content of 0.5 percent by mass before mixing with urea.
  • the mixing with urea and the synthesis was carried out as in experiment 1.
  • the urea conversion was 76%.
  • the fourth sample was charged into a Blaschke kneader without neutralization and with a residual alkali content of 2% by mass and with (1) 35 g of urea mixed, corresponding to a cellulose-urea ratio of 1: 0.375.
  • the subsequent synthesis was carried out after water stripping and 15 min. The reaction time was stopped briefly at 145 ° C., and a further (2) 35 g of urea were added. The synthesis was then continued for 1% hours. Urea turnover was 91%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Harnstoff mindestens zweistufig erfolgt.

Description

Zweistufige Reaktionsführung zur Herstellung von Cellulosecarbamat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat.
Es ist bekannt, daß das konventionelle Viskoseverfahren zur Herstellung von Celluloseregenerationsprodukten durch den Einsatz großer Mengen Schwefelkohlenstoff im Hinblick auf den Umweltschutz problematisch ist. Es ist ferner bekannt, deshalb zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten Cellulosecarbamat anstelle von Cellulosexanthogenat einzusetzen. Die Herstellung von Cellulosecarbamat erfolgt durch Reaktion von Cellulose mit Harnstoff.
Die DE-A-19635707 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem alkalibehandelte Cellulose zunächst abgepresst, mit Alkohol gespült und optional mit einem Säureanhydrid substituiert wird. Dann erfolgt die Zugabe von Harnstoff in einem Schritt zur Umsetzung zu Cellulosecarbamat.
Die EP-A-57105 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus alkalibehandelter Cellulose. Dabei wird nach dem Abpressen der Alkalibehandlungsflüssigkeit nicht nur mit Ethanol gewaschen, sondern auch mit Essigsäure neutralisiert, um überschüssiges Alkali zu entfernen.
Die Harnstoffzugabe erfolgt in einem Schritt, d.h. die Gesamtmenge an Harnstoff wird auf einmal zugegeben.
Die Verfahren des Standes der Technik sind wegen der nötigen Wasch- bzw. Neutralisationsbehandlungen nach der Alkalibehandlung der Cellulose aufwendig und kostenintensiv. Die Neutralisations- und/oder Waschbehandlung wird durchgeführt, um überschüssige Alkalilauge zu entfernen, die die Umsetzung mit dem Harnstoff stören würde.
Daher stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das bei möglichst einfacher Verfahrensführung eine Umsetzung mit Harnstoff erlaubt, wobei gleichzeitig eine gute Ausbeute im Hinblick auf den eingesetzten Harnstoff möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe von Harnstoff mindestens zweistufig erfolgt.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zugabe von Harnstoff kontinuierlich während der Umsetzung erfolgt.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Cellulose ist eine übliche, alkalisch vorbehandelte Cellulose. Die Vorbehandlung kann mit Alkali- und/oder Erdaikalilauge erfolgen. Beide Arten der Vorbehandlung werden üblicherweise Alkalibehandlung oder Reifung genannt. Bevorzugt sind dabei NaOH, KOH, Ca(OH)2 und Mg(OH)2. Ebenso verwendbar sind wässrige NH3-Lösungen und flüssiges NH3.
Bevorzugt hat die eingesetzte alkalisch behandelte Cellulose einen Restalkaligehalt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter von 0,2 bis 2,5 Gew.-%. Das Molekulargewicht der eingesetzten Cellulose ist nicht besonders eingeschränkt und es können alle Cellulosearten eingesetzt werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Cellulose bei der Reifung auf einen bestimmten Molgewichtsbereich eingestellt werden kann. Dieser Bereich ist bestimmt durch die AnwendungA/erwendung des zu synthetisierenden Carbamats. Die jeweilig erwünschtehen Molgewichtsbereiche sind dem Fachmann bekannt, ebenso wie die zur Erzielung eines gewünschten Molgewichtsbereichs notwendigen Verfahrensmaßnahmen.
Vor der Zugabe des Harnstoffs wird die eingesetzte Cellulose bevorzugt zerfasert bzw. zerkleinert, um eine homogene Durchmischung zu ermöglichen. Üblicherweise wird diese Zerkleinerung schon während der Alkalibehandlung durchgeführt, d.h. vor dem Vermischen mit Alkalilauge oder danach, jedoch vor dem Reifen.
Die Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff kann bevorzugt in einem inerten Medium, wie einem Lösungsmittel, erfolgen. Diese Medien werden je nach dem Temperaturbereich, in welchem die Carbamatsynthese durchgeführt wird, gewählt. Das Medium ist dadurch charakterisiert, dass es im Bereich der Synthesetemperatur die verwendet wird siedet. Auch ein niedriger siedendes Medium kann eingesetzt werden, das dann unter Druck bei Synthesetemperatur siedet. Ebenso kann ein höher siedendes Medium unter Bedingungen eines verringerten Drucks eingesetzt werden, wobei der Druck entsprechend der gewünschten Synthesetemperatur (= Siedetemperatur) gewählt wird.
Als Lösungsmittel können prinzipiell alle als inert bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt sind Stoffe aus der Reihe der aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zwischen 125°C und 200°C sieden. Insbesondere bevorzugt sind o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, technische Mischungen der drei Xylole, Butylbenzol, Trimethylbenzole aller Substituentenstellungen, Propylbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Cyclopentan und substituierte Cyclopentane, beispielsweise Ethylcyclopentan, Propylcyclopentan, Propylcyclopentan, Butylcyclopentan, Pentylcyclopentan, Hexylcyclopentan, wobei weiter die Substituenten einzeln oder in Kombination in willkürlichen Substituentenstellungen vorliegen können, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Hexan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Isopropylbenzol, sowie Buttersäureethylester und Dipropylketon. Es können Mischungen der Lösungsmittel verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind die Xylole.
Das Verhältnis von Cellulose zu Medium (Lösungsmittel) ist üblicherweise von 1 :1 bis 1 :30 (Masseverhältnis; Cellulose: Lösungsmittel), bevorzugt von 1:3 bis 1 :10. Die Zugabe von Harnstoff erfolgt erfindungsgemäß in mindestens zwei Stufen. Dabei kann Harnstoff in reiner Form oder in Form einer Lösung der vorbehandelten Cellulose zugegeben werden. Die Lösung kann mit geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise den vorstehend in Bezug auf die Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff angegebenen.
Dabei ist die Konzentration des Harnstoffs üblicherweise von 50 bis 100% der Sätigungskonzentration, bevorzugt von 90 bis 99,5% der Sättigungskonzentration im verwendeten Lösungsmittel.
Bevorzugt ist die Zugabe des Harnstoffs in fester Form. Gleichzeitig können, zusammen mit dem Harnstoff ein oder mehrere Hilfsstoffe zugegeben werden. Beispiele davon sind das Dimerisat von Harnstoff, bekannt als Biuret, und die höheren Kondensate des Harnstoffes (Triuret...), Ammoniumcarbamat, Ammoniumcyanat, N-alkylierte Harnstoffe, Semicarbazid, Cyanamid, Dicyandiamid, Biguanid, Guanidin, Chlorameisensäureester, aliphatische und aromatische Isocyanate und Diisocyanate wie z.B. Methylisocyanat, Phenylisocyanat oder Hexamethylen-diisocyanat.
In der ersten Ausführungsform der Erfindung (mehrstufige Harnstoffzugabe) ist das Gesamt-Molverhältnis von Harnstoff zu Cellulose im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 6:1 bis 0,4:1. Zum Erhalt dieses Gesamt-Molverhältnisses wird der Harnstoff bevorzugt der Cellulose jeweils in gleichen Mengen zugegeben, vorzugsweise jeweils mit einem Verhältnis von 0,2:1 bis 0,5:1 pro Zugabe.
Die jeweilige absolute Menge pro Zugabe hängt vom Restalkaligehalt der vorbehandelten Cellulose und vom gewünschten Substitutionsgrad des Endproduktes ab. Die Substitutionsgrade reichen von der AbSättigung aller Hydroxylgruppen der Cellulose, d.h. von 3 pro Monomermolekül, entsprechend einem Substitutionsgrad 3 (100%), bis zu einer abgesättigten OH-Gruppe pro 10 Monomermoleküle, d.h. einem Substitutionsgrad von 0,1, oder weniger. Die jeweilig gewünschten Substitutionsgrade werden in Abhängigkeit von der weiteren Verwendung des Cellulosecarbamats gewählt und sind dem Fachmann bekannt.
Die Erreichung des gewünschten Substitutionsgrades kann durch geeignete Verfahrensführung, insbesondere im Hinblick auf die Temperatur und die Verfahrensdauer eingestellt werden. Solche Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Der jeweils erreichte Substitutionsgrad kann einfach durch Bestimmung des Stickstoffgehalts des Carbamats bestimmt werden.
Bevorzugt wird das nach der ersten Harnstoffzugabe erhaltene Gemisch aus Cellulose und Harnstoff im erfindungsgemäßen Verfahren erwärmt. Vorzugsweise findet die Erwärmung für 2 bis 30 Minuten, bevorzugter 5 bis 20 Minuten, auf 100 bis 180°C, bevorzugter 130 bis 160°C statt.
Bevorzugt wird nach erster Zugabe von Harnstoff und vor dem Erwärmen Wasser entfernt, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums, ggf. bei gleichzeitiger Erwärmung auf 60 bis 80°C. Das Entfernen des Wassers erfolgt jedoch bevorzugt durch Ausschleppen des Wassers mit Xylol, wobei das Xylol nach Wasserabscheidung zurück in die Reaktion geführt wird.
Anschließend wird gegebenenfalls kurz abgekühlt und die zweite Harnstoffzugabe durchgeführt. Dann wird wieder erwärmt, vorzugsweise auf 100 bis 180°C, bevorzugter 130 bis 160°C, und die Reaktion für 15 bis 250 Minuten, bevorzugter 30 bis 180 Minuten fortgesetzt.
Optional können weitere Harnstoffzugaben erfolgen, bis die erwünschte Anzahl der Harnstoffzugaben erreicht ist. Dabei wird bevorzugt zwischen den weiteren Harnstoffzugaben jeweils für 2 bis 30 Minuten, bevorzugter 5 bis 20 Minuten, auf 100 bis 180°C, bevorzugt 130 bis 160°C erwärmt. Optional kann nach jeder Zugabe erst Wasser entfernt werden, wie oben beschrieben.
Wenn die Umsetzung unter Erwärmung durchgeführt wird, erfolgt diese sowohl nach der ersten als auch nach der zweiten und jeder weiteren Harnstoffzugabe, bevorzugt bei Umgebungsdruck. Gleiches gilt für die Harnstoffzugabe.
Die Gesamtreaktionszeit berechnet sich als Summe der einzelnen Reaktionszeiten nach den jeweiligen Harnstoffzugaben. Bevorzugt beträgt die Gesamtreaktionszeit 10 bis 150 Minuten, bevorzugter 25 bis 120 Minuten.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung nach der zweiten Harnstoffzugabe bei mit fortschreitender Reaktionszeit ansteigenden Reaktionstemperaturen. Dadurch kann die Löslichkeit und die Lagerstabilität des erzeugten Cellulosecarbamats verbessert werden. Verfahren der Umsetzung bei steigenden Reaktionstemperaturen sind beispielsweise in der DE-A-19635473 beschrieben.
Die anschließenden Verfahrensschritte bei der Herstellung des Cellulosecarbamats in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entsprechen den herkömmlichen bekannten Techniken.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren der Herstellung von Cellulosecarbamat in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:
a) Aktivierung der Cellulose mit Natronlauge; b) Abpressen der überschüssigen Natronlauge; c) Reifen der mit Natronlauge behandelten Cellulose; d) Waschen der gereiften Cellulose mit der Natronlauge aus Schritt b) und anschließend mit Wasser; e) Vermischen der gewaschenen Cellulose mit Harnstoff bei einem Molverhältnis Cellulose: Harnstoff von 1 :0,2 bis 1 :0,5; f) Zugabe von Xylol und Wasserentfemung durch Erwärmen auf 50 bis 80°C bei einem Druck von 10 bis 200 mbar; g) Entlasten auf Umgebungsdruck und Erwärmung auf 100 bis 160°C für 5 bis 30 Minuten; h) Durchführen der zweiten Harnstoffzugabe mit dem im Schritt e) angegebenen
Molverhältnis Cellulose: Harnstoff; i) Erneutes Erwärmen auf 130 bis 160°C für 30 bis 180 Minuten.
Es wird Cellulosecarbamat erhalten. Anschließend kann das so erhaltene Cellulosecarbamat abfiltriert und gewaschen werden. Nach Trocknung kann das so erhaltene Cellulosecarbamat in Spinnverfahren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen, dem Fachmann bekannten Reaktortypen durchgeführt werden.
Beispielsweise kann ein absatzweise betriebener Rührkessel verwendet werden. Ebenso möglich ist der Einsatz eines Kolbenreaktors, eines Taumelreaktors sowie eines Rohrreaktors. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Dabei kann beispielsweise pro Hamstoffzugabe ein Rührkessel vorgesehen werden. Durch diese Verfahrensführung kann eine quasi kontinuierliche Reaktion erreicht werden, da die einzeln absatzweise betriebenen Rührkessel so hintereinander geschaltet werden, dass insgesamt eine kontinuierliche Verfahrensführung erreicht wird. Durch solche Verfahrensführung ist es weiterhin auch möglich, die einzelnen Reaktionsschritte nach den jeweiligen Harnstoffzugaben bei individuell einstellbaren Temperaturbzw. Druckbedingungen durchzuführen. Dies kann vorteilhaft im Hinblick auf die Eigenschaften des Endprodukts sein. Die jeweiligen Zugabemengen an Harnstoff und die entsprechenden Reaktionszeiten können für die einzelnen Kessel der Rührkesselkaskade entsprechend den obigen Ausführungen gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch wiederum bei jeder Zugabe eine gleiche Menge an Harnstoff zugeführt und die Reaktionszeit beträgt jeweils wiederum 5 bis 20 Minuten pro Rührkessel.
Anstelle der Rührkesselkaskade kann gegebenenfalls auch eine Rührkessel-Turm- Kombination oder eine Turmkaskade sowie eine Ringscheibenreaktor eingesetzt werden.
Die jeweiligen Reaktoren sind mit den bekannten Einrichtungen zur Durchführung von Verfahren bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck ausgerüstet.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass direkt mit alkalihaltiger Cellulose, ohne zwischengeschaltete Neutralisations- bzw. Waschstufen, die Umsetzung mit Harnstoff erfolgen kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die zweistufige Harnstoffzugabe zu nicht neutralisierter Alkalicellulose eine gegenüber Neutralisation und einstufiger Zugabe des Harnstoffs erhöhte Ausbeute im Hinblick auf den eingesetzten Harnstoff ermöglicht wird. Bei vereinfachter Verfahrensführung wird eine bessere Ausbeute erreicht. Auch bei der Verwendung von neutralisierter, alkalibehandelter Cellulose wird eine höhere Ausbeute erreicht, verglichen mit Verfahren, die ebenfalls neutalisierte, alkalibehandelte Cellulose bei einstufiger Harnstoffzugabe verwenden.
Daher erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber herkömmlichen Verfahren als überlegen. Durch Einsparung unnötiger Neutralisations- bzw. Waschbehandlungen und durch die höhere Ausbeute im Bezug auf den Harnstoff ergibt sich insgesamt eine bessere Verfahrensführung, die insbesondere weniger kostenintensiv ist. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Zugabe des Harnstoffs auch kontinuierlich über die Reaktionszeit erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe dabei während 2/3 der Gesamtreaktionszeit. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einem diskontinuierlichen Rührkessel durchgeführt.
Die oben im Zusammenhang mit der mehrstufigen Harnstoffzugabe gemachten Ausführungen im Hinblick auf Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittel, Reaktionszeit, Reaktionstemperatur sowie die weiteren Verfahrensstufen gelten auch für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine kontinuierliche Harnstoffzugabe einsetzen.
Durch die kontinuierliche Harnstoffzugabe werden die selben Effekte, wie sie oben für die mehrstufige Harnstoffzugabe beschrieben sind, erreicht.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung weiter:
Herstellung einer alkalibehandelten Cellulose:
1 kg Celluloseplatten wurden in einer Tauchpresse in 18%iger Natronlauge über 2 Stunden bei 40°C gequollen und aktiviert. Anschließend wurde in einer Presse die Alkalicellulose von überschüssiger Lauge durch ein Verdichten auf ein Verhältnis von 2:1 befreit und in einem Blaschke-Zerfasserer in kleine Stücke zerrissen. Die flockige Alkalicellulose kam zur Reifung und Einstellung des DP-Wertes (Molekulargewichtsangabe, durchschnittliche Anzahl von Monomerbausteinen) von 320 über mehrere Stunden in ein bei 40°C betriebenes Drehrohr. Dann wurde mit 30 Liter der ersten Alkaliwaschlauge eines vorherigen Versuchs gewaschen. Eine Nachwäsche mit 20 Liter Frischwasser brachte einen Restalkaligehalt von 2 Massenprozent. Die Gesamtmasse wurde in 4 gleich große Teile für die nachfolgenden Beispiele aufgeteilt. Verqleichsbeispiel 1
Die Cellulose (s.o.) wurde nochmals mit Frischwasser gewaschen und der verbleibende Restalkaligehalt mit Essigsäure neutralisiert. Nach der Neutralisation erfolgten zwei weitere Wäschen und eine Entwässerung auf einer Saugnutsche durch Abpressen des Restwassers. In einem Blaschke-Kneter wurden dann 70 g Harnstoff, entsprechend einem Molverhältnis von Cellulose (AGU) zu Harnstoff von 1 : 0,75, zugegeben und über 3 Stunden vermischt. Anschließend erfolgte in einem Reaktor ein Entfernen des Restwassers durch Strippen mit Xylol bei 80°C und einem leichten Vakuum. Nach vollständiger Wasserentfernung wurde die Temperatur bis zum Sieden des Xylols bei Umgebungsdruck erhöht (145°C). Die Cellulose-Harnstoffmasse wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden bei dieser Temperatur reagiert. Der Umsatz von Harnstoff zum Carbamat betrug 80%.
Vergleichsbeispiel 2
Die zweite Probe wurde ohne Neutralisation in den Blaschke-Kneter eingefüllt und mit Harnstoff vermischt. Die unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 durchgeführte Synthese lieferte einen Harnstoffumsatz von 76%.
Vergleichsbeispiel 3
Die dritte Probe wurde ein weiteres Mal mit Frischwasser gewaschen und hatte vor der Vermischung mit Harnstoff einen Restalkaligehalt von 0,5 Massenprozent. Die Vermischung mit Harnstoff und die Synthese erfolgte wie in Versuch 1. Der Harnstoffumsatz lag bei 76%.
Beispiel 4
Die vierte Probe wurde ohne Neutralisation und mit einem Restalkaligehalt von 2 Massenprozent in einen Blaschke-Kneter gefüllt und mit (1) 35 g Harnstoff vermischt, entsprechend einem Cellulose-Hamstoffverhältnis von 1 : 0,375. Die anschließende Synthese wurde nach Wasserstrippen und 15 min. Reaktionszeit bei 145°C kurz angehalten, und es wurden weitere (2) 35 g Harnstoff zugegeben. Die Synthese wurde dann für 1% Stunden fortgesetzt. Der Harnstoffumsatz lag bei 91 %.
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Die oben genannten Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Neutralisationsbehandlung nicht erfordert und dennoch einen im Vergleich mit einstufig durchgeführten Harnstoffzugaben erhöhten Umsatz an Harnstoff bringt. Dadurch wird eine wesentliche Verfahrensvereinfachung möglich und gleichzeitig die Ausbeute des Verfahrens weiter gesteigert, was insbesondere auch Kosten vorteile mit sich bringt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Harnstoff mindestens zweistufig erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in den mindestens zwei Stufen der Harnstoffzugabe jeweils ein molares Verhältnis von Cellulose zu Harnstoff von 1 zu 0,5 bis 0,2 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den mindestens zwei Stufen der Harnstoffzugabe jeweils 5 bis 20 Minuten auf 120 bis 180°C erwärmt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Harnstoffzugaben erfolgen und nach der zweiten Harnstoffzugabe für 30 bis 180 Minuten auf 1 0 bis 180°C erwärmt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den mindestens zwei Harnstoffzugaben Wasser entfernt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 , 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffzugabe in 3 bis 5 Stufen erfolgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Rührkesselkaskade durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Cellulose 0,4:1 bis 6:1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Harnstoff kontinuierlich während der Umsetzung erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe kontinuierlich über 2 der Gesamtreaktionszeit erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Cellulose 0,4:1 bis 6:1 beträgt.
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