DE10253672B3

DE10253672B3 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel

Info

Publication number: DE10253672B3
Application number: DE2002153672
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Loth; Eckehart Dr. Dipl.-Chem. Schaaf; Hans Peter Dr. habil. Dipl.-Phys. Fink; Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Kunze; Heinz Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Gensrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: AU2003273895A1; CN1701080A; CN100506849C; WO2004046198A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem organischen Reaktionsmedium mit folgenden Reaktionsschritten: DOLLAR A a) in situ-Aktivierung von Cellulose in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels sowie einer Harnstoff und Natriumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung, DOLLAR A b) Abtrennung des Wassers, DOLLAR A c) reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180 DEG C zum Cellulosecarbamat und DOLLAR A d) Separation des Cellulosecarbamats vom organischen Reaktionsmedium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur in einem inerten organischen Reaktionsmedium. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in Natronlauge aus und sind besonders zur Herstellung von Celluloseformkörpern, beispielsweise von Celluloseregeneratfasern, -folien und -perlen, geeignet. Anwendungsgebiet der Erfindung ist die chemische Industrie.
Cellulosecarbamat wird üblicherweise durch Erhitzen einer möglichst homogenen Mischung von Cellulose und Harnstoff auf Temperaturen über 130 °C hergestellt. Die Umsetzung kann entweder in Abwesenheit: eines flüssigen Reaktionsmediums oder in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Slurry-Verfahren durchgeführt werden.
Das trockene Erhitzen hat den erheblichen Nachteil, daß die Wärmeübergänge sehr schlecht sind. Dadurch ergeben sich lange Reaktionszeiten, ein hoher Energieeinsatz und durch lokale Überhitzungen Ungleichmäßigkeiten im Reaktionsprodukt, die sich nachteilig auf die Qualität der Cellulosecarbamate und daraus hergestellter Spinnlösungen auswirken. Durch die Verwendung einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium werden deutliche Verbesserungen bei der Produktqualität und hinsichtlich der Wärmeübergänge erzielt ( DE 44 171 40 ). Als inerte organische Lösungsmittel wurden vor allem hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluen oder Xylen, vorgeschlagen.
Nachteilig bei den bekannten Slurry-Verfahren ist, daß trotz der technologischen Vorteile hinsichtlich der Wärmeübergänge für die Herstellung von in Natronlauge gut und vollständig löslichen Cellulosecarbamaten das Celluloseausgangsmaterial auch weiterhin zunächst in einem separaten Verfahrensschritt aktiviert werden muß. Zur Aktivierung wird vorgeschlagen, die Cellulose mit flüssigem Ammoniak ( US 4,486,585 ), hydrothermisch oder enzymatisch vorzubehandeln ( DE 197 15 617 ). Zur Erzielung qualitativ hochwertiger Cellulosecarbamate hat es sich als günstig erwiesen, die Aktivierung durch Tauchen der Cellulose in konzentrierter Natronlauge, Abpressen überschüssiger Lauge, Zerfasern und Vorreife der entstandenen Alkalicellulose und teilweises Auswaschen bzw. Neutralisieren des Natriumhydroxids zu realisieren. Anschließend wird die aktivierte Cellulose mit festem oder in Wasser gelöstem Harnstoff vermischt und das in der Reaktionsmischung enthaltene Wassers durch Trocknung oder Austausch mit der inerten Reaktionsflüssigkeit, z. B. durch azeotrope Destillation, vollständig entfernt. Schließlich erfolgt die eigentliche Umsetzung durch Erhitzen der mit Harnstoff imprägnierten Cellulose in dem inerten Reaktionsmedium auf Temperaturen über 130 °C ( DE 100 40 341 ). Diese bezüglich der angestrebten Produkteigenschaften positive Verfahrensweise hat den erheblichen Nachteil, daß für die Aktivierung und Umsetzung mehrere getrennte Verfahrensschritte erforderlich sind, die das Gesamtverfahren unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten aufwendig und unattraktiv machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, diesen entscheidenden Nachteil zu beseitigen und ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig substituierten, gut löslichen Cellulosecarbamaten unter Nutzung der Slurry-Technologie zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen die erforderlichen und bisher getrennt durchgeführten Verfahrensschritte der Cellulose-Aktivierung und der Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff zusammengefaßt und/oder verbessert und der Gesamtprozeß dadurch effektiver und umweltfreundlicher gestaltet werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit den Merkmalen des Anspruch 1 gelöst. Die Verwendung der erhaltenen Cellulosecarbamate wird in Anspruch 21 beschrieben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Wieterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bereitgestellt, das auf den folgenden Reaktionsschritten basiert:

a) Zunächst wird die Cellulose unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels sowie einer Harnstoff und Alkalihydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung in situ aktiviert;
sb) hierauf folgt die Abtrennung des Wassers vom Reaktionssystem;
c) in der verbleibenden organischen Phase erfolgt die reaktive Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff zum Cellulosecarbamat bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C;
d) abschließend wird das Cellulosecarbamat vom organischen Reaktionsmedium abgetrennt.

Erfindungswesentlicher Punkt ist es, daß es entgegen dem Stand der Technik für eine gleichmäßige und effektive Umsetzung des Harnstoffes nicht nötig ist, die Cellulose zunächst einem aus mehreren separaten Verfahrensschritten bestehenden Aktivierungsprozeß zu unterziehen. Gemäß dem Stand der Technik beruht der aufwendige Aktivierungsprozeß darauf, daß die Cellulose zunächst in Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, getaucht wird, anschließend abgepreßt wird, dann die resultierende Alkalicellulose zerfasert und abgereift wird. Anschließend wird die Alkalicellulose mit Wasser ausgewaschen, um den Alkaligehalt zu reduzieren, worauf sich ein weiteres Abpressen und Zerfasern anschließt. Die so aufwendig aktivierte Cellulose wird dann mit festen oder im Wasser gelösten Harnstoff intensiv und möglichst homogen vermischt und schließlich im organischen Reaktionsmedium entwässert und zu Cellulosecarbamat umgesetzt.

Es konnte nun überraschenderweise gezeigt werden, daß es möglich ist, die Cellulose direkt in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer Lösung von Alkalilauge und Harnstoff zu aktivieren, dabei gleichzeitig den Harnstoff homogen in der Cellulose zu interkalieren und dann in bekannter Weise durch Erhöhung der Temperatur das Wasser abzutrennen und schließlich durch weitere Temperaturerhöhung die Umsetzung durchzuführen. Diese erfindungsgemäße Verfahrensführung hat nicht nur den Vorteil, daß sowohl die Aktivierung und die Imprägnierung mit Harnstoff als auch die Wasserentfernung und die Umsetzung ohne aufwendige Imprägnier-, Abpreß-, Wasch-, Filtrations- oder Zentrifugationsschritte in ein und demselben Reaktor nacheinander durchgeführt werden kann, sondern auch daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringere Mengen an Alkalilauge als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen eingesetzt werden können. Damit bietet das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Lösung deutliche ökonomische und ökologische Vorteile.

Vorzugsweise wird die in situ-Aktivierung der Cellulose in Schritt a) in der Weise durchgeführt, daß die Cellulose zunächst in dem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und anschließend der Suspension eine wäßrige Lösung, die Harnstoff und Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid enthält, zugesetzt wird.

Es ist dabei möglich, daß eine Lösung eingesetzt wird die Harnstoff und Natriumhydroxid enthält wie auch eine getrennte, d. h. eine zeitlich aufeinanderfolgende Zugabe der Harnstoff- und Natriumhydroxid-Lösungen.

Alternativ und ebenso bevorzugt ist es, die in situ-Aktivierung derart durchzuführen, daß zunächst die Harnstoff und Alkalihydroxid enthaltende wäßrige Lösung in dem organischen Lösungsmittel emulgiert wird und der Emulsion anschließend die Cellulose zugesetzt wird.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden in Schritt a) für die Suspendierung bzw. Emulgierung, wie zuvor beschrieben, durch den Zusatz von Tensiden unterstützt. Als Tenside werden hierbei anionische oder nicht-ionische Tenside in einer Konzentration zwischen 0,001 bis 1 Gew.-% eingesetzt.

Die Verfahrensführung der in situ-Aktivierung sieht vorzugsweise vor, daß eine Aktivierungstemperatur zwischen 5 und 80 °C über einen Zeitraum zwischen 5 min und 6 h eingehalten wird.

Als cellulosehaltiges Ausgangsmaterial werden vorzugsweise Zellstoffe in zerkleinerter und/oder gemahlener Form eingesetzt. Als Cellulose können dabei übliche Chemie-Zellstoffe mit Durchschnittspolymerisationsgraden (DP) zwischen 200 und 1500 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anschließende Auflösung und Verformung werden vorzugsweise aber partiell abgebaute Zellstoffe mit einem DP zwischen 250 und 500 eingesetzt. Zur Verringerung des Durchschnittspolymerisationsgrades kann man die üblichen Verfahren einsetzen, wie z.B. die Elektronenbestrahlung, die Behandlung mit cellulolytischen Enzymen, Ozon, Peroxyverbindungen oder Luft-Sauerstoff in Gegenwart von Alkalihydroxid. Als besonders geeignet erweisen sich Zellstoffe, die durch eine Vorbehandlung mit Elektronenstrahlen abgebaut wurden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser nichtmischbares aber ein mit Wasser azeotrop siedendes Gemisch bildendes Lösungsmittel eingesetzt, wozu z.B. Toluen oder Xylen zu zählen sind.

Vorzugsweise enthält die bei der in situ-Aktivierung verwendete wäßrige Lösung einen Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% Natriumhydroxid und 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff. Vorteilhafterweise werden, bezogen auf 1 mol Anhydroglucoseeinheit (AGU) der Cellulose, 0,2 bis 3,0 mol Natriumhydroxid, 1,0 bis 6,0 mol Harnstoff und 10 bis 50 mol Wasser eingesetzt.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, vor der eigentlichen Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff das Alkalihydroxid zumindest teilweise zu neutralisieren, um die Nebenproduktbildung zu unterdrücken. Zur Neutralisation können dabei vorzugsweise organische oder anorganische Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, eingesetzt werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß nach der in situ-Aktivierung in Schritt a) zusätzlicher Harnstoff in fester Form und/oder als Lösung zugesetzt wird.

Die Abtrennung des Wassers in Schritt b) erfolgt vorzugsweise durch eine azeotrope Destillation, sogenanntes Strippen, unter Vakuum. Die sich hieran anschließende reaktive Umsetzung in Schritt c) wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 150 °C durchgeführt, wobei eine Reaktionsdauer zwischen 0,5 und 5h eingehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in bekannter Weise von der flüssigen Phase abgetrennt, wobei es vorzugsweise gewaschen und getrocknet wird.

Erfindungsgemäß werden ebenso die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Cellulosecarbamate bereitgestellt, die Substitutionsgrade zwischen 0,3 und 0,5 aufweisen, sich in 8 bis l0%iger gekühlter Natronlauge klar und vollständig lösen und sich so zu Fasern verspinnen oder zu anderen Formkörpern verformen lassen.

Anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

43,3 g lutro Zellstoff (= 40,5 g atro = 0,25 Mol) Borregaard SVS mit einem DP = 617 werden geschnitzelt und in 1 l o-Xylen suspendiert. 100 g einer Lösung aus 7 g NaOH (0,7 mol/AGU) und 30 g Harnstoff (2 mol/AGU) in Wasser (3,5 mol) werden unter Rühren zu der Suspension getropft. Die Mischung wird eine Stunde gerührt. Anschließend wird vorsichtig Vakuum angelegt und die Temperatur so eingestellt, daß das Xylen gleichmäßig siedet. Das Wasser destilliert azeotrop mit dem Xylen ab, wird in einem Wasserabscheider abgetrennnt und das Xylen läuft in den Kolben zurück. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und die Temperatur auf die Siedetemperatur des o-Xylens erhöht. Das entstehende Ammoniak wird durch überleiten von Stickstoff entfernt. Die Reaktionsdauer beträgt 105 min. Nach Abkühlen werden das flüssige Xylen abgegossen und 1 1 Wasser sowie 10,5 g Essigsäure zugegeben. Dabei scheidet sich ein weiterer Anteil Xylen als obere organische Phase ab und kann abgegossen oder abgezogen werden. Die wäßrige xylenhaltige Maische wird über eine Nutsche abgesaugt, der Kuchen wird 3 mal mit 1 1 heißem Wasser, 2 mal mit 150 ml Ethanol (zur Entfernung des Xylens) gewaschen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Cellulosecarbamat weist noch weitgehend die Schnitzelform des eingesetzten Zellstoffs auf, enthält 2,48 $ Stickstoff, DP = 451. 0,2 g des trockenen Carbamats lösen sich in 10 ml 10 %iger NaOH bei –5 °C in 15 min rückstandsfrei auf.

Beispiel 2

43,3 g mit 15 kGy elektronenbestrahlter Zellstoff Borregaard SVS mit einem DP = 310 werden mit 1 1 o-Xylen unter Zusatz von 1 g Ölsäure supendiert und wie in Beispiel 1 behandelt. Das erhaltene Carbamat weist eine lockere watteartige Struktur auf, enthält 2,66 Stickstoff, DP = 285 und löst sich unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen in 15 min rückstandsfrei auf.

Beispiel 3

4300 g (=4000 g atro) mit 15 kGy bestrahlter Zellstoff Borregaard SVS werden in einem Rührkessei in 100 1 o-Xylen eingerührt und 10 kg einer wäßrigen Lösung aus 500 g NaOH und 3000 g Harnstoff im Verlauf von 30 min zugesetzt. Die Mischung wird eine Stunde gerührt. Unter Vakuum (100 mbar) wird das Wasser azeotrop abdestilliert. Die Mischung wird 105 min. auf 143 °C unter Normaldruck erhitzt. Das entstehende Ammoniak wird in einer Vorlage mit 18%iger Schwefelsäure absorbiert. Nach Abkühlung werden das Xylen abgelassen und 100 1 Wasser und 750 g Eisessig zuge setzt. Das restliche Xylen wird unter Vakuum (100 mbar) abdestilliert. Das Cellulosecarbamat wird über eine Nutsche abgesaugt und 3 mal mit 80 1 Wasser gewaschen und getrocknet. Das Carbamat enthält 2,85 % Stickstoff und hat einen DP von 256. Eine Lösung aus 7,4 % des Cellulosecarbamats und 8,4% NaOH in Wasser enthält keine mikroskopisch erkennbaren Faserreste und läßt sich problemlos zu Fasern verspinnen.

Beispiel 4

4300 g Zellstoff Borregaard (15 kGy e-bestrahlt) werden wie in Beispiel 3 in 100 1 o-Xylen eingerührt. Im Verlauf von 30 min werden unter Rühren 26 kg einer Lösung zugegeben, die 1800 g NaOH, 7700 g Harnstoff, 100 g Berol 388 und Wasser enthält. Nach der azeotropen Destillation des Wassers wird die Mischung 105 min auf Siedetemperatur des o-Xylens erhitzt. Nach Abkühlen und Abtrennung des überschüssigen o-Xylens werden 100 1 Wasser und 2,7 kg Eisessig zugesetzt. Das restliche o-Xylen wird wie in Beispiel 3 azeotrop abdestilliert und das Carbamat abgetrennt und gewaschen. Das Carbamat enthält 3,05 Stickstoff und weist einen DP von 240 auf. Eine Lösung aus 7,4 % Cellulosecarbamat und 8,4 NaOH in Wasser enthält keine mikroskopisch erkennbaren Faserreste und lässt sich problemlos verspinnen.

Beispiel 5

4300 g Zellstoff Borregaard (15 kGy e-bestrahlt) werden wie in Beispiel 3 in 100 1 o-Xylen eingerührt. Im Verlauf von 30 min werden unter Rühren 9,55 kg einer 40%igen wäßrigen Harnstoff-Lösung zugegeben, die 50 g Berol 388 enthält. Anschließend werden in 30 min 5,45 kg 33 %ige Natronlauge zugefügt. Nach der azeotropen Destillation des Wassers werden 2,25 kg Eisessig zugesetzt und die azeotrope Destillation fortgesetzt bis kein weiteres Wasser abgeschieden wird. Die Mischung wird 105 min auf Siedetemperatur des o-Xylens erhitzt. Nach Abkühlen und Abtrennung des überschüssigen o-Xylens werden 100 1 Wasser und 0,5 kg Eisessig zugesetzt. Das restliche o-Xylen wird wie in Beispiel 3 azeotrop abdestilliert und das Carbamat abgetrennt und gewaschen. Das erhaltene Carbamat enthält 3,40 % Stickstoff und weist einen DP von 255 auf. Eine Lösung aus 7,4% Cellulosecarbamat und 8,4 % NaOH in Wasser enthält keine mikroskopisch erkennbaren Faserreste und lässt sich problemlos verspinnen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von.Cellulosecarbamat in einem organischen mit Folgenden Reaktionsschritten: a) in situ-Aktivierung von Cellulose in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels sowie einer Harnstoff und Natriumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung,. b) Abtrennung des Wassers, c) reaktive Umssetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180°C zum Cellulosecarbamat und d) Separation des Cellulosecarbamats vom organischen Lösungsmittel
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Cellulose in dem organischen Lösungsmittel suspendiert und anschließend die Harnstoff und Natriumhydroxid enthaltende wässrige Lösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) die Harnstoff und Natriumhydroxid enthaltende Lösungen getrennt zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Harnstoff und Natriumhydroxid enthaltende wässrige Lösung in dem organischen Lösungsmittel emulgiert wird und der Emulsion die Cellulose zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Suspendierung bzw. Emulgierung durch zugesetzte anionische oder nicht-ionische Tenside in einer Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, unterstützt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ-Aktivierung in Schritt a) bei einer Temperatur zwischen 5 und 80°C über einen Zeitraum von 5 min bis 6 h durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose Zellstoffe in zerkleinerter und/oder gemahlener Form eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose partiell abgebaute Zellstoffe mit einem DP zwischen 250 und 500 eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildendes Lösungsmittel, z.B. Toluen oder Xylen, verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung mit 2 bis 40 Gew.-% Natriumhydroxid und 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Anhydroglykoseeinheit der Cellulose zwischen 0,2:1 bis 3:1 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Molverhältnis von Wasser zu Anhydroglykoseeinheit der Cellulose zwischen 10:1 bis 50:1 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Molverhältnis von Harnstoff zu Anhydroglykoseeinheit der Cellulose zwischen 1:1 bis 6:1 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumhydroxid zumindest teilweise neutralisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation mit organischen oder anorganischen Säuren oder Säureanhydriden, insbesondere Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der in situ-Aktivierung in Schritt a) zusätzlicher Harnstoff in fester Form und/oder als Lösung zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 130 und 150°C erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer in Schritt c) zwischen 0,5 und 5 h beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schritte des Verfahrens im gleichen Reaktor durchgeführt werden.
Verwendung des nach einem verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Cellulosecarbamaten zur Herstellung von Celluloseformkörpern, z.B. Fasern, Folien oder Perlen.