DE10127191A1

DE10127191A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cellulosecarbamat

Info

Publication number: DE10127191A1
Application number: DE2001127191
Authority: DE
Inventors: Rudolf Kaempf; Reinhard Wolf; Joachim Seelig
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2003-01-02
Also published as: CN1187375C; CN1396184A

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose, umfassend: DOLLAR A - Voraktivieren der Cellulose mit gasförmigem Ammoniak; DOLLAR A - Aktivieren der voraktivierten Cellulose mit flüssigem Ammoniak und DOLLAR A - Umsetzen der aktivierten Cellulose zu Cellulosecarbamat mit gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat.
Cellulosecarbamat ist eine wichtige Vorstufe zur Herstellung von Celluloseprodukten, insbesondere gesponnenen Fasern und Filamenten. Zur Herstellung von Cellulosecarbamat sind verschiedene Verfahren bekannt.
So beschreibt die DE-A-198 25 688 ein Verfahren, bei dem Alkali aktivierte Cellulose, die nach der Aktivierung aufwendig von überschüssigem Alkali befreit werden muss, mit einer Harnstoffschmelze zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Nachteilig ist die dabei erforderliche große Menge an geschmolzenem Harnstoff und die notwendige Waschung des Cellulosecarbamats zur Entfernung des überschüssigen Harnstoffs nach erfolgter Umsetzung.
Die DE-A-196 28 277 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das zur Herstellung von Cellulosecarbamat gebraucht wird. Dabei wird das Gemisch mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht und das Ammoniak anschließend durch Entspannung entfernt. Diese auch Explosionsentspannung genannte Entfernung des Ammoniaks ist sehr risikobehaftet und erfordert großen apparativen Aufwand.
Die US-A-5,831,076 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem zunächst Cellulose mit Alkali aktiviert wird, bevor die Umsetzung mit Harnstoff zum Cellulosecarbamat erfolgt. Das entstehende Reaktionswasser muß durch azeotrope Destillation mit organischen Lösungsmitteln, wie Xylol entfernt werden. Auch dieses Verfahren ist durch die erforderlichen Waschstufen nach der Alkaliaktivierung sehr aufwendig. Das notwendige organische Lösungsmittel stellt darüberhinaus ein Sicherheits- und Gesundheitsrisiko dar.
Desweiteren sind alle oben beschriebenen Verfahren nachteilig, da sie nur einen absatzweisen Betrieb erlauben.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cellulosecarbamat zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
In der Fig. 1 ist in Form eines Diagramms eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Verweis auf die Fig. 1 weiter beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst Cellulose in einen ersten Behälter S-1 eingefüllt (Stufe (a)). Die eingesetzte Cellulose kann jede beliebige zur Herstellung von Cellulosecarbamat verwendbare Cellulose sein. Bevorzugt wird die Cellulose, die üblicherweise in Form von Ballen, Platten oder Bahnen vorliegt vor dem Einfüllen in den ersten Behälter zerkleinert, beispielsweise durch Zerrupfen oder Mahlen.
Nach dem Einfüllen der Cellulose in den ersten Behälter wird dieser verschlossen (Stufe (b)) und eine Verbindung zum zweiten Behälter S-2 geöffnet (Stufe (c)). Die Cellulose aus dem ersten Behälter S-1 wird in den zweiten Behälter S-2 eingefüllt (Stufe (d)). Anschließend wird die Verbindung zwischen dem ersten und zweiten Behälter wieder geschlossen (Stufe (e)). Dann wird gasförmiges Ammoniak in den zweiten Behälter S-2 gegeben (Stufe (f)). Der dadurch erzeugte Druck sollte 0,1 bis 10 MPa betragen, bevorzugt 1 bis 3 MPa. Die Temperatur bei diesem Verfahrensschritt sollte zwischen -25 und +50°C liegen, bevorzugt bei -15 bis +35°C. Durch das eingefüllte gasförmige Ammoniak wird eine Voraktivierung der Cellulose erreicht. Nach einer ausreichenden Zeit zur Voraktivierung, üblicherweise zwischen 1 min und 5 h, bevorzugt zwischen 5 min und 60 min, wird eine Verbindung zwischen dem zweiten Behälter S-2 und einem ersten Reaktor A-1 geöffnet (Stufe (g)). Dann wird die voraktivierte Cellulose aus dem zweiten Behälter S-2 in den ersten Reaktor A-1 überführt (Stufe (h)).
Die Überführung der voraktivierten Cellulose aus dem zweiten Behälter S-2 in den ersten Reaktor A-1 kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. D. h., die voraktivierte Cellulose kann auf einmal (absatzweise) oder kontinuierlich über einen Zeitraum von mehreren Minuten, üblicherweise über einen Zeitraum von 1 min bis 60 min, bevorzugt 2 min bis 30 min, mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie Zellraddosierern oder Schneckenförderern, in den ersten Reaktor A-1 überführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Überführung, da diese einen stationären, d. h. gleichbleibenden Materialfluss gewährleistet, was eine gleichmäßige Produktqualität sicherstellt.
Nach vollendeter Überführung der voraktivierten Cellulose in den ersten Reaktor, wird zunächst die Verbindung zwischen dem zweiten Behälter S-2 und dem ersten Reaktor A-1 wieder geschlossen und der zweite Behälter, der immer noch unter Druck steht, entspannt. Vorzugsweise wird das entweichende Ammoniakgas in einem Vorratstank, in der Fig. 1 V-1 genannt aufgefangen und kann so wiederverwendet werden. Nach dem Entspannen ist im zweiten Behälter aber immer noch Ammoniakgas vorhanden. Nun wird die Verbindung zum ersten Behälter wieder geöffnet. Dieser Behälter wurde in der Zwischenzeit, nach dem Überführen der Cellulose aus dem ersten in den zweiten Behälter geöffnet, erneut mit frischer Cellulose befüllt und wieder verschlossen. Nach dem Öffnen der Verbindung vom ersten zum zweiten Behälter strömt das im zweiten Behälter noch vorhandene Restammoniak in den ersten Behälter und wird dort von der neu eingefüllten Cellulose absorbiert. Diese Betriebsweise bietet eine Reihe von Vorteilen. Zum einen wird der bei der Entspannung entweichende Ammoniak nicht an die Umwelt abgegeben, sondern von Cellulosematerial absorbiert. Dies führt einerseits zu einer Verringerung der benötigten NH₃-Menge bei der Voraktivierung. Darüberhinaus wird bereits eine kleine Voraktivierung erreicht. Nun kann die Cellulose in den zweiten Behälter überführt werden und die weiteren Verfahrensstufen wie bereits beschrieben durchgeführt werden.
In diesem ersten Reaktor erfolgt die Aktivierung der Cellulose mit flüssigem Ammoniak (Stufe (i)). Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, insbesondere bevorzugt von 40 bis 60°C sowie einem Druck von 0,1 bis 10 MPa. Der Druck im ersten Reaktor ist üblicherweise gleich dem Druck im zweiten Behälter. Die Aktivierung wird für eine ausreichend lange Zeit durchgeführt, üblicherweise 5 bis 60 Minuten, in Abhängigkeit von der erwünschten Aktivierung.
Nachdem die Cellulose im ersten Reaktor A-1 aktiviert wurde, wird sie in den zweiten Reaktor R-1 überführt (Stufe (k)). Auch diese Überführung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wie oben für Stufe (h) beschrieben. In diesem wird dann mit gasförmigem Kohlendioxid und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C und Drücken zwischen 5 und 20 MPa die Umsetzung zu Cellulosecarbamat durchgeführt (Stufe (I)).
Bevorzugt beträgt die Temperatur 140 bis 170°C, ein bevorzugter Druck liegt zwischen 6 und 10 MPa. Bei diesen Bedingungen kann die Umsetzung zu Cellulosecarbamat in bekannter Weise erfolgen, wie sie beispielsweise als Harnstoffsynthese in Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A27 beschrieben ist. Bei diesen Bedingungen wird auch die Zwischenstufe Isocyansäure erzeugt, die sich sofort mit den OH-Gruppen der Cellulose zu Cellulosecarbamat umsetzt. Durch Einstellung des Wassergehalts der Cellulose, der molaren Konzentrationen von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser, sowie der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit können gezielt der Umsatz zu Cellulosecarbamat gesteuert werden. Es hat sich als insbesondere vorteilhaft herausgestellt, wenn die Reaktionsbedingungen im zweiten Reaktor so gewählt werden, dass ein Umsatz von Ammoniak und Kohlendioxid zu Harnstoff im Bereich von 3 bis 15 Massen-%, bevorzugt 4 bis 7 Massen-% erzielt wird. Diese Verfahrensführung sichert einen maximalen Umsatz zum erwünschten Produkt Cellulosecarbamat, wobei sich gezielt erwünschte Umsätze, bestimmt über den Stickstoffgehalt des Produktes, erreichen lassen. Bevorzugte Stickstoffgehalte des Cellulosecarbamats liegen bei 0,5 bis 16,3 Massen-%.
Durch eine derartige Verfahrensführung wird gleichzeitig die Erzeugung eines Harnstoffüberschusses minimiert. Nach Erreichen eines gewünschten Umsatzes der aktivierten Cellulose zu Cellulosecarbamat wird das Produkt aus dem Reaktor herausgeführt (Stufe (m)), beispielsweise durch einen Schneckenförderer.
Nach der Herausführung des Cellulosecarbamats wird dieses, wenn es mehr als 5 Massen-% Harnstoff enthält mit Wasser gewaschen, um den Harnstoffgehalt zu reduzieren. Dann kann das Carbamat in bekannter Weise in wäßriger NaOH gelöst und versponnen werden. Bevorzugt wird die Umsetzung zu Cellulosecarbamat im zweiten Reaktor jedoch so gesteuert, dass die Erzeugung eines Harnstoffüberschusses minimiert wird. Damit lässt sich in der produzierten Cellulose ein Harnstoffgehalt von unter 5 Massen-% erreichen. Dieses Cellulosecarbamat kann ohne vorherige Waschbehandlung in wäßriger NaOH gelöst und versponnen werden.
Durch die geschilderte Verfahrensführung lässt sich ein kontinuierliches Verfahren sicherstellen. Zwar können einzelne Verfahrensstufen absatzweise betrieben werden, durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensstufen ergibt sich jedoch ein kontinuierliches Verfahren. Dieses kommt ohne aufwendige Waschstufen für die aktivierte Cellulose aus, da eine Aktivierung mit gasförmigem und flüssigem Ammoniak durchgeführt wird. Die in einer bevorzugten Ausführungsform eingesetzten beiden ersten Behälter sichern dabei eine gute Ausnutzung des eingesetzten gasförmigen Ammoniaks. Insbesondere die Absorbierung des Restammoniaks durch die im ersten Behälter eingefüllte Cellulose reduziert die Umweltbelastung und sorgt gleichzeitig für erhöhte Arbeitssicherheit. Die Aktivierung mit flüssigem Ammoniak im ersten Reaktor erfordert keine Explosionsentspannung mehr, da im darauffolgenden Schritt der Umsetzung zu Cellulosecarbamat ebenfalls mit Ammoniak und nicht mit Harnstoff gearbeitet wird. Insgesamt reduziert sich so die Anzahl der benötigten Ausgangsstoffe, was die Verfahrensführung vereinfacht. Eine Handhabung von großen Mengen geschmolzenem Harnstoff entfällt ebenso wie eine aufwendige Reinigung der umgesetzten Cellulose, da bevorzugt die überschüssige Produktion von Harnstoff im zweiten Reaktor minimiert wird und so Produkte erhalten werden, die einen ausreichen geringen Harnstoffgehalt aufweisen, was eine direkte Weiterverwendung erlaubt.
Die erfindungsgemäße Verfahrensführung hat den Vorteil, dass NH₃, das schon in der Cellulose durch die Voraktivierung vorhanden ist, mit CO₂ direkt dort zum Harnstoff umgesetzt wird, wo der Harnstoff zur Carbamatsynthese benötigt wird, nämlich im Inneren der Cellulosestrukturen. Dabei wird darüberhinaus eine weitere physikalische Auflockerung der Cellulose erreicht, durch das im Vergleich zu NH₃ größere Molekülvolumen von Harnstoff. Da gleichzeitig die bei der Harnstoffsynthese auftretenden Isocyanatzwischenstufen mit Cellulose reagieren, ist die Verfahrensführung vereinfacht. Dieser Effekt wird zusätzlich dadurch verstärkt, dass alle Reaktionen dort stattfinden, wo auch die Carbamatsynthese durchgeführt wird, im Inneren der Cellulosestrukturen.
Aufgrund der im Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat gut mit einem separat betriebenen Verfahren zur Harnstoffherstellung kombinieren, wobei beide Verfahren an die selben Stoffkreisläufe der Ausgangskomponenten angeschlossen werden können.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Stufe (I) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

250 g Cellulose, gemahlen auf eine Größe von 10 mm² wurden bei -30°C und 1 MPa mit 500 g Ammoniak voraktiviert. Anschließend wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und der Druck auf 8 MPa gesteigert. Die so aktivierte Cellulose wurde mit Kohlendioxid und Ammoniak zu Cellulosecarbamat umgesetzt. Die Umsetzung fand in einem Doppelmantel-Autoklaven statt, beschrieben in Chimia 33 8/1979, Seite 293-299.
Vom Boden des Reaktoren wurde ein Gasstrom, enthaltend Ammoniak und Kohlendioxid in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 eingeführt. Die Temperatur wurde auf 160°C erhöht, bei einem Druck von 8 MPa. Nach 30 Minuten Umsetzung wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Das Cellulosecarbamat wurde entnommen und untersucht. Der Stickstoffgehalt betrug 5 Massen-%, wovon 60% auf das Cellulosecarbamat entfallen. Der restliche Anteil entfiel auf Harnstoff und Harnstoffderivate
Das Produkt wurde in Wasser gewaschen und mit 7,5 Massen-% wäßriger NaOH bei 8°C versetzt, bis eine 7,5 Massen-% Lösung erhalten wurde. Nach Entgasen im Vakuum bei 10 hPa über 2 Stunden hatte die Lösung einen Kw-Wert von 1530 und eine Kugelfallviskosität von 20 sec. Diese Lösung ergab Fasern, bei Abzugsgeschwindigkeiten von bis zu 100 m/min, die unverstreckt Dehnungen von 24% und Festigkeiten von 10 cN/dtex aufwiesen.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Druck auf 10 MPa (Beispiel 2), die Temperatur auf 170°C (Beispiel 3), der Druck auf 15 MPa und die temperatur auf 185°C (Beispiel 4) bzw. die Temperatur auf 150°C geändert wurde und dem zugeführten Gas 10 Mol% Wasser zugesetzt wurden (Beispiel 5).
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Beispiel 2: Stickstoffgehalt 8 Massen-% (davon 60% Cellulosecarbamat)
Beispiel 3: Stickstoffgehalt 10 Massen-% (davon 70% Cellulosecarbamat)
Beispiel 2: Stickstoffgehalt 19 Massen-% (davon 75% Cellulosecarbamat)
Beispiel 2: Stickstoffgehalt 3,5 Massen-% (davon 70% Cellulosecarbamat)

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose, umfassend:
Voraktivieren der Cellulose mit gasförmigem Ammoniak;
Aktivieren der voraktivierten Cellulose mit flüssigem Ammoniak; und
Umsetzen der aktivierten Cellulose zu Cellulosecarbamat mit gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Voraktivierung in einem zweistufigen Prozeß erfolgt, umfassend:
Einbringen von Cellulose in einen ersten Behälter (S-1),
Überführen der Cellulose aus dem ersten Behälter (S-1) in den zweiten Behälter (S-2),
Voraktivieren der Cellulose im zweiten Behälter (S-2) mit gasförmigem Ammoniak,
wobei das nach der Voraktivierung im zweiten Behälter (S-2) verbleibende Ammoniak durch neu in den ersten Behälter (S-1) eingefüllte Cellulose absorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Voraktivierung bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Aktivierung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung der aktivierten Cellulose zum Cellulosecarbamat bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und einem Druck von 5 bis 20 MPa durchgeführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung der aktivierten Cellulose zum Cellulosecarbamat bei einem Umsatz von Ammoniak und Kohlendioxid zu Harnstoff von maximal 3 bis 16,3 Massen-% durchgeführt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend:

a) Einbringen von Cellulose in einen ersten Behälter (S-1),

b) Verschließen des ersten Behälters (S-1),

c) Öffnen einer Verbindung vom ersten Behälter (S-1) zu einem zweiten Behälter (S-2),

d) Überführen der Cellulose aus dem ersten Behälter (S-1) in den zweiten Behälter (S-2),

e) Schließen der Verbindung zwischen dem ersten und zweiten Behälter,

f) Voraktivieren der Cellulose im zweiten Behälter (S-2) mit gasförmigem Ammoniak,

g) Öffnen einer Verbindung vom zweiten Behälter (S-2) zu einem ersten Reaktor (A-1),

h) Überführen der Cellulose aus dem zweiten Behälter (S-2) in den ersten Reaktor (A-1),

i) Aktivieren der Cellulose im ersten Reaktor (A-1) mit flüssigem Ammoniak,

j) Überführen der aktivierten Cellulose in einen zweiten Reaktor (R-1),

k) Herstellung von Cellulosecarbamat im zweiten Reaktor (R-1) aus der aktivierten Cellulose mit gasförmigem Kohlendioxid und Ammoniak, und

l) Austragen des erzeugten Cellulosecarbamats,

wobei Stufe (a) nach Stufe (e) wiederholt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, Stufe (m) durch einen Schneckenförderer erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei Stufe (f) bei einem NH₃ Druck von 0,1 bis 10 MPa erfolgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei Stufe (i) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C erfolgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei Stufe (I) bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und einem Druck von 5 bis 20 MPa erfolgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei bei der Cellulosecarbamatherstellung ein Umsatz von Kohlendioxid und Ammoniak zu Harnstoff von 3 bis 16,3 Massen-% eingehalten wird.