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WO2002051782A1 - Procede pour preparer un derive du fullerene et ce derive du fullerene, conducteur de proton et dispositif electrochimique - Google Patents

Procede pour preparer un derive du fullerene et ce derive du fullerene, conducteur de proton et dispositif electrochimique Download PDF

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WO2002051782A1
WO2002051782A1 PCT/JP2001/011352 JP0111352W WO02051782A1 WO 2002051782 A1 WO2002051782 A1 WO 2002051782A1 JP 0111352 W JP0111352 W JP 0111352W WO 02051782 A1 WO02051782 A1 WO 02051782A1
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fullerene
group
fullerene derivative
proton
molecule
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Berthold Nuber
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Original Assignee
Sony Corp
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    • Y10S977/737—Carbon buckyball having a modified surface
    • Y10S977/74—Modified with atoms or molecules bonded to the surface

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fullerene derivative suitable as a proton (hydrogen ion; H + ) conductive material, a fullerene derivative thereof, a proton conductor, and an electrochemical device.
  • polyhydroxylated fullerenes are compounds that have a structure in which multiple hydroxyl groups have been added to the carbon atoms that make up the fullerene molecule.
  • the first synthetic example was reported by Chiang et al. In 1992 (Chiang, LY; Swirczewski, J.W .; Hsu, CS; Chowdhury, SK; Cameron, S .; Creegan, KJ Chem. Soc, Commun. 1992, 1791 and Chiang, LY; Wang, LY; Swircze ski, JW; Soled, S .; Cameron, S. J. Org. Chem. 1994, 59, 3960. ). Since then, fullerenol with a certain amount of hydroxyl groups introduced has attracted attention for its water-soluble properties, and has been studied mainly in the technical fields related to biotechnology.
  • FIG. 16 shows an example of a conventionally known method for synthesizing fullerenol and fullerenol hydrogen sulfate.
  • These polymeric materials and hydrated compounds exhibit high proton conductivity near room temperature when placed in a wet state. That is, in the case of a perfluorosulfonic acid resin as an example, protons ionized from the sulfonic acid group are bonded (hydrogen-bonded) to, for example, water taken in a large amount into the polymer matrix of the polymer solid electrolyte. It generates a protonated water namely O Kisoni ⁇ -ion ( ⁇ 3 0 +) Te, the protons in the form of the O Kisoni ⁇ -ion can move smoothly in the polymer matrix, this species matrix material Can exhibit a considerably high proton conduction effect even at room temperature.
  • the conductive proton is not always present in the composite metal oxide.
  • Bevelskite structure contacts with water vapor contained in ambient gas When touched, the high-temperature water molecules react with the oxygen vacancy formed in the perovskite structure by doping, and it is thought that this reaction generates protons for the first time.
  • matrix materials such as perfluorosulfonic acid resins
  • matrix materials need to be continuously and sufficiently wet during use in order to maintain high proton conductivity. Therefore, it is necessary to add a humidifying device and various auxiliary devices in the overall configuration of the fuel cell and the like, and it is inevitable that the size of the device increases and the cost of system construction increases.
  • the operating temperature is limited to a range where freezing and boiling of water contained in the matrix do not occur, and it is difficult to obtain a wide temperature range.
  • the composite metal oxide having a belovskite structure it is necessary to maintain the operating temperature at a high temperature of 50 Ot or more in order to perform significant proton conduction.
  • the proton conductor according to the prior invention can be used in a wide temperature range including room temperature, and its minimum temperature is not particularly high, and furthermore, it does not require moisture as a moving medium, and is applied with reduced atmosphere dependence. It is a proton conductor that has achieved an expanded range.
  • the first factor is the structural aspect.
  • Proton transport phenomenon is quantum channeling effect It is thought to occur in fruits, and it is desirable to have a tightly packed solid structure. The reasons are as follows: (1) The quantum channeling effect is strongly dependent on the distance between each site carrying protons. (2) If it has a tightly packed solid structure, it can produce a more stable thin film, and therefore can supply a thinner layer with high conductance. (3) The loss of H 2 due to the diffusion of H 2 in the proton conducting layer is reduced.
  • the second factor is the number of sites that transport protons.
  • An important factor governing conductance is the number of charge carriers available for proton transport. Therefore, improvement in proton conductance can be expected by increasing the number of proton transport sites in the proton conductive layer.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and a first object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a hydroxyl group-introduced fullerene such as fullerenol suitable for a proton conductor, or a derivative thereof. It is in.
  • a second object of the present invention is to provide a novel and useful fullerene derivative, a proton conductor, and an electrochemical device using the same, which are obtained by using this production method. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a process wherein a fullerene molecule is reacted with a halogen atom to generate a halogenated fullerene, and a step of reacting the halogenated fullerene with a hydroxide or a sulfite to form a proton at a carbon atom constituting the fullerene molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a fullerene derivative (hereinafter referred to as a first production method of the present invention), which produces a fullerene derivative into which a (H +) dissociable group is introduced.
  • the present invention also provides a halogenated fullerene by reacting a fullerene molecule with a halogen atom.
  • Generating an alkylene, in particular the presence of a Lewis acid catalyst, and the halogenated fullerene, flop port (3 ⁇ 41) ⁇ ; through substitution reaction with dissociable group Yu aromatic compound, wherein the hula - constituting the alkylene molecule
  • a method for producing a fullerene derivative (hereinafter, referred to as a second production method of the present invention) in which a proton (H + ) -containing aromatic group having the above-mentioned group is introduced into a carbon atom to be produced. Things.
  • the “proton dissociable group” in the present invention means a functional group from which a proton can be dissociated by ionization
  • the “dissociation of proton (H +)” means that a proton dissociates from a functional group by ionization.
  • a precursor of a halogenated fullerene is produced by the reaction of a fullerene molecule and a halogen, and this precursor is used to produce a fullerene derivative such as fullerene alcohol.
  • the fullerene molecule has hydroxyl groups and the like, while showing the dependence on the nature and position of halogen. It is possible to control the number and the position of the addition, and it is possible to obtain a derivative suitable for the proton conductive material.
  • the use of the halogenated fullerene further increases the number of the groups introduced into the aromatic compound to be reacted with the halogenated fullerene, so that the fullerene can be more highly hydroxylated. Therefore, the number of charged carriers available for proton transport can be increased, the number of proton transport (or transport) sites in the proton conductive layer can be increased, and proton conductance can be improved.
  • the present invention also provides a method for producing a halogenated fullerene by reacting a fullerene molecule with a halogen atom.
  • a Lewis acid catalyst the halogenated fullerene or a derivative thereof is combined with a proton (H +) dissociable group
  • a method for producing a polymerized fullerene derivative which comprises introducing an aromatic group of an aromatic compound, and bonding a plurality of the obtained fullerene derivatives to each other via an aromatic group of the second aromatic compound.
  • an aromatic compound having a proton (H +) dissociable group is produced by using octogenated fullerene. Is introduced into the fullerene molecules, and the fullerene molecules are bonded to each other with aromatic groups to form a polymer, so that the position and number of the proton conduction transport sites can be controlled well while adding groups such as hydroxyl groups.
  • the decrease in the strength of the fullerene derivative due to the above can be more than compensated for by its polymerization, and a stronger thin film can be formed.
  • the present invention provides a fullerene derivative obtained by the second production method of the present invention, wherein a carbon atom constituting a fullerene molecule has an aromatic group having a proton (H +) dissociable group introduced therein. This is referred to as the first fullerene derivative of the invention.
  • the first fullerene derivative of the present invention increases the number of proton transport sites because the introduction of the proton dissociable group is performed on the aromatic group, and the position of the proton transport site is increased. It is possible to control.
  • the present invention also relates to a method for producing a fullerene molecule, wherein a plurality of fullerene derivatives in which a first aromatic group having a proton (H +) -dissociable group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule,
  • An object of the present invention is to provide a polymerized fullerene derivative bonded to each other through an aromatic group (hereinafter, referred to as a second fullerene derivative of the present invention).
  • the second fullerene derivative of the present invention forms a thin film having high strength as described above because the fullerene molecules are polymerized. can do.
  • the first and second fullerene derivatives of the present invention can constitute the first and second proton conductors of the present invention.
  • the first proton conductor of the present invention can be formed into a thin film by itself, for example, by pressure molding, or can be made into a thin film by binding with a binder.
  • the second proton conductor of the present invention uses the polymerized fullerene derivative, it is polymerized by itself, and a thin film having high strength can be formed without using a binder.
  • the first and second fullerene derivatives and the first and second proton conductors of the present invention introduce a proton dissociable group into a fullerene molecule as in the above-mentioned prior invention.
  • the present invention further comprises a first electrode, a second electrode, and a proton conductor sandwiched between these two electrodes, wherein the proton conductor has the following configuration (1) or (2).
  • a chemical device hereinafter, referred to as an electrochemical device of the present invention is provided. That is,
  • a fullerene derivative in which an aromatic group having a proton (H +) dissociable group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule as a main component (the first proton conductor according to the present invention). thing) .
  • the electrochemical device of the present invention equipped with the first or second proton conductor of the present invention is not restricted by the atmosphere, it is possible to realize a small and simple system. is there.
  • FIG. 1 is a diagram showing examples of the first and second production methods of the present invention and a fullerene derivative obtained by this production method.
  • FIGS. 2A to 2D are structural diagrams showing examples of the first production method of the present invention and a fullerene derivative obtained by this production method.
  • FIGS. 3A to 3C are diagrams showing examples of fullerene fluoride as a halogenated fullerene (precursor) in the first production method of the present invention.
  • FIGS. 4A to 4C are diagrams showing an example of the first production method of the present invention and a fullerene derivative obtained by this production method.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the third production method of the present invention and a polymerized fullerene derivative obtained by this production method.
  • FIG. 6A and FIG. 6B are schematic diagrams showing examples of the proton conductor of the present invention.
  • FIG. 7 is a configuration diagram of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the fuel cell shown in FIG.
  • 9A and 9B are diagrams showing equivalent circuits of the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the complex impedance of the fullerene derivative aggregated pellet used in the first example of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing the temperature dependence of the proton conductivity of the aggregate pellets shown in FIG.
  • FIG. 12 is a configuration diagram of the hydrogen-air battery of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic configuration diagram of an electrochemical device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic configuration diagram of an electrochemical device according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 15A and FIG. 15B are structural diagrams of fullerene molecules.
  • FIG. 16 is a view showing a conventionally known method for producing a fullerene derivative.
  • fullerene molecules as the matrix to be introduced target proton dissociating groups include, but are not particularly limited as long as the spherical carbon cluster molecule C m, typically C 36, C 6. (See 1 5 A view) (see 1 5 B view) C 7Q, C 7 have C 78, C 8. , Single fullerene molecule selected from such C 8 have C 8 or a mixture of two or more thereof, are preferably used.
  • FIG. 1 shows an example of the first production method of the present invention.
  • a fullerene molecule for example, C 6
  • a halogen atom X to produce a halogenated fullerene C 6
  • hydroxide MOH nuclear location
  • the first production method based on the present invention is, for example, C 6 as the halogenated fullerene.
  • C 6 as the halogenated fullerene.
  • the halogen atom X used herein is preferably a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom (F), a chlorine atom (C 1), and a bromine atom (Br) (the same applies hereinafter). These halogen atoms can be supplied by a fluorine compound or bromine as described later.
  • the halogenated fullerene is stable in the order of fullerene bromide ⁇ fullerene chloride and fullerene fluoride, and has high solubility in the above order.
  • fullerene halide it is particularly preferable to use fullerene fluoride and fullerene chloride as precursors. Further, fluorinated or fullerene chloride easily causes a nuclear substitution reaction, and the order of the nuclear substitution reactivity is C-F> C—C 1> C—Br. It is effective to determine the reaction conditions based on such reactivity, because the structure of fullerenol and its derivative can be defined according to the type of each halogenated fullerene precursor.
  • FIGS. 3A to 3C show examples of fullerene fluoride C 6 .
  • C 6Q F 36, C 60 F 48 shows the.
  • the Al force Li metal atom selected from Na and K is preferable that the Al force Li metal atom selected from Na and K.
  • the above Lewis acid catalyst can be used a catalyst selected from A 1 C 1 3, F e C 1 3 and T i C 1 4.
  • the reaction between the halogenated fullerene and the hydroxide is carried out at room temperature or at an elevated temperature using at least one of a phase transfer catalyst such as NBu 4 ⁇ H and a Lewis acid catalyst (same as above). It can also be carried out in a two-phase system of an aqueous solution of an oxide and the above organic solvent. In some cases (for example, when using fluorinated fullerenes), hydroxylation can be performed even by reacting with water.
  • fullerene hydroxide fullerene hydroxide
  • fullerenol can be further sulfonated with sulfuric acid (OS O 3 H) or phosphoric acid with phosphoric acid. It is also possible to chloride (one OP ⁇ (OH) 2 ). This sulfonated fullerene has the advantage of higher proton conductivity than fullerenol.
  • FIG. 1 also shows an example of the first fullerene derivative (or first proton conductor) of the present invention obtained by the above-described second production method of the present invention.
  • the second production method of the present invention comprises a nucleophilic substitution between an octogenated fullerene produced based on the above-mentioned first production method of the present invention and an aromatic compound having a proton-dissociable group.
  • This is a method for producing a fullerene derivative as a proton conductor, in which a proton-dissociable aromatic group having the above-mentioned group is introduced into a carbon atom constituting the fullerene molecule through a reaction.
  • Lewis acid catalysts that can be used in the second production method of the present invention rather than subject to limitation, By way of example, selected from A 1 C 1 3, F e C 1 3 and T i C 1 4 It is a catalyst.
  • the halogenated fullerenes form hepocathiones, which can undergo an electrophilic substitution reaction with aromatic compounds such as phenol. This substitution reaction occurs selectively at the position where the halogen atom is introduced into the fullerene molecule, and the aromatic group-substituted fullerene corresponding to the halogenated fullerene is reliably obtained. be able to.
  • the group capable of dissociating the protons, _ OH, one OS_ ⁇ 3 H, -C_ ⁇ _ ⁇ _H, - S 0 3 H and single ⁇ _P_ ⁇ (OH) may be those selected from the group consisting of 2 (Hereinafter the same).
  • the aromatic compound can be used as a solvent per se or in the form of a mixture with another solvent (for example, o-dichlorobenzene).
  • the aromatic group added to the fullerene molecule may be, for example, an aryl group such as a phenol group, but an aromatic compound having one or two or more hydroxyl groups on one aromatic ring (for example, resorcinol) When an aromatic compound having two or more hydroxyl groups or the like is used, the number of proton transport sites can be easily increased.
  • FIG. 4A shows an example of the second production method of the present invention, and C 6 () (A r — ⁇ H) 5 C 1 obtained by the method.
  • FIG. 4B and FIG. Represents C 70 (Ar-OH) 10 and C 60 (Ar-OH) 18 obtained in the same manner.
  • phenolated fullerenes can be further sulfonated with sulfuric acid as shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an example of the third production method of the present invention and a second fullerene derivative (second proton conductor) of the present invention obtained thereby.
  • a halogenated fullerene produced based on the first production method of the present invention a first aromatic compound having a proton-dissociable group, and a second aromatic compound
  • a reaction with a compound particularly in the presence of a Lewis acid catalyst
  • an aromatic group of the first aromatic compound having the proton-dissociable group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule.
  • a plurality of fullerene derivatives thus obtained are bonded to each other via an aromatic group of the second aromatic compound (this aromatic group is also introduced by the same nucleophilic substitution reaction as described above); It produces a polymerized fullerene derivative as a body.
  • the above reaction can be performed in a common system (for example, in a single vessel), and the number of proton transport sites in the fullerene derivative obtained by polymerization is as described above. It can be determined by the ratio of the first and second aromatic compounds.
  • the reaction between the halogenated fullerene and the first aromatic compound In this case, halogen atoms necessary for the polymer are left in a predetermined number of fullerene molecules.
  • the second aromatic compound is reacted to form a polymer, which may be a two-step reaction.
  • the Lewis acid catalyst used in this production method is not subject to limitation,
  • an aryl compound such as phenol may be used, but an aromatic compound having one or two or more hydroxyl groups in one aromatic ring may be used, and two or more aromatic compounds may be used.
  • an aromatic compound having a hydroxyl group or the like for example, resorcinol
  • the number of proton transport sites can be easily increased.
  • the first aromatic compound itself as a solvent or in the form of a mixture with another solvent (for example, o-dichlorobenzene).
  • an aromatic compound represented by Chemical Formula 1 is used as the second aromatic compound.
  • n, p and q Ri integer der selected from 0 ⁇ 5
  • a r 1 and A r 2 is the same or different substituted or unsubstituted ⁇ Li Ichiru group together
  • Y and Z Are the same or different substituents, for example, the aforementioned proton-dissociable hydroxyl group.
  • a large number of the fullerene derivatives can be three-dimensionally bonded via the aromatic group of the second aromatic compound to form a polymer.
  • the structure of the second aromatic compound as a chain connecting between fullerene derivatives is limited to those in which Ar 1 and Ar 2 in Chemical Formula 1 are unsubstituted (for example, a benzene ring group). It is not necessary, and it is possible to have some variations, for example, one in which one or more hydroxyl groups are introduced into the benzene ring. In the latter case, there is a possibility that the proton transport site can be increased in the second aromatic compound by a hydroxyl group or the like.
  • the first fullerene derivative of the present invention obtained based on the second manufacturing method of the present invention as described above is shown in FIGS. 1, 2A to 2D, and 4A to 4C.
  • a fullerene derivative functioning as a proton conductor in which an aromatic group having a proton-dissociable group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule.
  • Body As shown in the figure, a fullerene derivative functioning as a proton conductor, in which an aromatic group having a proton-dissociable group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule.
  • the aromatic group may be, for example, an aryl group such as a phenol group, but if it is an aromatic group having one or more hydroxyl groups, etc. It is possible to increase the number of proton transport sites.
  • the second fullerene derivative of the present invention obtained based on the third production method of the present invention has a proton dissociative group at a carbon atom constituting the fullerene molecule.
  • a polymerized fullerene derivative functioning as a proton conductor, in which a plurality of fullerene derivatives into which the first aromatic group has been introduced are bonded to each other via a second aromatic group.
  • the first aromatic group may be, for example, an aryl group such as a phenol group, but may be an aromatic group having one or more hydroxyl groups or the like. Then, the number of proton transport sites can be easily increased.
  • the second aromatic group is an aromatic group represented by Chemical Formula 2.
  • n, p ′ and q ′ are integers selected from 0 to 5
  • Ar 1 ′ and Ar 2 ′ are the same or different substituted or unsubstituted aromatic groups
  • Y and Z are the same or different substituents, for example, the above-mentioned proton-dissociable hydroxyl group.
  • the structure of the second aromatic group as a chain connecting the fullerene derivatives should be limited to those in which Ar and Ar 2 ′ are unsubstituted (for example, a benzene ring group) in Chemical Formula 2.
  • Ar and Ar 2 ′ are unsubstituted (for example, a benzene ring group) in Chemical Formula 2.
  • the polymerized fullerene derivative is polymerized by a large number of three-dimensionally linked fullerene derivatives via the second aromatic group.
  • the number of hydroxyl groups added to the first and second fullerene derivatives of the present invention, their intramolecular arrangement, and the like can be made to have some variations.
  • various modifications are possible, such as introduction of one or more sulfone groups and hydroxyl groups.
  • the first and second proton conductors of the present invention as described above may consist essentially of the fullerene derivative alone, or may consist of the fullerene derivative bound by a binder.
  • fullerenol obtained based on the first production method of the present invention is formed into an aggregate as shown in FIG. 6A in a schematic diagram, and fullerenol molecules approaching each other (in the figure, ⁇ is a fullerene molecule)
  • ⁇ is a fullerene molecule
  • the interaction between the hydroxyl groups of) shows that this aggregate has a high proton conductivity as a macroscopic aggregate (in other words, the dissociation of H + from the phenolic hydroxyl group of the fullerenol molecule). ) was demonstrated.
  • a fullerene derivative having a plurality of sulfone groups for example, as shown in FIG. 6B, can be used as an aggregate.
  • proton dissociating groups of the present invention is not Rubeki limited to hydroxyl group and a sulfonic group described above, if illustrated, One OH, one OS_ ⁇ 3 H, one COOH, one S 0 3 H and one OP ⁇ (OH) 2
  • halogenated fullerene is used as a precursor to produce a fullerenol derivative, many OH groups, SO 3 H groups and hydroxyl group-containing aromatic groups are contained in one fullerene molecule. And the like, it becomes possible to introduce at least one proton dissociating group, and the number density per volume of the proton transport site of the proton conductor increases. In addition, since the nature of the halogen is dependent, it is possible to clearly determine the number and position of the addition of the proton dissociable group.
  • the first or second proton conductor of the present invention (the first and second fullerenes of the present invention)
  • the derivative can be suitably used for various electrochemical devices.
  • the first or second proton conductor of the present invention is used as the proton conductor. It can be applied preferably.
  • the first or second proton conductor of the present invention can be preferably applied.
  • the proton conductor is substantially composed of only the fullerene derivative or bound by a binder.
  • the proton conduction in the fuel cell is as shown in the schematic diagram of FIG.
  • the proton conducting portion 1 is sandwiched between a first electrode (for example, a hydrogen electrode) 2 and a second electrode (for example, an oxygen electrode) 3, and the dissociated protons are transferred from the first electrode 2 side to the second Move to pole 3 side.
  • a first electrode for example, a hydrogen electrode
  • a second electrode for example, an oxygen electrode
  • FIG. 8 shows a specific example of a fuel cell in which the first or second proton conductor of the present invention is used for a proton conducting portion.
  • This fuel cell has a negative electrode (fuel electrode or hydrogen electrode) 2 and a positive electrode (oxygen electrode) 3 with terminals 8 and 9, which are arranged opposite to each other with the catalysts 2a and 3a closely contacted or dispersed, respectively.
  • a film conduction part 1 formed by press-molding a fullerene derivative is sandwiched between these two electrodes.
  • hydrogen is supplied from the inlet 12 and discharged from the outlet 13 (which may not be provided).
  • Protons are generated while the fuel (H 2 ) 14 passes through the flow path 15, and the protons move to the positive electrode 3 side together with the protons generated in the proton conductor 1, where they flow from the inlet 16. It is supplied to the passage 17 and reacts with oxygen (air) 19 going to the exhaust port 18, whereby a desired electromotive force is extracted.
  • the proton is dissociated in the proton conducting portion 1 while the anode 2 Since protons supplied from the anode move to the positive electrode 3 side, the proton conductivity is high. Therefore, since a humidifying device or the like is not required, the system can be simplified and reduced in weight.
  • the second proton conductor of the present invention is composed of the above polymerized fullerene derivative, it has a film-forming ability by itself, and can form a proton conductive portion without a binder. It can overcome the weakness of the membrane due to hydroxyl groups.
  • the first proton conductor of the present invention can form a proton conductive portion by pressure molding (aggregate), and also has a sufficiently strong proton conductive portion by being bound by a binder. Can be formed.
  • the polymer material that can be used as the binder one or more known polymers having film-forming properties are used, and the compounding amount in the proton conductive portion is usually 20%. It is less than the weight%. If it exceeds 20% by weight, the proton conductivity may be reduced.
  • the proton conducting portion having such a configuration also contains a fullerene derivative as a proton conductor, it can exhibit the same proton conductivity as the above-described proton conductor substantially consisting only of the fullerene derivative. .
  • a film-forming property derived from a polymer material is provided, and compared to the powder compression molded product of the fullerene derivative, a flexible proton having greater strength and gas permeation preventing ability is provided. It can be used as a conductive thin film (the thickness is usually 300 im or less).
  • the polymer material is not particularly limited as long as it does not inhibit proton conductivity as much as possible (due to reaction with a fullerene derivative or the like) and has a film-forming property. Therefore, those having good stability are used. Specific examples thereof include polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and the like. These are also preferable polymer materials for the following reasons.
  • polyfluoroethylene is preferred because it can easily form a thin film with higher strength with a smaller amount of compounding than other polymer materials.
  • the compounding amount is less than 3% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • the thickness can be as thin as 100 to 1 ⁇ um.
  • polyvinylidene fluoride-polyvinyl alcohol is preferable is that a proton conductive thin film having more excellent gas permeation preventing ability can be obtained.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
  • a known film forming method such as pressure molding or extrusion molding may be used.
  • FIG. 12 shows a hydrogen-air battery to which the present invention can be applied.
  • the hydrogen electrode 21 and the air electrode 22 face each other with the thin film proton conductor (proton conductor made of each fullerene derivative of the present invention alone or a mixture with a binder) 20 interposed therebetween.
  • the outside of these is sandwiched between a Teflon plate 24 a and a Teflon plate 24 b provided with a number of holes 25, and the whole is porto 26 a, 26 b and nut 27 a,
  • the electrochemical device shown in FIG. 13 can be used as a secondary battery or the like, and includes a negative electrode 31 provided with a negative electrode active material layer 30 on the inner surface and a gas permeable support 32 provided on the outer surface. It has a structure in which a proton conductor 34 is sandwiched between the positive electrode 33 (gas electrode) provided, and the proton conductor 34 is used alone or with a binder of each fullerene derivative of the present invention.
  • the negative electrode active material is preferably a hydrogen storage alloy or a material in which a hydrogen storage alloy is supported on a carbon material such as fullerene, and the gas permeable support 32 is, for example, a porous carbon material.
  • a positive electrode 33 is preferably used, and the positive electrode 33 is preferably formed by applying a material in which platinum is supported on carbon powder in the form of a paste, for example.
  • the gap between the negative electrode 31 and the positive electrode 33 is sealed by a gasket 35.
  • the positive electrode 33 is preferably used, and the positive electrode 33 is preferably formed by applying a material in which platinum is supported on carbon powder in the form of a paste, for example.
  • the gap between the negative electrode 31 and the positive electrode 33 is sealed by a gasket 35.
  • the positive electrode 33 is preferably used, and the positive electrode 33 is preferably formed by applying a material in which platinum is supported on carbon powder in the form of a paste, for example.
  • the gap between the negative electrode 31 and the positive electrode 33 is sealed by a gasket 35.
  • the positive electrode 33 is preferably used, and the positive electrode 33 is preferably formed by applying a material in which platinum is supported on carbon powder in the form of a paste, for example.
  • the electrochemical device shown in FIG. 14 can be used as a secondary battery or the like. Therefore, a binder is introduced into each thin-film fullerene derivative of the present invention between the negative electrode 38 having the negative electrode active material layer 37 provided on the inner surface and the positive electrode 40 having the positive electrode active material layer 39 provided on the inner surface.
  • the positive electrode active material has a structure in which the proton conductor 41 is sandwiched.
  • As the positive electrode active material for example, a material mainly containing nickel hydroxide is used.
  • the gap between the negative electrode 38 and the positive electrode 40 is also closed by the gasket 42.
  • Each of the electrochemical devices of FIGS. 12 to 14 described above has substantially the same mechanism as the electrochemical device of FIGS.
  • the proton conductor composed of each fullerene derivative of the present invention.
  • the proton conductor can be used in the form of a thin film having improved strength and a small gas permeability, resulting in good proton conductivity. It is possible to demonstrate.
  • fullerene molecule (C M) 2 5 mg and Mn F 3 mixture nickel tube l 2 0 mg was introduced into, the nickel tube in a glass tube installed.
  • the glass tube was evacuated and then filled with argon to a pressure of 0.5 mbar, heated to 350 in 30 minutes and kept at this temperature for 24 hours. After that, the raw material changed from light brown to orange-yellow and almost white, so it was cooled to obtain a white powder.
  • FT-IR measurement of this white powder showed C 6 shown in the above literature. Substantially coincides with the IR scan Bae transfected le of F 36, the white powder is a target substance was determined to fluorinated fullerene (C 60 F 36) (30 % yield).
  • Fullerenol synthesized from fullerene fluoride was pelletized in the same manner as in Production 1 of Fullerene Derivative Aggregated Pellet.
  • the pellet had a thickness of about 300 m, and was used as the pellet of Example 2.
  • the obtained was subjected to FT-IR measurement of the crystal, substantially coincides with the IR scan Bae spectrum of C 6 () C 1 6 shown in the above document, fullerene chloride emissions this crystal as a target substance (C 6Q C 16 ).
  • Halogenated fullerene obtained in 5 above halogenated fullerene precursor (C 60 C 1 6), at room temperature, the presence of a Lewis acid catalyst (A 1 C 1 3), o dichloro port benzene (ODCB) In the reaction with resorcinol (C 6 H 4 (OH) 2 ), resulting in the fullerene derivative C 6 .
  • C 6 H 4 (OH) 2 ) 6 was obtained.
  • a powder of 7 Omg of the fullerene derivative hydrogen sulfate was taken and pressed in one direction so as to form a circular pellet having a diameter of 15 mm. Press pressure at this time was about 70 00 k gZcm 2. As a result, this powder was excellent in moldability despite containing no binder resin and the like, and could be easily pelletized. This pellet had a thickness of about 300 m, and was used as the pellet of Example 8.
  • a hole with a diameter of 3 mm was provided in the above container covered with a stainless steel sheet, and this container was placed in a quartz tube that had been heated to 50 ° C in advance, and then the pressure was reduced to 0.05 mbar. Heated to 290 ° C (1.3 ° C / min) within time. Upon reaching 280 ° C, an argon pressure of 8 Ombar was introduced. Next, when the temperature reached 290 ° C, the temperature was further increased to 350 ° C at a rate of l ° C / min. From 290 ° C, deposition of reaction products was observed in the cooled part of the quartz tube.
  • the proton conducting part 1 of the proton conductor composed of the above-mentioned pellet electrically forms an equivalent circuit as shown in FIG. 9A, and the resistance 4 and the capacitance 5 are connected in parallel.
  • Capacitors 6 and 6 ′ are formed between the first electrode 2 and the second electrode 3, including the proton conducting portion 1 represented by a circuit.
  • capacity 5 Therefore, a delay action (phase delay at high frequency) occurs when the proton moves, so that the capacitance 5 represents the parameter of the proton transport, and the resistance 4 causes the proton transfer action, so that the resistance 4 is easy to move. Will represent the night.
  • FIG. 9B is an equivalent circuit when a normal fullerene molecule without proton dissociation is used (Comparative Example 1).
  • FIG. 10 shows the results of impedance measurement of the pellets in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 the frequency characteristics of the complex impedance were almost the same as the behavior of the capacitor alone, and the conduction behavior of charged particles (electrons, ions, etc.) was observed for the aggregate of fullerene itself. Did not.
  • Example 1 it was confirmed that a single semicircular arc that was flat but very clear was observed in the high frequency portion. This indicates that some charged particle conduction behavior exists inside the pellet.
  • a sharp rise in the imaginary part of the impedance was observed in the low frequency region. This indicates that charged particles are blocking between the electrode and the aluminum electrode as the voltage gradually approaches the DC voltage.
  • the charged particles on the aluminum electrode side are electrons
  • the charged particles inside the pellet are not electrons or holes, but other charged particles, that is, ions.
  • these charged particles are protons, and nothing else can be considered.
  • the conductivity of this charged particle can be obtained. In Peretsuto of Example 1, it is calculated to be approximately 5 X 1 0- 6 sec. / Cm. Further, the same measurement was performed on the pellets of Examples 2 to 10, and the frequency characteristics of impedance were similar to those of Example 1 for the entire shape. However, the conductivity obtained from the X-intercept of the arc portion was different values as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the conductivity (25 ° C.) of the proton conductor pellets according to the present invention. For example, the conductivity is 5 XI ID ⁇ 2 sec./cm in a wet state.
  • Example 2 since the OH group was excessively introduced into the carbon atoms constituting the fullerene molecule, for example, the resonance structure of the fullerene molecule might be disrupted, the alcoholic property was increased, and the conductivity could not be measured.
  • the resonance structure of the fullerene molecule might be disrupted, the alcoholic property was increased, and the conductivity could not be measured.
  • the method for producing a fullerene derivative of the present invention involves the number and introduction of proton-dissociable groups added to the carbon atoms constituting the fullerene molecule because the fullerene octalogene passes through as a precursor.
  • the position can be controlled, and a larger number of proton-dissociable groups can be introduced.
  • the fullerene derivative obtained by the method for producing a fullerene derivative of the present invention can exhibit high proton conductivity, and the electrochemical device of the present invention equipped with the fullerene derivative is not restricted by the atmosphere. It is possible to realize miniaturization and simplification.
  • Example 3 C 60 (OSOsH) 6 9 X 10 - 4
  • Example 4 C 60 (OSOsH) x ( OH) y 2X 10- 5
  • Example 5 Ceo (Ph - OH) 6 2X 10-6
  • Ceo ( Ph-OSOsH) 6 4X 10 one 4 example 7 Ceo (Ph- (OH) 2 ) 6 3 X 1 0-6 example 8 Ceo (Ph- (OSO3H) 2 ) 6 7 X 10- 4 example 9 Geo (SO3H) 6 Fi5 4X 10- 3 * example 10 polymerization C 6 Q (Ph - OH) 8 3X 10- 6

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Description

明細書 フラーレン誘導体の製造方法及びそのフラ一レン誘導体、 プロトン伝導体、 並ぴ に電気化学 技術分野
本発明は、 プロトン （水素イオン； H+) 伝導材料として好適なフラーレン誘 導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、 プロトン伝導体並びに電気化学デバ イスに関する。 背景技術
第 1 5 A図及び第 1 5 B図に示されるフラーレン分子 CMや C7D等は、 1 9 8 5年に炭素のレ一ザアブレ一ションによるクラスタービームの質量分析スぺクト ル中に発見され （Kroto, H. W. ； Heath, J. R. ; 0' Brien, S. C. ； Curl, R. F. ； Smalley, R. E. Nature 1985. 318, 162. ) 、 更に 5年後の 1 9 9 0年に 炭素電極を用いたアーク放電法による製造方法が見出された。 それ以来、 フラ一 レン分子は炭素系半導体材料等として注目されてきた。
また、 フラーレン分子を構成する炭素原子に、 複数の水酸基を付加した構造を 持った化合物であるポ リ水酸化フ ラーレン （通称 「フ ラ レノ ール (Fullerenol) 」 と呼ばれており、 以下、 フラレノールと称する） は、 1 9 9 2 年に Chiang らによって最初に合成例が報告された （Chiang, L. Y. ； Swirczewski , J . W. ； Hsu, C. S. ； Chowdhury, S. K. ； Cameron, S . ； Creegan, K. J. Chem. Soc, Commun. 1992, 1791 及び Chiang, L. Y. ； Wang, L. Y . ； Swircze ski , J . W . ； Soled , S . ； Cameron , S . J . Org . Chem . 1994,59,3960) 。 それ以来、 一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、 特 に水溶性である特性が注目され、 主にバイオテクノロジ一関連の技術分野で研究 されてきた。
さらに、 上記のフラレノールの水酸基がスルホン基と置き換わった化合物であ る硫酸水素エステル化フラレノールが、 1 994年に Chiang らによって報告さ れた （Chiang, L. Y. ； Wang, L. Y. ； S irczewski, J. W. ； Soled, S. ； Cameron, S. J. Org. Chem. 1994, 59, 3960) 。
第 16図は、 従来公知のフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールの 合成方法の一例を示したものである。
この従来公知の合成方法 (Long Y.Chiang et aし J. Org. Chem.1994， 59， 3960) では、 フラ一レン分子に発煙硫酸を加え、 更に加水分解してフラレノール C60 (OH) „を得、 これを硫酸と反応させると、 硫酸水素エステル化フラレノール C60 (0 S 03H) nが生成される。
近年、 例えば自動車駆動用の高分子固体電解質型の燃料電池として、 パーフル ォロスルホン酸樹脂 （Du Pont 社製の Nafion(R) など） のようなプロトン （水 素イオン；以下同様） 伝導性の高分子材料を用いたものが知られている。
また、 比較的新しいプロトン伝導体として、 Η3Μο12Ρ〇4。 · 29112〇ゃ3132 05 · 5. 4 Η2〇などの多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や酸化物も知ら れている。
これらの高分子材料や水和化合物は、 湿潤状態に置かれると、 常温付近で高い プロトン伝導性を示す。 即ち、 パ一フルォロスルホン酸樹脂を例にとると、 その スルホン酸基より電離したプロトンは、 例えば高分子固体電解質の高分子マトリ ックス中に大量に取込まれている水分と結合 （水素結合） してプロトン化した水 つまりォキソニゥムイオン （Η30+) を生成し、 このォキソニゥムイオンの形態 でプロトンが高分子マトリックス内をスムーズに移動することができるので、 こ の種のマトリックス材料は常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。 一方、 最近になってこれらとは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体も開発さ れている。 即ち、 Ybをドープした S r C e 03などのベロブスカイト構造を有 する複合金属酸化物は、 水分を移動媒体としなくともプロトンを伝導することが 可能であるということが見出された。 この複合金属酸化物においては、 プロトン はべロブスカイト構造の骨格を形成している酸素イオン間を単独でチヤネリング して伝導されると考えられている。
この場合、 伝導性のプロトンは初めから複合金属酸化物中に存在しているわけ ではない。 ベロブスカイト構造が周囲の雰囲気ガス中に含まれている水蒸気と接 触した際に、 その高温の水分子が、 ドープによりべロプスカイト構造中に形成さ れていた酸素欠陥部と反応し、 この反応によって初めてプロトンが発生するもの と考えられる。
ところで、 上述した各種のプロトン伝導体は次のような問題点が指摘されてい る。
まず、 パ一フルォロスルホン酸樹脂などのマトリックス材料では、 プロトンの 伝導性を高く維持するためには、 その使用中、 継続的に充分な湿潤状態に置かれ ることが必要である。 したがって、 燃料電池等の全体的な構成中には、 加湿装置 や各種の付随装置を付設することが要求され、 装置の規模が大型化したり、 シス テム構築のコストアップが避けられない。
さらに、 作動温度がマトリックス中に含まれる水分の凍結や沸騰を生じない範 囲内に限られてしまい、 温度範囲を広く取ることが困難であるという問題がある。 また、 ベロブスカイト構造をもつ前記複合金属酸化物の場合、 意味のあるプロ トンの伝導が行われるためには、 作動温度を 5 0 O t以上という高温に維持する ことが必要である。
このように、 従来のプロトン伝導体は湿分を補給したり、 水蒸気を必要とする など雰囲気に対する依存性が高く、 しかも作動温度の範囲が狭いという問題点や、 作動温度が高過ぎるという問題点があつた。
そこで、 本出願人は、 上記の如きフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレ ノールがプロ卜ン伝導性を示すことを見出し、 特願平 1 1— 2 0 4 0 3 8号及ぴ 特願 2 0 0 0— 0 5 8 1 1 6号において新規なプロトン伝導体 （以下、 先願発明 と称する。 ） を提起した。
この先願発明によるプロトン伝導体は、 常温を含む広い温度域で用いることが でき、 その下限温度も特に高くはなく、 しかも移動媒体としての水分を必要とし ないという、 雰囲気依存性を小さくして適用範囲の拡大を達成したプロトン伝導 体である。
ここで、 フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールにおけるプロトン 伝導効率を支配する要因には、 以下に示す 2つが挙げられる。
第 1要因は、 構造的な側面である。 プロトン輸送の現象は量子チャネリング効 果で起こると考えられており、 密に詰まった固体構造を有することが望ましい。 その理由は、 （1 ) 量子チャネリング効果は、 プロトンを運ぶ各サイト間の距離 に強く依存じていること。 （2 ) 密に詰まった固体構造を有していれば、 より安 定した薄膜を作製することができ、 それゆえに高いコンダクタンスを持ったより 薄い層を供給できること。 （3 ) プロトン伝導層を H2が拡散することによる H 2 のロスが減少すること、 である。
第 2要因としては、 プロトンを輸送するサイトの数が挙げられる。 コンダクタ ンスを支配する重要な要因は、 プロトン輸送に利用できる荷電キャリアの数であ る。 従って、 プロトン伝導層におけるプロトン輸送サイトの数を増やすことによ つて、 プロトンのコンダクタンスの向上が期待できる。
しかしながら、 上述した従来のフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノ —ルの合成方法では、 フラーレン分子への水酸基の付加において、 フラーレン分 子を構成する炭素原子への水酸基導入位置をコン卜ロールすることができず、 ま た、 フラーレン分子へ付加する水酸基の導入数を規定することができない （せい ぜぃフラーレン 1分子当り 1 2個が限度である。 ） という問題がある。
本発明は、 上記の問題点を改善するためになされたもので、 その第 1の目的は、 プロトン伝導体として好適なフラレノールの如き水酸基導入フラーレン等、 又は その誘導体の効率良い製造方法を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 この製造方法を用いて得られる新規かつ有用なフラー レン誘導体、 プロトン伝導体、 並びにそれを用いた電気化学デバイスを提供する ことにある。 発明の開示
本発明は、 フラーレン分子をハロゲン原子と反応させてハロゲン化フラーレン を生成し、 前記ハロゲン化フラーレンと水酸化物又は亜硫酸塩とを反応させるェ 程を経て、 前記フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン （H+) 解離性の 基を導入してなるフラーレン誘導体を生成する、 フラーレン誘導体の製造方法 (以下、 本発明の第 1の製造方法と称する。 ） に係るものである。
本発明はまた、 フラーレン分子とハロゲン原子とを反応させてハロゲン化フラ 一レンを生成し、 特にルイス酸触媒の存在下、 前記ハロゲン化フラーレンと、 プ 口 ( ¾1) 售;離性 = 基を有 芳香族化合物との置換反応を経て、 前記フラ —レン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の前記基を有する芳 香族基を導入する、 .フラーレン誘導体の製造方法 （以下、 本発明の第 2の製造方 法と称する。 ） も提供するものである。
ここで、 本発明における 「プロトン解離性の基」 とは、 プロトンが電離により 離脱し得る官能基を意味し、 また 「プロトン （H+) の解離」 とは、 電離により プロトンが官能基から離れることを意味する。
本発明の第 1及び第 2の製造方法によれば、 フラ一レン分子とハロゲンとの反 応でハロゲン化フラーレンという前駆体を生成し、 この前駆体を用いてフラレノ —ル等のフラーレン誘導体に導いているので、 既述した従来公知の製造方法のよ うにフラ一レン分子からフラレノールを直接合成する方法と比べて、 ハロゲンの 性質及びその位置に依存性を示しつつ、 フラーレン分子に水酸基等が付加する数 やその位置をコントロールすることが可能となり、 プロトン伝導材料に適した誘 導体を得ることができる。
しかも、 上記のハロゲン化フラーレンを用いることにより、 更にはこのハロゲ ン化フラーレンと反応させる芳香族化合物における前記基の導入個数を増やせる ため、 フラーレンの水酸化などをより高度に行うことが可能となるので、 プロト ン輸送に利用できる荷電キヤリァの数を増やすことが可能となり、 プロトン伝導 層におけるプロトン輸送 （又は移送） サイトの数を増加し、 プロトンのコンダク タンスを向上させることができる。
本発明はまた、 フラーレン分子とハロゲン原子とを反応させてハロゲン化フラ 一レンを生成し、 特にルイス酸触媒の存在下、 前記ハロゲン化フラーレン又はこ の誘導体と、 プロトン （H+) 解離性の基を有する第 1の芳香族化合物、 及び第 2の芳香族化合物との置換反応を経て、 前記フラーレン分子を構成する炭素原子 に、 プロトン （H+) 解離性の前記基を有する前記第 1の芳香族化合物の芳香族 基を導入し、 これによつて得られるフラーレン誘導体の複数個を前記第 2の芳香 族化合物の芳香族基を介して互いに結合させる、 重合化フラーレン誘導体の製造 方法 （以下、 本発明の第 3の製造方法と称する。 ） も提供するものである。 本発明の第 3の製造方法によれば、 本発明の第 1及び第 2の製造方法と同様に 八ロゲン化フラーレンを用いて、 プロトン （H +) 解離性の基を有する芳香族化 合物をフラーレン分子に導入すると共にフラーレン分子間を芳香族基で結合して 重合体化しているので、 プロトン伝導の輸送サイトの位置及び個数を良好にコン トロールしつつ、 水酸基などの基を付加することによるフラーレン誘導体の強度 の減少をその重合体化によつて十二分に補い、 より強い薄膜を作成することがで きる。
本発明は、 本発明の第 2の製造方法によって得られ、 フラーレン分子を構成す る炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を有する芳香族基が導入されてなる フラーレン誘導体 （以下、 本発明の第 1のフラーレン誘導体と称する。 ） に係る ものである。
本発明の第 1のフラーレン誘導体は、 上述したように、 前記プロトン解離性の 基の導入が前記芳香族基に対してなされるために、 プロトン輸送サイトの数を増 やし、 かつその位置をコントロールすることが可能である。
本発明は、 また、 フラ一レン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H +) 解 離性の基を有する第 1の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、 第 2の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体 （以下、 本発明の第 2のフラーレン誘導体と称する。 ） を提供するものである。
すなわち、 本発明の第 2のフラーレン誘導体は、 本発明の第 1のフラーレン誘 導体の持つ利点に加え、 フラーレン分子が重合化されているために、 上述したよ うなように強度の大きい薄膜を形成することができる。
そして、 本発明の第 1及び第 2のフラーレン誘導体は、 本発明の第 1及び第 2 のプロトン伝導体を構成することができる。 これらのうち、 本発明の第 1のプロ トン伝導体は、 実質的にそれのみによって例えば加圧成形で薄膜化可能であり、 或いは結合剤によって結着させて薄膜化可能である。 また、 本発明の第 2のプロ トン伝導体は、 前記重合化フラーレン誘導体を用いるので、 それ自体でポリマー 化しており、 結合剤を用いないで強度の大きい薄膜を形成することができる。 本発明の第 1及び第 2のフラーレン誘導体、 並びに第 1及び第 2のプロトン伝 導体は、 上述した先願発明と同様に、 プロトン解離性の基をフラーレン分子に導 入したものであるから、 常温を含む広い温度域で用いることができ、 その下限温 度も特に高くはなく、 しかも移動媒体としての水分を必要としないという、 雰囲 気依存性の小さなプロトン伝導体となる （なお、 水分が存在していてもよい） 。 本発明はさらに、 第 1極と、 第 2極と、 これらの両極間に挟持されたプロトン 伝導体とからなり、 このプロトン伝導体が下記 （1 ) 又は （2 ) の構成からなつ ている電気化学デバイス （以下、 本発明の電気化学デバイスと称する。 ） を提供 するものである。 すなわち、
( 1 ) フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を 有する芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体を主成分として含むこと （本 発明の第 1のプロトン伝導体であること） 。
( 2 ) フラ一レン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を 有する第 1の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、 第 2の芳 香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体からなること （本 発明の第 2のプロトン伝導体であること） 。
このように、 本発明の第 1又は第 2のプロトン伝導体を装着した本発明の電気 化学デバイスは、 雰囲気の制約を受けないので、 システムの小型化、 簡易化を実 現することが可能である。
本発明の他の目的、 特徴および効果は、 以下の説明によってさらに明らかにな るであろう。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の第 1及び第 2の製造方法及びこの製造方法で得られるフラ 一レン誘導体の例を示した図である。
第 2 A図乃至第 2 D図は、 本発明の第 1の製造方法及びこの製造方法で得られ るフラーレン誘導体の例を示した構造図である。
第 3 A図乃至第 3 C図は、 本発明の第 1の製造方法におけるハロゲン化フラー レン （前駆体） としてのフッ化フラ一レンの例を示した図である。
第 4 A図乃至第 4 C図は、 本発明の第 1の製造方法及びこの製造方法で得られ るフラーレン誘導体の例を示した図である。 第 5図は、 本発明の第 3の製造方法及びこの製造方法で得られる重合化フラー レン誘導体の例を示した図である。
第 6 A図および第 6 B図は、 本発明のプロトン伝導体の例を示した模式図であ る。
第 7図は、 本発明の実施の形態の燃料電池の構成図である。
第 8図は、 第 7図に示した燃料電池の断面図である。
第 9 A図および第 9 B図は、 第 7図に示した燃料電池の等価回路を示した図で ある。
第 1 0図は、 本発明の第 1の実施例に用いたフラーレン誘導体凝集ペレツトの 複素インピーダンスの測定結果を示した図である。
第 1 1図は、 第 1 0図に示した凝集ペレツトのプロトン伝導率の温度依存性を 示した図である。
第 1 2図は、 本発明の実施の形態の水素一空気電池の構成図である。
第 1 3図は、 本発明の他の実施の形態の電気化学デバイスの概略構成図である。 第 1 4図は、 本発明の更に他の実施の形態の電気化学デバイスの概略構成図で ある。
第 1 5 A図および第 1 5 B図は、 フラーレン分子の構造図である。
第 1 6図は、 フラーレン誘導体の従来公知の製造方法を示した図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 プロトン解離性の基の導入対象となる母体としてのフラーレ ン分子は、 球状炭素クラスター分子 C mであれば特に制限はしないが、 通常は C 36、 C 6。 （第 1 5 A図参照） 、 C 7Q (第 1 5 B図参照） 、 C 7い C 78、 C 8。、 C 8い C 8 などから選ばれるフラーレン分子の単体、 もしくはこれらの 2種以上の混合 物が好ましく用いられる。
次に、 本発明のフラーレン誘導体の例とその製造方法を説明する。
第 1図に、 本発明の第 1の製造方法の例を示したが、 この方法は、 例えば、 フ ラーレン分子 （例えば C 6。） をハロゲン原子 Xと反応させてハロゲン化フラーレ ン C 6„X„を生成し、 このハロゲン化フラ一レンと水酸化物 M O Hとを反応 （核置 換反応） させる工程を経て、 フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離 性の基 （例えば一 OH、 一〇S〇3H、 一 S03H等） を有する、 プロトン伝導体 としてのフラーレン誘導体 （C6。 (OH) „や、 これを更に硫酸でスルホン化した C60 (OSO3H) n等） の製造方法である。
また、 本発明に基づく第 1の製造方法は、 図示しないが、 上記ハロゲン化フラ 一レンとしての例えば C6。X„と亜硫酸塩 M2S〇3とを反応させる工程を経て、 フ ラ一レン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基としての S 03H基を有 する、 プロトン伝導体としてのフラ一レン誘導体 （例えば C6„ (S 03H) „等） の製造方法である。
ここで使用するハロゲン原子 Xは、 フッ素原子 （F) 、 塩素原子 （C 1 ) 及び 臭素原子 （B r) からなる群より選ばれるハロゲン原子が好ましい （以下、 同 様） 。 これらのハロゲン原子は、 後述するように、 フッ素化合物や臭素などによ つて供給可能である。
上記ハロゲン化フラーレンは、 臭化フラーレン <塩化フラーレンぐフッ化フラ 一レンの順に安定しており、 また上記の順に溶解性が高い。
このハロゲン化フラーレンとして、 フッ化フラーレン及び塩化フラーレンを前 駆体として用いることが特に好ましく、 さらにフッ化又は塩化フラーレンは核置 換反応を生じ易く、 その核置換反応性の順序は C一 F>C— C 1 >C— B rであ る。 こうした反応性に基づいて反応条件を決めることは、 フラレノールやその誘 導体の構造を各ハロゲン化フラーレン前駆体の種類に対応して規定できるため、 有効である。
第 2 A図乃至第 2 D図はフラーレン分子のハロゲン化の例を示したものであり、 塩化フラーレン及び臭化フラーレンの例 C6。C 16、 C6。B r6、 C6。B r8、 C60C 124、 C6。B r 24を示したものである。 第 3 A図乃至第 3 C図は、 フッ化フラーレ ンの例 C6。F18、 C6QF36、 C60F48 (C7。の場合は通常 C7。F36~4。） を示したもので ある。 これらのハロゲン化フラーレンは、 いくつかは主成分として生成するが、 通常は混合物として生成する。
上記水酸化物 MOH又は上記亜硫酸塩 M2S〇3における Mは L i、 Na及び K より選ばれるアル力リ金属原子であることが好ましい。 上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物との反応は o—ジクロロベンゼン等 の不活性な有機溶媒中で行われるのが好ましく、 上記有機溶媒に、 クラウンエー テルおよびルイス酸触媒 （A 1 C 1 3、 F e C 1 3、 T i C 1.4等） の少なくとも一 方を添加したものが、 更に好ましい。 上記ルイス酸触媒には A 1 C 1 3、 F e C 1 3及び T i C 1 4より選ばれる触媒を用いることができる。
また、 上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物との反応は、 N B u 4〇H等 の相間移動触媒およびルイス酸触媒 （上記と同様） の少なくとも一方を用いて、 室温又は昇温下で上記水酸化物の水溶液一上記有機溶媒の 2相系で行うこともで きる。 ある場合 （例えばフッ素化フラーレンを用いる場合） には、 水と反応させ ても水酸化を行うことができる。
なお、 上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物との反応で、 水酸化フラーレ ン （フラレノール） を得ることができ、 これを硫酸によって更にスルホン化 （一 O S 03H化） 又はリン酸によってリン酸塩化 （一 O P〇 ( O H ) 2化） すること も可能である。 このスルホン化フラーレンは、 フラレノールよりもプロトン伝導 性が高いという利点がある。
また、 上記のような本発明の第 2の製造方法によって得られる本発明の第 1の フラーレン誘導体 （又は第 1のプロトン伝導体） の例についても第 1図に示して いる。
本発明の第 2の製造方法は、 上述したような本発明の第 1の製造方法に基づい て生成される八ロゲン化フラーレンと、 プロトン解離性の基を有する芳香族化合 物との求核置換反応を経て、 上記フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロト ン解離性の上記基を有する芳香族基を導入する、 プロトン伝導体としてのフラー レン誘導体の製造方法である。
本発明の第 2の製造方法で使用可能なルイス酸触媒は特に制限されるべきもの ではなく、 例示するならば、 A 1 C 1 3、 F e C 1 3及び T i C 1 4より選ばれる 触媒である。 ルイス酸触媒の存在下では、 ハロゲン化フラーレンが力ルポカチォ ンを形成し、 これがフエノール等の芳香族化合物と親電子的な置換反応を起すこ とができる。 この置換反応は、 フラーレン分子のハロゲン原子導入位置で選択的 に生じ、 ハロゲン化フラーレンに対応した芳香族基置換フラーレンを確実に得る ことができる。
上記プロトンを解離し得る上記基は、 _ O H、 一 O S〇3H、 —C〇〇H、 - S 03H及び一〇P〇 ( O H ) 2からなる群より選ばれるものであってよい （以下、 同様） 。
上記芳香族化合物は、 それ自体溶媒として、 或いは他の溶媒 （例えば o—ジク ロロベンゼン） との混合物の形で用いることも可能である。
さらに、 フラーレン分子に付加する上記芳香族基が、 例えばフエノール基のよ うなァリール基であってよいが、 1つの芳香環に 1つ又は 2個以上の水酸基等を 有する芳香族化合物 （例えばレゾルシノール） を用いてよく、 2個以上の水酸基 等を有する芳香族化合物を用いれば、 容易にプロトン輸送サイトを増やすことが 可能となる。
第 4 A図は、 本発明の第 2の製造方法の例と、 これにより得られる C 6() ( A r —〇H ) 5 C 1を示し、 また、 第 4 B図および第 4 C図は、 同様にして得られる C 70 (A r - O H) 10、 C 60 (A r— O H ) 18を示す。 例えば、 フエノール化され たフラーレンは、 第 1図に示したように硫酸によって更にスルホン化できる。 第 5図は、 本発明の第 3の製造方法と、 これにより得られる本発明の第 2のフ ラーレン誘導体 （第 2のプロトン伝導体） の例を示したものである。
本発明の第 3の製造方法では、 上記本発明の第 1の製造方法に基づいて生成さ れるハロゲン化フラーレンと、 プロトン解離性の基を有する第 1の芳香族化合物、 及び第 2の芳香族化合物との （特にルイス酸触媒の存在下での） 反応を経て、 フ ラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン解離性の前記基を有する前記第 1 の芳香族化合物の芳香族基を導入し、 これによつて得られるフラーレン誘導体の 複数個を上記第 2の芳香族化合物の芳香族基 （この芳香族基も上記と同様の求核 置換反応で導入） を介して互いに結合させる、 プロトン伝導体としての重合化フ ラーレン誘導体を製造するものである。
本発明の第 3の製造方法は、 上記反応を共通の系内で （例えば単一の容器内 で） 行うことができ、 重合化により得られるフラ一レン誘導体におけるプロトン 輸送サイトの数は、 上記の第 1及び第 2の芳香族化合物の比率で決めることがで きる。 また、 上記のハロゲン化フラーレンと上記の第 1の芳香族化合物との反応 をまず行い （この場合、 ポリマーに必要なハロゲン原子を所定数フラーレン分子 に残しておく。 ） 、 次いで上記の第 2の芳香族化合物を反応させてポリマー化す る、 2段階反応としてよい。
また、 この製造方法で使用されるルイス酸触媒は特に制限されるべきものでは なく、 例示するならば、 A 1 C 1 3、 F e C 1 3及び T i C 1 4からなる群より選 ばれる触媒である。
上記第 1の芳香族化合物として、 例えばフエノールのようなァリール化合物を 用いてよいが、 1つの芳香環に 1つ又は 2個以上の水酸基等を有する芳香族化合 物を用いてよく、 2個以上の水酸基等を有するもの （例えば、 レゾルシノール） を用いれば、 容易にプロトン輸送サイトを増やすことが可能となる。
また、 上記第 1の芳香族化合物をそれ自体溶媒として、 或いは他の溶媒 （例え ば o—ジクロ口ベンゼン） との混合物の形で用いることも可能である。
上記第 2の芳香族化合物として、 化学式 1で表される芳香族化合物を用いるこ とが好ましい。 化学式 1において、 n、 p及び qは 0〜 5から選ばれる整数であ り、 A r 1及び A r 2は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換のァリ一ル基 であり、 Y及び Zは互いに同一の若しくは異なる置換基、 例えば前記したプロト ン解離性の水酸基等である。
また、 上記第 2の芳香族化合物の芳香族基を介して多数の上記フラーレン誘導 体を三次元的に結合させてポリマー化することができる。 なお、 フラーレン誘導 体間を結合するチェーンとしての上記第 2の芳香族化合物の構造は、 化学式 1に おいて、 A r 1及び A r 2が無置換のもの （例えばベンゼン環基） に限られるべき ものではなく、 例えばベンゼン環に水酸基を 1又はそれ以上導入したもの等、 い くつかのバリエーションを持たせることも可能である。 後者の場合は、 水酸基等 により、 プロトン輸送サイトを第 2の芳香族化合物においても増やせる可能性が ある。
上述したような本発明の第 2の製造方法に基づいて得られる本発明の第 1のフ ラーレン誘導体は、 第 1図、 第 2 A図乃至第 2 D図及び第 4 A図乃至第 4 C図に 示したように、 フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン解離性の基を有 する芳香族基が導入されてなる、 プロトン伝導体として機能するフラーレン誘導 体である。
この本発明の第 1のフラーレン誘導体では、 上記芳香族基が例えばフエノール 基のようなァリール基であってよいが、 1つ又は 2個以上の水酸基等を有する芳 香族基であれば、 容易にプロトン輸送サイトを増やすことが可能である。
また、 本発明の第 3の製造方法に基づいて得られる本発明の第 2のフラーレン 誘導体は、 第 5図に示した如く、 フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロト ン解離性の基を有する第 1の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数 個が、 第 2の芳香族基を介して互いに結合されてなる、 プロトン伝導体として機 能する重合化フラーレン誘導体である。
この本発明の第 2のフラーレン誘導体では、 上記第 1の芳香族基が、 例えばフ ェノール基のようなァリール基であってよいが、 1つ又は 2個以上の水酸基等を 有した芳香族基であれば、 容易にプロトン輸送サイトを増やすことができる。 また、 上記第 2の芳香族基が化学式 2で表される芳香族基であることが好まし レ^ 化学式 2において、 n、 p ' 及ぴ q ' は 0〜 5から選ばれる整数であり、 A r 1 '及び A r 2'は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換の芳香族基であり、 Y及び Zは互いに同一の若しくは異なる置換基、 例えば前記したプロトン解離性 の水酸基等である。
なお、 フラ一レン誘導体間を結合するチェーンとしての上記第 2の芳香族基の 構造は、 化学式 2において、 A r 及び A r 2'が無置換のもの （例えばベンゼン 環基） に限られるべきものではなく、 例えばベンゼン環に水酸基を 1又はそれ以 上導入したもの等、 いくつかのバリエーションを持たせることも可能である。 後 者の場合は、 水酸基等により、 プロトン輸送サイトを第 2の芳香族化合物におい ても増やせる可能性がある。
上記重合化フラーレン誘導体は、 上記第 2の芳香族基を介して多数の上記フラ —レン誘導体が三次元的に結合してポリマー化されていることが好ましい。
本発明の第 1及び第 2のフラーレン誘導体に付加されている水酸基の数やその 分子内配置などにはいくつかのバリエーションを持たせることも可能であり、 更 にこの水酸基を有するフラーレン誘導体をスルホン化することができる。 スルホ ン化されたフラ一レン誘導体には、 一つの分子内にスルホン基のみを含むものも あるし、 或いはスルホン基と水酸基をそれぞれ 1つ又は複数個導入すること等、 種々の変形が可能である。
上述したような本発明の第 1及び第 2のプロトン伝導体は、 実質的に前記フラ 一レン誘導体のみからなるか、 或いは結合剤によって結着された前記フラーレン 誘導体からなっていてよい。
例えば、 本発明の第 1の製造方法に基づいて得られるフラレノールを第 6 A図 に概略図で示したように、 凝集体とし、 近接し合ったフラレノール分子 （図中、 〇はフラ一レン分子を示す。 ） の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたとこ ろ、 この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性 （換言すれば、 フ ラレノール分子のフェノール性水酸基からの H +の解離性） を発揮することを知 見することができた。
また、 フラレノール以外に、 例えば第 6 B図に示したような複数のスルホン基 を持つフラーレン誘導体を、 凝集体として用いることもできる。
さらに、 本発明のプロトン解離性の基は上記の水酸基及びスルホン基に限られ るべきものではなく、 例示するならば、 一 O H、 一 O S〇3H、 一 C O O H、 一 S 03H及び一 O P〇 ( O H) 2より選ばれる基である。
さらに、 本発明ではフラレノール誘導体を製造するために、 上記ハロゲン化フ ラーレンを前駆体として経由するため、 一つのフラ一レン分子中に多くの O H基、 S 03H基および水酸基含有芳香族基等の少なくとも一方のプロトン解離性の基 を導入することができるようになり、 プロトン伝導体のプロトンの輸送サイ卜の 体積当たりの数密度が多くなる。 また、 ハロゲンの性質に依存性を示すため、 プ 口トン解離性の基の付加数や位置を明確に決定することが可能となる。
また、 プロトン伝導性は、 水酸基に替えてスルホン基をフラーレン分子の構成 炭素原子に導入したとき、 より顕著となる。
フラーレン分子への水酸基等の付加数を増やすと、 得られるフラ一レン誘導体 のプロトン伝導特性は高くなり、 強度は低くなることもあるが、 本発明の第 2の フラーレン誘導体のように重合化することによって、 プロトン伝導特性を保ちな がら、 強度を高めることが可能となる。
本発明の第 1又は第 2のプロトン伝導体 （本発明の第 1及び第 2のフラーレン 誘導体） は、 各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。
すなわち、 第 1極と、 第 2極と、 これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体 とからなる基本的構造体において、 そのプロトン伝導体に本発明の第 1又は第 2 のプロトン伝導体を好ましく適用することができる。
具体的には、 第 1極および第 2極の少なくとも一方がガス電極である電気化学 デバイスあるいは、 第 1極おょぴ第 2極の少なくとも一方が活物質性電極を用い る電気化学デバイスなどに対し、 本発明の第 1又は第 2のプロトン伝導体を好ま しく適用することが可能である。
この場合、 プロトン伝導体が実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるか、 或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
以下、 実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体を燃料電池 に適用した例を説明する。
その燃料電池におけるプロトンの伝導は、 第 7図に模式図に示したようなもの となる。 プロトン伝導部 1は第 1極 （たとえば水素極） 2と第 2極 （たとえば酸 素極） 3との間に挟持され、 解離したプロトンは図示矢印方向に沿って第 1極 2 側から第 2極 3側へと移動する。
第 8図は、 本発明の第 1又は第 2のプロトン伝導体をプロトン伝導部に用いた 燃料電池の具体例を示したものである。
この燃料電池は、 触媒 2 a及び 3 aをそれぞれ密着又は分散させて互いに対向 配置された、 端子 8及び 9付きの負極 （燃料極又は水素極） 2及び正極 （酸素 極） 3を有しており、 これらの両極間にフラーレン誘導体を加圧成形してなる膜 状のプロ卜ン伝導部 1が挟着されている。
使用時には、 負極 2側では導入口 1 2から水素が供給され、 排出口 1 3 (これ は設けないこともある。 ） から排出される。 燃料 （H 2) 1 4が流路 1 5を通過 する間にプロトンを発生し、 このプロトンはプロトン伝導体部 1で発生したプロ トンとともに正極 3側へ移動し、 そこで導入口 1 6から流路 1 7に供給されて排 気口 1 8へ向かう酸素 （空気） 1 9と反応し、 これにより所望の起電力が取り出 される。
かかる構成の燃料電池は、 プロトン伝導部 1でプロトンが解離しつつ負極 2側 から供給されるプロトンが正極 3側へと移動するので、 プロトンの伝導率が高い 特徴がある。 従って、 加湿装置等は不必要となるので、 システムの簡略化、 軽量 化を図ることができる。
なお、 本発明の第 2のプロトン伝導体は、 上記の重合化フラーレン誘導体から なるので、 それ自体でフィルム形成能力があり、 結合剤なしでもプロトン伝導部 を形成することができ、 またフラーレン誘導体の水酸基等による膜の脆弱化を克 服できる。 これに対して本発明の第 1のプロトン伝導体は、 加圧成形 （凝集体） によってプロトン伝導部を形成できる以外に、 結合剤によって結着されることに よって、 強度の十分なプロトン伝導部を形成することができる。
この場合、 結合剤として使用可能な高分子材料としては、 公知の成膜性を有す るポリマーの 1種又は 2種以上が用いられ、 そのプロトン伝導部中の配合量は、 通常、 2 0重量％以下に ¾える。 2 0重量％を超えると、 プロトンの伝導性を低 下させる恐れがあるからである。
このような構成のプロトン伝導部も、 フラーレン誘導体をプロトン伝導体とし て含有するので、 上述したような実質的にフラーレン誘導体のみからなるプロト ン伝導体と同様のプロトン伝導性を発揮することができる。
しかも、 フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が 付与されており、 フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、 強度が大きく、 か つガス透過防止能を有する柔軟なプロトン伝導性薄膜 （厚みは通常 3 0 0 i m以 下） として用いることができる。
なお、 前記高分子材料としては、 プロトンの伝導性をできるだけ阻害 （フラー レン誘導体との反応等による） せず、 成膜性を有するものなら、 特に限定はしな レ 通常は電子伝導性をもたず、 良好な安定性を有するものが用いられる。 その 具体例を挙げると、 ポリフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリビニル アルコールなどがあり、 これらは次に述べる理由からも、 好ましい高分子材料で ある。
まず、 ポリフルォロエチレンが好ましいのは、 他の高分子材料に比べ、 少量の 配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。 この場合の配合 量は、 '3重量％以下、 好ましくは 0 . 5〜： 1 . 5重量％と少量ですみ、 薄膜の厚 みは通常、 1 0 0 から 1 <u mまでと薄くできる。
また、 ポリフッ化ビニリデンゃポリビニルアルコールが好ましいのは、 よりす ぐれたガス透過防止能を有するプロトン伝導性薄膜が得られるからである。 この 場合の配合量は 5〜1 5重量％の範囲とするのがよい。
ポリフルォロエチレンにせよ、 ポリフッ化ビニリデンゃポリビニルアルコール にせよ、 それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、 成膜に 悪影響を及ぼすことがある。
本発明の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるプロトン伝導部 の薄膜を得るには、 加圧成形や押出し成形を始め、 公知の成膜方法を用いればよ い。
第 1 2図は、 本発明が適用可能な水素一空気電池を示したものである。 これは、 薄膜状のプロトン伝導体 （本発明の各フラーレン誘導体の単独、 又は結合剤との 混合物からなるプロトン伝導体） 2 0を間に挟んで水素極 2 1と空気極 2 2とが 対向配置され、 これらの外側を、 テフロン板 2 4 aと、 多数の孔 2 5を設けたテ フロン板 2 4 bとで挟み込み、 全体をポルト 2 6 a， 2 6. b及びナツト 2 7 a ,
2 7 bにより固定したもので、 各極から外部に水素極リード 2 8 a、 空気極リ一 ド 2 8 bが取り出されている。
また、 第 1 3図に示した電気化学デバイスは、 二次電池等として利用可能なも ので、 内面に負極活物質層 3 0を設けた負極 3 1と、 外面にガス透過支持体 3 2 を設けた正極 3 3 (ガス電極） との間に、 プロトン伝導体 3 4が挟持された構造 を有しており、 このプロトン伝導体 3 4に本発明の各フラーレン誘導体の単独、 又は結合剤との混合物からなるプロトン伝導体が用いられる。 なお、 負極活物質 には、 水素吸蔵合金又はフラ一レンなどの力一ボン材料に水素吸蔵合金を担持さ せたものが好ましく、 ガス透過支持体 3 2には、 たとえば多孔性の力一ポンぺ一 パなどが用いられ、 正極 3 3は、 たとえば白金を力一ボン粉末に担持させた材料 をべ一スト状に塗布、 形成するのが好ましい。 なお、 負極 3 1と正極 3 3との隙 間は、 ガスケット 3 5により密封されている。 この電気化学デバイスでは、 正極
3 3側に水分を存在させて、 充電を行うことができる。
また、 第 1 4図に示した電気化学デバイスは、 二次電池等として利用可能なも ので、 内面に負極活物質層 37を設けた負極 38と、 内面に正極活物質層 39を 設けた正極 40との間に、 薄膜状の本発明の各フラーレン誘導体に結合剤を導入 してなるプロトン伝導体 41を挟持させた構造を有し、 正極活物質としては、 た とえば水酸化ニッケルを主成分とするものが用いられる。 なお、 この電気化学デ バイスも負極 38と正極 40との隙間は、 ガスケット 42によって塞がれている。 上述した第 1 2図〜第 14図のいずれの電気化学デバイスも、 実質的に本発明 の各フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を用いた第 7図及び第 8図の電気 化学デバイスと同様のメカニズムでプロトン伝導効果を発揮することができる。 しかも、 プロトン伝導体はフラーレン誘導体を成膜性のある高分子材料と併用す ると、 強度の向上した、 さらにはガス透過性の小さな薄膜の形で使用することが でき、 良好なプロトン伝導性を発揮することが可能である。
以下、 実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
<八ロゲン化フラーレン （前駆体） の合成 1>
この合成は、 文献 （Paul R. Birkett et aし， Nature 1992, 357, 479) を参考 にして行った。
フラーレン分子 （C6。） と臭素 （B r2) を四塩化炭素中で反応させて、 紫紅の 板状の化合物を生成した （収率は 92 %であった） 。 この生成物の FT— I R測 定を行ったところ、 上記文献に示されている C6。B r 6の I Rスぺクトルとほぼ一 致し、 この反応生成物が目的物質である臭化フラーレン （C6。B r6) と確認され た。
<フラーレン誘導体：ポリ水酸化フラーレンの合成 1>
上記反応で得られたハロゲン化フラーレン （C6QB r6) を、 o—ジクロ口ベン ゼン （ODCB) にルイス酸触媒として A 1 C 13を添加した不活性な溶媒中、 室温下で水酸化物 （NaOH) と反応させ、 ポリ水酸化フラ一レン （フラレノー ル） （C6。 (OH) 6) を得た。
<フラーレン誘導体凝集ペレットの製造 1>
次に、 上記反応で得られたフラレノールの粉末 9 Omgをとり、 直径 1 5mm の円形ペレツト状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧 は約 7 00 0 k g/ cm2であった。 その結果、 このフラレノ一ルの粉末は、 ノ ィンダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレツ ト化することができた。 そのペレットは厚みが約 300 /zm (ミクロン） で、 こ れを実施例 1のペレツトとした。
<ハロゲン化フラーレン （前駆体） の合成 2>
この合成は、 文献 （Olga V. Boltalina et al. , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1998, 649) を参考にして行った。
フラーレン分子 （CM) 2 5mgと Mn F3l 2 0 m gの混合物をニッケル管 (長さ 3 OmmX直径 5mmで、 片端がふさがれている） に導入して、 上記ニッ ケル管をガラス管内に設置した。 ガラス管を減圧し、 次いで、 アルゴンを満たし て 0. 5mb a rの圧力にし、 30分内で 350でまで加熱し、 この温度を 24 時間保持した。 その後、 原料は薄い茶色から、 オレンジ一黄色を通過し、 ほとん ど白い状態にまで変化したので、 冷却して、 白い粉末を得た。 この白い粉末の F T- I R測定を行ったところ、 上記文献に示されている C6。F36の I Rスぺクト ルとほぼ一致し、 この白い粉末が目的物質である、 フッ化フラーレン （C60F 36) と確認された （収率 30 %) 。
<フラ一レン誘導体：ポリ水酸化フラーレンの合成 2>
上記のフッ化フラ一レン （C6()F36) を上記のフラーレン誘導体の合成 1と同 様の方法で処理し、 対応するポリ水酸化フラーレン （フラレノール） （C6D (〇 H) 36) を得た。
<フラーレン誘導体凝集ペレツ卜の製造 2>
上記フラーレン誘導体凝集ペレツトの製造 1と同様の方法で、 フッ化フラーレ ンより合成したフラレノールをペレツト化した。 そのペレツトは厚みが約 300 ； mで、 これを実施例 2のペレットとした。
<フラーレン誘導体：硫酸水素エステル （全エステル化） の合成 3>
こ の合成は、 文献 （ Chiang，L.Y. ;Wang,L.Y. ;Swirczewski. J.W. ;SoIed， S.； Cameron, S. J. Org. Chem.1994, 59, 3960) を参考にして行った。
上記フラーレン誘導体の合成 1で得られたフラレノールの粉末 1 gを 6 0m 1 の発煙硫酸中に投下し、 室温にて窒素雰囲気下で 3日間攪拌した。 得られた反応 物を、 氷浴内で冷やした無水ジェチルエーテル中に少しずつ投下し、 その沈殿物 を遠心分離で分別し、 さらにジェチルエーテルで 3回、 およびジェチルエーテル とァセトニトリルの 2 ： 1混合液で 2回洗浄した後、 40°Cにて減圧下で乾燥さ せた。 このようにして得られた粉末の FT— I R測定を行ったところ、 上記文献 中に示されている、 全ての水酸基が硫酸水素エステル化されたものの I Rスぺク トルとほぼ一致し、 この粉末が目的物質 （C6。 (OS 03H) 6) であると、 確認 できた。
<フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝集ペレツ卜の製造 3 >
このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの粉末 7 Om'gをとり、 直径 1 5 mmの円形ペレツト状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレ ス圧は約 7 00 0 k g/cm2であった。 その結果、 この粉末は、 バインダー樹 脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレツト化するこ とができた。 このペレットは厚みが約 300 / mで、 これを実施例 3のペレット とした。
<フラーレン誘導体：硫酸水素エステル （部分エステル化） の合成 4>
上記フラーレン誘導体の合成 1で得られたフラレノールの粉末 2 gに発煙硫酸 30m lを加え、 フラレノールに付加している水酸基を一部エステル化した。 ぐフラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝集ペレツトの製造 4 >
一部が硫酸水素エステル化された上記のポリ水酸化フラーレンの粉末 8 Omg をとり、 直径 1 5 mmの円形ペレツト状になるように一方方向へのプレスを行つ た。 この時のプレス圧は約 7 000 k gZcm2であった。 その結果、 この粉末 は、 バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易に ペレット化することができた。 このペレットは厚みが約 300 mで、 これを実 施例 4のペレツトとした。
<ハロゲン化フラ一レン （前駆体） の合成 3>
この合成は、 文献 （Paul R. Birkett et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1995,683) を参考にして行った。
乾燥ベンゼン 6 0m 1中にフラーレン分子 （C6。） を 46. 6mg含む溶液に、 乾燥ベンゼン 5m 1中にヨウ素一塩化物 1 5 Omgを含む溶液を添加した。 この 混合液を攪拌し、 室温で 3日間放置した。 次に、 溶媒及びヨウ素を、 オレンジ色 の微晶質の固体 6 0. 7mgを残すように、 減圧下で除去した。 生成物をペンタ ンで洗浄し、 洗浄後、 60°Cまで加熱した。 圧力を 0. ImmHgまで減圧して、 5時間その温度を保ち続けたところ、 深いオレンジ色の結晶が得られた。
得られた結晶の FT— I R測定を行ったところ、 上記文献に示されている C6() C 16の I Rスぺクトルとほぼ一致し、 この結晶が目的物質である塩化フラーレ ン （C6QC 16) と確認された。
ぐフラーレン誘導体の合成 5 >
得られた上記ハロゲン化フラーレン （C6。C 16) を、 室温下で、 ルイス酸触媒 (A 1 C 13) の存在下、 o—ジクロロベンゼン （ODC B) 中でフエノール (C6H5OH) と反応させ、 その結果としてフラーレン誘導体 C6。 （C6H4OH) 5 C 1又は C6。 (C6H4OH) 6を得た。
<フラーレン誘導体凝集ペレツ卜の製造 5 >
次に、 このフラーレン誘導体の粉末 9 Omgをとり、 直径 1 5mmの円形ペレ ット状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧は約 700 0 kg/cm2であった。 その結果、 このポリ水酸化フラーレンの粉末は、 バイ ンダ一樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレット 化することができた。 そのペレットは厚みが約 300 mで、 これを実施例 5の ペレットとする。
<フラーレン誘導体：硫酸水素エステル （全エステル） の合成 6>
フラーレン誘導体の合成 5で得たフラーレン誘導体 C6Q (C6H4OH) 5C 1又 は C6。 (C6H4OH) 6に発煙硫酸を加え、 フラーレン誘導体に付加している水酸 基を全てエステル化したところ、 フラーレン誘導体硫酸水素エステル C6。 (C6H 40 S 03H) 5C 1又は C60 (C6H4OS 03H) 6が得られた。
<フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝集ペレツトの製造 6 >
このフラーレン誘導体硫酸水素エステルの粉末 7 Omgをとり、 直径 1 5mm の円形ペレツト状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧 は約 700 0 k gZcm2であった。 その結果、 この粉末は、 バインダー樹脂等 を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレット化することが できた。 このペレットは厚みが約 300 で、 これを実施例 6のペレットとし た。
<フラーレン誘導体の合成 7 >
上記ハロゲン化フラーレン前駆体の合成 5で得られたハロゲン化フラーレン (C60C 16) を、 室温下で、 ルイス酸触媒 （A 1 C 13) の存在下、 o ジクロ 口ベンゼン （ODCB) 中でレゾルシノール （C6H4 (OH) 2) と反応させ、 そ の結果としてフラーレン誘導体 C6。 (C6H4 (OH) 5C 1又は C6。 (C6H4 (O H) 2) 6を得た。
<フラーレン誘導体凝集ペレツトの製造 7 >
次に、 このフラーレン誘導体の粉末 9 Omgをとり、 直径 1 5mmの円形ペレ ッ卜状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧は約 700 0 k g/cm2であった。 その結果、 このポリ水酸化フラーレンの粉末は、 バイ ンダ一樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレツト 化することができた。 そのペレットは厚みが約 300 imで、 これを実施例 7の ペレットとした。
<フラ一レン誘導体：硫酸水素エステル （全エステル化） の合成 8>
フラーレン誘導体の合成 6で得たフラーレン誘導体 C6。 (C6H4 (OH) 2) 5C 1又は C6() (C6H4 (OH) 2) 6に発煙硫酸を加え、 フラーレン誘導体に付加して いる水酸基を全てエステル化したところ、 フラ一レン誘導体硫酸水素エステル C 60 (C6H4 (OS03H) 2) 5C 1又は C60 (C6H4 (O S O3H) 2) 6が得られた。 <フラーレン誘導体硫酸水素エステル凝集ペレツ卜の製造 8 >
このフラーレン誘導体硫酸水素エステルの粉末 7 Omgをとり、 直径 1 5mm の円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧 は約 70 00 k gZcm2であった。 その結果、 この粉末は、 パインダー樹脂等 を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレット化することが できた。 このペレットは厚みが約 300 ^mで、 これを実施例 8のペレットとし た。
ぐ八ロゲン化フラーレン （前駆体） の合成 4>
フラーレン分子 （C 60) 1. 76 g (2. 445 X 1 0 "3m o 1 ) を C o F3l 0. 9 g (9. 40 5 X 1 0 2mo l、 38. 5 e q. ) 及び N i粉 （N i l a c o、 粒子径 3 - 7 ^m) 4. 29 g ( 7. 3 X 1 0— 2mo l ) と共にボックス にて粉枠し、 得られた混合物をステンレス製の容器に満たした。 尚、 上記ステン レス製の容器の側壁は、 良好な熱接触を提供することができる。 ステンレスシ一 卜によって覆われた上記容器に直径 3mmの孔を設け、 この容器を予め 50°Cに 熱しておいた石英管の中に設置し、 続いて、 0. 05mb a rまで減圧し、 3時 間内で 29 0°C (1. 3°C/m i n) まで加熱した。 280 °Cまで達したところ で、 8 Omb a rのアルゴン圧を導入した。 次いで、 温度が 290 °Cまで達した ところで、 さらに l°C/m i nの割合で 350°Cまで上昇させた。 290°Cから、 石英管の冷却部分に反応生成物の堆積が観測できた。 14時間後、 加熱を止め、 上記容器を室温までもどし、 上記容器中に堆積した反応生成物： C6()F4(M4を取 り出した。 上記反応生成物は、 淡い黄色若しくは殆ど白い粉状の化合物であり、 収量は 1. 38 g (収率 3 7. 2 %) であった。
この化合物の分光分析を行った結果を以下に示す。
Mass スぺクトル（MALDI- T0F,4 -ヒドロキシけい皮酸，ネガティブモード）：
1537.6 (C60F43) ,1518.5 (C60F42)， 1499.6 (C60F4I) ,1461.5(C6 0F 39)) 1423.5 (C60F37), 1385.6 (C60F35).
IR スペクトル（KBr) :1621w， 1166.3(vs, (C- F))， 1134. Kvs, (C-F)), 877.1 (
), 571.1(w), 595.1 (w).
UV/Vis スペクトル（メチレンクロライド）： 325 (sh)
<フラーレン誘導体の合成 9 >
上記ハロゲン化フラーレンの合成 4と同様の方法で得られた C6。F4( 4 (1. 3 7 X 10 "3m o 1 ) を、 ボックスの中にて Na2S〇37. 65 g (46 e q. ) と 共にアルゴンの存在下、 ポールミルで 60時間微粉碎したところ、 メタノールや THF (テトラヒドロフラン） のような溶媒には溶解しない、 高い水溶性の化合 物が得られた。 この反応混合物の過剰な塩を除去するために、 溶離液としての水 と共にシリカゲル塔に通して精製した。 陽イオン交換器 （Mitsubishi Chemical America Inc., Daion カチオン交換樹脂 SK1B, カラム長さ約 30cm) に通した後、 水を除去したところ、 固体の大部分が黒若しくは濃い茶色の化合物 C6Q (S〇3 H) „Fm (n = 5〜7、 例えば 6、 mは 1 0〜2 0、 例えば約 1 5) が得られ、 この生成物をオイルポンプによる真空室にて乾燥した。
なお、 上記得られた化合物 C6。 (S03H) nFnを、 例えば水酸化物 （NaOH 等） と更に反応させ、 フラーレン誘導体としての C6。 (SO3H) „ (OH) mを生 成することもでき、 また上記 C6Q (S 03H) „ (OH) mをエステル化してフラー レン誘導体としての CM (S〇3H) „ (〇S〇3H) mなどを合成することも可能で あ 。
ぐフラ—レン誘導体凝集ペレツトの製造 9〉
次に、 このフラーレン誘導体の粉末 9 Omgをとり、 直径 1 5mmの円形ペレ ット状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧は約 700 0 k g/c m2であった。 その結果、 このフラーレン誘導体の粉末は、 バインダ 一樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレツ卜化す ることができた。 そのペレットは厚みが約 300 _tmで、 これを実施例 9のペレ ットとする。
<重合化フラーレン誘導体の合成 1 0>
ハロゲン化フラ一レンの合成 3と同様の方法で得られた塩化フラーレン C60C 1 nをフエノール （C6H4〇H) 及ぴビフエニルとルイス酸触媒 （A 1 C 13) の 存在下、 ο—ジクロロベンゼン中で反応させ、 ポリマー化された重合化フラーレ ン誘導体 （C6。 (C6H4OH) 8を単位モノマ一とし、 これがビフエ二ル基で結合 されたポリマ一） を得た。 この重合化フラーレン誘導体をペレット化し、 これを 実施例 10のペレットとした。
く比較のフラーレン凝集ペレツ卜の製造 >
比較のため、 前記実施例で合成原料に用いたフラーレン C6Qの粉末 9 Omgを とり、 直径 1 6mmの円形ペレツト状になるように一方方向へのプレスを行った この時のプレス圧は約 7000 k g/cm2であった。 その結果、 この粉末は、 バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に比較的すぐれており、 割 合容易にペレツト化することができた。 このペレツトは厚みが約 300； umで、 これを比較例 1のペレツトとした。
<比較のポリ水酸化フラーレンの合成 >
比較のため、 従来公知の合成方法 （Long Y. Chiang et al. J.Org. Chem. 1994, 59,3960) に基づいて、 C7。を約 1 5 %含む C6Q/ C7。フラーレン混合物の粉 末 2 gを発煙硫酸 3 0m 1中に投じ、 窒素雰囲気中で 57でに保ちながら 3日間 攪拌した。 得られた反応物を、 氷浴内で冷やした無水ジェチルエーテル中に少し ずつ投下し、 その沈殿物を遠心分離で分別し、 さらにジェチルェ一テルで 3回、 およびジェチルエーテルとァセトニトリルの 2 ： 1混合液で 2回洗浄したあと、 40°Cにて減圧中で乾燥させた。 さらに、 この乾燥物を 6 Om 1のイオン交換水 中に入れ、 8 5°Cで窒素によるパブリングを行いながら 10時間攪拌した。 反応 生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、 この沈殿物をさらに純水で数回洗诤 し、 遠心分離を繰り返した後に、 40°Cで減圧乾燥した。 このようにして得られ た茶色の粉末の FT— I R測定を行ったところ、 上記文献に示されている C60
(OH) |2の I Rスペクトルとほぼ一致し、 この粉末がポリ水酸化フラーレン
(C6。 (OH) 12) と確認された。
<比較のポリ水酸化フラーレン凝集ペレツ卜の製造 >
次に、 このポリ水酸化フラーレンの粉末 9 Omgをとり、 直径 1 5mmの円形 ペレツト状になるように一方方向へのプレスを行った。 この時のプレス圧は約 7 000 k gZcm2であった。 その結果、 このポリ水酸化フラーレンの粉末は、 バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、 容易にペレ ット化することができた。 そのペレットは厚みが約 300 imで、 これを比較例 2のペレットとした。
<各実施例および比較例で得たペレツトのプロトン伝導率測定 >
前記実施例 1〜1 0、 および比較例 1のペレットの伝導率を測定するために、 まず、 ペレツトと等しい直径 1 5mmのアルミニウム板でそれぞれのペレツトの 両側を挟み、 これに 7 MHzから 0. 0 1 Hzまでの交流電圧 （振幅 0. I V) を印加し、 各周波数における複素インピーダンスを測定した。 測定は、 乾燥雰囲 気下で行った。
インピーダンス測定に関し、 上記のペレツトからなるプロトン伝導体のプロト ン伝導部 1は、 電気的には、 第 9 A図に示したような等価回路を構成しており、 かつ抵抗 4と容量 5の並列回路で表されるプロトン伝導部 1も含めて第 1極 2と 第 2極 3との間にそれぞれ容量 6および 6 ' が形成されている。 なお、 容量 5に よってプロトンが移動するときの遅延作用 （高周波のときの位相遅れ） が生じる のでこの容量 5がプロトン輸送のパラメ一夕を表し、 抵抗 4によってプロトンの 移送作用が生じるのでこの抵抗 4が動き易さのパラメ一夕を表すこととなる。 ここで、 測定インピーダンス Zは、 Z = R e ( Z ) + i - I m ( Z ) で表され、 上記等価回路で示されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
なお、 第 9 B図はプロトン解離性のない通常のフラーレン分子を用いた場合 (比較例 1 ) の等価回路である。
第 1 0図は、 実施例 1および比較例 1におけるペレツトについてのインピーダ ンス測定結果を示したものである。 なお、 比較例 1においては、 複素インピーダ ンスの周波数特性はおおよそキャパシター単独の挙動と同様であり、 フラ一レン 自体の凝集体については荷電粒子 （電子、 イオンなど） の伝導挙動は一切観測さ れなかった。 それに比べて、 実施例 1の場合は、 高周波数部分に偏平ではあるが、 非常にきれいな単一の半円状円弧が見られることが確認された。 これは、 ペレツ ト内部において何らかの荷電粒子の伝導挙動が存在していることを示している。 さらに、 低周波数領域において、 インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測 された。 これは、 徐々に直流電圧に近づくにつれてアルミ電極との間で荷電粒子 のブロッキングが生じていることを示している。 ここで、 アルミ電極側における 荷電粒子は電子であるから、 ペレツト内部の荷電粒子は電子やホールではなく、 それ以外の荷電粒子、 すなわちイオンであることがわかる。 このとき用いたフラ レノールの構成からすれば、 この荷電粒子はプロトンであって、 それ以外には考 えられない。
高周波数側に見られる円弧の X軸切片から、 この荷電粒子の伝導率を求めるこ とができる。 実施例 1のペレツトにおいては、 おおよそ 5 X 1 0—6 s e c . / c mと計算される。 更に、 実施例 2〜 1 0のペレットについても同様の測定を行つ たところ、 実施例 1の場合と全体の形状については同様なインピーダンスの周波 数特性となった。 ただし、 円弧部分の X切片から求められる伝導率は、 表 1に示 したようにそれぞれ異なる値となった。 ここで、 表 1は本発明に基づくプロトン 伝導体ペレットの伝導率 （2 5 °C ) を示したものであり、 例えば湿潤状態では 5 X I ID -2 s e c . / c mとなっている。 表 1より明らかなように、 水酸基が〇 S 03H基や S 03H基に置き換わるとぺ レット中の伝導率は大きくなる傾向を示している。 これは、 水酸基よりも O S O 3H基や S 03H基の方が水素の電離が起こり易いことによるものである。 いずれ にしても、 水酸基、 O S〇3H基、 S〇3H基のいずれの場合も、 または双方が混 在する場合においても、 この種のフラーレン誘導体の凝集体は、 乾燥雰囲気中に おいて、 室温でプロトン伝導が可能であることを見出すことができた。
なお、 実施例 2はフラーレン分子を構成する炭素原子に例えば O H基を過剰に 導入したため、 上記フラーレン分子の共鳴構造が崩れることがあり、 アルコール 性が増し、 伝導率の測定が行えないことがあった。
次に、 実施例 1のペレットを用い、 上記の複素インピーダンス測定を 1 2 0 °C から— 4 0 ^までの温度範囲で行い、 その時の高周波側の円弧から求めた伝導率 の温度依存性を調べた。 結果をァレニウス型のプロットとして示したのが第 1 1 図である。 このように、 1 2 O :から— 4 0でにおいて伝導率が極めて明確に直 線的に変化していることがわかる。 これは、 この温度範囲において単一のイオン 伝導機構が進行可能であることを示している。 すなわち、 本発明のプロトン伝導 体は、 室温を含む広い温度範囲、 特に 1 2 0でといった高温や— 4 0でといった 低温においても伝導が可能である。
以上明らかなように、 本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、 八ロゲン化フ ラーレンを前駆体として経由するため、 フラーレン分子を構成する炭素原子に付 加するプロトン解離性の基の導入数及び導入位置をコン卜ロールすることが可能 となり、 より多くの数のプロトン解離性の基を導入することができる。
また、 本発明のフラーレン誘導体の製造方法によって得られるフラーレン誘導 体は、 高いプロトン伝導性を発揮することができ、 これを装着した本発明の電気 化学デバイスは、 雰囲気の制約を受けないので、 システムの小型化簡易化を実現 することが可能である。
以上の説明に基づき、 本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明 らかである。 したがって、 以下のクレームの均等の範囲において、 上記の詳細な 説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。 (化学式 1)
Ar CH2> -Ar2 例えば、
Figure imgf000030_0001
(化学式 2)
例えば、
(Y)P'、 (Z) q'
(CH2)
(表 1) ペレツ卜種類 フラーレン誘導体 導率 ( s e c . / cm) 実施例 1 Ceo (OH) 6 5X 10-6 実施例 2 し 60 (OH) 36 ―
実施例 3 C60 (OSOsH) 6 9 X 10 -4 実施例 4 C60 (OSOsH) x (OH) y 2X 10-5 実施例 5 Ceo (Ph - OH) 6 2X 10-6 実施例 6 Ceo (Ph-OSOsH) 6 4X 10一4 実施例 7 Ceo (Ph- (OH) 2) 6 3 X 1 0-6 実施例 8 Ceo (Ph- (OSO3H) 2) 6 7 X 10— 4 実施例 9 Geo (SO3H) 6Fi5 4X 10— 3* 実施例 10 重合化 C6Q (Ph - OH) 8 3X 10-6

Claims

請求の範囲
1. フラーレン分子をハロゲン原子と反応させてハロゲン化フラーレンを生成し、 前記ハロゲン化フラーレンと水酸化物又は亜硫酸塩とを反応させる工程を経て、 前記フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン （H 解離性の基を導入し てなるフラーレン誘導体を生成する、 フラーレン誘導体の製造方法。
2. 前記八ロゲン原子が、 フッ素原子 （F) 、 塩素原子 （C 1 ) 及び臭素原子 (B r) からなる群より選ばれるハロゲン原子である、 請求の範囲第 1項記載の フラーレン誘導体の製造方法。
3. 前記水酸化物が MOH、 前記亜硫酸塩が M2S〇3 (但し、 Mはアルカリ金属 原子である。 ） で表される、 請求の範囲第 1項記載のフラ一レン誘導体の製造方 法。
4. 前記 MOHにより水酸化フラーレンを得、 前記 M2S〇3によりスルホン化フ ラ一レンを得る、 請求の範囲第 3項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
5. 前記水酸化フラ一レンの水酸基を更に、 _〇 S 03Hおよび一 O P〇 (O H) 2の少なくとも一方に転化する、 請求の範囲第 4項記載のフラーレン誘導体 の製造方法。
6. 前記フラーレン分子として、 球状炭素クラスタ一分子 Cm (m= 36、 60、 70、 76、 7 8、 80、 82、 84のうちのいずれか又はクラスタ一分子を構 成可能な自然数） を用いる、 請求の範囲第 1項記載のフラーレン誘導体の製造方 法。
7. 有機溶媒中で前記八ロゲン化フラーレンを前記水酸化物又は亜硫酸塩と反応 させる、 請求の範囲第 1項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
8. 前記有機溶媒に、 クラウンエーテルおよびルイス酸触媒の少なくとも一方を 添加して前記反応を行う、 請求の範囲第 7項記載のフラーレン誘導体の製造方法
9. 相間移動触媒およびルイス酸触媒の少なくとも一方を用い、 前記水酸化物又 は亜硫酸塩の水溶液一前記有機溶媒の 2相系で前記反応を行う、 請求の範囲第 7 項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 0. プロトン伝導体としての前記フラーレン誘導体を生成する、 請求の範囲第 1項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 1. フラ一レン分子とハロゲン原子とを反応させてハロゲン化フラ一レンを生 成し、 前記八ロゲン化フラ一レンと、 プロトン （H+) 解離性の基を有する芳香 族化合物との置換反応を経て、 前記フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロ トン （H+) 解離性の前記基を有する芳香族基を導入する、 フラ一レン誘導体の 製造方法。
1 2. ルイス酸触媒の存在下で前記置換反応を行う、 請求の範囲第 1 1項記載の フラーレン誘導体の製造方法。
1 3. 前記八ロゲン原子が、 フッ素原子 （F) 、 塩素原子 （C 1) 及び臭素原子 (B r) からなる群より選ばれるハロゲン原子である、 請求の範囲第 1 1項記載 のフラーレン誘導体の製造方法。
14. 前記プロトンを解離性の前記基が、 一 OH、 一〇S〇3H、 一 CO〇H、 一 S〇3H及び一 OPO (OH) 2からなる群より選ばれる基である、 請求の範囲 第 1 1項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 5. 前記フラ一レン分子として、 球状炭素クラスター分子 Cm (m= 3 6、 6 0、 70、 76、 78、 80、 82、 84のうちのいずれか又はクラスター分子 を構成可能な自然数） を用いる、 請求の範囲第 1 1項記載のフラーレン誘導体の 製造方法。
1 6. 前記芳香族化合物をそれ自体溶媒として、 或いは他の溶媒との混合物の形 で用いる、 請求の範囲第 1 1項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 7. プロトン伝導体としての前記フラ一レン誘導体を生成する、 請求の範囲第 1 1項記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 8. フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を有 する芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体。
1 9. 前記プロトンを解離性の前記基が、 一 OH、 _OS03H、 一 CO〇H、 一 S03H及び一〇PO (OH) 2からなる群より選ばれる基である、 請求の範囲 第 1 8項記載のフラーレン誘導体。
20. 前記フラーレン分子が球状炭素クラスタ一分子 Cm (m=36、 6 0、 7 0、 76、 78、 80、 82、 84のうちのいずれか又はクラスター分子を構成 可能な自然数） である、 請求の範囲第 1 8項記載のフラーレン誘導体。
2 1. プロトン伝導体として機能する、 請求の範囲第 1 8項記載のフラーレン誘 導体。
22. フラーレン分子とハロゲン原子とを反応させてハロゲン化フラ一レンを生 成し、 前記ハロゲン化フラーレン又はこの誘導体と、 プロトン （H+) 解離性の 基を有する第 1の芳香族化合物、 及び第 2の芳香族化合物との置換反応を経て、 前記フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の前記基を 有する前記第 1の芳香族化合物の芳香族基を導入し、 これによつて得られるフラ 一レン誘導体の複数個を前記第 2の芳香族化合物の芳香族基を介して互いに結合 させる、 重合化フラーレン誘導体の製造方法。
23. ルイス酸の存在下で前記置換反応を行う、 請求の範囲第 22項記載の重合 化フラーレン誘導体の製造方法。
24. 前記ハロゲン化フラーレン又はこの誘導体と、 前記第 1の芳香族化合物及 び前記第 2の芳香族化合物との反応を共通の系内で同時に行う、 請求の範囲第 2 2項記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
2 5. 前記ハロゲン原子が、 フッ素原子 （F) 、 塩素原子 （C 1 ) 及び臭素原子 (B r) からなる群より選ばれるハロゲン原子である、 請求の範囲第 22項記載 の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
2 6. 前記プロトン解離性の前記基が、 _〇H、 一 OS03H、 一 C〇OH、 ― 3〇311及ぴー0?〇 (OH) 2からなる群より選ばれる基である、 請求の範囲第 22項記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
27. 前記第 1の芳香族化合物として、 単一の芳香環からなるァリール化合物を 用いる、 請求の範囲第 22項記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
28. 前記第 1の芳香族化合物をそれ自体溶媒として、 或いは他の溶媒との混合 物の形で用いる、 請求の範囲第 22項記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
29. 前記第 2の芳香族化合物として、 化学式 3で表される芳香族化合物を用い る、 請求の範囲第 22項記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
30. 前記フラーレン分子として、 球状炭素クラスター分子 Cm (m=36、 6 0、 70、 76、 78、 80、 82、 84のうちのいずれか又はクラスタ一分子 を構成可能な自然数） を用いる、 請求の範囲第 22項記載の重合化フラーレン誘 導体の製造方法。
3 1. 前記第 2の芳香族化合物の芳香族基を介して多数の前記フラーレン誘導体 を三次元的に結合させてポリマー化する、 請求の範囲第 22項記載の重合化フラ 一レン誘導体の製造方法。
32. プロトン伝導体としての前記重合化フラーレン誘導体を得る、 請求の範囲 第 22項記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
3 3. フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を有 する第 1の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、 第 2の芳香 族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体。
34. 前記プロトンを解離性の前記基が、 一 OH、 一〇S03H、 _COOH、 _S03H及び一 OPO (OH) 2からなる群より選ばれる基である、 請求の範囲 第 33項記載の重合化フラーレン誘導体。
35. 前記第 1の芳香族基が単一の芳香環からなるァリール基である、 請求の範 囲第 33項記載の重合化フラーレン誘導体。
36. 前記フラーレン分子が球状炭素クラスタ一分子 Cm (m= 36、 60、 7 0、 76、 78、 80、 82、 84のうちのいずれか又はクラスタ一分子を構成 可能な自然数） である、 請求の範囲第 33項記載の重合化フラーレン誘導体。
37. 前記第 2の芳香族基が、 化学式 4で表される芳香族基である、 請求の範囲 第 33項記載の重合化フラーレン誘導体。
38. 前記第 2の芳香族基を介して多数の前記フラーレン誘導体が三次元的に結 合してポリマー化されている、 請求の範囲第 33項記載の重合化フラーレン誘導 体。
39. プロトン伝導体として機能する、 請求の範囲第 33項記載の重合化フラー レン誘導体。
40. 下記 （1) 又は （2) の構成からなっているプロトン伝導体。
(1) フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を 有する芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体を主成分として含むこと (2) フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を 有する第 1の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、 第 2 の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体からなる こと。
41. 前記プロトンを解離性の基が、 一〇H、 一 OS〇3H、 一 C〇OH、 — S 〇3H及び一 OPO (OH) 2からなる群より選ばれる基である、 請求の範囲第 4 0項記載のプロトン伝導体。
42. 前記芳香族基又は前記第 1の芳香族基が単一の芳香環からなるァリール基 である、 請求の範囲第 40項記載のプロトン伝導体。
43. 前記フラ一レン分子が球状炭素クラスター分子 Cm (m= 36、 6 0、 7 0、 76、 78、 80、 82、 84のうちのいずれか又はクラスタ一分子を構成 可能な自然数） である、 請求の範囲第 40項記載のプロトン伝導体。
44. 前記第 2の芳香族基が、 化学式 5で表される芳香族基である、 請求の範囲 第 40項記載のプロ卜ン伝導体。
45. 前記第 2の芳香族基を介して多数の前記フラーレン誘導体が三次元的に結 合してポリマー化されている、 請求の範囲第 40項記載のプロトン伝導体。
46. 前記プロトン伝導体が、 実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるか、 或いは結合剤によって結着された前記フラーレン誘導体からなっている、 請求の 範囲第 40項記載のプロトン伝導体。
47. 第 1極と、 第 2極と、 これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とから なり、 このプロトン伝導体が下記 （1) 又は （2) の構成からなっている電気化 学デバイス。
(1) フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を 有する芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体を主成分として含むこと
(2) フラーレン分子を構成する炭素原子に、 プロトン （H+) 解離性の基を 有する第 1の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、 第 2 の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体からなる こと。
48. 前記プロトンを解離性の基が、 一 OH、 一 OS〇3H、 一 CO〇H、 一 S 〇3H及び一〇P〇 ( O H) 2からなる群より選ばれる基である、 請求の範囲第 4 7項記載の電気化学デバイス。
4 9 . 前記芳香族基又は前記第 1の芳香族基が単一の芳香環からなるァリール基 である、 請求の範囲第 4 7項記載の電気化学デバイス。
5 0 . 前記フラーレン分子が球状炭素クラスター分子 C m (m = 3 6、 6 0、 7 0、 7 6、 7 8、 8 0、 8 2、 8 4のうちのいずれか又はクラスター分子を構成 可能な自然数） である、 請求の範囲第 4 7項記載の電気化学デバイス。
5 1 . 前記第 2の芳香族基が、 化学式 6で表される芳香族基である、 請求の範囲 第 4 7項記載の電気化学デバイス。
5 2 . 前記第 2の芳香族基を介して多数の前記フラーレン誘導体が三次元的に結 合してポリマー化されている、 請求の範囲第 4 7項記載の電気化学デバイス。
5 3 . 前記プロトン伝導体が、 実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるか、 或いは結合剤によって結着された前記フラーレン誘導体からなっている、 請求の 範囲第 4 7項記載の電気化学デバイス。
5 4 . 前記第 1極及び第 2極がガス電極である、 請求の範囲第 4 7項記載の電気 化学デバイス。
5 5 . 燃料電池として構成されている、 請求の範囲第 5 4項記載の電気化学デバ イス。
5 6 . 水素一空気電池として構成されている、 請求の範囲第 5 4項記載の電気化 学デバイス。
5 7 . 前記第 1極又は第 2極のうち一方がガス電極である、 請求の範囲第 4 7項 記載の電気化学デバイス。
5 8 . 前記第 1極及び前記第 2極の少なくとも一方が活物質性電極である、 請求 の範囲第 4 7項記載の電気化学デバイス。 (化学式 3)
Figure imgf000038_0001
(式中、 nは 0〜5から選ばれる整数であり、 Ar1及び Ar2は互い 同一の若しくは異なる置換又は無置換のァリール基）
(化学式 4)
— Ar1—{C^ rkr2―
(式中、 nは 0〜5から選ばれる整数であり、 Ar1'及び Ar2'は互い 同一の若しくは異なる置換又は無置換の芳香族基）
(化学式 5)
Figure imgf000038_0002
(式中、 nは 0〜5から選ばれる整数であり、 Ar1'及び Ar2'は互レ 同一の若しくは異なる置換又は無置換の芳香族基）
(化学式 6)
— Ar^-^CHz^Ar2'—
(式中、 nは 0〜5から選ばれる整数であり、 Ar1'及び Ar2'は互レ、 同一の若しくは異なる置換又は無置換の芳香族基）
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1548862A4 (en) * 2002-10-04 2009-04-22 Mitsubishi Chem Corp ADDITIVE FOR A NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND USE OF THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM CERTAINTY BATTERY
EP1560282A4 (en) * 2002-10-31 2009-04-29 Mitsubishi Chem Corp ADDITIVE FOR A POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ONE-LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ONE-LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MADE FROM THE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL
JP2010024221A (ja) * 2008-06-20 2010-02-04 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜
US7682527B2 (en) * 2002-11-19 2010-03-23 William Marsh Rice University Fabrication of light emitting film coated fullerenes and their application for in-vivo light emission
US7692218B2 (en) 2002-11-19 2010-04-06 William Marsh Rice University Method for creating a functional interface between a nanoparticle, nanotube or nanowire, and a biological molecule or system
US7879260B2 (en) * 2002-10-04 2011-02-01 Mitsubishi Chemical Corporation Additive for anode material for lithium secondary battery, anode material for lithium secondary battery, anode and lithium secondary battery using the anode material for lithium secondary battery
US8062702B2 (en) 2001-11-20 2011-11-22 William Marsh Rice University Coated fullerenes, composites and dielectrics made therefrom
JP2014097949A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Mitsubishi Corp フラーレンｃ６０誘導体、並びに極紫外線光又は電子ビーム露光用レジスト組成物

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002058177A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-25 Sony Corporation Proton conductor film and method for preparation thereof, and fuel cell having proton conductor film and method for manufacturing the cell
JP4715023B2 (ja) * 2001-05-08 2011-07-06 ソニー株式会社 フラーレン誘導体の製造方法
US6890676B2 (en) * 2002-02-05 2005-05-10 Sony Corporation Fullerene based proton conductive materials
US7122710B2 (en) * 2002-04-08 2006-10-17 Wiiliam Marsh Rice University Fluorination of polymeric C60
CN1333478C (zh) * 2002-10-04 2007-08-22 三菱化学株式会社 用于锂二次电池的负极材料、使用该材料的负极和锂二次电池
US7547429B2 (en) * 2003-05-30 2009-06-16 Eiichi Nakamura Fullerene derivatives and processes for producing the same
JP4320581B2 (ja) 2003-08-04 2009-08-26 ソニー株式会社 イオン伝導体、並びに電気化学装置
JPWO2005049538A1 (ja) * 2003-10-28 2007-06-07 株式会社イデアルスター 内包フラーレン誘導体、プロトン伝導体、及び、燃料電池
US7691513B2 (en) * 2004-04-13 2010-04-06 Panasonic Corporation Proton conductor, electrolyte membrane, electrode and fuel cell
CN1296054C (zh) * 2004-05-14 2007-01-24 中国科学院上海应用物理研究所 C60的衍生物富勒醇在滋养毛发方面的应用
JPWO2006028297A1 (ja) * 2004-09-10 2008-05-08 ビタミンＣ６０バイオリサーチ株式会社 水溶性フラーレンとその製造方法並びに抗酸化組成物と外用組成物
GB0420700D0 (en) * 2004-09-17 2004-10-20 Univ Birmingham Novel resist material
JP2006131517A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Sony Corp イオン解離性機能分子の製造方法
JP4434985B2 (ja) * 2005-02-18 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4854996B2 (ja) * 2005-06-29 2012-01-18 国立大学法人大阪大学 フラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法
US8758717B2 (en) * 2006-10-19 2014-06-24 Rensselaer Polytechnic Institute Electrical current-induced structural changes and chemical functionalization of carbon nanotubes
JP4877800B2 (ja) * 2007-02-20 2012-02-15 独立行政法人科学技術振興機構 フラーレン誘導体の製造方法
EP2206188A1 (en) 2007-09-21 2010-07-14 Toyota Jidosha Kabusiki Kaisha Proton conductive material, method for manufacturing proton conductive material, and membrane-electrode assembly containing proton conductive material
JP5581212B2 (ja) * 2007-09-21 2014-08-27 ソレンネ ベーヴェー フラーレン多付加体組成物
KR100872957B1 (ko) * 2008-02-29 2008-12-08 광주과학기술원 풀러렌 유도체
JP5611050B2 (ja) * 2008-10-24 2014-10-22 株式会社クラレ 金属性カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ含有膜、及び透明導電膜
KR101270407B1 (ko) * 2008-12-15 2013-06-07 경북대학교 산학협력단 신규 풀러렌 유도체, 풀러렌 중합체 및 이들의 제조방법
EP2392555A4 (en) * 2009-01-29 2012-07-18 Korea Res Inst Chem Tech FULLER DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE THEREFORE
CN102473932A (zh) * 2009-07-22 2012-05-23 索尼公司 离子传导复合电解质、利用其的膜电极组件、利用膜电极组件的电化学装置及制造离子传导复合电解质膜的方法
JP4980437B2 (ja) * 2010-02-08 2012-07-18 国立大学法人大阪大学 フラーレン誘導体とその製造方法、並びにこれを用いたアレルゲン吸着剤
WO2011136521A2 (ko) * 2010-04-28 2011-11-03 한국생명공학연구원 수용성 형광 플러렌 유도체 및 그 제조방법
US9156696B2 (en) 2010-07-07 2015-10-13 The University Of Akron Process and method for the efficient preparation of fullerynes
WO2012011245A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 キヤノン株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
WO2012099855A2 (en) * 2011-01-17 2012-07-26 Marelle, Llc Water-soluble functionalized fullerenes
RU2477273C2 (ru) * 2011-03-30 2013-03-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) Серосодержащие производные фуллеренов и способ их получения
RU2480404C2 (ru) * 2011-05-03 2013-04-27 Александр Алексеевич Козеев Водорастворимый нанокластер углерода, способ его получения и его применения
RU2484012C1 (ru) * 2011-11-22 2013-06-10 Евгений Александрович Козеев Метод получения фуллеренполисульфокислоты
JP5906942B2 (ja) * 2012-05-23 2016-04-20 三菱商事株式会社 フラーレン多量体の製造方法
US20160293348A1 (en) * 2013-11-15 2016-10-06 The Governing Council Of The University Of Toronto Polyfullerenes useful as electrodes for high power supercapacitors
KR20170078590A (ko) * 2014-08-29 2017-07-07 타코마테크놀러지 주식회사 플러렌 유도체 및 이를 함유하는 유기태양전지
JP2015071640A (ja) * 2014-12-17 2015-04-16 三菱商事株式会社 フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜
CN104779351B (zh) * 2015-03-31 2017-08-25 浙江大学 富勒烯冠醚衍生物及其在太阳能电池中的应用
KR102490615B1 (ko) * 2017-07-12 2023-01-18 삼성전자주식회사 플러렌 유도체, 광전 소자 및 이미지 센서
CN108217626B (zh) * 2017-12-29 2019-11-22 华中科技大学 一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法
CN110028054B (zh) * 2019-03-25 2021-01-29 北京福纳康生物技术有限公司 一种结构确定的水溶性富勒烯衍生物及其制备方法和应用
US11939548B2 (en) 2019-05-22 2024-03-26 Fuelgems, Inc. Additive for liquid fuels, fuel compositions based on the additive, and methods of manufacture
CN112592481A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 苏州经贸职业技术学院 一种聚苯胺聚合物改性的方法
WO2025183219A1 (ja) * 2024-02-29 2025-09-04 国立大学法人東海国立大学機構 フラーレン誘導体及びフラーレン誘導体の製造方法
CN118634737B (zh) * 2024-05-21 2025-09-26 嘉庚创新实验室 一种生物质催化热解制备富勒烯的系统和方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258796A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Agency Of Ind Science & Technol 電子線レジスト、レジストパターンの形成方法及び微細パターンの形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648523A (en) 1995-10-26 1997-07-15 Chiang Long Y Fullerene derivatives as free-radical scavengers
US6323297B1 (en) * 1997-10-24 2001-11-27 Quester Technology, Inc. Low dielectric constant materials with improved thermal and mechanical properties
US6113673A (en) * 1998-09-16 2000-09-05 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Gas storage using fullerene based adsorbents
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same
EP1071149B1 (en) * 1999-07-19 2006-11-29 Sony Corporation Proton conductor and method for manufacturing thereof, and fuel cell
JP4887558B2 (ja) * 2000-11-07 2012-02-29 ソニー株式会社 燃料電池の使用方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258796A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Agency Of Ind Science & Technol 電子線レジスト、レジストパターンの形成方法及び微細パターンの形成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.L. TUMANSKII ET AL.: "ESR study spin-adducts of phosphoryl radicals with methano[60]fullerenes", RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, vol. 49, no. 5, 2000, pages 843 - 846, XP002950757 *
LIMING DAI ET AL.: "Doping of conducting polymers by sulfonated fullerene derivatives and dendrimers", J. PHYS. CHEM. B, vol. 102, no. 21, 1998, pages 4049 - 4053, XP002950758 *
LONG Y. CHIANG ET AL.: "Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosulfated precursors", J. ORG. CHEM., vol. 59, no. 14, 1994, pages 3960 - 3968, XP002950759 *
See also references of EP1354864A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8062702B2 (en) 2001-11-20 2011-11-22 William Marsh Rice University Coated fullerenes, composites and dielectrics made therefrom
EP1548862A4 (en) * 2002-10-04 2009-04-22 Mitsubishi Chem Corp ADDITIVE FOR A NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND USE OF THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM CERTAINTY BATTERY
US7879260B2 (en) * 2002-10-04 2011-02-01 Mitsubishi Chemical Corporation Additive for anode material for lithium secondary battery, anode material for lithium secondary battery, anode and lithium secondary battery using the anode material for lithium secondary battery
EP1560282A4 (en) * 2002-10-31 2009-04-29 Mitsubishi Chem Corp ADDITIVE FOR A POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ONE-LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ONE-LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MADE FROM THE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL
US7682527B2 (en) * 2002-11-19 2010-03-23 William Marsh Rice University Fabrication of light emitting film coated fullerenes and their application for in-vivo light emission
US7692218B2 (en) 2002-11-19 2010-04-06 William Marsh Rice University Method for creating a functional interface between a nanoparticle, nanotube or nanowire, and a biological molecule or system
US8361349B2 (en) 2002-11-19 2013-01-29 William Marsh Rice University Fabrication of light emitting film coated fullerenes and their application for in-vivo light emission
JP2010024221A (ja) * 2008-06-20 2010-02-04 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜
JP2014097949A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Mitsubishi Corp フラーレンｃ６０誘導体、並びに極紫外線光又は電子ビーム露光用レジスト組成物

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