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JP2002193861A - フラーレン誘導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、プロトン伝導体、並びに電気化学デバイス - Google Patents

フラーレン誘導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、プロトン伝導体、並びに電気化学デバイス

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JP2002193861A
JP2002193861A JP2000391777A JP2000391777A JP2002193861A JP 2002193861 A JP2002193861 A JP 2002193861A JP 2000391777 A JP2000391777 A JP 2000391777A JP 2000391777 A JP2000391777 A JP 2000391777A JP 2002193861 A JP2002193861 A JP 2002193861A
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proton
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロトン伝導体として好適なフラレノールの
如きＯＨ基又はＳＯ3Ｈ基導入フラーレン又はその誘導
体の効率良い製造方法、並びにこの製造方法を用いて得
られる新規かつ有用なプロトン伝導体を提供すること。
また、そのプロトン伝導体を用いた燃料電池等の電気化
学デバイスを提供すること。 【解決手段】 フラーレン分子をハロゲン化して得られ
るハロゲン化フラーレンを前駆体として、フラーレン分
子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入して
いるフラーレン誘導体を生成する、フラーレン誘導体の
製造方法。また、複数個のフラーレン誘導体を芳香族化
合物と反応させて、芳香族化合物の芳香族基を介して互
いに結合させる、重合化フラーレン誘導体の製造方法。
これらの製造方法によって得られるフラーレン誘導体は
プロトン伝導体として機能し、このプロトン伝導体を用
いた燃料電池等の電気化学デバイスは、雰囲気の制約を
受けず、小型化、簡易化を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン（Ｈ+）
伝導材料として好適なフラーレン誘導体の製造方法及び
そのフラーレン誘導体、プロトン伝導体並びに電気化学
デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】図１５（Ａ）及び（Ｂ）に示されるフラ
ーレン分子Ｃ60やＣ70等は、１９８５年に炭素のレーザ
アブレーションによるクラスタービームの質量分析スペ
クトル中に発見され（Ｋroto，H. W. ；Heath，J．R.
；O' Brien，S. C. ；Curl，R．F.；Smalley，R．E．N
ature 1985．318，162．）、更に５年後の１９９０年
に炭素電極のアーク放電法による製造方法が見出され
た。それ以来、フラーレン分子は炭素系半導体材料等と
して注目されてきた。
【０００３】また、フラーレン分子を構成する炭素原子
に、複数の水酸基を付加した構造を持った化合物である
ポリ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fulleren
ol）」と呼ばれており、以下、フラレノールと称す
る。）は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例
が報告された（Chiang，L．Y．；Swirczewski，J．
W．；Hsu，C．S．；Chowdhury，S．K．；Cameron，
S．；Creegan，K．J．Chem．Soc，Commun．1992,1791及
びChiang，L．Y．；Wang，L．Y．；Swirczewski，J．
W．；Soled，S．；Cameron，S．J．Org．Chem．1994,5
9,3960）。それ以来、一定量以上の水酸基を導入したフ
ラレノールは、特に水溶性である特性が注目され、主に
バイオ関連の技術分野で研究されてきた。
【０００４】さらに、上記のフラレノールの水酸基がス
ルホン基と置き換わった化合物である硫酸水素エステル
化フラレノールが１９９４年にChiangらによって報告さ
れた（Chiang，L．Y．；Wang，L．Y．；Swirczewski，
J．W．；Soled，S．；Cameron，S．J．Org．Chem．199
4,59,3960）。
【０００５】図１６は、従来公知のフラレノール及び硫
酸水素エステル化フラレノールの合成方法の一例を示す
ものである。
【０００６】この従来公知の合成方法（Long Y.Chiang
et al.J.Org.Chem.1994,59,3960）では、フラーレン分
子に発煙硫酸を加え、更に加水分解してフラレノールＣ
60（ＯＨ）nを得、これを硫酸と反応させると、硫酸水
素エステル化フラレノールＣ6 0（ＯＳＯ3Ｈ）nが生成さ
れる。
【０００７】
【発明に至る経過】近年、例えば自動車駆動用の高分子
固体電解質型の燃料電池として、パーフルオロスルホン
酸樹脂（Du Pont 社製の Nafion(R) など）のようなプ
ロトン（水素イオン）伝導性の高分子材料を用いたもの
が知られている。
【０００８】また、比較的新しいプロトン伝導体とし
て、Ｈ3Ｍｏ12ＰＯ40・２９Ｈ2ＯやＳｂ2Ｏ5・５．４Ｈ
2Ｏなどの多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や酸
化物も知られている。
【０００９】これらの高分子材料や水和化合物は、湿潤
状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示
す。即ち、パーフルオロスルホン酸樹脂を例にとると、
そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マト
リックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結
合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン
（Ｈ3Ｏ+）を生成し、このオキソニウムイオンの形態を
とってプロトンが高分子マトリックス内をスムーズに移
動することができるので、この種のマトリックス材料は
常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。
【００１０】一方、最近になってこれらとは伝導機構の
全く異なるプロトン伝導体も開発されている。即ち、Ｙ
ｂをドープしたＳｒＣｅＯ3などのペロプスカイト構造
を有する複合金属酸化物は、水分を移動媒体としなくて
も、プロトン伝導性を有することが見出された。この複
合金属酸化物においては、プロトンはペロブスカイト構
造の骨格を形成している酸素イオン間を単独でチャネリ
ングして伝導されると考えられている。
【００１１】この場合、この伝導性のプロトンは初めか
ら複合金属酸化物中に存在しているわけではない。ペロ
プスカイト構造が周囲の雰囲気ガス中に含まれている水
蒸気と接触した際、その高温の水分子が、ドープにより
ペロブスカイト構造中に形成されていた酸素欠陥部と反
応し、この反応により初めてプロトンが発生するのだと
考えられる。
【００１２】しかしながら、上述した各種のプロトン伝
導体は次のような問題点が指摘されている。
【００１３】まず、前記パーフルオロスルホン酸樹脂な
どのマトリックス材料では、プロトンの伝導性を高く維
持するために、使用中、継続的に充分な湿潤状態に置か
れることが必要である。したがって、燃料電池等のシス
テムの構成には、加湿装置や各種の付随装置が要求さ
れ、装置の規模が大型化したり、システム構築のコスト
アップが避けられない。
【００１４】さらに、作動温度も、マトリックスに含ま
れる水分の凍結や沸騰を防ぐため、温度範囲が広くない
という問題がある。
【００１５】また、ペロブスカイト構造をもつ前記複合
金属酸化物の場合、意味のあるプロトンの伝導が行われ
るためには、作動温度を５００℃以上という高温に維持
することが必要である。
【００１６】このように、従来のプロトン伝導体は湿分
を補給したり、水蒸気を必要とするなど雰囲気に対する
依存性が高く、しかも作動温度が高過ぎるか又はその範
囲が狭いという問題点があった。
【００１７】そこで、本出願人は、上記の如きフラレノ
ール及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝
導性を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号
及び特願２０００−０５８１１６号において新規なプロ
トン伝導体（以下、先願発明と称する。）を提起した。
この先願発明によるプロトン伝導体は、常温を含む広い
温度域で用いることができ、その下限温度も特に高くは
なく、しかも移動媒体としての水分を必要としないとい
う、雰囲気依存性の小さなプロトン伝導体である。
【００１８】ここで、フラレノール及び硫酸水素エステ
ル化フラレノールにおけるプロトン伝導効率を支配する
要因には、以下に示す２つが挙げられる。
【００１９】第１要因は、構造的な側面である。プロト
ン輸送は量子チャネリング効果で起こると考えられてお
り、密に詰まった固体構造を有することが望ましい。そ
の理由は、（１）量子チャネリング効果は、プロトンを
運ぶ各サイト間の距離に強く依存していること。（２）
密に詰まった固体構造を有していれば、より安定した薄
膜を作製することができ、それゆえに高いコンダクタン
スを持ったより薄い層を供給できること。（３）プロト
ン伝導層をＨ2が拡散することによるＨ2のロスが減少す
ること、である。
【００２０】第２要因には、プロトンを移送するサイト
の数が挙げられる。コンダクタンスを支配する重要な要
因は、プロトン移送に利用できる荷電キャリアの数であ
る。従って、プロトン伝導層におけるプロトン移送サイ
トの数を増やすことによって、プロトンのコンダクタン
スの向上が期待できる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノ
ールの合成方法では、以下に示すような問題点が生じ
る。
【００２２】まず、フラーレン分子への水酸基の付加に
おいて、フラーレン分子を構成する炭素原子への水酸基
導入位置をコントロールすることができず、また、フラ
ーレン分子へ付加する水酸基の導入数を規定することが
できない（せいぜいフラーレン１分子当り１２個が限度
である。）という問題である。
【００２３】本発明は上記の問題点を改善するためにな
されたものであって、その第１の目的は、プロトン伝導
体として好適なフラレノールの如き水酸基導入フラーレ
ン等、又はその誘導体の効率良い製造方法を提供するこ
とにある。
【００２４】本発明の第２の目的は、この製造方法を用
いて得られる新規かつ有用なフラーレン誘導体、プロト
ン伝導体、並びにそれを用いた電気化学デバイスを提供
することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フラー
レン分子をハロゲン原子と反応させてハロゲン化フラー
レンを生成し、前記ハロゲン化フラーレンと水酸化物又
は亜硫酸塩とを反応させる工程を経て、前記フラーレン
分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ+）解離性の基
を導入してなるフラーレン誘導体を生成する、フラーレ
ン誘導体の製造方法（以下、本発明の第１の製造方法と
称する。）に係るものである。
【００２６】本発明はまた、フラーレン分子とハロゲン
原子とを反応させてハロゲン化フラーレンを生成し、特
にルイス酸触媒の存在下、前記ハロゲン化フラーレン
と、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する芳香族化合物
との置換反応を経て、前記フラーレン分子を構成する炭
素原子に、プロトン（Ｈ+）解離性の前記基を有する芳
香族基を導入する、フラーレン誘導体の製造方法（以
下、本発明の第２の製造方法と称する。）も提供するも
のである。
【００２７】ここで、本発明における前記「プロトン解
離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能
基を意味し、また「プロトン（Ｈ+）の解離」とは、電
離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。
【００２８】本発明の第１及び第２の製造方法によれ
ば、フラーレン分子とハロゲンとの反応でハロゲン化フ
ラーレンという前駆体を生成し、この前駆体を用いてフ
ラレノール等のフラーレン誘導体に導いているので、既
述した従来公知の製造方法のようにフラーレン分子から
フラレノールを直接合成する方法と比べて、ハロゲンの
性質及びその位置に依存性を示しつつ、フラーレン分子
に水酸基等が付加する数やその位置をコントロールする
ことが可能となり、プロトン伝導材料に適した誘導体を
得ることができる。
【００２９】しかも、上記のハロゲン化フラーレンを用
いることにより、更にはこのハロゲン化フラーレンと反
応させる芳香族化合物における前記基の導入個数を増や
せるため、より高度のフラーレンの水酸化などが可能と
なるので、プロトン移送に利用できる荷電キャリアの数
を増やすことが可能となり、プロトン伝導層におけるプ
ロトン移送（又は輸送）サイトの数を増加し、プロトン
のコンダクタンスを向上させることができる。
【００３０】本発明はまた、フラーレン分子とハロゲン
原子とを反応させてハロゲン化フラーレンを生成し、特
にルイス酸触媒の存在下、前記ハロゲン化フラーレン又
はこの誘導体と、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する
第１の芳香族化合物、及び第２の芳香族化合物との置換
反応を経て、前記フラーレン分子を構成する炭素原子
に、プロトン（Ｈ+）解離性の前記基を有する前記第１
の芳香族化合物の芳香族基を導入し、これによって得ら
れるフラーレン誘導体の複数個を前記第２の芳香族化合
物の芳香族基を介して互いに結合させる、重合化フラー
レン誘導体の製造方法（以下、本発明の第３の製造方法
と称する。）も提供するものである。
【００３１】本発明の第３の製造方法によれば、本発明
の第１及び第２の製造方法と同様にハロゲン化フラーレ
ンを用いて、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する芳香
族化合物をフラーレン分子に導入すると共にフラーレン
分子間を芳香族基で結合して重合体化しているので、プ
ロトン伝導の移送サイトの位置及び個数を良好にコント
ロールしつつ、水酸基などの基を付加することによるフ
ラーレン誘導体の強度の減少をその重合体化によって十
二分に補い、より強い薄膜を作成することができる。
【００３２】本発明は、本発明の第２の製造方法によっ
て得られ、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロ
トン（Ｈ+）解離性の基を有する芳香族基が導入されて
なるフラーレン誘導体（以下、本発明の第１のフラーレ
ン誘導体と称する。）に係るものである。
【００３３】本発明の第１のフラーレン誘導体は、上記
したように、前記プロトン解離性の基の導入が前記芳香
族基に対してなされるために、プロトン移送サイトの数
を増やし、かつその位置をコントロール可能である。
【００３４】本発明はまた、フラーレン分子を構成する
炭素原子に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する第１
の芳香族基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個
が、第２の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合
化フラーレン誘導体（以下、本発明の第２のフラーレン
誘導体と称する。）も提供するものである。
【００３５】本発明の第２のフラーレン誘導体は、本発
明の第１のフラーレン誘導体の持つ利点に加え、フラー
レン分子が重合化されているために、上記したように強
度の大きい薄膜を形成することができる。
【００３６】そして、本発明の第１及び第２のフラーレ
ン誘導体は、本発明の第１及び第２のプロトン伝導体を
構成することができる。これらのうち、本発明の第１の
プロトン伝導体は、実質的にそれのみによって例えば加
圧成形で薄膜化可能であり、或いは結合剤によって結着
させて薄膜化可能である。また、本発明の第２のプロト
ン伝導体は、前記重合化フラーレン誘導体を用いるの
で、それ自体でポリマー化しており、結合剤を用いない
で強度の大きい薄膜を形成することができる。
【００３７】本発明の第１及び第２のフラーレン誘導
体、並びに第１及び第２のプロトン伝導体は、上述した
先願発明と同様に、プロトン解離性の基をフラーレン分
子に導入したものであるから、常温を含む広い温度域で
用いることができ、その下限温度も特に高くはなく、し
かも移動媒体としての水分を必要としないという、雰囲
気依存性の小さなプロトン伝導体となる（但し、水分が
存在していてもよい）。
【００３８】本発明はさらに、第１極と、第２極と、こ
れらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、
このプロトン伝導体が下記（１）又は（２）の構成から
なっている電気化学デバイス（以下、本発明の電気化学
デバイスと称する。）を提供するものである。
【００３９】（１）フラーレン分子を構成する炭素原子
に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する芳香族基が導
入されてなるフラーレン誘導体を主成分として含むこと
（本発明の第１のプロトン伝導体であること）。
【００４０】（２）フラーレン分子を構成する炭素原子
に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する第１の芳香族
基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、第２
の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラー
レン誘導体からなること（本発明の第２のプロトン伝導
体であること）。
【００４１】このように、本発明の第１又は第２のプロ
トン伝導体を装着した本発明の電気化学デバイスは、雰
囲気の制約を受けないので、システムの小型化、簡易化
を実現することが可能である。
【００４２】
【発明の実施の形態】本発明において、プロトン解離性
の基の導入対象となる母体としてのフラーレン分子は、
球状炭素クラスター分子Ｃｍであれば特に制限はしない
が、通常はＣ 36、Ｃ60（図１５（Ａ）参照）、Ｃ70（図
１５（Ｂ）参照）、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84など
から選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの
２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００４３】次に、本発明のフラーレン誘導体の例とそ
の製造方法を説明する。
【００４４】図１に、本発明の第１の製造方法の例を示
すが、この本発明の第１の製造方法は、例えば、フラー
レン分子（例えばＣ60）をハロゲン原子Ｘと反応させて
ハロゲン化フラーレンＣ60Ｘnを生成し、このハロゲン
化フラーレンと水酸化物ＭＯＨとを反応（核置換反応）
させる工程を経て、フラーレン分子を構成する炭素原子
にプロトン解離性の基（例えば−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、
−ＳＯ3Ｈ等）を有する、プロトン伝導体としてのフラ
ーレン誘導体（Ｃ60（ＯＨ）nや、これを更に硫酸でス
ルホン化したＣ60（ＯＳＯ3Ｈ）n等）の製造方法であ
る。
【００４５】また、本発明に基づく第１の製造方法は、
図示しないが、上記ハロゲン化フラーレンとしての例え
ばＣ60Ｘnと亜硫酸塩Ｍ2ＳＯ3とを反応させる工程を経
て、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離
性の基としてのＳＯ3Ｈ基を有する、プロトン伝導体と
してのフラーレン誘導体（例えばＣ60（ＳＯ3Ｈ）n等）
の製造方法である。
【００４６】ここで使用するハロゲン原子Ｘは、フッ素
原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）及び臭素原子（Ｂｒ）か
らなる群より選ばれるハロゲン原子が好ましい（以下、
同様）。これらのハロゲン原子は、後述するように、フ
ッ素化合物や臭素などによって供給可能である。
【００４７】上記ハロゲン化フラーレンは、臭化フラー
レン＜塩化フラーレン＜フッ化フラーレンの順に安定し
ており、また上記の順に溶解性が高い。
【００４８】このハロゲン化フラーレンとして、フッ化
フラーレン及び塩化フラーレンを前駆体として用いるこ
とが特に好ましく、さらにフッ化又は塩化フラーレンは
核置換反応を生じ易く、その核置換反応性の順序はＣ―
Ｆ＞Ｃ―Ｃｌ＞Ｃ―Ｂｒである。こうした反応性に基づ
いて反応条件を決めることは、フラレノールやその誘導
体の構造を各ハロゲン化フラーレン前駆体の種類に対応
して規定できるため、有効である。
【００４９】図２はフラーレン分子のハロゲン化の例を
示すものであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
は、塩化フラーレン及び臭化フラーレンの例Ｃ60Ｃ
ｌ6、Ｃ60Ｂｒ6、Ｃ60Ｂｒ8、Ｃ60Ｃｌ24、Ｃ60Ｂｒ24
を示すものである。図３（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はフ
ッ化フラーレンの例Ｃ60Ｆ18、Ｃ60Ｆ36、Ｃ60Ｆ48（Ｃ
70の場合は通常Ｃ70Ｆ36 〜 40）を示すものである。これ
らのハロゲン化フラーレンは、いくつかは主成分として
生成するが、通常は混合物として生成する。
【００５０】上記水酸化物ＭＯＨ又は上記亜硫酸塩Ｍ2
ＳＯ3におけるＭはＬｉ、Ｎａ及びＫより選ばれるアル
カリ金属原子であることが好ましい。
【００５１】上記ハロゲン化フラーレンと上記水酸化物
との反応はｏ−ジクロロベンゼン等の不活性な有機溶媒
中で行われるのが好ましく、上記有機溶媒に、クラウン
エーテル及び／又はルイス酸触媒（ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4等）を添加したものが、更に好ましい。
上記ルイス酸触媒にはＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3及びＴｉＣ
ｌ4より選ばれる触媒を用いることができる。
【００５２】また、上記ハロゲン化フラーレンと上記水
酸化物との反応は、ＮＢｕ4ＯＨ等の相間移動触媒及び
／又はルイス酸触媒（上記と同様）を用いて、室温又は
昇温下で上記水酸化物の水溶液―上記有機溶媒の２相系
で行うこともできる。ある場合（例えばフッ素化フラー
レンを用いる場合）には、水と反応させても水酸化を行
なうことができる。
【００５３】なお、上記ハロゲン化フラーレンと上記水
酸化物との反応で、水酸化フラーレン（フラレノール）
を得ることができ、これを硫酸によって更にスルホン化
（−ＯＳＯ3Ｈ化）又はリン酸によってリン酸塩化（−
ＯＰＯ（ＯＨ）2化）することも可能である。このスル
ホン化フラーレンは、フラレノールよりもプロトン伝導
性が高いという利点がある。
【００５４】また、図１には、本発明の第２の製造方法
と、これにより得られる本発明の第１のフラーレン誘導
体（又は第１のプロトン伝導体）の例も示す。
【００５５】この本発明の第２の製造方法は、上記した
本発明の第１の製造方法に基づいて生成されるハロゲン
化フラーレンと、プロトン解離性の基を有する芳香族化
合物との求核置換反応を経て、上記フラーレン分子を構
成する炭素原子に、プロトン解離性の上記基を有する芳
香族基を導入する、プロトン伝導体としてのフラーレン
誘導体の製造方法である。
【００５６】この本発明の第２の製造方法で使用可能な
ルイス酸触媒は特に制限されるべきものではなく、例示
するならば、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3及びＴｉＣｌ4より
選ばれる触媒である。ルイス酸触媒の存在下では、ハロ
ゲン化フラーレンがカルボカチオンを形成し、これがフ
ェノール等の芳香族化合物と親電子的な置換反応を起す
ことができる。この置換反応は、フラーレン分子のハロ
ゲン原子導入位置で選択的に生じ、ハロゲン化フラーレ
ンに対応した芳香族基置換フラーレンを確実に得ること
ができる。
【００５７】上記プロトンを解離し得る上記基は、−Ｏ
Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＯＰＯ
（ＯＨ）2からなる群より選ばれるものであってよい
（以下、同様）。
【００５８】上記芳香族化合物は、それ自体溶媒とし
て、或いは他の溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン）と
の混合物の形で用いることも可能である。
【００５９】さらに、フレーレン分子に付加する上記芳
香族基が、例えばフェノール基のようなアリール基であ
ってよいが、１つの芳香環に１つ又は２個以上の水酸基
等を有する芳香族化合物（例えばレゾルシノール）を用
いてよく、２個以上の水酸基等を有する芳香族化合物を
用いれば、容易にプロトン移送サイトを増やすことが可
能となる。
【００６０】図４（Ａ）は、本発明の第２の製造方法の
例と、これにより得られるＣ60（Ａｒ−ＯＨ）5Ｃｌを
示し、また、図４（Ｂ）、（Ｃ）は同様にして得られる
Ｃ70（Ａｒ−ＯＨ）10、Ｃ60（Ａｒ−ＯＨ）18を示す。
例えば、フェノール化されたフラーレンは、図１に示す
ように硫酸によって更にスルホン化できる。
【００６１】図５は、本発明の第３の製造方法と、これ
により得られる本発明の第２のフラーレン誘導体（第２
のプロトン伝導体）の例を示すものである。
【００６２】この本発明の第３の製造方法では、上記本
発明の第１の製造方法に基づいて生成されるハロゲン化
フラーレンと、プロトン解離性の基を有する第１の芳香
族化合物、及び第２の芳香族化合物との（特にルイス酸
触媒の存在下での）反応を経て、フラーレン分子を構成
する炭素原子に、プロトン解離性の前記基を有する前記
第１の芳香族化合物の芳香族基を導入し、これによって
得られるフラーレン誘導体の複数個を上記第２の芳香族
化合物の芳香族基（この芳香族基も上記と同様の求核置
換反応で導入）を介して互いに結合させる、プロトン伝
導体としての重合化フラーレン誘導体を製造するもので
ある。
【００６３】この本発明の第３の製造方法は、上記反応
を共通の系内で（例えば単一の容器内で）行なうことが
でき、重合化により得られるフラーレン誘導体における
プロトン移送サイトの数は、上記の第１及び第２の芳香
族化合物の比率で決めることができる。また、上記のハ
ロゲン化フラーレンと上記の第１の芳香族化合物との反
応をまず行い（この場合、ポリマーに必要なハロゲン原
子を所定数フラーレン分子に残しておく。）、次いで上
記の第２の芳香族化合物を反応させてポリマー化する、
２段階反応としてよい。
【００６４】また、この製造方法で使用されるルイス酸
触媒は特に制限されるべきものではなく、例示するなら
ば、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3及びＴｉＣｌ4からなる群よ
り選ばれる触媒である。
【００６５】上記第１の芳香族化合物として、例えばフ
ェノールのようなアリール化合物を用いてよいが、１つ
の芳香環に１つ又は２個以上の水酸基等を有する芳香族
化合物を用いてよく、２個以上の水酸基等を有するもの
（例えば、レゾルシノール）を用いれば、容易にプロト
ン移送サイトを増やすことが可能となる。
【００６６】また、上記第１の芳香族化合物をそれ自体
溶媒として、或いは他の溶媒（例えばｏ−ジクロロベン
ゼン）との混合物の形で用いることも可能である。
【００６７】上記第２の芳香族化合物として、下記一般
式（Ｉ）で表される芳香族化合物を用いることが好まし
い。
【化５】 （但し、ｎ、ｐ及びｑは０〜５から選ばれる整数であ
り、Ａｒ1及びＡｒ2は互いに同一の若しくは異なる置換
又は無置換のアリール基であり、Ｙ及びＺは互いに同一
の若しくは異なる置換基、例えば前記したプロトン解離
性の水酸基等である。）
【００６８】また、上記第２の芳香族化合物の芳香族基
を介して多数の上記フラーレン誘導体を三次元的に結合
させてポリマー化することができる。なお、フラーレン
誘導体間を結合するチェーンとしての上記第２の芳香族
化合物の構造は、上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1及
びＡｒ2が無置換のもの（例えばベンゼン環基）に限ら
れるべきものではなく、例えばベンゼン環に水酸基を１
又はそれ以上導入したもの等、いくつかのバリエーショ
ンを持たせることも可能である。後者の場合は、水酸基
等により、プロトン移送サイトを第２の芳香族化合物に
おいても増やせる可能性がある。
【００６９】上記した本発明の第２の製造方法に基づい
て得られる本発明の第１のフラーレン誘導体は、図１、
図２及び図４に示すように、フラーレン分子を構成する
炭素原子に、プロトン解離性の基を有する芳香族基が導
入されてなる、プロトン伝導体として機能するフラーレ
ン誘導体である。
【００７０】この本発明の第１のフラーレン誘導体で
は、上記芳香族基が例えばフェノール基のようなアリー
ル基であってよいが、１つ又は２個以上の水酸基等を有
する芳香族基であれば、容易にプロトン移送サイトを増
やすことが可能である。
【００７１】また、本発明の第３の製造方法に基づいて
得られる本発明の第２のフラーレン誘導体は、図５に示
す如く、フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロト
ン解離性の基を有する第１の芳香族基が導入されてなる
フラーレン誘導体の複数個が、第２の芳香族基を介して
互いに結合されてなる、プロトン伝導体として機能する
重合化フラーレン誘導体である。
【００７２】この本発明の第２のフラーレン誘導体で
は、上記第１の芳香族基が、例えばフェノール基のよう
なアリール基であってよいが、１つ又は２個以上の水酸
基等を有した芳香族基であれば、容易にプロトン移送サ
イトを増やすことができる。
【００７３】また、上記第２の芳香族基が下記一般式
（II）で表される芳香族基であることが好ましい。
【化６】 （但し、ｎ、ｐ’及びｑ’は０〜５から選ばれる整数で
あり、Ａｒ1 '及びＡｒ2 'は互いに同一の若しくは異なる
置換又は無置換の芳香族基であり、Ｙ及びＺは互いに同
一の若しくは異なる置換基、例えば前記したプロトン解
離性の水酸基等である。）
【００７４】なお、フラーレン誘導体間を結合するチェ
ーンとしての上記第２の芳香族基の構造は、上記一般式
（II）において、Ａｒ1 '及びＡｒ2 'が無置換のもの（例
えばベンゼン環基）に限られるべきものではなく、例え
ばベンゼン環に水酸基を１又はそれ以上導入したもの
等、いくつかのバリエーションを持たせることも可能で
ある。後者の場合は、水酸基等により、プロトン移送サ
イトを第２の芳香族化合物においても増やせる可能性が
ある。
【００７５】上記重合化フラーレン誘導体は、上記第２
の芳香族基を介して多数の上記フラーレン誘導体が三次
元的に結合してポリマー化されていることが、好まし
い。
【００７６】本発明の第１及び第２のフラーレン誘導体
に付加されている水酸基の数やその分子内配置などには
いくつかのバリエーションを持たせることも可能であ
り、更にこの水酸基を有するフラーレン誘導体をスルホ
ン化することができる。スルホン化されたフラーレン誘
導体には、一つの分子内にスルホン基のみを含むものも
あるし、或いはスルホン基と水酸基をそれぞれ１つ又は
複数個導入すること等、種々の変形が可能である。
【００７７】上記した本発明の第１及び第２のプロトン
伝導体は、実質的に前記フラーレン誘導体のみからなる
か、或いは結合剤によって結着された前記フラーレン誘
導体からなっていてよい。
【００７８】例えば、本発明の第１の製造方法に基づい
て得られるフラレノールを図６（Ａ）に概略図示するよ
うに、凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図
中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互
作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな
集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラ
レノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+の解離
性）を発揮することを知見することができた。
【００７９】また、フラレノール以外に、例えば図６
（Ｂ）に示すような複数のスルホン基を持つフラーレン
誘導体を、凝集体として用いることもできる。
【００８０】さらに、本発明のプロトン解離性の基は上
記の水酸基及びスルホン基に限られるべきものではな
く、例示するならば、―ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯ
Ｈ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰＯ（ＯＨ）2より選ばれる基で
ある。
【００８１】さらに、本発明ではフラレノール誘導体を
製造するために、上記ハロゲン化フラーレンを前駆体と
して経由するため、一つのフラーレン分子中に多くのＯ
Ｈ基、ＳＯ3Ｈ基及び／又は水酸基含有芳香族基等のプ
ロトン解離性の基を導入することができるようになり、
プロトン伝導体のプロトンの移送サイトの体積当たりの
数密度が多くなる。また、ハロゲンの性質に依存性を示
すため、プロトン解離性の基の付加数や位置を明確に決
定することが可能となる。
【００８２】また、プロトン伝導性は、水酸基に替えて
スルホン基をフラーレン分子の構成炭素原子に導入した
とき、より顕著となる。
【００８３】フラーレン分子への水酸基等の付加数を増
やすと、得られるフラーレン誘導体のプロトン伝導特性
は高くなり、強度は低くなることもあるが、本発明の第
２のフラーレン誘導体のように重合化することによっ
て、プロトン伝導特性を保ちながら、強度を高めること
が可能となる。
【００８４】本発明の第１又は第２のプロトン伝導体
（本発明の第１及び第２のフラーレン誘導体）は、各種
の電気化学デバイスに好適に使用できる。
【００８５】すなわち、第１極と、第２極と、これらの
両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構
造体において、そのプロトン伝導体に本発明の第１又は
第２のプロトン伝導体を好ましく適用することができ
る。
【００８６】具体的には、第１極及び／又は第２極がガ
ス電極である電気化学デバイスとか、第１極及び第２極
の少なくとも一方が活物質性電極を用いる電気化学デバ
イスなどに対し、本発明の第１又は第２のプロトン伝導
体を好ましく適用することが可能である。
【００８７】この場合、プロトン伝導体が実質的に上記
フラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によっ
て結着されていることが好ましい。
【００８８】以下、実質的に上記フラーレン誘導体のみ
からなるプロトン伝導体を燃料電池に適用した例を説明
する。
【００８９】その燃料電池のプロトン伝導は図７の模式
図に示すようになり、プロトン伝導部１は第１極（たと
えば水素極）２と第２極（たとえば酸素極）３との間に
挟持され、解離したプロトンは図示矢印方向に沿って第
１極２側から第２極３側へと移動する。
【００９０】図８は、本発明の第１又は第２のプロトン
伝導体をプロトン伝導部に用いた燃料電池の具体例を示
すものである。
【００９１】この燃料電池は、触媒２ａ及び３ａをそれ
ぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子８及び９
付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）
３を有し、これらの両極間に、フラーレン誘導体を加圧
成形してなる膜状のプロトン伝導部１が挟着されてい
る。
【００９２】使用時には、負極２側では導入口１２から
水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともあ
る。）から排出される。燃料（Ｈ2）１４が流路１５を
通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロト
ン伝導体部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移
動し、そこで導入口１６から流路１７に供給されて排気
口１８へ向かう酸素（空気）１９と反応し、これにより
所望の起電力が取り出される。
【００９３】かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部
１でプロトンが解離しつつ負極２側から供給されるプロ
トンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が高
い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるの
で、システムの簡略化、軽量化を図ることができる。
【００９４】なお、本発明の第２のプロトン伝導体は、
上記の重合化フラーレン誘導体からなるので、それ自体
でフィルム形成能があり、結合剤なしでもプロトン伝導
部を形成し得、またフラーレン誘導体の水酸基等による
膜の脆弱化を克服できる。これに対して本発明の第１の
プロトン伝導体は、加圧成形（凝集体）によってプロト
ン伝導部を形成できる以外に、結合剤によって結着され
ることによって、強度の十分なプロトン伝導部を形成で
きる。
【００９５】この場合、結合剤として使用可能な高分子
材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又
は２種以上が用いられ、そのプロトン伝導部中の配合量
は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超え
ると、プロトンの伝導性を低下させる恐れがあるからで
ある。
【００９６】このような構成のプロトン伝導部も、フラ
ーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するので、上
記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプロトン
伝導体と同様のプロトン伝導性を発揮することができ
る。
【００９７】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フ
ラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大き
く、かつガス透過防止能を有する柔軟なプロトン伝導性
薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることが
できる。
【００９８】なお、前記高分子材料としては、プロトン
の伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応
等による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定は
しない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有
するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、
好ましい高分子材料である。
【００９９】まず、ポリフルオロエチレンが好ましいの
は、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより
大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の
配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重
量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから
１μｍまでと薄くできる。
【０１００】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニル
アルコールが好ましいのは、よりすぐれたガス透過防止
能を有するプロトン伝導性薄膜が得られるからである。
この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。
【０１０１】ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化
ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配
合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成
膜に悪影響を及ぼすことがある。
【０１０２】本発明の各フラーレン誘導体が結合剤によ
って結着されてなるプロトン伝導部の薄膜を得るには、
加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜方法を用いれ
ばよい。
【０１０３】図１２には、本発明が適用可能な水素−空
気電池を示すものである。これは、薄膜状のプロトン伝
導体（本発明の各フラーレン誘導体の単独、又は結合剤
との混合物からなるプロトン伝導体）２０を中にして水
素極２１と空気極２２とが対向配置され、これらの外側
を、テフロン（登録商標）板２４ａと、多数の孔２５を
設けたテフロン板２４ｂとで挟み込み、全体をボルト２
６ａ、２６ｂ及びナット２７ａ、２７ｂにより固定した
もので、各極から外部に水素極リード２８ａ、空気極リ
ード２８ｂが取出されている。
【０１０４】また、図１３に示す電気化学デバイスは、
内面に負極活物質層３０を設けた負極３１と、外面にガ
ス透過支持体３２を設けた正極３３（ガス電極）との間
に、プロトン伝導体３４が挟持された構造を有してお
り、このプロトン伝導体３４に本発明の各フラーレン誘
導体の単独、又は結合剤との混合物からなるプロトン伝
導体が用いられる。なお、負極活物質には、水素吸蔵合
金又はフラーレンなどのカーボン材料に水素吸蔵合金を
担持させたものが好ましく、ガス透過支持体３２には、
たとえば多孔性のカーボンペーパなどが用いられ、正極
３３は、たとえば白金をカーボン粉末に担持させた材料
をペースト状に塗布、形成するのが好ましい。なお、負
極３１の外端と正極３３の外端との隙間は、ガスケット
３５により塞がれている。この電気化学デバイスでは、
正極３３側に水分を存在させて、充電を行うことができ
る。
【０１０５】また、図１４に示す電気化学デバイスは、
内面に負極活物質層３７を設けた負極３８と、内面に正
極活物質層３９を設けた正極４０との間に、薄膜状の本
発明の各フラーレン誘導体に結合剤を導入してなるプロ
トン伝導体４１を挟持させた構造を有し、正極活物質と
しては、たとえば水酸化ニッケルを主成分とするものが
用いられる。なお、この電気化学デバイスも負極３８の
外端と正極４０の外端との隙間は、ガスケット４２によ
って塞がれている。
【０１０６】上述した図１２〜図１４のいずれの電気化
学デバイスも、実質的に本発明の各フラーレン誘導体か
らなるプロトン伝導体を用いた図７及び図８の電気化学
デバイスと同様のメカニズムでプロトン伝導効果を発揮
することができる。しかも、プロトン伝導体はフラーレ
ン誘導体を成膜性のある高分子材料と併用すると、強度
の向上した、さらにはガス透過性の小さな薄膜の形で使
用することができ、良好なプロトン伝導性を発揮するこ
とが可能である。
【０１０７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。
【０１０８】＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成
１＞この合成は、文献（Paul R. Birkett et al., Natu
re 1992,357,479）を参考にして行なった。
【０１０９】フラーレン分子（Ｃ60）と臭素（Ｂｒ2）
を四塩化炭素中で反応させて、紫紅の板状の化合物を生
成した（収率は９２％であった）。この生成物のＦＴ−
ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ60
Ｂｒ6のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この反応生成物
が目的物質である臭化フラーレン（Ｃ60Ｂｒ6）と確認
された。
【０１１０】＜フラーレン誘導体：ポリ水酸化フラーレ
ンの合成１＞上記反応で得られたハロゲン化フラーレン
（Ｃ60Ｂｒ6）を、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
にルイス酸触媒としてＡｌＣｌ3を添加した不活性な溶
媒中、室温下で水酸化物（ＮａＯＨ）と反応させ、ポリ
水酸化フラーレン（フラレノール）（Ｃ60（ＯＨ）6）
を得た。
【０１１１】＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造１
＞次に、上記反応で得られたフラレノールの粉末９０ｍ
ｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように
一方方向へのプレスを行なった。この時のプレス圧は約
７ｔｏｎ／ｃｍ2であった。その結果、このフラレノー
ルの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わ
らず成形性に優れており、容易にペレット化することが
できた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、こ
れを実施例１のペレットとした。
【０１１２】＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成
２＞この合成は、文献（Olga V. Boltalina et al., J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1998,649）を参考にして
行なった。
【０１１３】フラーレン分子（Ｃ60）２５ｍｇとＭｎＦ
3１２０ｍｇの混合物をニッケル管（長さ３０ｍｍ×直
径５ｍｍで、片端がふさがれている）に導入して、上記
ニッケル管をガラス管内に設置した。ガラス管を減圧
し、次いで、アルゴンを満たして０．５ｍｂａｒの圧力
にし、３０分内で３５０℃まで加熱し、この温度を２４
時間保持した。その後、原料は薄い茶色から、オレンジ
−黄色を通過し、ほとんど白い状態にまで変化したの
で、冷却して、白い粉末を得た。この白い粉末のＦＴ−
ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ60
Ｆ36のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この白い粉末が目
的物質である、フッ化フラーレン（Ｃ60Ｆ36）と確認さ
れた（収率３０％）。
【０１１４】＜フラーレン誘導体：ポリ水酸化フラーレ
ンの合成２＞上記のフッ化フラーレン（Ｃ60Ｆ36）を上
記のフラーレン誘導体の合成１と同様の方法で処理し、
対応するポリ水酸化フラーレン（フラレノール）（Ｃ60
（ＯＨ）36）を得た。
【０１１５】＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造２
＞上記フラーレン誘導体凝集ペレットの製造１と同様の
方法で、フッ化フラーレンより合成したフラレノールを
ペレット化した。そのペレットは厚みが約３００ミクロ
ンで、これを実施例２のペレットとした。
【０１１６】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル
（全エステル化）の合成３＞この合成は、文献（Chian
g,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Camero
n, S.J.Org.Chem.1994,59,3960）を参考にして行なっ
た。
【０１１７】上記フラーレン誘導体の合成１で得られた
フラレノールの粉末１ｇを６０ｍｌの発煙硫酸中に投下
し、室温にて窒素雰囲気下で３日間攪拌した。得られた
反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に
少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さら
にジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルと
アセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０
℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉
末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献中に示さ
れている、全ての水酸基が硫酸水素エステル化されたも
ののＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質
（Ｃ60（ＯＳＯ3Ｈ）6）であると、確認できた。
【０１１８】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝
集ペレットの製造３＞このポリ水酸化フラーレン硫酸水
素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形
ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。
この時のプレス圧は約７ｔｏｎ／ｃｍ2であった。その
結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも
関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化する
ことができた。このペレットは厚みが約３００ミクロン
で、これを実施例３のペレットとした。
【０１１９】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル
（部分エステル化）の合成４＞上記フラーレン誘導体の
合成１で得られたフラレノールの粉末２ｇに発煙硫酸３
０ｍｌを加え、フラレノールに付加している水酸基を一
部エステル化した。
【０１２０】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝
集ペレットの製造４＞一部が硫酸水素エステル化された
上記のポリ水酸化フラーレンの粉末８０ｍｇをとり、直
径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向への
プレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ2
であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一
切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペ
レット化することができた。このペレットは厚みが約３
００ミクロンで、これを実施例４のペレットとした。
【０１２１】＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成
３＞この合成は、文献（Paul R. Birkett et al., J. C
hem. Soc. Chem. Commun.,1995,683）を参考にして行っ
た。
【０１２２】乾燥ベンゼン６０ｍｌ中にフラーレン分子
（Ｃ60）を４６．６ｍｇ含む溶液に、乾燥ベンゼン５ｍ
ｌ中にヨウ素−塩化物１５０ｍｇを含む溶液を添加し
た。この混合液を攪拌し、室温で３日間放置した。次
に、溶媒及びヨウ素を、オレンジ色の微晶質の固体６
０．７ｍｇを残すように、減圧下で、除去した。生成物
をペンタンで洗浄し、洗浄後、６０℃まで加熱した。圧
力を０．１ｍｍＨｇまで減圧して、５時間その温度を保
ち続けたところ、深いオレンジ色の結晶が得られた。
【０１２３】得られた結晶のＦＴ−ＩＲ測定を行ったと
ころ、上記文献に示されているＣ60Ｃｌ6のＩＲスペク
トルとほぼ一致し、この結晶が目的物質である塩化フラ
ーレン（Ｃ60Ｃｌ6）と確認された。
【０１２４】＜フラーレン誘導体の合成５＞得られた上
記ハロゲン化フラーレン（Ｃ60Ｃｌ6）を、室温下で、
ルイス酸触媒（ＡｌＣｌ3）の存在下、ｏ−ジクロロベ
ンゼン（ＯＤＣＢ）中でフェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）と反
応させ、その結果としてフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4
ＯＨ）5Ｃｌ又はＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）6を得た。
【０１２５】＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造５
＞次に、このフラーレン誘導体の粉末９０ｍｇをとり、
直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へ
のプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ
2であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉
末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成
形性に優れており、容易にペレット化することができ
た。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを
実施例５のペレットとする。
【０１２６】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル
（全エステル）の合成６＞フラーレン誘導体の合成５で
得たフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｃｌ又はＣ
60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）6に発煙硫酸を加え、フラーレン誘導
体に付加している水酸基を全てエステル化したところ、
フラーレン誘導体硫酸水素エステルＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＳＯ
3Ｈ）5Ｃｌ又はＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ）6が得られた。
【０１２７】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル凝
集ペレットの製造６＞このフラーレン誘導体硫酸水素エ
ステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレ
ット状になるように一方方向へのプレスを行った。この
時のプレス圧は約７トン／ｃｍ2であった。その結果、
この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わら
ず、成形性に優れており、容易にペレット化することが
できた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、こ
れを実施例６のペレットとした。
【０１２８】＜フラーレン誘導体の合成７＞上記ハロゲ
ン化フラーレン前駆体の合成５で得られたハロゲン化フ
ラーレン（Ｃ60Ｃｌ6）を、室温下で、ルイス酸触媒
（ＡｌＣｌ3）の存在下、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）中でレゾルシノール（Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）2）と反応
させ、その結果としてフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ
4（ＯＨ）2）5Ｃｌ又はＣ60（Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）2）6を得
た。
【０１２９】＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造７
＞次に、このフラーレン誘導体の粉末９０ｍｇをとり、
直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へ
のプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ
2であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉
末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成
形性に優れており、容易にペレット化することができ
た。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを
実施例７のペレットとした。
【０１３０】＜フラーレン誘導体：硫酸水素エステル
（全エステル化）の合成８＞フラーレン誘導体の合成６
で得たフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）2）5Ｃｌ
又はＣ60（Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）2）6に発煙硫酸を加え、フラ
ーレン誘導体に付加している水酸基を全てエステル化し
たところ、フラーレン誘導体硫酸水素エステルＣ60（Ｃ
6Ｈ4（ＯＳＯ3Ｈ）2）5Ｃｌ又はＣ60（Ｃ6Ｈ4（ＯＳＯ3
Ｈ）2）6が得られた。
【０１３１】＜フラーレン誘導体硫酸水素エステル凝集
ペレットの製造８＞このフラーレン誘導体硫酸水素エス
テルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレッ
ト状になるように一方方向へのプレスを行った。この時
のプレス圧は約７トン／ｃｍ2であった。その結果、こ
の粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わら
ず、成形性に優れており、容易にペレット化することが
できた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、こ
れを実施例８のペレットとした。
【０１３２】＜ハロゲン化フラーレン（前駆体）の合成
４＞フラーレン分子（Ｃ60）１．７６ｇ（２．４４５×
１０-3ｍｏｌ）をＣｏＦ3１０．９ｇ（９．４０５×１
０-2ｍｏｌ、３８．５ｅｑ．）及びＮｉ粉（Ｎｉｌａｃ
ｏ、粒子径３−７μｍ）４．２９ｇ（７．３×１０-2ｍ
ｏｌ）と共にボックスにて粉砕し、得られた混合物をス
テンレス製の容器に満たした。尚、上記ステンレス製の
容器の側壁は、良好な熱接触を提供することができる。
ステンレスシートによって覆われた上記容器に直径３ｍ
ｍの孔を設け、この容器を予め５０℃に熱しておいた石
英管の中に設置し、続いて０．０５ｍｂａｒまで減圧
し、３時間内で２９０℃（１．３℃／ｍｉｎ）まで加熱
した。２８０℃まで達したら、８０ｍｂａｒのアルゴン
圧を導入した。次いで、温度が２９０℃まで達したら、
さらに１℃／ｍｉｎの割合で３５０℃まで上昇させた。
２９０℃から始めたら、石英管の冷却部分に反応生成物
の堆積が観測できた。１４時間後、加熱を止め、上記容
器を室温までもどし、上記容器中に堆積した反応生成
物：Ｃ60Ｆ40-44を取り出した。上記反応生成物は、淡
い黄色若しくは殆ど白い粉状の化合物であり、収量は
１．３８ｇ（収率３７．２％）であった。
【０１３３】この化合物の分光分析を行った結果を以下
に示す。 Mass スペクトル(MALDI-TOF,4-ヒドロキシけい皮酸,ネ
ガティブモード):1537.6(C60F43),1518.5(C60F42),149
9.6(C60F41),1461.5(C6 0F39),1423.5(C60F37),1385.6(C
60F35). IR スペクトル(KBr):1621w, 1166.3(vs, (C-F)), 1134.
1(vs, (C-F)), 877.1(w), 571.1(w),595.1(w). UV/Vis スペクトル(メチレンクロライド): 325(sh)
【０１３４】＜フラーレン誘導体の合成９＞上記ハロゲ
ン化フラーレンの合成４と同様の方法で得られたＣ60Ｆ
40-44（１．３７×１０-3ｍｏｌ）をボックスの中にて
Ｎａ2ＳＯ3７．６５ｇ（４６ｅｑ．）と共にアルゴンの
存在下、ボールミルで６０時間微粉砕したところ、メタ
ノールやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような溶媒に
は溶解しない、高い水溶性の化合物が得られた。この反
応混合物の過剰な塩を除去するために、溶離液としての
水と共にシリカゲル塔に通して精製した。陽イオン交換
器（Mitsubishi Chemical America Inc., Daion カチオ
ン交換樹脂 SK1B, カラム長さ約30cm）を通した後、水
を除去したところ、固体の大部分が黒若しくは濃い茶色
の化合物Ｃ60（ＳＯ3Ｈ）nＦm（ｎ＝５〜７、例えば
６、ｍは１０〜２０、例えば約１５）が得られ、この生
成物をオイルポンプによる真空室にて乾燥した。
【０１３５】なお、上記得られたＣ60（ＳＯ3Ｈ）nＦm
を、例えば水酸化物（ＮａＯＨ等）と更に反応させ、フ
ラーレン誘導体としてのＣ60（ＳＯ3Ｈ）n（ＯＨ）mを
生成することもでき、また上記Ｃ60（ＳＯ3Ｈ）n（Ｏ
Ｈ）mをエステル化してフラーレン誘導体としてのＣ60
（ＳＯ3Ｈ）n（ＯＳＯ3Ｈ）mなどを合成することも可能
である。
【０１３６】＜フラーレン誘導体凝集ペレットの製造９
＞次に、このフラーレン誘導体の粉末９０ｍｇをとり、
直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へ
のプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ
2であった。その結果、このフラーレン誘導体の粉末
は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形
性に優れており、容易にペレット化することができた。
そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを実施
例９のペレットとする。
【０１３７】＜重合化フラーレン誘導体の合成１０＞ハ
ロゲン化フラーレンの合成３と同様の方法で得られた塩
化フラーレンＣ60Ｃｌ12をフェノール（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）及
びビフェニルとルイス酸触媒（ＡｌＣｌ3）の存在下、
ｏ−ジクロロベンゼン中で反応させ、ポリマー化された
重合化フラーレン誘導体（Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）8を単位
モノマーとし、これがビフェニル基で結合されたポリマ
ー）を得た。この重合化フラーレン誘導体をペレット化
し、これを実施例１０のペレットとした。
【０１３８】＜比較のフラーレン凝集ペレットの製造＞
比較のため、前記実施例で合成原料に用いたフラーレン
Ｃ60の粉末９０ｍｇをとり、直径１６ｍｍの円形ペレッ
ト状になるように一方方向へのプレスを行った。この時
のプレス圧は約７トン／ｃｍ2であった。その結果、こ
の粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず
成形性に比較的すぐれており、割合容易にペレット化す
ることができた。このペレットは厚みが約３００ミクロ
ンで、これを比較例１のペレットとした。
【０１３９】＜比較のポリ水酸化フラーレンの合成＞比
較のため、従来公知の合成方法（Long Y.Chiang et al.
J.Org.Chem.1994,59,3960）に基づいて、Ｃ70を約１５
％含むＣ60／Ｃ70フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫
酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲気中で５７℃に保ちなが
ら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やし
た無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿
物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３
回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１
混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥さ
せた。さらに、この乾燥物を６０ｍｌのイオン交換水中
に入れ、８５℃で窒素によるバブリングを行いながら１
０時間攪拌した。反応生成物は遠心分離によって沈殿物
を分離し、この沈殿物をさらに純水で数回洗浄し、遠心
分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このよ
うにして得られた茶色の粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行った
ところ、上記文献に示されているＣ60（ＯＨ）12のＩＲ
スペクトルとほぼ一致し、この粉末がポリ水酸化フラー
レン（Ｃ60（ＯＨ）12）と確認された。
【０１４０】＜比較のポリ水酸化フラーレン凝集ペレッ
トの製造＞次に、このポリ水酸化フラーレンの粉末９０
ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるよう
に一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約
７トン／ｃｍ2であった。その結果、このポリ水酸化フ
ラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないに
も関わらず成形性に優れており、容易にペレット化する
ことができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロン
で、これを比較例２のペレットとした。
【０１４１】＜各実施例および比較例で得たペレットの
プロトン伝導率測定＞前記実施例１〜１０、および比較
例１のペレットの伝導率を測定するために、まず、ペレ
ットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板でそれぞれ
のペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから０．０１
Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加し、各周波
数における複素インピーダンスを測定した。測定は、乾
燥雰囲気下で行った。
【０１４２】インピーダンス測定に関し、上記ペレット
からなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的
には、図９（Ａ）に示すような等価回路を構成してお
り、抵抗４と容量５の並列回路で表されるプロトン伝導
部１も含めて第１極２と第２極３との間にそれぞれ容量
６と６’とを形成している。なお、容量５はプロトンが
移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を
表し、抵抗４はプロトンの動き易さのパラメータを表
す。
【０１４３】ここで、測定インピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒ
ｅ（Ｚ）＋ｉ・Ｉｍ（Ｚ）で表され、上記等価回路で示
されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
【０１４４】なお、図９（Ｂ）はプロトン解離性のない
通常のフラーレン分子を用いた場合（比較例１）の等価
回路である。
【０１４５】図１０に、実施例１および比較例１におけ
るペレットについてのインピーダンス測定結果を示す。
【０１４６】これによれば、比較例１においては、複素
インピーダンスの周波数特性はおおよそキャパシター単
独の挙動と同様であり、フラーレン自体の凝集体につい
ては荷電粒子（電子、イオンなど）の伝導挙動は一切観
測されなかった。それに比べて実施例１の場合は、高周
波数部分に偏平ではあるが、非常にきれいな単一の半円
状円弧を見ることができる。これは、ペレット内部にお
いてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在していること
を示している。さらに、低周波数領域においては、イン
ピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測される。これ
は、徐々に直流電圧に近づくにつれてアルミ電極との間
で荷電粒子のブロッキングが生じていることを示してお
り、当然、アルミ電極側における荷電粒子は電子である
から、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールではな
く、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであることが
わかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒子
はプロトン以外には考えられない。
【０１４７】高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片か
ら、この荷電粒子の伝導率を求めることができ、実施例
１のペレットにおいては、おおよそ５×１０-6Ｓ／ｃｍ
と計算される。更に、実施例２〜１０のペレットについ
ても同様の測定を行ったところ、実施例１の場合と全体
の形状については同様なインピーダンスの周波数特性と
なった。ただし、円弧部分のＸ切片から求められる伝導
率は表１に示すようにそれぞれ異なる値となった。
【０１４８】
【表１】表１ 本発明に基づくプロトン伝導体ペレット
の伝導率（２５℃） ＊湿潤状態では５×１０-2Ｓ／ｃｍ
【０１４９】上記表１より明らかなように、水酸基がＯ
ＳＯ3Ｈ基やＳＯ3Ｈ基に置き換わるとペレット中の伝導
率は大きくなる傾向を示している。これは、水酸基より
もＯＳＯ3Ｈ基やＳＯ3Ｈ基の方が水素の電離が起こり易
いことによるものである。そして、水酸基、ＯＳＯ3Ｈ
基、ＳＯ3Ｈ基のいずれの場合も、または双方が混在す
る場合においても、この種のフラーレン誘導体の凝集体
は、乾燥雰囲気中において、室温でプロトン伝導が可能
であることを見出すことができた。
【０１５０】なお、実施例２はフラーレン分子を構成す
る炭素原子に例えばＯＨ基を過剰に導入したため、上記
フラーレン分子の共鳴構造が崩れることがあり、アルコ
ール性が増し、伝導率の測定が行えないことがあった。
【０１５１】次に、実施例１のペレットを用い、上記の
複素インピーダンス測定を１２０℃から−４０℃までの
温度範囲で行い、その時の高周波側の円弧から求めた伝
導率の温度依存性を調べた。結果をアレニウス型のプロ
ットとして示したのが図１１である。このように、１２
０℃から−４０℃において伝導率が鋭く直線的に変化し
ていることがわかる。つまり、同図はこの温度範囲にお
いて単一のイオン伝導機構が進行可能であることを示し
ている。すなわち、本発明のプロトン伝導体は、室温を
含む広い温度範囲、特に１２０℃といった高温や−４０
℃といった低温においても伝導が可能である。
【０１５２】
【発明の作用効果】以上に明らかなように、本発明のフ
ラーレン誘導体の製造方法は、ハロゲン化フラーレンを
前駆体として経由するため、フラーレン分子を構成する
炭素原子に付加するプロトン解離性の基の導入数及び導
入位置をコントロールすることが可能となり、より多く
の数のプロトン解離性の基を導入することができる。
【０１５３】また、本発明のフラーレン誘導体の製造方
法によって得られるフラーレン誘導体は、高いプロトン
伝導性を発揮することができ、これを装着した本発明の
電気化学デバイスは、雰囲気の制約を受けないので、シ
ステムの小型化簡易化を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１及び第２の製造方法及びこの製造
方法で得られるフラーレン誘導体の例を示す図である。
【図２】本発明の第１の製造方法及びこの製造方法で得
られるフラーレン誘導体の例を示す構造図である。
【図３】本発明の第１の製造方法におけるハロゲン化フ
ラーレン（前駆体）としてのフッ化フラーレンの例を示
す図である。
【図４】本発明の第１の製造方法及びこの製造方法で得
られるフラーレン誘導体の例を示す図である。
【図５】本発明の第３の製造方法及びこの製造方法で得
られる重合化フラーレン誘導体の例を示す図である。
【図６】本発明のプロトン伝導体の例を示す模式図であ
る。
【図７】本発明の実施の形態を示す燃料電池の構成図で
ある。
【図８】同、燃料電池の断面図である。
【図９】同、等価回路を示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施例に用いたフラーレン誘
導体凝集ペレットの複素インピーダンスの測定結果を示
す図である。
【図１１】同、凝集ペレットのプロトン伝導率の温度依
存性を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態を示す水素−空気電池の
構成図である。
【図１３】本発明の他の実施の形態を示す電気化学デバ
イスの概略構成図である。
【図１４】本発明の更に他の実施の形態を示す電気化学
デバイスの概略構成図である。
【図１５】フラーレン分子の構造図である。
【図１６】フラーレン誘導体の従来公知の製造方法を示
す図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極、２ａ…触媒、３…第
２極、３ａ…触媒、２０…プロトン伝導体、２１…水素
極、２２…空気極、３０…負極活物質、３１…負極、３
３…正極（ガス電極）、３４…プロトン伝導体、３５…
ガスケット、３７…負極活物質、３８…負極、３９…正
極活物質、４０…正極、４１…プロトン伝導体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 309/25 Ｃ０７Ｃ 309/25 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０１Ｂ 3/00 Ｃ０１Ｂ 3/00 Ｂ Ｆターム(参考） 4G040 AA32 AA42 4G140 AA32 AA42 4H006 AA02 AC41 AC61 BA65 BA67 BB12 BD70 BE10 BE14 FC56 FE12 4H039 CA60 CA80 CD10 CD20 5H026 AA06 EE17

Claims (58)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フラーレン分子をハロゲン原子と反応さ
    せてハロゲン化フラーレンを生成し、前記ハロゲン化フ
    ラーレンと水酸化物又は亜硫酸塩とを反応させる工程を
    経て、前記フラーレン分子を構成する炭素原子にプロト
    ン（Ｈ+）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体
    を生成する、フラーレン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ハロゲン原子が、フッ素原子
    （Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）及び臭素原子（Ｂｒ）からな
    る群より選ばれるハロゲン原子である、請求項１に記載
    のフラーレン誘導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記水酸化物がＭＯＨ、前記亜硫酸塩が
    Ｍ2ＳＯ3（但し、Ｍはアルカリ金属原子である。）で表
    される、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記ＭＯＨにより水酸化フラーレンを
    得、前記Ｍ2ＳＯ3によりスルホン化フラーレンを得る、
    請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記水酸化フラーレンの水酸基を更に、
    −ＯＳＯ3Ｈ及び／又は−ＯＰＯ（ＯＨ）2に転化する、
    請求項４に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記フラーレン分子として、球状炭素ク
    ラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７
    ８、８０、８２、８４等）を用いる、請求項１に記載の
    フラーレン誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】 有機溶媒中で前記ハロゲン化フラーレン
    を前記水酸化物又は亜硫酸塩と反応させる、請求項１に
    記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記有機溶媒に、クラウンエーテル及び
    ／又はルイス酸触媒を添加して前記反応を行う、請求項
    ７に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】 相間移動触媒及び／又はルイス酸触媒を
    用い、前記水酸化物又は亜硫酸塩の水溶液―前記有機溶
    媒の２相系で前記反応を行う、請求項７に記載のフラー
    レン誘導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 プロトン伝導体としての前記フラーレ
    ン誘導体を生成する、請求項１に記載のフラーレン誘導
    体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 フラーレン分子とハロゲン原子とを反
    応させてハロゲン化フラーレンを生成し、前記ハロゲン
    化フラーレンと、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する
    芳香族化合物との置換反応を経て、前記フラーレン分子
    を構成する炭素原子に、プロトン（Ｈ+）解離性の前記
    基を有する芳香族基を導入する、フラーレン誘導体の製
    造方法。
  12. 【請求項１２】 ルイス酸触媒の存在下で前記置換反応
    を行う、請求項１１に記載のフラーレン誘導体の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 前記ハロゲン原子が、フッ素原子
    （Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）及び臭素原子（Ｂｒ）からな
    る群より選ばれるハロゲン原子である、請求項１１に記
    載のフラーレン誘導体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記プロトンを解離性の前記基が、―
    ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰ
    Ｏ（ＯＨ）2からなる群より選ばれる基である、請求項
    １１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記フラーレン分子として、球状炭素
    クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７
    ８、８０、８２、８４等）を用いる、請求項１１に記載
    のフラーレン誘導体の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記芳香族化合物をそれ自体溶媒とし
    て、或いは他の溶媒との混合物の形で用いる、請求項１
    １に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  17. 【請求項１７】 プロトン伝導体としての前記フラーレ
    ン誘導体を生成する、請求項１１に記載のフラーレン誘
    導体の製造方法。
  18. 【請求項１８】 フラーレン分子を構成する炭素原子
    に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する芳香族基が導
    入されてなるフラーレン誘導体。
  19. 【請求項１９】 前記プロトンを解離性の前記基が、―
    ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰ
    Ｏ（ＯＨ）2からなる群より選ばれる基である、請求項
    １８に記載のフラーレン誘導体。
  20. 【請求項２０】 前記フラーレン分子が球状炭素クラス
    ター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８
    ０、８２、８４等）である、請求項１８に記載のフラー
    レン誘導体。
  21. 【請求項２１】 プロトン伝導体として機能する、請求
    項１８に記載のフラーレン誘導体。
  22. 【請求項２２】 フラーレン分子とハロゲン原子とを反
    応させてハロゲン化フラーレンを生成し、前記ハロゲン
    化フラーレン又はこの誘導体と、プロトン（Ｈ+）解離
    性の基を有する第１の芳香族化合物、及び第２の芳香族
    化合物との置換反応を経て、前記フラーレン分子を構成
    する炭素原子に、プロトン（Ｈ+）解離性の前記基を有
    する前記第１の芳香族化合物の芳香族基を導入し、これ
    によって得られるフラーレン誘導体の複数個を前記第２
    の芳香族化合物の芳香族基を介して互いに結合させる、
    重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  23. 【請求項２３】 ルイス酸の存在下で前記置換反応を行
    う、請求項２２に記載の重合化フラーレン誘導体の製造
    方法。
  24. 【請求項２４】 前記ハロゲン化フラーレン又はこの誘
    導体と、前記第１の芳香族化合物及び前記第２の芳香族
    化合物との反応を共通の系内で同時に行う、請求項２２
    に記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記ハロゲン原子が、フッ素原子
    （Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）及び臭素原子（Ｂｒ）からな
    る群より選ばれるハロゲン原子である、請求項２２に記
    載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記プロトン解離性の前記基が、―Ｏ
    Ｈ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰＯ
    （ＯＨ）2からなる群より選ばれる基である、請求項２
    ２に記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記第１の芳香族化合物として、単一
    の芳香環からなるアリール化合物を用いる、請求項２２
    に記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記第１の芳香族化合物をそれ自体溶
    媒として、或いは他の溶媒との混合物の形で用いる、請
    求項２２に記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記第２の芳香族化合物として下記一
    般式（Ｉ）で表される芳香族化合物を用いる、請求項２
    ２に記載の重合化フラーレン誘導体の製造方法。 【化１】 （但し、ｎは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ1及
    びＡｒ2は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換
    のアリール基である。）
  30. 【請求項３０】 前記フラーレン分子として、球状炭素
    クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７
    ８、８０、８２、８４等）を用いる、請求項２２に記載
    の重合化フラーレン誘導体の製造方法。
  31. 【請求項３１】 前記第２の芳香族化合物の芳香族基を
    介して多数の前記フラーレン誘導体を三次元的に結合さ
    せてポリマー化する、請求項２２に記載の重合化フラー
    レン誘導体の製造方法。
  32. 【請求項３２】 プロトン伝導体としての前記重合化フ
    ラーレン誘導体を得る、請求項２２に記載の重合化フラ
    ーレン誘導体の製造方法。
  33. 【請求項３３】 フラーレン分子を構成する炭素原子
    に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する第１の芳香族
    基が導入されてなるフラーレン誘導体の複数個が、第２
    の芳香族基を介して互いに結合されてなる重合化フラー
    レン誘導体。
  34. 【請求項３４】 前記プロトンを解離性の前記基が、―
    ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰ
    Ｏ（ＯＨ）2からなる群より選ばれる基である、請求項
    ３３に記載の重合化フラーレン誘導体。
  35. 【請求項３５】 前記第１の芳香族基が単一の芳香環か
    らなるアリール基である、請求項３３に記載の重合化フ
    ラーレン誘導体。
  36. 【請求項３６】 前記フラーレン分子が球状炭素クラス
    ター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８
    ０、８２、８４等）である、請求項３３に記載の重合化
    フラーレン誘導体。
  37. 【請求項３７】 前記第２の芳香族基が下記一般式（I
    I）で表される芳香族基である、請求項３３に記載の重
    合化フラーレン誘導体。 【化２】 （但し、ｎは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ1 '及
    びＡｒ2 'は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換
    の芳香族基である。）
  38. 【請求項３８】 前記第２の芳香族基を介して多数の前
    記フラーレン誘導体が三次元的に結合してポリマー化さ
    れている、請求項３３に記載の重合化フラーレン誘導
    体。
  39. 【請求項３９】 プロトン伝導体として機能する、請求
    項３３に記載の重合化フラーレン誘導体。
  40. 【請求項４０】 下記（１）又は（２）の構成からなっ
    ているプロトン伝導体。 （１）フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン
    （Ｈ+）解離性の基を有する芳香族基が導入されてなる
    フラーレン誘導体を主成分として含むこと。 （２）フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン
    （Ｈ+）解離性の基を有する第１の芳香族基が導入され
    てなるフラーレン誘導体の複数個が、第２の芳香族基を
    介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体か
    らなること。
  41. 【請求項４１】 前記プロトンを解離性の基が、―Ｏ
    Ｈ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰＯ
    （ＯＨ）2からなる群より選ばれる基である、請求項４
    ０に記載のプロトン伝導体。
  42. 【請求項４２】 前記芳香族基又は前記第１の芳香族基
    が単一の芳香環からなるアリール基である、請求項４０
    に記載のプロトン伝導体。
  43. 【請求項４３】 前記フラーレン分子が球状炭素クラス
    ター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８
    ０、８２、８４等）である、請求項４０に記載のプロト
    ン伝導体。
  44. 【請求項４４】 前記第２の芳香族基が下記一般式（I
    I）で表される芳香族基である、請求項４０に記載のプ
    ロトン伝導体。 【化３】 （但し、ｎは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ1 '及
    びＡｒ2 'は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換
    の芳香族基である。）
  45. 【請求項４５】 前記第２の芳香族基を介して多数の前
    記フラーレン誘導体が三次元的に結合してポリマー化さ
    れている、請求項４０に記載のプロトン伝導体。
  46. 【請求項４６】 前記プロトン伝導体が、実質的に前記
    フラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によっ
    て結着された前記フラーレン誘導体からなっている、請
    求項４０に記載のプロトン伝導体。
  47. 【請求項４７】 第１極と、第２極と、これらの両極間
    に挟持されたプロトン伝導体とからなり、このプロトン
    伝導体が下記（１）又は（２）の構成からなっている電
    気化学デバイス。 （１）フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン
    （Ｈ+）解離性の基を有する芳香族基が導入されてなる
    フラーレン誘導体を主成分として含むこと。 （２）フラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン
    （Ｈ+）解離性の基を有する第１の芳香族基が導入され
    てなるフラーレン誘導体の複数個が、第２の芳香族基を
    介して互いに結合されてなる重合化フラーレン誘導体か
    らなること。
  48. 【請求項４８】 前記プロトンを解離性の基が、―Ｏ
    Ｈ、―ＯＳＯ3Ｈ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ及び―ＯＰＯ
    （ＯＨ）2からなる群より選ばれる基である、請求項４
    ７に記載の電気化学デバイス。
  49. 【請求項４９】 前記芳香族基又は前記第１の芳香族基
    が単一の芳香環からなるアリール基である、請求項４７
    に記載の電気化学デバイス。
  50. 【請求項５０】 前記フラーレン分子が球状炭素クラス
    ター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８
    ０、８２、８４等）である、請求項４７に記載の電気化
    学デバイス。
  51. 【請求項５１】 前記第２の芳香族基が下記一般式（I
    I）で表される芳香族基である、請求項４７に記載の電
    気化学デバイス。 【化４】 （但し、ｎは０〜５から選ばれる整数であり、Ａｒ1 '及
    びＡｒ2 'は互いに同一の若しくは異なる置換又は無置換
    の芳香族基である。）
  52. 【請求項５２】 前記第２の芳香族基を介して多数の前
    記フラーレン誘導体が三次元的に結合してポリマー化さ
    れている、請求項４７に記載の電気化学デバイス。
  53. 【請求項５３】 前記プロトン伝導体が、実質的に前記
    フラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によっ
    て結着された前記フラーレン誘導体からなっている、請
    求項４７に記載の電気化学デバイス。
  54. 【請求項５４】 前記第１極及び第２極がガス電極であ
    る、請求項４７に記載の電気化学デバイス。
  55. 【請求項５５】 燃料電池として構成されている、請求
    項５４に記載の電気化学デバイス。
  56. 【請求項５６】 水素−空気電池として構成されてい
    る、請求項５４に記載の電気化学デバイス。
  57. 【請求項５７】 前記第１極又は第２極のうち一方がガ
    ス電極である、請求項４７に記載の電気化学デバイス。
  58. 【請求項５８】 前記第１極及び前記第２極の少なくと
    も一方が活物質性電極である、請求項４７に記載の電気
    化学デバイス。
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