[go: up one dir, main page]

WO2002046263A1 - Harzformulierung, verfahren zu ihrer härtung und ihre verwendung - Google Patents

Harzformulierung, verfahren zu ihrer härtung und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2002046263A1
WO2002046263A1 PCT/DE2001/004649 DE0104649W WO0246263A1 WO 2002046263 A1 WO2002046263 A1 WO 2002046263A1 DE 0104649 W DE0104649 W DE 0104649W WO 0246263 A1 WO0246263 A1 WO 0246263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin formulation
curing
formulation according
resin
activator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2001/004649
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hartwig
Monika Sebald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10127704A external-priority patent/DE10127704A1/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of WO2002046263A1 publication Critical patent/WO2002046263A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Definitions

  • the invention relates to a resin formulation according to the preamble of the main claim, a process for its catalytic curing and its use. Due to the high speed of curing and the moderate temperatures used, as well as the high storage stability of the uncured resin formulation at room temperature, the formulations curing by this process are particularly suitable for use in electronics, electrical engineering, precision engineering and optics.
  • onium salts are usually used as catalysts for curing epoxy resins and vinyl ethers. These are mostly iodonium or sulfonium salts with the non-nucleophilic anions SbF 6 ⁇ AsF 5 " , PF 6 “ or BF 4 " .
  • the reactivity of these initiators decreases in the order given Anions assuming the same organic substituents on the anion.
  • the influence of the anion on the reactivity is attributed to the following three factors: starch of Lewis or Bronsted acid; Degree of ion pair separation between the growing cationic polymer chain and the anion; Ability of the anion to cleave fluoride to form a nucleophilic anion that terminates the reaction.
  • the addition of a photosensitizer is necessary.
  • Can split off fluoride which is particularly corrosive in the presence of moisture.
  • these fluoride ions can cause corrosion of the metal and subsequent delamination of the adhesive bond.
  • hydrophobic anions For use as phase transfer catalysts in heterogeneous aqueous / organic reaction media, hydrophobic anions have been developed that are chemically stable and do not release fluoride. Examples include tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and the corresponding fluoro- or trifluoromethyl-substituted tetraphenylborates. These anions are also part of initiators which are used for the photochemical cationic curing of epoxides and have good solubility in resins, in particular in silicone epoxides. US 5,468,902 and EP 0 562 897 disclose syntheses of these photoinitiators. The optimal effect of these photoinitiators can be achieved by adding photosensitizers such as anthracene or its derivatives.
  • Formulations are introduced, from which the media resistance suffers, and which promote the corrosion of the substrates to be bonded.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a resin formulation based on vinyl ethers and / or epoxides which can be cured in particular thermally at a high reaction rate at low temperatures and which has a high storage stability
  • the resin formulation should not contain any compounds or anions that promote corrosion and contain no toxic antimony or arsenic compounds.
  • epoxides and / or vinyl ethers can be cured not only photochemically, but also thermally by adding a whole range of substances, using onium salts with boron organic counterions at moderate temperatures. These substances act as activators and increase reactivity, i.e. the reaction rate is increased and / or the onset temperature is lowered.
  • the onset temperature is the temperature at which a chemical reaction takes place at a technically reasonable rate. The exact determination of the onset temperature is described in DIN53765, thermal analysis.
  • the curable resin formulations of the invention include: one or more monomers containing one or more epoxy groups and / or vinyl ether groups.
  • - - X is selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium, bromine and iodine - - R 1 and R 2 are the same or different and are carbocyclic or heterocyclic
  • - - Y are fluorine, chlorine and / or hydroxyl groups
  • - - R 3 is the same or different and is an aryl radical which is substituted by one or more electron-withdrawing substituents.
  • an activator in an amount of 0.005 to 10%; comprising one or more components selected from the group consisting of sulfimides, hydroperoxides, peroxides, carboxylic acids, esters with the exception of ⁇ -hydroxycarboxylic esters, carboxylic acid anhydrides, aromatic aldehydes, nitriles, lactones, lactides, N-bromosuccinimide, hydroquinone, glucose, glucose derivatives, amylose or amylose derivatives.
  • the curable resin formulation according to the invention preferably comprises, as monomers, cycloaliphatic epoxides (for example cyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexene diepoxide), glycidyl ethers (for example phenylglycidyl ether, bisphenol A diglyomeric diglycidylphenol oligomeric diglycidylphenol ether) , polymeric epoxides (eg poly (methyl methacrylate-co-3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate), isobutyl vinyl ether and / or polytetrahydrofuran divinyl ether.
  • cycloaliphatic epoxides for example cyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4
  • R 1 and R 2 are the same or different and are phenyl, tolyl or xylyl radicals, and / or linear or branched alkyl or alkylene radicals with 1 to 30 carbon atoms; the radicals R 1 and R 2 are with one or more groups, in particular with alkyl, alkenyl, alkoxy, nitro, fluoro, chloro, bromo, cyano, carboxyl, hydroxyl and / or carbonyl groups, substituted alone or in combination, and / or contain heteroatoms, such as in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur.
  • R 3 is the same or different and is a phenyl, biphenyl, naphthyl or anthracenyl radical with the electron-withdrawing substituents F, OCF 3 , CF 3 , N0 2 , CN and / or Cl.
  • Particularly preferred onium borates are sulfonium or iodonium salts with borate anions of the formula [B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇ [B (C 5 H 3 F 2 ) 4 ] -, [B (C 6 F 4 OCF 3 ) 4 ] -, [BF 2 (C 6 F 5) 2] ", [B (C 6 F 4 CF 3) 4] -and / or [B (C 6 H 3 (CF 3) 2) 4] -.
  • the onium borates [X (R 1 ) n (R 2 ) J + [BY a (R 3 ) b ] " have the same radicals R ⁇ R 2 , B, Y and R 3 in the following order for X increasing activity: 0 "S" Se ⁇ P ⁇ N ⁇ S ⁇ 1.
  • the initiator is contained in a curable resin formulation with particularly high activity, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • the stated activators bring about a reduction in the curing temperature (at which curing can be carried out) or the onset temperature and / or an increase in the reaction rate.
  • the use of the specified activators and the possibility to choose from a large number of activators which can be used offers several advantages.
  • the desired reactivity of the resin formulation can be influenced in a targeted manner by suitable selection of the activators on the one hand and the ratio of activator, initiator and monomer on the other hand. It is possible to set the onset temperature or to lower the onset temperature while the reaction rate remains the same. With a suitable formulation, curing of the resin formulations containing vinyl ether and / or epoxy groups is also possible at room temperature or lower. Likewise, the duration of the hardening can be reduced to the second range while the reaction temperature remains the same.
  • the activity of the activators increases in the following order: sulfimides «hydroperoxides * peroxides « N-bromosuccinimide »hydroquinones» aromatic aldehydes »nitriles * lactides ⁇ Lactones ⁇ glucose * glucose derivatives «amylose» amylose derivatives ⁇ esters ⁇ carboxylic acids ⁇ carboxylic anhydrides.
  • the curable resin formulations according to the invention have high storage stability at room temperature. For example, storage stabilities of more than one week are achieved if the storage temperature is at least 60 ° C below the curing temperature.
  • the resin formulation according to the invention also offers the advantage that it contains no compounds with components such as BF 3 , PF 5 “ , SbF 6 " , AsF 6 " or BF 4 " , and therefore no corrosive fluoride ions can form under the action of moisture.
  • the resin formulation according to the invention contains no toxic components such as antimony or arsenic compounds.
  • the activator is selected from the group consisting of o-benzoic acid sulfimide, terephthalic acid, maleic acid, ethyl acetate, methyl salicylate, maleic anhydride,
  • Ascorbic acid Ascorbic acid derivatives, ⁇ -butyrolactone, glucose, glucose acetates and
  • the activator is contained in a particularly advantageous curable resin formulation in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • the activator can furthermore be a component of the monomer as a functional group. This means that the activator cannot be extracted when exposed to media. For example, in the hardened state there can be no undesirable change in properties (e.g. optical, mechanical or electrical properties) of the resin formulation due to the extraction of the activator.
  • the resin formulation according to the invention additionally contains mono- and / or polyhydric alcohols or mixtures thereof.
  • alcohols which are added to the resin formulation according to the invention are incorporated into the resulting polymer or polymer network during curing. It is therefore possible to adjust the degree of polymerization or the network density when curing epoxides and vinyl ethers using onium salts and thus to influence the dynamic mechanical properties of the cured polymer and also to control the viscosity of the resin formulation by adding alcohols.
  • monohydric or polyhydric alcohols such as poly (ethylene glycol), poly (tetrahydrofuran) and / or polyester polyols, can be used for this purpose.
  • it additionally contains one or more photosensitizers in an amount of 0.05 to 5% based on the overall formulation.
  • Suitable photosensitizers are, in particular, anthracene, phenanthrene and isopropylthioxanthone or mixtures thereof, which are particularly preferably added in an amount of 0.1 to 2% based on the overall formulation.
  • the resin formulation according to the invention additionally contains a stabilizer in an amount of 0.001 to 5% by weight.
  • a stabilizer in an amount of 0.001 to 5% by weight.
  • Amines or amine derivatives are preferably used as stabilizers, which are particularly preferably incorporated into the resin formulation in an amount of 0.05 to 0.5%.
  • Particularly suitable stabilizers are diethylaniline, aniline, dicyandiamide and methylimidazole.
  • the resin formulation according to the invention additionally contains fillers, pigments, plasticizers, adhesion promoters, solvents, non-reactive polymers or oligomers and / or further cationically and / or free-radically curable monomers.
  • the fillers are silver flakes, graphite, metal-coated polymer balls, metal-coated polymer particles, metal-coated glass balls and / or metal-coated glass particles.
  • the curable resin formulations according to the invention are advantageously cured in a process in which the curing is carried out either thermally or thermally and photochemically.
  • curing takes place in a catalytic reaction.
  • a lowering of the curing temperature or the onset temperature is possible due to the contained activators; Due to the moderate temperatures during curing, thermal curing of resin formulations that contain temperature-sensitive additives is also possible. Due to the many different activators, it is possible to set the curing temperature while maintaining the same reaction rate. Likewise, the duration of the hardening can be reduced to the second range while the reaction temperature remains the same.
  • the method according to the invention is particularly suitable for resin formulations for use in electronics, electrical engineering, precision engineering and optics.
  • the process according to the invention is furthermore considerably less cost-intensive and more economical.
  • Another advantage of the method according to the invention is that many different activators are available. Therefore, the curing temperature and / or the curing rate can be controlled by the choice and the amount of activator or activator mixture added.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the curing temperature is below 130 ° C. and the curing takes less than one hour at this temperature.
  • This makes it possible, in particular, to thermally harden resin formulations which contain temperature-sensitive additives. The danger of unwanted Side reactions such as decomposition due to excessive temperatures can be reduced in this way.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out in such a way that the curing temperature is below 100 ° C. and the curing takes less than two hours at this temperature.
  • This makes it possible, in particular, to thermally harden resin formulations which contain particularly temperature-sensitive additives, and to connect or coat temperature-sensitive components or materials by means of thermal hardening.
  • This is particularly advantageous when the resin formulation is used in electronics, electrical engineering, precision engineering and optics.
  • the risk of undesirable side reactions such as Decomposition due to excessively high temperatures can be greatly reduced when hardening with the process parameters just mentioned.
  • the resin formulation according to the invention is advantageously used as an adhesive, lacquer,
  • the resin formulation according to the invention is also advantageously used as an underfiller,
  • a particularly preferred form of application is use in electronics, precision engineering or optics, since the resin formulation according to the invention does not
  • Polymer balls, metal-coated polymer particles, metal-coated glass balls and / or metal-coated glass particles are particularly suitable for the production of electrically conductive adhesives or printing pastes. These can be used, for example, for electronic circuits in automotive engineering. applications
  • Epikote 828 LV (Shell) are mixed with 0.1 g tolylcumyliodonium tetrakis entafluorophenyl) borate and 0.1 g ascorbic acid 6-hexadecanate. And stirred until the initiator and activator are dissolved. The 0.2 g samples are completely hardened after 4 h at 90 ° C or after 30 min at 1 10 ° C in the oven and have a non-stick surface. IR spectroscopy shows complete hardening.
  • Example 8 Adjusting the reactivity by varying the activator concentration and combining different activators
  • the results show that the reactivity increases both with increasing catalyst content and with increasing activator content.
  • the curing temperature can be adjusted by combining activators. Ascorbic acid 6-hexadecanate is more reactive in combination with phthalic anhydride than with maleic anhydride.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermisch oder thermisch und photochemisch härtende Harzformulierung, die kationisch härtbare Epoxidharze oder Vinylether, ein Oniumsalz als Initiator und einen Aktivator, der die thermische Härtung beschleunigt, umfasst, sowie ein Verfahren zu deren Härtung. Aufgabengemäss sollen die Formulierungen eine schnelle Härtung bei mässigen Temperaturen und hohe Lagerstabilitäten aufweisen. Dies wird durch die geeignete Wahl eines neuartigen Aktivators und das molare Verhältnis von Aktivator, Initiator und Monomer erreicht. Es ist dadurch möglich, bei Raumtemperatur zu härten, die Reaktionszeit in den Minutenbereich abzusenken und auch die Lagerstabilität bei Raumtemperaturen auf mehr als eine Woche zu erhöhen.

Description

Patentanmeldung:
Harzformulierung, Verfahren zu ihrer Härtung und ihre Verwendung
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Harzformulierung nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, ein Verfahren zu ihrer katalytischen Härtung und ihre Verwendung. Durch die hohe Geschwindigkeit der Härtung und die dazu angewandten moderaten Temperaturen sowie die hohe Lagerstabilität der nicht gehärteten Harzformulierung bei Raumtemperatur eignen sich die nach diesem Verfahren härtenden Formulierungen insbesondere zur Verwendung in Elektronik, Elektrotechnik, Feinwerktechnik und Optik.
Stand der Technik
Die kationische Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern erfolgt katalytisch und kann thermisch oder photochemisch durchgeführt werden. Aufgrund der gesteigerten wirtschaftlichen Bedeutung dieser Produktionsmethode besteht ein allgemeines Interesse an einer ökonomischen Reaktionsführung bei variabler Wahl der Prozessparameter.
Nach dem allgemeinen Stand der Technik werden zur Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern üblicherweise Oniumsalze als Katalysatoren eingesetzt. Es handelt sich hierbei meist um lodonium- oder Sulfoniumsalze mit den nicht nucleophilen Anionen SbF6\ AsF5 ", PF6 " oder BF4 ". Die Reaktivität dieser Initiatoren sinkt in der angegebenen Reihenfolge der Anionen unter der Voraussetzung gleicher organischer Substituenten des Anions. Der Einfluss des Anions auf die Reaktivität wird folgenden drei Faktoren zugeschrieben: Stärke der Lewis- oder Brönstedtsäure; Grad der lonenpaartrennung zwischen der wachsenden kationischen Polymerkette und dem Anion; Fähigkeit des Anions, Fluorid abzuspalten und so ein nucleophiles Anion zu bilden, welches die Reaktion terminiert. Um im Fall einer photochemischen Härtung den Initiator mit den technisch gebräuchlichen Lichtquellen photochemisch anregen zu können ist der Zusatz eines Photosensibilisators erforderlich.
Diese Initiatoren haben den Nachteil, dass sie oftmals eine schlechte Löslichkeit in den zu härtenden Formulierungen aufweisen. Zusätzlich sind sie für Anwendungen in Elektronik,
Elektrotechnik oder Feinwerktechnik nicht optimal geeignet, da die genannten Anionen
Fluorid abspalten können, das insbesondere in Anwesenheit von Feuchtigkeit stark korrodierend wirkt.
Bei Anwendungen, bei denen das Harz in Kontakt zu einem unedlen Metall steht, können diese Fluoridionen die Korrosion des Metalls und eine nachfolgende Delamination der adhäsiven Verbindung verursachen.
Zur Anwendung als Phasentransferkatalysatoren in heterogenen wässrig / organischen Reaktionsmedien wurden hydrophobe Anionen entwickelt, die chemisch stabil sind und kein Fluorid abspalten. Als Beispiele sind das Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat und die entsprechenden fluor- bzw. trifluormethyl-substituierten Tetraphenylborate zu nennen. Diese Anionen sind auch Bestandteil von Initiatoren, die zur photochemischen kationischen Härtung von Epoxiden verwendet werden und besitzen eine gute Löslichkeit in Harzen, insbesondere in Silikonepoxiden. In der US 5,468,902 und der EP 0 562 897 sind Synthesen dieser Photoinitiatoren offenbart. Eine optimale Wirkung dieser Photoinitiatoren ist durch den Zusatz von Photosensibilisatoren wie Anthracen oder dessen Derivaten zu erreichen.
Diese Verfahren zur photochemischen Härtung haben den Nachteil, dass sie bei vielen Anwendungen unvorteilhaft oder sogar unmöglich sind. Für den Fall, dass sich das Harz in einer geschlossenen Umgebung (z.B. Gießformen oder Klebfugen) befindet, sowie für den Fall, dass das Harz Pigmente oder andere für das anregende Licht undurchsichtige Füllstoffe enthält, ist eine thermische Härtung dieser Harze erforderlich. Hierzu werden als Initiatoren üblicherweise BF3-Komplexe, organometallische Verbindungen, Salze von Aminen, Imidazole und ähnliche Verbindungen verwendet.
Diese Formulierungen zur thermischen Härtung haben den Nachteil, dass die Härtung bei erhöhter Temperatur oftmals zu langsam ist und/oder die Lagerstabilität bei Raumtemperatur für zahlreiche Anwendungsfälle zu gering ist. Zur Erzielung spezieller Verarbeitungs- oder Gebrauchseigenschaften müssen häufig Zusatzstoffe in die
Formulierungen eingebracht werden, unter denen die Medienbeständigkeit leidet, und die die Korrosion der zu klebenden Substrate fördern.
Die oben beschriebene mit Oniumsalzen thermisch induzierte Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern hat ebenfalls die Nachteile hoher Härtungstemperaturen, die oftmals über 150 °C liegen, und extrem langer Prozesszeiten.
Zur Erniedrigung der Onsettemperatur der Härtungsreaktion sind verschiedene Additive bekannt. Die DE 28 54 01 1 beschreibt den Einsatz von Thiophenol bei der Härtung mittels Oniumsalzen mit den Anionen SbF6 ", AsF6 ", PF6 " oder BF4 ". Die hierzu verwendeten Initiatoren besitzen allerdings die oben erwähnten Nachteile der korrosionsfördernden Wirkung des Fluorids und der schlechten Löslichkeit im Monomer. Die US 5,703,137 und US 5,693,688 offenbaren Verfahren zur Härtung von Silikonbeschichtungen bei denen eine beschleunigende Wirkung bei der photochemischen Härtung von Epoxiden und Vinylethern mittels Oniumsalzen mit bororganischen Gegenionen durch den Zusatz von α-Hydroxycarbonsäure- estern oder Benzylalkoholderivaten erreicht wird. Der Fachmann vermag diesen Schriften jedoch keine ausführbare Lehre zur Durchführung einer thermischen Härtung der Epoxide und Vinylether zu entnehmen, da diese hier nicht offenbart ist. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Harzformulierung auf Basis von Vinylethern und/oder Epoxiden anzugeben, die mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen insbesondere thermisch gehärtet werden kann, die eine hohe Lagerstabilität bei
Raumtemperatur aufweist und die wirtschaftlich vorteilhaft verarbeitet werden kann. Zusätzlich soll die Harzformulierung keine Verbindungen oder Anionen enthalten, die korrosionsfördernd wirken und keine giftigen Antimon- oder Arsenverbindungen enthalten.
Diese Aufgabe ist durch die in Anspruch 1 beschriebene Harzformulierung und das in
Anspruch 12 beschriebene Verfahren zu ihrer Härtung und durch die Verwendung gemäß den Ansprüchen 15 - 17 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Es wurde gefunden, dass Epoxide und/oder Vinylether mittels Oniumsalzen mit bororganischen Gegenionen bei moderaten Temperaturen nicht nur photochemisch, sondern durch den Zusatz einer ganzen Reihe von Substanzen auch thermisch gehärtet werden kann. Diese Substanzen wirken als Aktivatoren und erhöhen die Reaktivität, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht und/oder die Onsettemperatur erniedrigt. Die Onsettemperatur ist die Temperatur, bei der eine chemische Reaktion in einer technisch vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Die genaue Bestimmung der Onsettemperatur wird in der DIN53765, thermische Analyse, beschrieben. Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzformulierungen umfassen: ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxidgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten.
- einen Initiator in einer Menge von 0.005 bis 10 Gewichts-%, umfassend ein oder mehrere Onium-Borate der allgemeinen Formel [X(R1)n(R2) +[BYa(R3)b]" (n, m, a und b sind ganze Zahlen; n+m = v+1 wobei v die Wertigkeit des Elements X ist; a = 0 bis 3, b = 1 bis 4 wobei a+b = 4), wobei
- - X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Selen, Brom und lod - - R1 und R2 gleich oder verschieden sind und carbocyclische oder heterocyclische
Arylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind,
- - Y Fluor-, Chlor- und/oder Hydroxylgruppen sind, und
- - R3 gleich oder verschieden ist und ein Arylrest ist, der mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten substituiert ist. einen Aktivator in einer Menge von 0.005 bis 10%; umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfimiden, Hydroperoxiden, Peroxiden, Carbonsäuren, Estern ausgenommen α-Hydroxycarbonsäureestem, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Aldehyden, Nitrilen, Lactonen, Lactiden, N-Brom- succinimid, Hydrochinon, Glucose, Glucosederivaten, Amylose oder Amylosederivaten.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzformulierung umfasst als Monomere bevorzugt cycloaliphatische Epoxide (z.B. Cyclohexenepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendiepoxid), Glycidylether (z.B. Phenylglycidyl- ether, Bisphenol A-diglycidylether, Oligomere des Bisphenol A-diglycidylethers), polymere Epoxide (z.B. Poly(methylmethacrylat-co-3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylat), Isobutylvinyiether und/oder Polytetrahydrofurandivinylether.
Der Einsatz von Vinylethern alleine oder in Kombination mit Epoxidharzen ist besonders vorteilhaft, wenn eine sehr hohe Reaktivität und/oder eine sehr niedrige Viskosität der herzustellenden Formulierung erforderlich ist.
Bei den Oniumboraten der Formel [X(R (R2)m]+[BYa(R3)J- sind R1, R2, B, Y und R3 bevorzugt folgendermaßen definiert:
- - R1 und R2 sind gleich oder verschieden und sind Phenyl-, Tolyl- oder Xylylreste, und/oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; die Reste R1 und R2 sind mit einer oder mehreren Gruppen, insbesondere mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluoro-, Chloro-, Bromo-, Cyano-, Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen, alleine oder in Kombination substituiert, und/oder enthalten Heteroatome, wie insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel.
- - R3 ist gleich oder verschieden und ist ein Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- oder Anthracenyl- Rest mit den elektronenziehenden Substituenten F, OCF3, CF3, N02, CN und/oder Cl. Besonders bevorzugte Oniumborate sind Sulfonium- oder lodonium-Salze mit Boratanionen der Formel [B(C6F5)4]\ [B(C5H3F2)4]-, [B(C6F4OCF3)4]-, [BF2(C6F5)2]", [B(C6F4CF3)4]-und/oder [B(C6H3(CF3)2)4]-.
Die Oniumborate [X(R1)n(R2)J+[BYa(R3)b]" weisen bei gleichen Resten R\ R2, B, Y und R3 in folgender Reihenfolge für X ansteigende Aktivität auf: 0 « S « Se < P < N < S < l. Der Initiator ist in einer härtbaren Harzformulierung mit besonders großer Aktivität vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 5 Gewichts-% enthalten.
Die angegebenen Aktivatoren bewirken eine Erniedrigung der Härtungstemperatur (bei der die Härtung durchgeführt werden kann) bzw. der Onsettemperatur und/oder eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendung der angegebenen Aktivatoren sowie die Möglichkeit zur Auswahl aus einer großen Zahl einsetzbarer Aktivatoren bietet mehrere Vorteile. Durch geeignete Wahl der Aktivatoren einerseits und das Verhältnis von Aktivator, Initiator und Monomer andererseits kann die gewünschte Reaktivität der Harzformulierung gezielt beeinflusst werden. Es ist möglich, bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit, die Onsettemperatur einzustellen bzw. die Onsettemperatur zu erniedrigen. Bei entsprechender Rezeptur ist auch eine Härtung der Vinylether- und/oder Epoxidgruppen enthaltenden Harzformulierungen bei Raumtemperatur oder niedriger möglich. Ebenso kann bei gleichbleibender Reaktionstemperatur die Dauer der Härtung bis in den Sekundenbereich abgesenkt werden.
Die Aktivität der Aktivatoren nimmt in folgender Reihenfolge zu: Sulfimide « Hydroperoxide * Peroxide « N-Bromsuccinimid » Hydrochinon » aromatische Aldehyde » Nitrile * Lactide < Lactone < Glucose * Glucosederivate « Amylose » Amylosederivate < Ester < Carbonsäuren < Carbonsäureanhydride.
Wird ein Gemisch aus verschiedenen Aktivatoren eingesetzt, so führt dies oft zu einer weiteren Beschleunigung der Härtungsreaktion und/oder Absenkung der Onsettemperatur. Die vielen verschiedenen Aktivatoren bieten außerdem die Möglichkeit, im Falle einer
Nebenreaktion eines Aktivators mit dem Monomer, dem Initiator oder einer anderen in der Harzformulierung enthaltenen Substanz auf einen anderen Aktivator mit gänzlich anderen funktionellen Gruppen auszuweichen. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Harzformulierungen eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf. Beispielsweise werden Lagerstabilitäten von mehr als einer Woche erreicht, wenn die Lagertemperatur mindestens 60 °C unter der Härtungstemperatur liegt. Die erfindungsgemäße Harzformulierung bietet weiterhin den Vorteil, dass sie keine Verbindungen mit Komponenten wie BF3, PF5 ", SbF6 ", AsF6 " oder BF4 " enthält, und sich somit unter Einwirkung von Feuchte keine korrodierend wirkenden Fluoridionen bilden können. Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Harzformulierung keine giftigen Bestandteile wie Antimonoder Arsenverbindungen.
Für eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Harzformulierung wird der Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-BenzoesäuresuIfimid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Essigsäureethylester, Salicylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid,
Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, γ-Butyrolacton, Glucose, Glucoseacetaten und
Amylose.
Diese bewirken eine besonders starke Erniedrigung der Härtungstemperatur und/oder eine besonders starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivität dieser besonders vorteilhaften Aktivatoren nimmt in folgender Reihenfolge zu: o-Benzoesäuresulfimid < γ-Butyrolacton < Glucose « Amylose « Glucoseacetat <
Essigsäureethylester « Salicylsäuremethylester < Maleinsäure » Terephthalsäure <
Maleinsäureanhydrid < Ascorbinsäure < Ascorbinsäurederivate. Der Aktivator ist in einer besonders vorteilhaften härtbaren Harzformulierung in einer Menge von 0.1 bis 5 Gewichts-% enthalten.
Im angegebenen Bereich zugesetzten Aktivators findet man ebenfalls eine starke Erniedrigung der Härtungstemperatur bzw. der Onsettemperatur und/oder eine besonders starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Zugabe von mehr Aktivator ändern sich die vorstehenden Parameter nur noch geringfügig; aus ökonomischer Sicht ist daher eine Zugabe von mehr als 5 Gewichts-% Aktivator nur selten sinnvoll.
Für eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Harzformulierung kann der Aktivator weiterhin als funktioneile Gruppe Bestandteil des Monomeren sein. Dies bewirkt, dass bei Einwirkung von Medien kein Extrahieren des Aktivators stattfinden kann. Beispielsweise kann es daher im gehärteten Zustand nicht zu einer unerwünschten Änderung von Eigenschaften (z.B. optische, mechanische oder elektrische Eigenschaften) der Harzformulierung aufgrund der Extraktion des Aktivators kommen.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Harzformulierung enthält diese zusätzlich ein- und/oder mehrwertige Alkohole oder Gemische derselben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Alkohole, die der erfindungsgemäßen Harzformulierung zugesetzt werden, bei der Härtung in das entstehende Polymer bzw. Polymernetzwerk eingebunden werden. Es ist daher möglich, bei der Härtung von Epoxiden und Vinylethern mittels Oniumsalzen den Polymerisationsgrad bzw. die Netzwerkdichte einzustellen und damit die dynamisch-mechanischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats zu beeinflussen und außerdem durch den Zusatz von Alkoholen die Viskosität der Harzformulierung zu steuern. Je nach gewünschtem Effekt können hierzu ein- oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Poly(ethylenglycol), Poly(tetrahydrofuran) und/oder Polyesterpolyole, verwendet werden. In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Harzformulierung enthält diese zusätzlich einen oder mehrere Photosensibilisatoren in einer Menge von 0.05 bis 5% bezogen auf die Gesamtrezeptur.
Dies eröffnet die Möglichkeit bei den erfindungsgemäßen Harzformulierungen neben einer thermischen zusätzlich auch eine photochemische Härtung durchzuführen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn bei Klebeprozessen Fügeteile zunächst photochemisch fixiert werden und erst anschließend thermisch eine vollständige Aushärtung stattfinden kann oder soll. Als Photosensibilisatoren eignen sich insbesondere Anthracen, Phenanthren und Isopropylthioxanthon oder Gemische derselben, die besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2% bezogen auf die Gesamtrezeptur zugesetzt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Harzformulierung enthält diese zusätzlich einen Stabilisator in einer Menge von 0.001 bis 5 Gewichts-%. Trotz der Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Harzformulierungen eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen ist dadurch dennoch eine weitere Erhöhung der Lagerstabilität und eine Beeinflussung der Härtungstemperatur möglich. Bevorzugt werden als Stabilisatoren Amine oder Aminderivate verwendet, die besonders bevorzugt in einer Menge von 0.05 bis 0.5 % in die Harzformulierung eingearbeitet werden. Besonders geeignete Stabilisatoren sind hierbei Diethylanilin, Anilin, Dicyandiamid und Methylimidazol.
Die erfindungsgemäße Harzformulierung enthält in einer vorteilhaften Weiterbildung zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Lösungsmittel, nicht reaktive Polymere oder Oligomere und/oder weitere kationisch und/oder radikalisch härtbare Monomere.
Dadurch können die Materialeigenschaften, insbesondere die optischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Harzformulierung, gezielt beeinflusst werden. In einer besonders vorteilhaften Harzformulierung sind die Füllstoffe Silberflakes, Graphit metallbeschichtete Polymerkugeln, metallbeschichtete Polymerpartikel, metallbeschichtete Glaskugeln und/oder metallbeschichtete Glaspartikel.
Dadurch kann erreicht werden, dass die erfindungsgemäße Harzformulierung elektrisch leitfähig wird.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzformulierungen werden vorteilhafterweise in einem Verfahren gehärtet, bei dem die Härtung entweder thermisch oder thermisch und photochemisch durchgeführt wird. Die Härtung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer katalytischen Reaktion. Durch die enthaltenen Aktivatoren ist eine Absenkung der Härtungstemperatur bzw. der Onsettemperatur möglich; durch die moderaten Temperaturen während der Härtung ist daher auch eine thermische Härtung von Harzformulierungen möglich, die temperaturempfindliche Zusätze enthalten. Aufgrund der vielen verschiedenen Aktivatoren ist es möglich, bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit, die Härtungstemperatur einzustellen. Ebenso kann bei gleichbleibender Reaktionstemperatur die Dauer der Härtung bis in den Sekundenbereich abgesenkt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Harzformulierungen zur Verwendung in Elektronik, Elektrotechnik, Feinwerktechnik und Optik. Durch die Absenkung der Härtungstemperatur ist das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin wesentlich weniger kostenintensiv und wirtschaftlicher. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass viele verschiedene Aktivatoren zur Verfügung stehen. Daher kann durch Wahl und zugesetzte Menge des Aktivators oder des Aktivatorgemisches die Härtungstemperatur und/oder die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass die Härtungstemperatur unter 130 °C liegt und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als eine Stunde dauert. Dadurch ist insbesondere eine thermische Härtung von Harzformulierungen möglich, die temperaturempfindliche Zusätze enthalten. Die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen wie z.B. Zersetzungen durch zu hohe Temperaturen kann hierdurch reduziert werden.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Härtungstemperatur unter 100 °C liegt und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als zwei Stunden dauert. Dadurch ist insbesondere eine thermische Härtung von Harzformulierungen, die besonders temperaturempfindliche Zusätze enthalten, sowie das Verbinden oder Beschichten temperaturempfindlicher Bauteile oder Materialien durch thermische Härtung möglich. Dies ist insbesondere bei einer Verwendung der Harzformulierung in Elektronik, Elektrotechnik, Feinwerktechnik und Optik von Vorteil. Die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen wie z.B. Zersetzungen durch zu hohe Temperaturen kann bei einer Härtung mit den eben erwähnten Verfahrensparametern stark reduziert werden.
Die erfindungsgemäße Harzformulierung wird vorteilhafterweise als Klebstoff, Lack,
Schutzschicht, Vergussmasse oder Druckfarbe verwendet.
Die erfindungsgemäße Harzformulierung wird weiterhin vorteilhafterweise als Underfiller,
Glob Top Masse oder Spulenvergussmasse verwendet.
Eine besonders bevorzugte Anwendungsform ist der Einsatz in der Elektronik, der Feinwerktechnik oder der Optik, da die erfindungsgemäße Harzformulierung keine
Fluoridionen enthält; diese machen elektronische Bauteile insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit unbrauchbar und können bei optischen Komponenten oder beispielsweise im Kontakt mit Silizium oder Aluminium korrodierend wirken.
Eine Harzformulierung, in der als Füllstoffe Silberflakes, Graphit, metallbeschichtete
Polymerkugeln, metallbeschichtete Polymerpartikel, metallbeschichtete Glaskugeln und/oder metallbeschichtete Glaspartikel enthalten sind eignet sich insbesondere für die Herstellung elektrisch leitfähiger Klebstoffe oder Druckpasten. Diese können beispielsweise für elektronische Schaltungen im Automobilbau verwendet werden. Anwendungsbeispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die erfindungsgemäße härtbare Harzformulierung und das Verfahren zu ihrer Härtung nachfolgend anhand von Anwendungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel
Härtung eines Epoxidharzes ohne Zusatz eines Aktivators:
10 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentaf luorphenyI)borat versetzt und gerührt bis sich der Initiator löst. Das Härtungsverhalten der Mischung wird mittels DSC (Differentialthermoanalyse) mit einer Aufheizrate von 10 K/min untersucht. Die Onset- Temperatur der thermisch induzierten Härtungsreaktion beträgt 146 °C. Bei der Härtung von Proben mit einer Masse von 0.2 g in einem Ofen ist die Harzmischung nach 6 h bei 100 °C unverändert. Die IR-spektroskopische Charakterisierung zeigt, dass keine Härtungsreaktion stattgefunden hat.
Beispiel 2
Härtung eines Epoxidharzes mit Zusatz eines Aktivators:
Zu 5 g der Mischung aus Beispiel 1 werden 0.05 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat gegeben.
Bei der DSC Untersuchung führt der Zusatz des Aktivators zu einer Erniedrigung der Onset-
Temperatur auf 84 °C. Bei der Härtung von Proben mit einer Masse von 0.2 g in einem
Ofen ist die Harzmischung nach 5 min bei 100 °C bzw. 60 min bei 80 °C hart und die Oberfläche klebfrei. Mittels IR-Spektroskopie können keine Epoxidgruppen mehr nachgewiesen werden. Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel
Härtung eines Epoxidharzes mit einem konventionellen thermischen Initiator
5 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxyIat werden mit 0.05 g des Borfluoridkomplexes BF3 500 (Bakelite) versetzt. Nach dem Lösen des Initiators wird eine Probe mit einer Masse von 0.2g im Ofen bei 100 °C gehärtet. Die Probe beginnt nach 5 min zu gelieren und ist nach 10 min fest, wobei die Probe aber deformierbar ist und eine klebrige Oberfläche aufweist. Die Probe ist demnach nur unzureichend gehärtet. Die IR- spektroskopische Analyse der Probe zeigt, dass etwa 50% der vorhandenen Epoxidgruppen nicht reagiert haben.
Beispiel 4
Härtung eines Glycidylethers
10 g Epikote 828 LV (Shell) werden mit 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis entafluor- phenyl)borat und 0.1 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat versetzt. Und gerührt bis der Initiator und der Aktivator gelöst sind. Die 0.2 g schweren Proben sind nach 4 h bei 90 °C bzw. nach 30 min bei 1 10 °C im Ofen vollständig gehärtet, und haben eine klebfreie Oberfläche. Die IR-Spektroskopie zeigt eine vollständige Aushärtung.
Beispiel 5
Härtung eines Vinylethers
1 g Isobutylvinylether wird mit 0.02 g einer Mischung aus gleichen Teilen Tolylcumyl- iodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ascorbinsäure-6-hexadecanat versetzt und gerührt bis sich die Zusatzstoffe gelöst haben. Die Härtung setzt nach wenigen Minuten bei Raumtemperatur ein und es resultiert ein klebfreies Polymerisat. IR-spektroskopisch lassen sich keine Vinylgruppen mehr nachweisen. Beispiel 6
Einsatz verschiedener Aktivatoren
20 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat versetzt. Nach dem Lösen des Initiators werden zu Proben dieser Mischung von 2 g jeweils 0.01 g der folgenden Aktivatoren zugegeben: Terephthalsäure, Salicylsäuremethylester, Essigsäureethylester, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Alle präparierten Mischungen härten bei 85 °C innerhalb von 4 Stunden im Ofen aus. Bei den ausgehärteten Proben ist IR-spektroskopisch kein unreagiertes Epoxid mehr nachweisbar. Bei Raumtemperatur ist nach einer Woche keine Veränderung der Proben festzustellen, d.h. die Topfzeit bei Raumtemperatur ist größer als eine Woche.
Beispiel 7 Zusatz eines Alkohols
8 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 2 g Poly(tetrahydrofuran) mit einem Mn = 250, 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und 0.04 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat werden gerührt, bis sich die Komponenten ineinander gelöst haben. Ein Teil der Probe härtet bei 80 °C innerhalb von 5 min zu einem klebfreien Polymer aus. In dem ausgehärteten Polymer ist mittels IR-Spektroskopie kein unreagiertes Epoxid mehr nachweisbar. Bei Raumtemperatur beginnt die Probe nach 4 Tagen zu gelieren.
Beispiel 8 Einstellen der Reaktivität durch Variation der Aktivatorkonzentration und Kombination verschiedener Aktivatoren
10 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycycIohexancarboxylat werden mit der entsprechenden Menge (Tolylcumyl)iodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat versetzt und gerührt bis sich der Initiator löst. Anschließend werden die Aktivatoren hinzugegeben und wieder gerührt bis eine homogene Mischung entstanden ist. Das Härtungsverhalten der Mischungen wurde mittels DSC mit einer Aufheizrate von 10 K/min untersucht. Die Onset- Temperatur der thermisch induzierten Härtungsreaktion ist charakteristisch für die Härtungsreaktion und zusammen mit der Zusammensetzung der Mischungen in der Tabelle zusammengefasst. Für die Aktivatoren wurden folgende Abkürzungen verwendet: Ascorbinsäure-6-hexadecanat ASHD, Maleinsäureanhydrid MSA, Phthalsäureanhydrid PA.
Figure imgf000016_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität sowohl mit steigendem Katalysatorgehalt als auch mit steigendem Aktivatorgehalt ansteigt. Durch Kombination von Aktivatoren kann die Härtungstemperatur eingestellt werden. Ascorbinsäure-6-hexadecanat ist in Kombination mit Phthalsäureanhydrid reaktiver als mit Maleinsäureanhydrid.
Beispiel 9:
Kombination aus Photohärtung und thermischer Härtung 10 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 0.05 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, 0.05 g Maleinsäureanhydrid und 0.05 g Anthracen werden miteinander vermischt. Mit dieser Mischung werden 5 x 5 mm große Siliziumfügeteile miteinander verklebt. Die Klebfugendicke ist etwa 50 μm, eine kleine Menge der Harzformulierung bildet einen Meniskus entlang der Klebfuge. Dieser Meniskus wird 100 s mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Strahlungsintensität von 80 mW/cm2 bestrahlt. Bei normaler Handhabung werden die Fügeteile nicht mehr gegeneinander verschoben, da der Rand der Klebfuge photochemisch gehärtet wurde. Die eigentliche Härtung erfolgt danach in 30 min im Ofen bei 100 °C, worauf die Fügeteile fest miteinander verbunden sind.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Harzformulierung, umfassend
- ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxidgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten; - einen Initiator in einer Menge von 0.005 bis 10 Gew.-%, umfassend ein oder mehrere Onium-Borate der allgemeinen Formel [X(R1)n(R2)m]+[BYa(R3)b]" (n, m, a und b sind ganze Zahlen; n+m = v+1 wobei v die Wertigkeit des Elements X ist; a = 0 bis 3, b = 1 bis 4 wobei a+b = 4) wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor,
Schwefel, Selen, Brom und lod,
R1 und R2 gleich oder verschieden, sind und carbocyclische oder heterocyclische
Arylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, Y Fluor-, Chlor- und/oder Hydroxylgruppen sind, und
R3 gleich oder verschieden ist und einen Arylrest ist, der mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten substituiert ist;
- einen Aktivator in einer Menge von 0.005 bis 10 Gew.-%, umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfimiden, Hydroperoxiden, Peroxiden, Carbonsäuren, Estern ausgenommen -
Hydroxycarbonsäureestem, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Aldehyden, Nitrilen, Lactonen, Lactiden, N-Bromsuccinimid, Hydrochinon, Glucose, Glucosederivaten, Amylose oder Amylosederivaten.
2. Harzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator enthalten sind.
3. Harzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Sulfonium- oder lodonium-Salz mit Boratanionen der Formel [B(C6F5)4]", [B(C6H3F2)4]-, [B(C6F4OCF3)4]", [BF2(C6F5)2]", [B(C6F4CF3)4]-und/oder [B(C5H3(CF3)2)4]- ist.
4. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus o-Benzoesäuresulfimid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Essigsäureethylester, Salicylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, γ-Butyrolacton, Glucose,
Glucoseacetaten und Amylose.
5. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0.1 bis 5 Gew.-% Aktivator enthalten sind.
6. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator als funktionelle Gruppe Bestandteil des Monomeren ist.
7. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich ein- und/oder mehrwertige Alkohole oder Gemische derselben enthält.
8. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Photosensibilisator in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtrezeptur enthalten ist.
9. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Stabilisator in einer Menge von 0.001 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
10. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Lösungsmittel, nicht reaktive Polymere oder Oligomere und/oder weitere kationisch und/oder radikalisch härtbare Monomere enthalten sind.
1 1 . Harzformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe Silberflakes, Graphit, metallbeschichtete Polymerkugeln, metallbeschichtete Polymerpartikel, metallbeschichtete Glaskugeln und/oder metallbeschichtete Glaspartikel sind.
12. Verfahren zur katalytischen Härtung der Harzformulierungen wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung thermisch oder thermisch und photochemisch durchgeführt wird.
13. Verfahren zur katalytischen thermischen Härtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzformulierungen unter 130 °C gehärtet werden und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als eine Stunde dauert.
14. Verfahren zur katalytischen thermischen Härtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzformulierungen unter 100 °C gehärtet werden und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als zwei Stunden dauert.
15. Verwendung der Harzformulierung wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 beschrieben ist, als Klebstoff, Lack, Schutzschicht, Vergussmasse oder Druckfarbe.
16. Verwendung der Harzformulierung wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 beschrieben ist, als Underfiller, Glob Top Masse oder Spulenvergussmasse.
17. Verwendung der Harzformulierung wie sie in Anspruch 1 1 beschrieben ist, für die Herstellung elektrisch leitfähiger Klebstoffe oder Druckpasten.
PCT/DE2001/004649 2000-12-08 2001-12-07 Harzformulierung, verfahren zu ihrer härtung und ihre verwendung Ceased WO2002046263A1 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061089.7 2000-12-08
DE10061090 2000-12-08
DE10061090.0 2000-12-08
DE10061089 2000-12-08
DE10127704.0 2001-06-07
DE10127704A DE10127704A1 (de) 2000-12-08 2001-06-07 Harzformulierung, Verfahren zu ihrer Härtung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002046263A1 true WO2002046263A1 (de) 2002-06-13

Family

ID=27214186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2001/004649 Ceased WO2002046263A1 (de) 2000-12-08 2001-12-07 Harzformulierung, verfahren zu ihrer härtung und ihre verwendung

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2002046263A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006096476A3 (en) * 2005-03-03 2007-09-07 Exciton Inc Infrared dye compositions
CN104312510A (zh) * 2014-11-10 2015-01-28 沈阳理工大学 一种热固性树脂胶粘剂的磁热固化方法
CN106687499A (zh) * 2014-09-17 2017-05-17 株式会社大赛璐 固化性组合物、以及使用其的光学元件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468902A (en) * 1992-03-23 1995-11-21 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
US5703137A (en) * 1996-03-14 1997-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Initiators for the cationic crosslinking of polymers containing organofunctional groups
WO1998028375A1 (fr) * 1996-12-24 1998-07-02 Rhodia Chimie Compositions stables a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents
US5973020A (en) * 1998-01-06 1999-10-26 Rhodia Inc. Photoinitiator composition including hindered amine stabilizer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468902A (en) * 1992-03-23 1995-11-21 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
US5703137A (en) * 1996-03-14 1997-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Initiators for the cationic crosslinking of polymers containing organofunctional groups
WO1998028375A1 (fr) * 1996-12-24 1998-07-02 Rhodia Chimie Compositions stables a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents
US5973020A (en) * 1998-01-06 1999-10-26 Rhodia Inc. Photoinitiator composition including hindered amine stabilizer

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006096476A3 (en) * 2005-03-03 2007-09-07 Exciton Inc Infrared dye compositions
US7498123B2 (en) 2005-03-03 2009-03-03 Exciton, Inc. Infrared dye compositions
CN106687499A (zh) * 2014-09-17 2017-05-17 株式会社大赛璐 固化性组合物、以及使用其的光学元件
EP3196222A4 (de) * 2014-09-17 2018-05-02 Daicel Corporation Härtbare zusammensetzung und mit verwendung davon gewonnenes, optisches element
US10351663B2 (en) 2014-09-17 2019-07-16 Daicel Corporation Curable composition and optical element obtained using same
CN106687499B (zh) * 2014-09-17 2019-07-19 株式会社大赛璐 固化性组合物、以及使用其的光学元件
CN104312510A (zh) * 2014-11-10 2015-01-28 沈阳理工大学 一种热固性树脂胶粘剂的磁热固化方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69434027T2 (de) Stabilisierte Kationisch härtbare Zusammensetzungen
DE2904626C2 (de)
DE2602574C2 (de) Photopolymerisierbare Zusammensetzungen
DE69523533T2 (de) Für Vernetzungsreaktionen geeignete kationische Initiatoren, diese Initiatore enthaltende, vernetzbare organofunktionelle Gruppen enthaltend Polysiloxanzusammensetzungen und deren Anwendung zur Trennmittelbeschichtungen
DE69932947T2 (de) Beschleuniger geeignet für durch energie polymerisierbare zusammensetzungen
DE2520489C2 (de) Photopolymerisierbare Massen
DE69610294T2 (de) Durch energie aktivierbare salze mit fluorkohlenstoffanionen
EP3184569B1 (de) Härtungsinitiatoren für die kationische polymerisation
DE60305743T2 (de) Härtungsmittel für kationisch härtbare zusammensetzungen
DE69935623T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung
EP0146501B1 (de) Polymerisierbare Zusammensetzungen
DE3127977A1 (de) &#34;zubereitung, enthaltend eine polymerisationsinitiator-mischung&#34;
DE2829235C2 (de)
EP0200674B1 (de) (Acylthiopropyl)-Polyphenole
DE69825561T2 (de) Latente katalysatoren für epoxidharz-härtungssysteme
DE60101910T2 (de) Monocarbonsäuresalze von imidazolreaktionsprodukten, verfahren zur herstellung der salze, und oberflächenbehandlungen, zusätze für harze und harzzusammensetzungen welche diese enthalten
DE60030223T2 (de) Ultraviolett härtbare Harzzusammensetzungen mit verbesserten Härtungseigenschaften im Schattengebiet
EP0330909A2 (de) Verfahren zum Befestigen von Bauteilen auf einer Leiterplatte
DE2012012C3 (de) Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen
DE2650746A1 (de) Epoxyharzmassen
DE3418388C2 (de) Arylketon-haltige Jodoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung und solche Jodoniumsalze enthaltende photopolymerisierbare organische Harzzusammensetzungen
DE19534664A1 (de) Lichtinitiiert kationisch härtende, dauerflexible Epoxidharzmasse und ihre Verwendung
EP1061101B1 (de) Kationisch härtende Masse, ihre Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Polymermassen
DE68902849T2 (de) Polyfluorid-sulfonium-verbindungen und deren verwendung als polymerisierungsinitiator.
WO2002046263A1 (de) Harzformulierung, verfahren zu ihrer härtung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase