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WO2001023394A1 - Amidogruppen aufweisende organosiliciumverbindungen - Google Patents

Amidogruppen aufweisende organosiliciumverbindungen Download PDF

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WO2001023394A1
WO2001023394A1 PCT/EP2000/009492 EP0009492W WO0123394A1 WO 2001023394 A1 WO2001023394 A1 WO 2001023394A1 EP 0009492 W EP0009492 W EP 0009492W WO 0123394 A1 WO0123394 A1 WO 0123394A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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radical
organosilicon compounds
formula
different
compounds according
Prior art date
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Application number
PCT/EP2000/009492
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English (en)
French (fr)
Inventor
Amit Kumar Paul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the invention relates to organosilicon compounds containing amido groups, their preparation and their use.
  • Amino silicone emulsions or cationic plasticizers or mixtures thereof are usually used in the softening treatment of textiles and garments using the pull-out or padding process.
  • plasticizers are not only not readily biodegradable, but also have some undesirable effects on the textile after treatment, as discussed below:
  • the cationic plasticizer has a plasticizing effect, but is not permanently anchored to the textile.
  • these cationic plasticizers are inherently basic, which leads to the yellowing of the textile.
  • a conventional aminosilicone emulsion gives a good softening effect - and is permanently anchored to the fabric, but causes the fabric to yellow.
  • Mixtures of aminosilicone emulsion and cationic plasticizer show a good to medium plasticizing effect, but the high alkalinity of such mixtures also causes the textile to yellow.
  • mixtures of cationic plasticizers and conventional aminosilicone emulsions are anchored less well on the textile due to the cationic content.
  • the object was to provide organosilicon compounds which are suitable as plasticizers for textiles, give the textiles a soft feel, have good adhesion to the textiles, give the textiles good protection against ozone fading and do not cause yellowing of the textiles.
  • Another object was to provide organosilicon compounds which can be in both liquid and solid form, which are easily emulsifiable and which can form (micro) emulsions and which are biodegradable and environmentally friendly. The object is achieved by the invention.
  • the invention relates to organido silicon compounds of the general formula containing amido groups
  • R can be identical or different and denotes a monovalent hydrocarbon radical
  • Rl can be the same or different and hydrogen atom, one
  • Y can be the same or different and a radical of the formula
  • R 3 can be identical or different and is a hydrogen atom or an alkyl radical
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical
  • A is a radical R 3 or a radical F of the formula
  • R 2 may be the same or different and a monovalent saturated or unsaturated
  • Hydrocarbon radical having at least 15 carbon atoms, preferably of a fatty acid, z is 0 or an integer from 1 to 10, preferably 0 or 1, 2,
  • 3 is a is 0, 1, 2 or 3
  • c is 0, 1 or 2
  • d is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum of a, c and d in the units of the formula (I) is less than or equal to 3 and contains at least one radical Y with at least one radical F per molecule.
  • the invention further relates to a method for
  • R 5 may be the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl radical, with the proviso that a hydrogen atom is bonded to at least one nitrogen atom in the radical X, b is 0, 1 or 2, with the proviso that the sum of a, b and d in the units of the formula (II) is less than or equal to 3 and at least one radical X is contained per molecule, with fatty acids (2), which have at least 16 carbon atoms, or glycerides of these fatty acids are reacted.
  • the radical R is preferably monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radical, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals , such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and allyl radicals, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • the radical R is preferably an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl radicals R are
  • alkoxyalkyl radicals are the methoxyethyl and the ethoxyethyl radical.
  • the radical R 2 is preferably a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 15 to 27 carbon atoms, preferably 15 to 23 carbon atoms, particularly preferably 15 to 19 carbon atoms.
  • alkyl radicals R also apply in full to alkyl radicals R 3 and R 5 .
  • the radical R 4 is preferably a divalent one
  • radicals R 4 Hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms per radical.
  • radicals R 4 are the methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene, octadecylene, phenylene and butenylene radical, where, in particular because of the easy accessibility, the ethylene and the n-propylene radical are preferred.
  • radicals X are examples of radicals X.
  • H 2 N (CH 2 ) 3 - H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 - are preferred.
  • radicals Y are therefore
  • organosilicon compounds according to the invention are preferably organopolysiloxanes.
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably have a viscosity of 50 mPa's at 25 ° C to 100,000 mPas at 60 ° C, preferably 50 mPa 's at 25 ° C to 10,000 mPas at 60 ° C.
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably have a molecular weight (M n ) of 500 to 1,000,000 g / mol, preferably 500 to 100,000 g / mol.
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably have an amine number of 0.01 to 4.0 mequiv / g, preferably 0.1 to 2.0 mequiv / g.
  • the organosilicon compounds according to the invention can be in liquid form or in solid form, for example in waxy form.
  • R and X have the meaning given above, g is 0, 1 or 2, n is 0 or an integer from 1 to 1000, m is 0 or an integer from 1 to 100, with the proviso that at least one X is contained per molecule and the n-units (SiR2 ⁇ ) and the m-units (SiRXO) can be distributed as desired in the molecule.
  • Organopolysiloxanes of the general formula are therefore preferred as the organosilicon compound according to the invention
  • R and Y have the meaning given above, g is 0, 1 or 2, n is 0 or an integer from 1 to 1000, p is 0 or an integer from 1 to 100, with the proviso that at least one Radical Y is contained with at least one radical F per molecule and the n-units (SiR2 ⁇ ) and the p-units (SiRYO) can be distributed as desired in the molecule.
  • the organosilicon compounds of the formula (I) according to the invention can also contain amino groups, ie contain units of the formula (II), and the organopolysiloxanes of the formula (IV) can also contain SiRXO units, if not all of the amino groups X in the Organopolysiloxanes of the formula (III) were converted into amido groups Y, for example because the reaction with fatty acids (2) was substoichiometric or the reaction was not complete.
  • the organosilicon compounds used in the inventive method (1) have a viscosity of preferably 10 to 100,000 mPa 's at 25 ° C, preferably 50 to 10,000 mPa-s at 25 ° C.
  • Organosilicon compounds (1) are preferably produced by equilibration of organopolysiloxanes selected from the group consisting of linear, terminal
  • Organopolysiloxanes containing triorganosiloxy groups linear organopolysiloxanes containing terminal hydroxyl groups, cyclic organopolysiloxanes and copolymers of diorganosiloxane and monoorganosiloxane units with aminosilanes, such as ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane or
  • Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane in the presence of catalysts that promote equilibration, preferably basic catalysts such as alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide, or trimethylammonium hydroxide.
  • basic catalysts such as alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide, or trimethylammonium hydroxide.
  • preferred fatty acids (2) are preferably those having 16 to 28 carbon atoms
  • Glycerides of these fatty acids are used.
  • fatty acid One type of fatty acid or two or more types of fatty acids can be used.
  • the glycerides can be used.
  • Glycerol esters of mixtures of different fatty acids are Glycerol esters of mixtures of different fatty acids.
  • fatty acids examples include palmitic acid (C ⁇ 6 ), stearic acid
  • Vegetable oils such as safflower oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower seed oil, olive oil, palm oil, coconut oil and castor oil can also be used.
  • the organosilicon compounds according to the invention are in solid form, e.g. as waxes, preferably to obtain saturated fatty acids, such as stearic acid, or glycerides, such as glycerol monostearate, and in order to obtain the organosilicon compounds according to the invention in liquid form, preferably unsaturated fatty acids, preferably polyunsaturated fatty acids, such as linoleic acid or linolenic acid, or the above-mentioned vegetable oils span.-
  • the fatty acids (2) or glycerol esters of these fatty acids are used in such amounts that the acid group in the fatty acid (2) to N-bonded hydrogen in the rest X of the organosilicon compound (1) in a molar ratio of preferably 0.1 : 1 to 1.2: 1, preferably 0.5: 1 to 1.0: 1.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature of preferably 120 ° C. to 180 ° C., preferably 130 ° C. to 150 ° C., and preferably at the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at 1020 hPa (abs.). However, it can also be carried out at lower pressures, such as 3 to 500 hPa, or higher pressures.
  • Organic solvent can optionally be used in the process according to the invention.
  • organic solvents are toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane.
  • the water formed in the process according to the invention can be removed, preferably by azeotropic distillation, whereby it can be carried out in the presence of a water removing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
  • the organosilicon compounds according to the invention can be emulsified and are then in the form of (micro) emulsions.
  • the organosilicon compounds according to the invention are mixed with emulsifiers, such as neutral or ionic emulsifiers, and water and then emulsified.
  • emulsifiers such as neutral or ionic emulsifiers
  • water and then emulsified.
  • emulsifiers such as neutral or ionic emulsifiers
  • the preparation of emulsions is known to the person skilled in the art.
  • Mixing and emulsification can be carried out in conventional mixing devices suitable for the production of emulsions, such as high-speed stator-rotor stirring devices according to Prof. P. Willems, as are known under the registered trademark "Ultra-Turrax".
  • organosilicon compounds according to the invention have the advantage that they are biodegradable and are environmentally friendly.
  • the invention further relates to a method for
  • the organosilicon compounds according to the invention can be used, preferably in liquid form, as plasticizers for textiles, the textiles being impregnated with the organosilicon compounds according to the invention.
  • the organosilicon compounds according to the invention have the advantage that they have a soft handle effect on the treated textiles, have good anchoring on the textiles and impart ozone fastness and yellowing resistance to the textile materials.
  • all organic fibers in the form of threads, yarns, nonwovens, mats, strands, woven, knitted or knitted textiles which could previously also be impregnated with organosilicon compounds can be impregnated.
  • fibers that can be impregnated are those made of keratin, in particular wool, mixed polymers of vinyl acetate, cotton, rayon, hemp, natural silk, polypropylene, polyethylene, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose, viscose and mixtures of at least two such fibers.
  • the fibers can be of natural or synthetic origin.
  • the textiles can be in the form of fabric or pieces of clothing or parts of clothing.
  • the application to the fibers to be impregnated can be carried out in any suitable and well-known manner for the impregnation of fibers, e.g. B. by dipping, brushing, pouring, spraying, including spraying from aerosol packaging, rolling, padding or printing.
  • organosilicon compounds according to the invention can also be used as lubricants for yarn or thread finishing.
  • Organosilicon compounds preferably in solid form, e.g. in the form of a wax, as a polish or polishing agent for ceramic surfaces and lacquers.
  • organosilicon compounds according to the invention can also be used in cosmetics.
  • organosilicon compounds according to the invention can also be used in hair care products.
  • organosilicon compounds according to the invention can also be used in liquids for reprography.
  • the inside temperature of the reactor was kept for 30 minutes. After the nitrogen purge had been switched off, a vacuum was applied at 150 ° C., 510 g of volatile components being obtained. The reactor contents were cooled to 135 ° C. Then 800 g of corn oil were introduced into the reactor and flushed with nitrogen. The reaction was continued under vacuum for 12 hours. 4,650 g of light brown, clear polymer with a viscosity of 10,000 cps (25 ° C.) and a volatile fraction of 1.4% were obtained.
  • Si 29 NMR spectroscopy confirmed the desired structure of the polymer.
  • the amine number of the polymer was determined to be 0.3 mmol / g.
  • the final polymer obtained is a liquid when unsaturated fatty acids are used and a wax when saturated fatty acids are used.
  • Examples 5 to 12 The polymers of Examples 1 to 4 above and a conventional aminosilicone polymer having an amine number of 0.57 and a viscosity of 1,300 cps at 25 ° C. (identified as Example 5), as explained in more detail under Table II, Emulsion produced.
  • Example 5 a conventional aminosilicone polymer having an amine number of 0.57 and a viscosity of 1,300 cps at 25 ° C.
  • Example 6 was the emulsion of Example 5, again using the same emulsifiers.
  • Example 11 is a mixture of Example 5 and cationic plasticizer.
  • Example 12 is exclusively a cationic plasticizer.
  • the new organosilicon polymer plasticizer (Examples 6 to 9) provides excellent soft feel over conventional aminosilicone or cationic plasticizer or a mixture thereof.
  • the new biodegradable silicone polymer according to the invention has been tested for biodegradability of the polymer compared to conventional aminosilicone polymers.
  • Fig.l shows the oxidation property when treated with 2% H 2 0 2 :

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Abstract

Neue Amidogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel -(R4-NA-)zR4-NR3A, bedeutet, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, A ein Rest R3 oder ein Rest F der Formel -C(=O)R2 ist, wobei R2 gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von einer Fettsäure ist, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, a 0, 1, 2, oder 3, c 0, 2 oder 3 und d 0, 1, 2, oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, c und d in den Einheiten der Formel (I) kleiner oder gleich (3) ist und pro Molekül mindestens ein Rest Y mit mindestens einem Rest F enthalten ist, werden beschrieben.

Description

Amidogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft Amidogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung.
Üblicherweise setzt man bei der weichmachenden Behandlung von Textilien und Kleidungsstücken nach dem Auszieh- oder Foulardierverfahren Aminosilicon- emulsionen oder kationische Weichmacher oder Mischungen davon ein. Derartige Weichmacher sind aber biologisch nicht nur nicht leicht abbaubar, sondern haben nach der Behandlung auch einige unerwünschte Auswirkungen auf den textilen Stoff, wie im folgenden diskutiert:
(i) Der kationische Weichmacher hat zwar eine weichmachende Wirkung, ist aber nicht permanent auf dem Textil verankert. Zudem sind diese kationischen Weichmacher von Haus aus basisch, was zur Vergilbung des Textils führt.
(ii) Eine herkömmliche Aminosiliconemulsion ergibt zwar eine gute weichmachende Wirkung - und ist permanent auf dem Stoff verankert, bewirkt aber ein Vergilben des textilen Stoffes. (iii) Mischungen aus Aminosiliconemulsion und kationischem Weichmacher zeigen zwar eine gute bis mittlere weichmachende Wirkung, die hohe Alkalinität solcher Mischungen bewirkt aber ebenfalls ein Vergilben des Textils. Zudem sind Mischungen aus kationischem Weichmacher und herkömmlicher Aminosiliconemulsion aufgrund des kationischen Anteils entsprechend weniger gut auf dem Textil verankert. In US-A 4,104,296 (Union Carbide Corporation, ausgegeben am 1. August 1978) und US-A 3,440,261 (Dow Corning Corporation, ausgegeben am 22. April 1969) sind Amidogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen beschrieben .
Es bestand die Aufgabe Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die als Weichmacher für Textilien geeignet sind, den Textilien einen weichen Griff verleihen, eine gute Haftung auf den Textilen aufweisen, den Textilien einen guten Schutz gegen Ozonfading verleihen und keine Vergilbung der Textilien bewirken. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die sowohl in flüssiger als auch in fester Form vorliegen können, die leicht emulgierbar sind und (Micro) emulsionen bilden können und die biologisch abbaubar und umweltfreundlich sind. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Amidogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
RaYc(OR1)dSi04-(a+c+d) (I)
worin R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Rl gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen
Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel
-(R4-NA-)ZR4-NR3A,
bedeutet, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, A ein Rest R3 oder ein Rest F der Formel
-C(=0)R"
ist, wobei R2 gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von einer Fettsäure ist, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 0 oder 1, 2,
3 ist, a 0, 1, 2 oder 3, c 0, 1 oder 2 und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, c und d in den Einheiten der Formel (I) kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Rest Y mit mindestens einem Rest F enthalten ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Amidogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, wobei
Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) der allgemeinen Formel
RaXb (OR1) dSiθ4_(a±b±d) dl)
wobei R, R1, a und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben, X ein Rest der Formel
-(R4-NR5-)ZR4-NR5 2,
ist, wobei R4 und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R5 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Stickstoffatom im Rest X ein Wasserstoffatom gebunden ist, b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b und d in den Einheiten der Formel (II) kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Rest X enthalten ist, mit Fettsäuren (2), die mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Glyceride dieser Fettsäuren umgesetzt werden.
Beim Rest R handelt es sich vorzugsweise um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) .
Beispiel für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylrest, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest, wobei der Methylrest, Ethylrest, n-Propylrest, Iso-Propylrest und n-Butylrest bevorzugt sind und der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Beim Rest R handelt es sich vorzugsweise um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) . Bespiele für Alkylreste R sind der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und tert . -Butylrest, wobei der Methyl- und Ethylrest bevorzugt sind.
Beispiele für Alkoxyalkylreste sind der Methoxyethyl- und der Ethoxyethylrest .
Beim Rest R2 handelt es sich vorzugsweise um einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 27 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 15 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 15 bis 19 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkylreste R gelten im vollen Umfang auch für Alkylreste R3 und R5.
Der Rest R4 ist vorzugsweise ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom (en) je Rest. Beispiele für Reste R4 sind der Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Cyclohexylen-, Octadecylen-, Phenylen- und Butenylenrest, wobei, insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit, der Ethylen- und der n-Propylenrest bevorzugt sind.
Beispiele für Reste X sind
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N (CH2) 2NHC (CH3) 2CH2- (H3C)2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2-
H3CNH(CH2)3-
H2N(CH2)4-
H2N(CH2)5- H(NHCH2CH2)3-
C4H9NH (CH2) 2NH (CH2) 2-and cyclo-C6HnNH(CH2)3-, wobei die Reste
H2N(CH2)3- H2N(CH2)2NH(CH2)3- bevorzugt sind.
Beispiele für Reste Y sind daher
ANH(CH2)3-
ANH(CH2)2NH(CH2)3- ANH(CH2)2NA(CH2)3-
ANH (CH2) 2NHC (CH3) 2CH2-
ANH (CH2) 2NAC (CH3) 2CH2- (H3C)2N(CH2)2NA(CH2)3- ANH(CH2)2-
H3CNA(CH2)3-
ANH(CH2)4-
ANH(CH2)5-
ANHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2- ANHCH2CH2NACH2CH2NHCH2CH2-
ANHCH2CH2NACH2CH2NACH2CH2-
C4H9NA(CH2)2NA(CH2)2- and cyclo-C6HnNA(CH2)3-, wobei die Reste ANH(CH2)3-
ANH(CH2)2NH(CH2)3-
ANH(CH2)2NA(CH2)3- bevorzugt sind, worin A ein Rest der Formel -C(=0)R2 (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat) ist.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise Organopolysiloxane .
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben vorzugsweise eine Viskosität von 50 mPa's bei 25°C bis 100.000 mPas bei 60°C, bevorzugt 50 mPa's bei 25°C bis 10000 mPas bei 60°C.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 100000 g/mol .
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen weisen vorzugsweise eine Aminzahl von 0,01 bis 4,0 mequiv/g, bevorzugt 0,1 bis 2,0 mequiv/g auf. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können in flüssiger Form oder in fester Form, z.B. in wachsartiger Form, vorliegen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
XgR3_gSiO(SiR20)n(SiRXO)mSiR3_gXg (III),
wobei R und X die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist und die n-Einheiten (SiR2θ) und die m-Einheiten (SiRXO) beliebig im Molekül verteilt sein können, eingesetzt.
Bevorzugt als erfindungsgemäße Organosiliciumverbindung sind daher Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
YgR3_gSiO(SiR20)n(SiRYO)pSiR3_gYg (IV) ,
wobei R und Y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Y mit mindestens einem Rest F je Molekül enthalten ist und die n-Einheiten (SiR2θ) und die p-Einheiten (SiRYO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen der Formel (I) können neben den Amidogruppen noch Aminogruppen enthalten, d.h. Einheiten der Formel (II) enthalten, und die Organopolysiloxane der Formel (IV) können noch SiRXO- Einheiten enthalten, wenn nicht alle Aminogruppen X in den Organopolysiloxanen der Formel (III) in Amidogruppen Y umgesetzt wurden, beispielsweise weil die Umsetzung mit Fettsäuren (2) unterstöchiometrisch erfolgte oder die Umsetzung nicht vollständig war.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) haben eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 100 000 mPa's bei 25°C, bevorzugt 50 bis 10000 mPa-s bei 25°C.
Die Herstellung der eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) ist dem Fachmann bekannt. Die eingesetzten
Organosiliciumverbindungen (1) werden vorzugsweise hergestellt durch Equilibrierung von Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige
Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten mit Aminosilanen, wie γ- Aminopropylmethyldimethoxysilan oder
Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, in Gegenwart von Katalysatoren, die die Equilibrierung fördern, bevorzugt basische Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxide, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Trimethylammoniumhydroxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Fettsäuren (2) vorzugsweise solche mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
16 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, d.h. vorzugsweise solche der Formel R2COOH, wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.
Es können gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oder
Glyceride dieser Fettsäuren eingesetzt werden.
Es kann eine Art von Fettsäure oder zwei oder mehr Arten von Fettsäuren eingesetzt werden. Die Glyceride können
Glycerinester von Mischungen verschiedener Fettsäuren sein.
Beispiele für Fettsäuren sind Palmitinsäure (Cι6) , Stearinsäure
(Cis) , Ölsäure (Ci8) , Linolsäure (Cι8) , Linolensäure (Cι8) Hexacosansäure (C26) und Glyceride dieser Fettsäuren, beispielsweise Glycerolmonostearat .
Weiterhin können pflanzliche Öle, wie Safloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Sonnenblumenkernöl, Olivenöl, Palmöl, Kokosöl und Ricinusöl, eingesetzt werden.
Abhängig vom Molekulargewicht und der Anzahl der Aminogruppen X in den eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) werden um die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen in fester Form, z.B. als Wachse, zu erhalten vorzugsweise gesättigte Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Glyceride, wie Glycerolmonostearat, eingesetzt, und um die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen in flüssiger Form zu erhalten vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren, bevorzugt mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie Linolsäure oder Linolensäure, oder die oben genannten planzlichen Öle eingesetzt.-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Fettsäuren (2) bzw. Glycerinester dieser Fettsäuren in solchen Mengen eingesetzt, dass die Säuregruppe in der Fettsäure (2) zu N- gebundenem Wasserstoff im Rest X der Organosiliciumverbindung (1) im molaren Verhältnis von vorzugsweise 0,1 : 1 bis 1,2 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,0 : 1, vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 120°C bis 180°C, bevorzugt 130°C bis 150°C, und vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt. Es kann aber auch bei niedrigeren Drücken, wie 3 bis 500 hPa, oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls organisches Lösungsmittel mitverwendet werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Wasser kann entfernt werden, vorzugsweise durch azeotrope Destillation, wobei sie in Gegenwart eines Wasser entfernenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können emulgiert werden und liegen dann in Form von (Micro) Emulsionen vor. Zur Herstellung der Emulsionen werden die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen mit Emulgatoren, wie neutralen oder ionischen Emulgatoren, und Wasser vermischt und anschließend emulgiert. Die Herstellung von Emulsionen ist dem Fachmann bekannt. Das Vermischen und Emulgieren kann in üblichen, zur Herstellung von Emulsionen geeigneten Mischgeräten, wie schnelllaufenden Stator-Rotor-Rührgeräten nach Prof. P. Willems, wie sie unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turrax" bekannt sind, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, dass sie biologisch abbaubar sind und umweltfreundlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Imprägnierung von organischen Fasern mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen .
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können, vorzugsweise in flüssiger Form, als Weichmacher für Textilien, eingesetzt werden, wobei die Textilien mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen imprägniert werden. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, dass sie bei den behandelten Textilien einen Weichgriffeffekt bewirken, eine gute Verankerung auf den Textilien aufweisen und den textilen Stoffen Ozonechtheit und Vergilbungsbeständigkeit verleihen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Imprägnierung von organischen Fasern können alle organischen Fasern in Form von Fäden, Garnen, Vliesen, Matten, Strängen, gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilien imprägniert werden, die auch bisher mit Organosiliciumverbindungen imprägniert werden konnten. Beispiele für Fasern, die imprägniert werden können, sind solche aus Keratin, insbesondere Wolle, Mischpolymere von Vinylacetat, Baumwolle, Rayon, Hanf, natürliche Seide, Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Cellulose, Viskose und Gemische aus mindestens zwei solcher Fasern. Wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die Textilien können in Form von Stoffbahnen oder Kleidungsstücken bzw. Teilen von Kleidungsstücken vorliegen.
Das Auftragen auf die zu imprägnierenden Fasern kann in beliebiger für die Imprägnierung von Fasern geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, einschließlich Sprühen aus Aerosolverpackung, Aufwalzen, Klotzen oder Drucken.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können weiterhin als Gleitmittel für die Garn- oder Fadenausrüstung verwendet werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise in fester Form, z.B. in Form eines Wachses, als Politur oder Poliermittel für keramische Oberflächen und Lacke verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können weiterhin in der Kosmetik verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können weiterhin in Haarpflegemitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können weiterhin in Flüssigkeiten für die Reprografie verwendet werden.
Die Aufgaben/Vorteile der vorliegenden Erfindung und die Mittel zu ihrer Ausführung werden im folgenden anhand nicht einschränkender Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiele
Beispiel 1
Im Reaktor wurden 4.000 g eines mit Silanolgruppen gestopperten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 80 cps (25°C), 272 g γ-Aminoethylaminopropylmethyl- dimethoxysilan, 100 g eines mit Trimethylsiloxy gestopperten Siloxans einer Viskosität von 10 cps (25°C) und 50 g Tetramethylammoniumsiliconat als Katalysator vorgelegt. In der Reaktion wurde mit einer Stickstoffspülung begonnen. Der Reaktor wurde auf etwa 110 °C erhitzt und etwa 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach etwa 4 h Reaktion wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 150°C eingestellt. Die Innentemperatur des Reaktors wurde 30 min lang gehalten. Nach Abstellen der Stickstoffspülung wurde bei 150°C ein Vakuum angelegt, wobei 510 g flüchtige Anteile erhalten wurden. Der Reaktorinhalt wurde auf 135 °C abgekühlt. Anschließend wurden 800 g Maisöl in den Reaktor eingegeben und mit Stickstoff gespült. Die Umsetzung wurde 12 Stunden lang unter Vakuum weitergeführt. Erhalten wurden 4.650 g hellbraunes, klares Polymer mit einer Viskosität von 10.000 Cps (25°C) und einem flüchtigen Anteil von 1,4%.
Die Si29-NMR-Spektroskopie bestätigte den erwünschten Aufbau des Polymers. Die Aminzahl des Polymers wurde zu 0,3 mmol/g bestimmt.
Beispiele 2 bis 4:
Analog Beispiel 1 wurden weitere Beispiele (2, 3 & 4) mit verschiedenen Fettsäure/Glykosid Verhältnissen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt . Tabelle I
Figure imgf000014_0001
Aus der obigen Tabelle I ist es ersichtlich, daß es sich bei dem endgültig erhaltenen Polymer bei Einsatz von ungesättigten Fettsäuren um eine Flüssigkeit, bei Einsatz gesättigter Fettsäure um ein Wachs handelt.
Beispiele 5 bis 12 : Aus den Polymeren der obigen Beispiele 1 bis 4 und aus einem herkömmlichen Aminosiliconpolymer einer Aminzahl von 0,57 und einer Viskosität von 1.300 cps bei 25°C (gekennzeichnet als Beispiel 5) wird, wie unter Tabelle II näher erläutert, Emulsion hergestellt. Die in Tabelle II angegebenen Emulsionen (d. h.
Beispiele 6 bis 9) wurden sämtlich mit den gleichen Emulgatoren hergestellt und unterscheiden sich nur hinsichtlich des biologisch abbaubaren Organosiliciumpolymers. Beispiel 10 ist die Emulsion von Beispiel 5, wiederum unter Einsatz gleicher Emulgatoren. Bei Beispiel 11 handelt es sich um eine Mischung aus Beispiel 5 und kationischem Weichmacher. Bei Beispiel 12 handelt es sich ausschließlich um einen kationischen Weichmacher.
Tabelle II
Figure imgf000015_0001
Das Weichgriffverhalten der verschiedenen, gemäß den Beispielen 6 bis 12 erhaltenen Emulsionen wurde wie folgt beurteilt.
Beispiel 13:
Drei verschiedene Typen Weißtextil, nämlich 100%iges Polyester, Mischung aus 60% Viskose/40% Polyester sowie 100% Baumwolle wurden mit diesen sieben Beispielen foulardiert, wobei die Flotte konstant bei einem Festgehalt von 4% gehalten und mit einer Flottenaufnahme von 1 % appliziert wurde. Danach wurden die Textilien 10 min lang bei 160 °C konditioniert . Die so behandelten Textilien wurden zur Beurteilung des Weichgriffs einem Prüf-Team aus vier Personen vorgelegt, denen die Zuordnung Behandlungsmittel/Behandlungssubstrat nicht bekannt war.
Die Prüfer erteilten die in der folgenden Tabelle III angegebenen Noten gemäß ihrer persönlichen Einschätzung des Weichgriffes.
Tabelle III
Figure imgf000016_0001
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß der neue Organosiliciumpolymerweichmacher (Beispiele 6 bis 9) gegenüber herkömmlichem Aminosilicon oder kationischem Weichmacher oder deren Mischung einen ausgezeichneten Weichgriff verleiht.
Beispiel 14 :
Das neue biologisch abbaubare Siliconpolymer gemäß der Erfindung wurde einer Prüfung der biologischen Abbaubarkeit des Polymers im Vergleich zu herkömmlichen Aminosiliconpolymeren unterzogen.
Zur Belegung der besseren biologischen Abbaubarkeit in Abwasserströmen wurden drei Beispiele 1, 4 & 5 untersucht. Von diesen Beispielen wurden drei wäßrige Lösungen mit einer solchen Konzentration hergestellt, daß der chemische Sauerstoffbedarf COD (Chemical Oxygen Demand) anfänglich bei 5.000 lag. Dann wurden zur Simulierung einer typischen Abwasserbehandlung jeweils 2% Wasserstoffperoxid zugesetzt. Bei einer Temperatur von 32 °C wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben entnommen und die COD-Restwerte bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der beigefügten Graphik dargestellt.
Aus Fig.l ist ersichtlich, daß der COD bei den Beispielen 1 und 4 bereits am zweiten Tag erheblich zurückgegangen ist, während das Beispiel 5 unter den gleichen Bedingungen bei 2000 blieb.
Das zeigt deutlich die niedrigen COD-Gehalte der erfindungsgemäßen Polymere, was die schnelle biologische Abbaubarkeit und so die Umweltfreundlichkeit des Polymers belegt.
Fig.l zeigt die Oxidationseigenschaft bei Behandlung mit 2% H202 :
Figure imgf000017_0001
X = COD (Chemical Oxygen Demand) Beispiel 1 t = Behandlungsdauer in Tagen Beispiel 4 Beispiel 5

Claims

Patentansprüche
1. Amidogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
RaYc (OR1) dSi04-(a+c+d) (II
worin R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel
-(R4-NA-)ZR4-NR3A,
bedeutet, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, A ein Rest R3 oder ein Rest F der Formel
-C(=0)R2
ist, wobei R2 gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen ist, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, a 0, 1, 2 oder 3, c 0, 1 oder 2 und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, c und d in den
Einheiten der Formel (I) kleiner oder gleich 3 ist und pro
Molekül mindestens ein Rest Y mit mindestens einem Rest F enthalten ist.
2. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Organopolysiloxane der allgemeinen
Formel
YgR3_gSiO(SiR20)n(SiRYO)pSiR3_gYg (IV) ,
wobei R und Y die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, g 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Y mit mindestens einem Rest F je Molekül enthalten ist und die n-Einheiten (SiR20) und die p-Einheiten (SiRYO) beliebig im Molekül verteilt sein können, sind.
3. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel
R2C(=0)NH-(CH2)3- oder
R2C(=0)NH-(CH2)2-NH-(CH2)3- oder
R2C (=0) NH- (CH2) 2-NC (=0) R2- (CH2) 3- ist, wobei R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Verfahren zur Herstellung der Amidogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) der allgemeinen Formel
RaXb(OR1)dSi04-(a+b+d) (II)
wobei R, R1, a und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben, X ein Rest der Formel
-(R-NR5-)ZR-NR5 2,
ist, wobei R4 und z die im Anspruch 1 dafür angegebene
Bedeutung haben,
R5 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Stickstoffatom im Rest X ein
Wasserstoffatom gebunden ist, b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b und d in den
Einheiten der Formel (II) kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Rest X enthalten ist, mit Fettsäuren (2), die mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Glyceride dieser Fettsäuren umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
XgR3_gSiO(SiR20)n(SiRXO)raSiR3_gXg (III),
wobei R und X die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, g 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist und die n-Einheiten (SiR20) und die m-
Einheiten (SiRXO) beliebig im Molekül verteilt sein können, eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Rest der Formel
H2N(CH2)3- oder
H2N(CH2)2NH(CH2)3- ist .
7. Verfahren zur Imprägnierung von organischen Fasern mit den Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3.
8. Verwendung der Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, als Gleitmittel für die Garn- oder Fadenausrüstung.
9. Verwendung der Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, als Poliermittel für keramische Oberflächen und Lacke.
10. Verwendung der Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der Kosmetik.
11. Verwendung der Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, in Haarpflegemitteln.
12. Verwendung der Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, in Flüssigkeiten für die Reprografie.
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