WO2000039040A1

WO2000039040A1 - Synthetic quartz glass and method for preparation thereof

Info

Publication number: WO2000039040A1
Application number: PCT/JP1999/007282
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Ikuta; Shinya Kikugawa; Akio Masui; Noriaki Shimodaira; Shuhei Yoshizawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2001-06-25
Also published as: EP1067097A4; EP1067097A1

Description

明細書合成石英ガラスおよびその製造方法

技術分野本発明は、合成石英ガラスおよびその製造方法、特に波長 175 nm以下の真空紫外域の光に使用されるレンズやプリズム、エタロン、フォトマスク、ペリクルなどの光学部材として用いられる合成石英ガラスおよびその製造方法に関する背景技術合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域までの広範囲の波長域にわたって透明であること、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来の g線、 i線を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。

近年、 LS Iの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の狭い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。例えば、リソグラフィ用ステツパの光源は、従来の g線（波長 436 nm) 、 i線（波長 365 nm ) から進んで、 Kr Fエキシマレーザ（波長 248 nm) 、 A r Fエキシマレーザ（波長 193 nm) や F₂ レーザ（波長 157 nm) が用いられようとしている。

これらの光源が用いられる光学系の光学素子を構成する合成石英ガラスは、波長 175 nm以下の真空紫外域での光透過性（以下、単に「真空紫外線透過性」という）が要求される。

真空紫外線透過性の向上を図るために、特開平 8— 91867号公報には、〇 H基含有量が 200 p pm以下、塩素濃度が 2 ppm以下、かつ三 S i— S i三濃度 1 X 10'⁵個 Zcm³ 以下である合成石英ガラスが提案されている。特開平 9 - 235134号公報には、〇H基含有量が 10〜400 p pm、かつ還元型欠陥および酸化型欠陥の濃度がそれぞれ 5 X 10¹⁶個 Zcm³ である合成石英ガラスが提案されている。特開平 7— 267674号公報には、 OH基含有量が 1 00〜2000 p pm、かつ遷移金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属をそれぞれ所定濃度以下含む合成石英ガラスが提案されている。

従来の合成石英ガラスは、いずれも OH基含有量を所定の範囲にすることにより真空紫外線透過性の向上を図るものであるが、必ずしも波長 175 nm以下の真空紫外域において高い透過率が得られない場合があった。

本発明は、優れた真空紫外線透過性を安定して発揮する合成石英ガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。

本発明は、また、耐紫外線性（紫外線照射による透過率低下が少ないこと）に優れた合成石英ガラスおよびその製造方法の提供も目的とする。発明の開示本発明は、波長 175 nm以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中の OH基含有量が 10 p pm未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス（以下、「第 1のガラス」という）を提供する。

また、本発明は、波長 160 nm以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中の OH基含有量が 5 p pm以下であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス（以下、「第 2のガラス」という）を提供する。

なお、以下において、本発明の合成石英ガラスというときは、第 1および第 2 のガラスに共通する事項をいうものとする。発明を実施するための最良の形態本発明者らは、合成石英ガラスの真空紫外線透過性は、（1) 合成石英ガラス中の OH基含有量、および（2) ≡S i— S i三で表される還元型欠陥の含有量に大きく左右されることを知見した。すなわち、 OH基および還元型欠陥の含有量を制御すれば、高い真空紫外線透過性が得られることを知見した。

そこで、 OH基および還元型欠陥の含有が真空紫外線透過性に及ぼす影響を検討した。その結果、合成石英ガラス中の OH基含有量は波長 175 nm以下の真空紫外域における光透過性に影響を及ぼし、 OH基含有量が高いほど光透過性は低下する。 10 p pm未満であれば高い光透過性が得られ、特に 5 p pm以下であれば波長 165 nm以下においても優れた光透過性が得られることを知見したまた、本発明において、還元型欠陥とは三 S i— S i三のことをさし、波長 1 63 nmを中心とする吸収帯を有する。 163 nmにおける内部透過率 T, ₆₃ ( %/cm) は、合成石英ガラス中の OH基含有量 C₍₎„ (p pm) により次式（1 ) のように推測される。

T_{l f)3} (%/cm) ≥e x p (—0. 02 C₍₎₁₁°- ⁸⁵ ) X 100 (1) しかし、還元型欠陥があると、 163 nmを中心とした吸収帯があるため、実際の波長 163 nmにおける透過率（T_{l 63} ) は、式（ 1 ) のお辺の値よりも小さくなる。そこで、還元型欠陥を実質的に含有しなければ、優れた真空紫外線透過性が得られることを知見し、本発明に至った。

なお本発明において、還元型欠陥を実質的に含有しないとは、 163 nmにおける内部透過率に関する式（1) を満足することを意味する。

第 1および第 2のガラスは、波長 1 57 nmにおける内部透過率が 80 %/ c m以上であることが好ましい。

本発明の合成石英ガラスは、必須ではないが、水素分子含有量が、 5X 10¹⁶ 分子 Zcm³ 以上であることが好ましい。水素分子は紫外線照射による欠陥生成を抑制する作用があり、含有量が 5 X 10¹⁶分子 Zcm³ 以上であれば、十分な耐紫外線性が得られるので、好ましい。より好ましくは 1 X 10'⁷〜5 X 10¹⁸ 分子 Zcm³ であり、さらに好ましくは 5 X 10'⁷〜5 X 10'⁸分子 Zcm³ である。

本発明の合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属不純物は、真空紫外線透過性を悪化させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計含有量が 100 p p b以下、特に 50 p p b以下であることが好ましい。

また、塩素も耐紫外線性を低下させる原因となるため、合成石英ガラス中の塩素含有量は極力少ない方が好ましく、具体的には 100 pp b以下、特に 5 O p pb以下が好ましい。

本発明において、合成石英ガラスを製造する方法としては、直接法、スート法 (VAD法、 OVD法）、プラズマ法などを挙げることができる。製造時の温度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避けることができる観点で、スート法が特に好ましい。スート法によれば、合成石英ガラス中の OH基含有量を比較的広範囲で制御することが可能である。

スート法によって、本発明の合成石英ガラスを製造する方法を具体的に説明する。

工程（a) ：ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されないが、 S i C 1₄ 、 S i HC

1₃ 、 S i H, C 1 _t 、 S i CH₃ C 13 などの塩化物、 S i ^ 、 S i HF₃ 、 S i H₂ F, などのフッ化物、 S i B r₄ 、 S i HB r₃ などの臭化物、 S i

1₄ などの沃化物、といったハロゲン化ケィ素化合物、または R_n S i (OR) ₄-„ (ここに Rは炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 0〜3の整数）で示されるァルコキシシランが挙げられる。また前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭 63— 24973号公報に記載の種棒）を用いることができる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。

工程（b) ：多孔質石英ガラス体を 600°C以下の温度でフッ素またはフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る。

フッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えば、 S i F₄ 、 SF₆ 、 CH

F₃ 、 CF₄ 、 F₂ ) を 0. 1〜100体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、 600 以下の温度にて圧力 0. 1〜10気圧で数十分〜数時間処理することが好ましい。なお、本発明において、「気圧」および「To r r」は、ともにゲージ圧ではなく、絶対圧を意味する。

また、工程（b) においては、多孔質石英ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、 600 以下の温度にし、減圧下（10 OTo r r以下、特に 1 OTo r r以下が好ましい。 ) で保持した状態で含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。

この場合、式（2) に示すように、多孔質石英ガラス体中の ΟΗ基をフッ素に置換させることにより、フッ素をドープすることができる。

三 S i一〇H + F → 三 S i— F + OH (2)

前記条件以外の範囲で工程（b) を実施すると、その機構は定かでないが、フッ素ガスの反応性が高くなり、合成石英ガラス体中に還元型欠陥（≡S i— S i ≡) が形成される傾向にある。ただし、 600°Cを超える温度でフッ素ドープする場合でも、酸素を 5〜90体積％含有する雰囲気で行うことにより、還元型欠陥の生成を抑制できる。また、フッ素含有量は、フッ素ド一プにより低減する O H基含有量と等量であることが好ましい。合成石英ガラス中のフッ素含有量は 5 0〜 3000 p pmが好ましい。

工程（c) ：フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、合成石英ガラスを得る。

透明ガラス化温度は、通常は 1300〜 1600°Cであり、特に 1350〜 1 500°Cであることが好ましい。

実質的にフッ素を含まない雰囲気としては、工程（c) の処理開始時において、含フッ素ガス（例えば、 S i F₄ 、 S F₆ 、 CHF₃ 、 CF₄ 、 F₂ ) が 0. 1体積％以下であれば特に限定されず、ヘリウムなどの不活性ガス 100%の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はへリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は 10 OTo r r以下が好ましい。工程（b) と（c) との間に、雰囲気を減圧し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を減圧下に所定時間保持する工程（g) をさらに有することが好ましいまた、本発明の合成石英ガラスは、工程（a) の後に、多孔質石英ガラス体を 1 To r r以下の圧力で 1000〜 1300 の温度にて所定時間保持して脱水を行った後、引き続き 1 To r r以下の圧力で透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化する工程（e) によっても製造することができる。

さらに、本発明の合成石英ガラスの製造においては、工程（c) あるいは工程

(e) の後に、工程（c) あるいは工程（e) で得られた透明石英ガラス体を水素ガスを含んだ雰囲気中にて、温度 600°C以下で加熱処理して合成石英ガラス中に水素をドープさせる工程（ f) を行うことができる。低温で水素処理を行うことにより、耐紫外線性や真空紫外線透過性の低下をもたらす≡S i— Hや≡S i一 S i三などの欠陥の生成を防止することができる。水素ガスを含んだ雰囲気としては、水素ガスを 0. 1〜 100体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。

本発明の合成石英ガラスは、投影露光装置用レンズ（例えばステツパレンズなど）やその他の光学部材に用いられる。光学部材として必要な光学特性を与えるため、均質化、成形、ァニールなどの各熱処理（以下、光学的熱処理という）を適宜行う必要がある。光学的熱処理は工程（f) の前でもよく後でもよい。ただし光学的熱処理には 800〜1 500°Cの高温を要するため、工程（f) で水素を含有させたとしても、その後の光学的熱処理により水素分子含有量が低下する可能性がある。したがって、工程（ f) 以後に光学的熱処理を行う場合は、水素ガスを 0. 1〜100体積％含み、圧力 1〜30 a tmの雰囲気下にて行うことが好ましい。

また工程（f) 以降に光学的熱処理を行う場合は、光学的熱処置のための炉を防爆構造とする必要がある。したがって、工程（ f) の前に光学的熱処理を行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明する力、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 (例 1〜 1 4 )

ス一ト法により、 S i C l ₄ を酸水素火炎中で加水分解させて、形成された S i〇₂ 微粒子を基材上に堆積させて 4 0 0 mm Φ Χ長さ 6 0 0 mmの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温で 1 0 T o r r以下の減圧状態に保持した後、 S i F ₄ を含んだヘリウムガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて常圧 ·室温で数時間保持することにより、多孔質石英ガラス体中の脱水を行った。続いて、実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて圧力 1 0 T o r r以下の減圧に保持した状態で 1 4 5 0でまで昇温し、この温度にて 1 0時間保持し合成石英ガラス（2 0 0 mm Φ Χ長さ 4 5 0 mm) を作製した。

さらに、得られた合成石英ガラスを、 2 0 O mm c/) X厚さ 1 0 mmに切断し、例 1〜 1 3の合成石英ガラスについては、水素含有雰囲気下、表 1に示す条件に 3 0時間保持して合成石英ガラス中に水素ド一プを行った。

上記の製造工程において、多孔質石英ガラス体を製造する際の酸水素炎の酸素および水素ガスの体積比、ならびにフッ素化合物を含んだ雰囲気で多孔質ガラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度、処理時間、および処理温度を調整することにより、得られる合成石英ガラス中の〇H基含有量および還元型欠陥含有量を制御した。また、合成石英ガラス中の水素分子含有量は、水素ド一プを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお、各例の製造工程における処理条件の詳細を表 1に示した。

(例 1 5〜： L 9 )

ス一卜法により、 S i C l ₄ を酸水素火炎中で加水分解させて、形成された S i 0₂ 微粒子を基材上に堆積させて 40 ΟιηηιφΧ長さ 60 Ommの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、 1 To r r以下の減圧下で昇温し、 1 200°Cにて所定時間保持し、続いて 1 450°Cまで昇温し、この温度にて 1 0時間保持し合成石英ガラス（200mm ΦΧ長さ 450mm) を作製した。

得られた合成石英ガラスを 20 Omm* X厚さ 1 Ommに切断し、例 1 5〜 1 8の合成石英ガラスについては、水素含有雰囲気下、表 2に示す条件にて 30時間保持して合成石英ガラス中に水素ド一プを行った。

上記の製造工程において、 1 200°Cでの保持時間を調整することにより、合成石英ガラス中の〇H基含有量および還元型欠陥の含有量を制御した。また、合成石英ガラス中の水素分子含有量は、水素ドープを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお各例の製造工程における処理条件の詳細を表 2に示した。

ガラス化条件水素処理条件

(1200でにおける保持時間) (処理温度 ·雰囲気 ·圧力）例 1 5 lOhrs 500 : · H₂ = 100vol¾ · lOatm 例 1 6 25hrs 500で · H₂ = 100vol%♦ lOatm 例 1 7 40hrs 500で · H₂ = 100vol¾ · lOatm 例 18 無し 500で · H₂ = 100vol¾ · lOatm 例 1 9 20hrs 処理なし

例 1〜18で得られた合成石英ガラスの〇H基含有量、水素分子含有量、 16 3 nm内部透過率および還元型欠陥の有無を、下記の方法にしたがって求めた。結果を表 3に示す。

(試料の調製）

例 1〜19で得られた合成石英ガラスの周緣部を研削して 180mm<i) X厚さ 10 mmのブロックを用意して試料とした。

また、得られた合成石英ガラスの表面部および周縁部を研削して 18 Οτηπι X厚さ 4 mmのブロックを用意して試料とした。

(〇H基含有量）赤外分光光度計による測定を行い、波長 2. 7 mにおける吸収ピークから OH基含有量を求めた（ J . P. W i i 1 i ams e t . a 1 . , Ce r am i c Bu i l e t i n, 55 (5) ， PP. 524, 1976

(水素分子含有量）ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの 413 5 c m—¹の散乱ピーク強度 _{| 35}と、ケィ素と酸素との間の基本振動である 80 0 cnr¹の散乱ピーク強度 I₈。。との強度比（= I_{4 I 35}/I₈。_Q ) より、水素分子含有量 [分子 Z c m³ ] を求めた（V. S. Kho t imc h e nko e t . a 1. , Z h u r n a 1 P r i k 1 a d n o i S p e k t r o s k o p i i , Vo l . 46, No. 6, PP. 987〜 997, 1986) 。なお本法による検出限界は 1 X 10'⁶分子 Zcm³ である。

(還元型欠陥）真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製 VTMS— 502 ) を用いて厚さ 10mmと 4 mmの合成石英ガラス試料について、 163 nmの内部透過率を測定し、合成石英ガラス中の OH基含有量から式（1) の右辺により計算される値と比較することにより還元型欠陥の有無を評価した。すなわち、式（1) を満足する場合は還元型欠陥「有り」とし、式（1) を満足しない場合は還元型欠陥「無し」とした。

次に例 1〜19の合成石英ガラスから調製された試料について、以下の評価 1 〜4を汀った。

(評価 1) 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製 VTMS - 502) を用いて、厚さ 10 mmと 4mmの試料について、波長 175 n m以下の真空紫外域の透過率の指標として 172 nmの内部透過率を測定した。

(評価 2) 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製 VTMS— 502) を用いて厚さ 10mmと 4 mmの試料について、波長 160 nm以下の真空紫外域の透過率の指標として 157 nmの内部透過率を測定した。

(評価 3) Xe₂* エキシマランプ（波長 172 nm) を 1 OmW/cm² の条件で、厚さ 1 Ommの試料に 3時間照射した。照射前後での 163 nmにおける透過率を測定し、照射による 163 nmにおける透過率の変化（ΔΤ_Ι63 ) を算出した。 ΔΤ_{Ι 63} が小さいほど耐紫外線性に優れている。

各評価結果を表 4に示す。なお例 1〜 5、例 12〜 17および例 19は実施例

、その他は比較例を示す。

CO

0?1基含有& 水素分子含有 163 内部透過率還元型欠陥

( P P m [分子ノ cm ³] (%/ c m) の有無

例 1 6. 4 1. 8 1 0¹⁸ 9 1. 8 無し

例 2 4. 6 1. 8 X 1 0¹⁸ 93. 7 無し

例 3 2. 7 1. 8 X 1 0 ^{, 8} 96. 0 無し

例 4 5. 8 1. 8 X 1 0¹⁸ 92. 3 無し

例 5 5. 6 1. 8 X 1 0¹⁸ 92. 5 無し

例 6 4. 1 1. 8 1 0^1¾ 66. 5 有り

例 7 3. 8 1. 8 X 1 0¹⁸ 1 5. 5 有り

例 8 5. 8 1. 4 X 10¹⁸ 84. 8 有り

例 9 1 3. 7 1. 8 X 1 0 " 84. 8 無し

例 i 0 23. 1 1. 8 X 1 0 ^{, a} 77. 4 無し

例】 1 1 3 1. 8 X 1 0¹⁸ 29. 8 無し

例 1 2 6. 6 1. 7 X 10³⁷ 91. 6 無し

例 1 3 6. 5 2. 1 X 1 0¹⁶ 91. 7 無し

例】 4 4. 5 ND 93. 7 彼し

例 1 5 7. 4 1. 8 X 1 0¹⁸ 90. 7 し

m 1 6 4. 3 1. 8 X 1 0¹⁸ 94. 1 無し

例 1 7 2. 8 1. 8 X 1 0¹⁸ 95. 8 無し

例 1 8 53 1. 8 1 0 " 59. 4 無し

例 19 4. 2 ND 94. 1 無し

拏

ZSZL0/66dT/∑Dd 0tO6£/00 O 産業上の利用可能性本発明によれば、真空紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを得ることができる。また、本発明によれば、耐紫外線性にも優れた合成石英ガラスが得られる。したがって、真空紫外域の光に使用される光学系の素子を構成する素材として好適である。

Claims

請求の範囲

1. 波長 175 nm以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中の OH基含有量が 10 p pm未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス。

2. 波長 160 nm以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中の OH基含有量が 5 p pm以下であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス。

3. 合成石英ガラス中の水素分子含有量が 5 X 10¹⁶分子 cm³ 以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載の合成石英ガラス。

4. 波長 1 57 nmにおける内部透過率が 80 % c m以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載の合成石英ガラス。

5. 請求項 1または 2に記載の合成石英ガラスの製造方法であって、

(a) ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積 ·成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる工程と

(b) 多孔質石英ガラス体を 600 以下の温度でフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る工程と

(c) フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて透明ガラス化温度まで昇温 ·透明ガラス化し、合成石英ガラスを得る工程と

を、この順に行うことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。

6. 請求項 1または 2に記載の合成石英ガラスの製造方法であって、

(d) ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積 ·成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる工程と (e) 多孔質石英ガラス体を ΙΤο r r以下の圧力で 1000〜1300での温度にて保持して脱水を行った後、引き続き 1 To r r以下の圧力で透明ガラス化温度まで昇温 ·透明ガラス化し、合成石英ガラスを得る工程

を、この順に行うことを特徴とする請求項 1または 2記載の合成石英ガラスの製造方法。

7. 透明石英ガラス体を 600で以下の温度で水素雰囲気下にて保持し、透明石英ガラス体に水素分子を含有させる工程を含むことを特徴とする請求項 5または 6記載の合成石英ガラスの製造方法。