JP2001199735A - 光学部品のための石英ガラス体およびその製造法 - Google Patents
光学部品のための石英ガラス体およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 最高の均質性を有する、特に１５７nmの波長
の紫外線の透過に適する光学部品のための石英ガラス
体、及びその製造法の提供。 【解決手段】 本発明の石英ガラス体は、１０重量ppm
以下のＯＨ濃度を有し、本質的に酸素欠陥センターのな
いガラス構造を有し、その１５５〜２５０nmの波長領域
における基本透過率が１０mmの透過長さで少なくとも８
０％であり、該石英ガラス体の使用可能な表面における
基本透過率の相対的変化が最高で１パーセントであるこ
とを特徴とし、ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解させ
て微細な石英ガラス粒子を形成させ、ｂ）微細な石英ガ
ラス粒子を、多孔性のスート体を形成させることにより
キャリヤー上に堆積させ、ｃ）上記工程ｂ）のスート体
を、少なくとも二つの部分工程で、８５０℃〜１６００
℃の温度範囲で加熱処理することにより製造することが
できる。
の紫外線の透過に適する光学部品のための石英ガラス
体、及びその製造法の提供。 【解決手段】 本発明の石英ガラス体は、１０重量ppm
以下のＯＨ濃度を有し、本質的に酸素欠陥センターのな
いガラス構造を有し、その１５５〜２５０nmの波長領域
における基本透過率が１０mmの透過長さで少なくとも８
０％であり、該石英ガラス体の使用可能な表面における
基本透過率の相対的変化が最高で１パーセントであるこ
とを特徴とし、ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解させ
て微細な石英ガラス粒子を形成させ、ｂ）微細な石英ガ
ラス粒子を、多孔性のスート体を形成させることにより
キャリヤー上に堆積させ、ｃ）上記工程ｂ）のスート体
を、少なくとも二つの部分工程で、８５０℃〜１６００
℃の温度範囲で加熱処理することにより製造することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２５０nm及びそれ以
下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過用の光学部品の
ための石英ガラス体、並びに微細な石英ガラス粒子を珪
素化合物の火炎加水分解により形成させ、ついで堆積及
びガラス化させることにより石英ガラス体を製造する方
法に関する。
下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過用の光学部品の
ための石英ガラス体、並びに微細な石英ガラス粒子を珪
素化合物の火炎加水分解により形成させ、ついで堆積及
びガラス化させることにより石英ガラス体を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスの光学部品は、高エネル
ギー紫外レーザー線の透過のために、例えば半導体チッ
プ中の大容量集積回路の製造用のマイクロリソグラフィ
ーの露光光学素子に、特に用いられている。最新のマイ
クロリソグラフィーは、２４８nm（ＫｒＦレーザー）、
１９３nm（ＡｒＦレーザー）又は１５７nm（Ｆ2レーザ
ー）の波長の高エネルギー可変波長紫外線を提供するエ
キシマレーザーにより操作される。しかしながら、この
ような短い波長の紫外線は、構造欠陥及びそれに対応す
る個々の石英ガラス体のタイプ及び品質に特有な吸収を
生じうる。高い基本透過率及び耐エキシマレーザー性に
ついての石英ガラスの適合性は、局地的な化学量論的変
化により生ずる石英ガラスの構造的性質に依存し、また
その化学組成にも依存する。例えば、高濃度の水素は欠
陥の補修に寄与し、従ってエキシマレーザー照射による
吸収の増大の抑制に寄与することができる。
ギー紫外レーザー線の透過のために、例えば半導体チッ
プ中の大容量集積回路の製造用のマイクロリソグラフィ
ーの露光光学素子に、特に用いられている。最新のマイ
クロリソグラフィーは、２４８nm（ＫｒＦレーザー）、
１９３nm（ＡｒＦレーザー）又は１５７nm（Ｆ2レーザ
ー）の波長の高エネルギー可変波長紫外線を提供するエ
キシマレーザーにより操作される。しかしながら、この
ような短い波長の紫外線は、構造欠陥及びそれに対応す
る個々の石英ガラス体のタイプ及び品質に特有な吸収を
生じうる。高い基本透過率及び耐エキシマレーザー性に
ついての石英ガラスの適合性は、局地的な化学量論的変
化により生ずる石英ガラスの構造的性質に依存し、また
その化学組成にも依存する。例えば、高濃度の水素は欠
陥の補修に寄与し、従ってエキシマレーザー照射による
吸収の増大の抑制に寄与することができる。
【０００３】石英ガラスの化学的又は構造的性質が類似
しているにもかかわらず、石英ガラスが異なる製造法に
より得られた場合は、その光学部品としての適合性が異
なることがわかった。一方、化学的及び構造的差異が存
在するが、それらの差異を観察される透過度へ又はその
適用中に損失する活性へ明確に割り当てることはできな
い。そのために、本発明による光学部品のための石英ガ
ラスはその製造法により最良に選定されうる。
しているにもかかわらず、石英ガラスが異なる製造法に
より得られた場合は、その光学部品としての適合性が異
なることがわかった。一方、化学的及び構造的差異が存
在するが、それらの差異を観察される透過度へ又はその
適用中に損失する活性へ明確に割り当てることはできな
い。そのために、本発明による光学部品のための石英ガ
ラスはその製造法により最良に選定されうる。
【０００４】２５０nm未満の波長の紫外線透過用の一般
的な光学部品及びその製造法は、例えば、EP 691,312 A
1で公知である。そこに記載の要素は４段階方法から得
られ、その方法では多孔性のスート体がハロゲン化合物
（弗素又は塩素化合物）により先ずドープ又は脱水され
て、ガラス中に所望の低いＯＨ濃度が確立される。その
後該スート体はガラス化され、ついで水素及び／又は酸
素で処理される。しかしながら、水素、又は酸素下での
ガラス化された石英ガラス体の処理は、ガラス化された
石英ガラス中の水素又は酸素拡散速度が非常に遅いの
で、石英ガラス体の表面の低深度で有効となるだけであ
る。これは、このようにして製造された石英ガラス体の
外部のみが、極く短い波長の紫外線への使用に要求され
る品質を示すこと、及びその水素又は酸素ドーピングの
浸透深さを高価な分析法により、最初に確かめなければ
ならない、という結果を有する。
的な光学部品及びその製造法は、例えば、EP 691,312 A
1で公知である。そこに記載の要素は４段階方法から得
られ、その方法では多孔性のスート体がハロゲン化合物
（弗素又は塩素化合物）により先ずドープ又は脱水され
て、ガラス中に所望の低いＯＨ濃度が確立される。その
後該スート体はガラス化され、ついで水素及び／又は酸
素で処理される。しかしながら、水素、又は酸素下での
ガラス化された石英ガラス体の処理は、ガラス化された
石英ガラス中の水素又は酸素拡散速度が非常に遅いの
で、石英ガラス体の表面の低深度で有効となるだけであ
る。これは、このようにして製造された石英ガラス体の
外部のみが、極く短い波長の紫外線への使用に要求され
る品質を示すこと、及びその水素又は酸素ドーピングの
浸透深さを高価な分析法により、最初に確かめなければ
ならない、という結果を有する。
【０００５】１４０〜２００nmの波長領域における石英
ガラスの吸収は、所謂、Urbachedge（約１５５nm以下の
吸収が著しく増加する；I.T.Gogmanis, A.N.Trukhin,
K.Huebner “Excition-Phonon Interaction in Crystal
line and Vitreous SiO2”, Phys.Stat.Sol.(b),116(19
83)，279-287参照）、及び酸素欠陥センターの吸収バン
ド(164 nmにおけるODCIバンド；L.Skuja,”Optically a
ctive oxygen-deficiency-related centers in amorpho
us silicon dioxide”, Journal ofNon-Crystalline So
lids,239(1998),16-48参照) により本質的に決定され
る。このために、吸収エッジを可能な限り短波長側にシ
フトさせること及び酸素欠陥センターの生成をできるだ
け少なくすることが必要である。
ガラスの吸収は、所謂、Urbachedge（約１５５nm以下の
吸収が著しく増加する；I.T.Gogmanis, A.N.Trukhin,
K.Huebner “Excition-Phonon Interaction in Crystal
line and Vitreous SiO2”, Phys.Stat.Sol.(b),116(19
83)，279-287参照）、及び酸素欠陥センターの吸収バン
ド(164 nmにおけるODCIバンド；L.Skuja,”Optically a
ctive oxygen-deficiency-related centers in amorpho
us silicon dioxide”, Journal ofNon-Crystalline So
lids,239(1998),16-48参照) により本質的に決定され
る。このために、吸収エッジを可能な限り短波長側にシ
フトさせること及び酸素欠陥センターの生成をできるだ
け少なくすることが必要である。
【０００６】ＯＨ基濃度により石英ガラス中に（約160
nmでの）付加的な吸収バンドが生ずる。ＯＨ基濃度が増
加すると、該バンドはより長い波長の方向へシフトする
であろう（H.Imai,K.Arai,H.Hosono,Y.Abe,T.Arai,H.Im
agawa,“Dependence of defectsinduced by excimer la
ser on intrinsic structural defects in syntheticgl
asses”, Phys.Rev.B,44(1991),4812-4817）。従って、
所望の低いＯＨ濃度は、例えば合成石英ガラスの多孔性
スート体をハロゲン化合物で加熱処理することにより達
成することができる。しかしながら、低いＯＨ濃度を有
する石英ガラスには、下記タイプ：
nmでの）付加的な吸収バンドが生ずる。ＯＨ基濃度が増
加すると、該バンドはより長い波長の方向へシフトする
であろう（H.Imai,K.Arai,H.Hosono,Y.Abe,T.Arai,H.Im
agawa,“Dependence of defectsinduced by excimer la
ser on intrinsic structural defects in syntheticgl
asses”, Phys.Rev.B,44(1991),4812-4817）。従って、
所望の低いＯＨ濃度は、例えば合成石英ガラスの多孔性
スート体をハロゲン化合物で加熱処理することにより達
成することができる。しかしながら、低いＯＨ濃度を有
する石英ガラスには、下記タイプ：
【０００７】≡Ｓｉ−Ｓｉ≡
【０００８】の酸素欠陥センターによる他の吸収バンド
がある。水素、又は酸素での処理により、このバンド及
び１６４nmでのＯＤＣＩ吸収バンドは下記の反応機構に
より除去することができる：
がある。水素、又は酸素での処理により、このバンド及
び１６４nmでのＯＤＣＩ吸収バンドは下記の反応機構に
より除去することができる：
【０００９】 ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2 → ≡Ｓｉ−Ｈ ＋ Ｈ−Ｓｉ≡ （１）
【００１０】又は
【００１１】 ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡ ＋1/2 Ｏ2 → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ （２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、最
高の均質性を有し且つ上記の波長範囲での吸収バンドが
避けられることにより、２５０nm以下、特に１５７nmの
波長の紫外線の透過に適する光学部品のための石英ガラ
ス体を提供する課題を基礎とするものである。さらに、
本発明は、従来技術の欠点を克服し且つ石英ガラス中に
酸素又は水素の容積包含（volume inclusion）を可能に
する効率的で、経済的に有効な該石英ガラス体の製造法
を提供する課題を基礎とするものである。
高の均質性を有し且つ上記の波長範囲での吸収バンドが
避けられることにより、２５０nm以下、特に１５７nmの
波長の紫外線の透過に適する光学部品のための石英ガラ
ス体を提供する課題を基礎とするものである。さらに、
本発明は、従来技術の欠点を克服し且つ石英ガラス中に
酸素又は水素の容積包含（volume inclusion）を可能に
する効率的で、経済的に有効な該石英ガラス体の製造法
を提供する課題を基礎とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】光学部品のための石英ガ
ラス体に関して、この課題は、本発明により、即ち、１
０重量ppm以下のＯＨ基濃度及び本質的に酸素欠陥セン
ターのないガラス構造を有し、その１５５〜２５０nmの
波長領域における基本透過率が１０mmの透過長さで少な
くとも８０％であり、該石英ガラス体の使用可能な表面
における基本透過率の相対的変化が最高で１パーセント
である石英ガラス体により解決される。
ラス体に関して、この課題は、本発明により、即ち、１
０重量ppm以下のＯＨ基濃度及び本質的に酸素欠陥セン
ターのないガラス構造を有し、その１５５〜２５０nmの
波長領域における基本透過率が１０mmの透過長さで少な
くとも８０％であり、該石英ガラス体の使用可能な表面
における基本透過率の相対的変化が最高で１パーセント
である石英ガラス体により解決される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明による石英ガラス体は、総
括して、２５０nmそれ以下、特に１５７nmの波長の紫外
線の透過用の光学部品として永久的に適する石英ガラス
体を造ることの特徴の組み合せにより区別される。その
光学部品としての適合性は、ガラス構造中に酸素欠陥セ
ンターが本質的になく且つ低いＯＨ濃度を有することが
見出される重要点における波長範囲で少なくとも８０％
の基本透過率により提供される。本発明の石英ガラス体
は、勿論、泡及び脈理がない。本発明の石英ガラス体の
主たる利点は、高い基本透過性が石英ガラス体の全体の
容量に亙り確保されることであり、これは製造工程中
に、このパラメーターがガラス化前の加熱処理により、
欠陥センターを避けることにより、又はドーピングする
物質の添加によって該センターをバランスさせることに
より、既に影響を受けているからである。本発明の石英
ガラス体の基本透過度の大きな均一性は、石英ガラス体
の利用可能な領域に亙る透過率の測定から得られる最高
で１％の透過率の相対的変化によって特徴づけられる。
括して、２５０nmそれ以下、特に１５７nmの波長の紫外
線の透過用の光学部品として永久的に適する石英ガラス
体を造ることの特徴の組み合せにより区別される。その
光学部品としての適合性は、ガラス構造中に酸素欠陥セ
ンターが本質的になく且つ低いＯＨ濃度を有することが
見出される重要点における波長範囲で少なくとも８０％
の基本透過率により提供される。本発明の石英ガラス体
は、勿論、泡及び脈理がない。本発明の石英ガラス体の
主たる利点は、高い基本透過性が石英ガラス体の全体の
容量に亙り確保されることであり、これは製造工程中
に、このパラメーターがガラス化前の加熱処理により、
欠陥センターを避けることにより、又はドーピングする
物質の添加によって該センターをバランスさせることに
より、既に影響を受けているからである。本発明の石英
ガラス体の基本透過度の大きな均一性は、石英ガラス体
の利用可能な領域に亙る透過率の測定から得られる最高
で１％の透過率の相対的変化によって特徴づけられる。
【００１５】サンプルの基本透過率は、式：Ｔ＝１０
-kd (ｋは内部透過率の吸収係数、ｄはサンプルが浸
透された長さを示す)によるFresnelの反射損を控除した
後の内部透過率Ｔを意味するものと理解すべきである。
-kd (ｋは内部透過率の吸収係数、ｄはサンプルが浸
透された長さを示す)によるFresnelの反射損を控除した
後の内部透過率Ｔを意味するものと理解すべきである。
【００１６】前記石英ガラス体の複屈折（double energ
y refraction）が１０nm/cm未満であり、且つ屈折率Δ
ｎにおける前記石英ガラス体の非均質度が２０×１０-6
未満であるならば、２５０nm以下の波長の紫外線の透過
用の光学部品としての石英ガラス体についての更なる利
点である。このような石英ガラス体は極めて高い均質性
を有する。屈折率における非均質度は、サンプル内の最
高及び最低の屈折値の差を意味するものと理解すべきで
ある。屈折値の差は６３３nmの波長で光干渉計により測
定されるであろう。光学ガラスの均質性についての他の
特徴的な値としての複屈折は、６３３nmの波長でサンプ
ルを通過する際の２つの垂直の偏光された光線の通過の
差により決定される。
y refraction）が１０nm/cm未満であり、且つ屈折率Δ
ｎにおける前記石英ガラス体の非均質度が２０×１０-6
未満であるならば、２５０nm以下の波長の紫外線の透過
用の光学部品としての石英ガラス体についての更なる利
点である。このような石英ガラス体は極めて高い均質性
を有する。屈折率における非均質度は、サンプル内の最
高及び最低の屈折値の差を意味するものと理解すべきで
ある。屈折値の差は６３３nmの波長で光干渉計により測
定されるであろう。光学ガラスの均質性についての他の
特徴的な値としての複屈折は、６３３nmの波長でサンプ
ルを通過する際の２つの垂直の偏光された光線の通過の
差により決定される。
【００１７】上記の特徴を有する石英ガラス体は、有利
には、それらが、例えばその屈折度が入射光の偏光に依
存するビームセパレーターとして使用される場合は、ミ
ラー基板に要求される高い基本透過率を有する、マイク
ロリソグラフィーに用いられるミラー基板又はマスク基
板用のブランクである。一般に、誘電ミラー被覆用の基
板はミラー基板と呼ばれており、よく反射するミラー被
覆、及び部分的に反射するミラー被覆が基板に施され
る。後者の場合、ミラー基板の高い基本透過率は概して
不可欠である。
には、それらが、例えばその屈折度が入射光の偏光に依
存するビームセパレーターとして使用される場合は、ミ
ラー基板に要求される高い基本透過率を有する、マイク
ロリソグラフィーに用いられるミラー基板又はマスク基
板用のブランクである。一般に、誘電ミラー被覆用の基
板はミラー基板と呼ばれており、よく反射するミラー被
覆、及び部分的に反射するミラー被覆が基板に施され
る。後者の場合、ミラー基板の高い基本透過率は概して
不可欠である。
【００１８】本発明の石英ガラス体がマイクロリソグラ
フィーのレンズ用ブランクとして用いることが好ましい
場合は、その品質についての要求は、特に基本透過率に
関して、より高いものである。基本透過率が少なくとも
９５％であることが好都合であることが証明され、付加
的にＯＨ濃度が１０重量ppmより少ないこと、及びガラ
ス構造が本質的に酸素欠陥センターのないことが保証さ
れることである。光学システムにおけるレンズブランク
又は類似の高品質用途のための複屈折についての値は、
有利には２nm/cmより小さく、屈折率Δｎにおける非均
質度は２０×１０-6以下である。
フィーのレンズ用ブランクとして用いることが好ましい
場合は、その品質についての要求は、特に基本透過率に
関して、より高いものである。基本透過率が少なくとも
９５％であることが好都合であることが証明され、付加
的にＯＨ濃度が１０重量ppmより少ないこと、及びガラ
ス構造が本質的に酸素欠陥センターのないことが保証さ
れることである。光学システムにおけるレンズブランク
又は類似の高品質用途のための複屈折についての値は、
有利には２nm/cmより小さく、屈折率Δｎにおける非均
質度は２０×１０-6以下である。
【００１９】品質要求が高まる理由は、レンズブランク
の非均質性により矯正できないイメージエラーが生じ、
それはリソグラファーの最小の決断を制限し、かくして
大容量集積回路への適用を無用にしてしまうことであ
る。従って、レンズ用のブランクは、基本透過率につい
ては、例えば上記したマスク基板の場合よりも高い要求
に合致しなければならない。
の非均質性により矯正できないイメージエラーが生じ、
それはリソグラファーの最小の決断を制限し、かくして
大容量集積回路への適用を無用にしてしまうことであ
る。従って、レンズ用のブランクは、基本透過率につい
ては、例えば上記したマスク基板の場合よりも高い要求
に合致しなければならない。
【００２０】上記の石英ガラス体の製造に関しては、そ
の課題は下記の工程を包含する本発明の方法により解決
される： ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解させ、それによって
微細な石英ガラス粒子を形成させる工程； ｂ）微細な石英ガラス粒子を、多孔性のスート体を形成
させることにより、キャリヤー上に堆積させる工程； ｃ）上記工程ｂ）のスート体を、少なくとも二つの部分
工程で、８５０℃〜１６００℃の温度範囲で加熱処理す
る工程、その際焼結を包含する最終部分工程を有し且つ
少なくとも二つの部分工程の少なくとも一つの工程中で
の雰囲気は非爆発性混合物としてハロゲン、水素、酸素
又はそれらの物質の組み合せを含有する。
の課題は下記の工程を包含する本発明の方法により解決
される： ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解させ、それによって
微細な石英ガラス粒子を形成させる工程； ｂ）微細な石英ガラス粒子を、多孔性のスート体を形成
させることにより、キャリヤー上に堆積させる工程； ｃ）上記工程ｂ）のスート体を、少なくとも二つの部分
工程で、８５０℃〜１６００℃の温度範囲で加熱処理す
る工程、その際焼結を包含する最終部分工程を有し且つ
少なくとも二つの部分工程の少なくとも一つの工程中で
の雰囲気は非爆発性混合物としてハロゲン、水素、酸素
又はそれらの物質の組み合せを含有する。
【００２１】本発明の方法は、一方では、ハロゲン又は
ハロゲン化合物で多孔性スート体を処理することにより
低いＯＨ濃度を確実にし、他方では、酸素又は水素を石
英ガラスネットワークへ導入して、２５０nm以下、特に
２００nm以下の適切な波長中に生ずる吸収バンドを避け
ることを保証する。一般的な石英ガラス体の製造につい
ては、ＶＡＤ法（蒸気相堆積；蒸気相からの軸状堆積）
又はＯＶＤ法（外部蒸気相堆積；蒸気相からの耐高温性
キャリヤーロッド上への外部堆積）と呼ばれている方法
がある。両方法とも、珪素化合物の火炎加水分解で基材
上にＳｉＯ2粒子を堆積させることにより、合成石英ガ
ラスの多孔性ブランク（スート体）が先ず造られる。本
発明によれば、ついでスート体の加熱処理が行われる
が、これは、要求される低いＯＨ濃度並びに酸素及び水
素の石英ガラスネットワークへの導入により、このよう
にして得られた石英ガラス体の品質のためには明らかに
重要なことである。本発明の方法は、１つの加熱処理工
程中に酸素又は水素を導入すると共に、可能な最低のＯ
Ｈ含量内でのスート体の脱水がハロゲンでの処理によっ
て可能となるので、経済的に特に有効である。ガス分配
用の装置を備えた炉中で行われる加熱処理は、少なくと
も２つの部分工程に分けられ、その最終の部分工程はそ
れまで多孔性であったスート体のガラス化させる焼結を
包含する。
ハロゲン化合物で多孔性スート体を処理することにより
低いＯＨ濃度を確実にし、他方では、酸素又は水素を石
英ガラスネットワークへ導入して、２５０nm以下、特に
２００nm以下の適切な波長中に生ずる吸収バンドを避け
ることを保証する。一般的な石英ガラス体の製造につい
ては、ＶＡＤ法（蒸気相堆積；蒸気相からの軸状堆積）
又はＯＶＤ法（外部蒸気相堆積；蒸気相からの耐高温性
キャリヤーロッド上への外部堆積）と呼ばれている方法
がある。両方法とも、珪素化合物の火炎加水分解で基材
上にＳｉＯ2粒子を堆積させることにより、合成石英ガ
ラスの多孔性ブランク（スート体）が先ず造られる。本
発明によれば、ついでスート体の加熱処理が行われる
が、これは、要求される低いＯＨ濃度並びに酸素及び水
素の石英ガラスネットワークへの導入により、このよう
にして得られた石英ガラス体の品質のためには明らかに
重要なことである。本発明の方法は、１つの加熱処理工
程中に酸素又は水素を導入すると共に、可能な最低のＯ
Ｈ含量内でのスート体の脱水がハロゲンでの処理によっ
て可能となるので、経済的に特に有効である。ガス分配
用の装置を備えた炉中で行われる加熱処理は、少なくと
も２つの部分工程に分けられ、その最終の部分工程はそ
れまで多孔性であったスート体のガラス化させる焼結を
包含する。
【００２２】加熱処理中に種々の形式でのガスの添加が
適当であることがわかった。１つの可能性は、加熱処理
の最初の部分工程中に、ハロゲン及び水素、又はハロゲ
ン及び酸素を含有する雰囲気で、最後の部分工程は不活
性ガス（例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン）又は真
空下で行われることにより特徴づけられる。本発明で
は、ハロゲンはハロゲン含有化合物をも意味する。代わ
りに、加熱処理の最初の部分工程中は、雰囲気はハロゲ
ンのみ、又はハロゲン類或はハロゲン化合物の混合物を
含有し、最終部分工程中は水素又は酸素を含有すること
ができる。不活性ガスの混入は上記のガスの作用の仕方
及び態様を阻害しない。ハロゲン、或はハロゲン化合物
のうち、弗素又は塩素化合物が好都合であることが証明
され、概して次記のものが使用されるであろう：純粋な
塩素ガス（Ｃｌ2）、塩酸（ＨＣｌ）、四塩化珪素（Ｓ
ｉＣｌ4）、又は弗素（Ｆ2）、六弗化硫黄（ＳＦ6）又
はヘキサフルオロエタン（Ｆ3ＣＣＦ3）。前記反応式
（１）又は（２）による反応は特に容易に進行するの
で、ガスの分配における上記の態様が有利であることわ
かった。従って、反応ガスの使用（消費）は経済的に有
効であろう。
適当であることがわかった。１つの可能性は、加熱処理
の最初の部分工程中に、ハロゲン及び水素、又はハロゲ
ン及び酸素を含有する雰囲気で、最後の部分工程は不活
性ガス（例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン）又は真
空下で行われることにより特徴づけられる。本発明で
は、ハロゲンはハロゲン含有化合物をも意味する。代わ
りに、加熱処理の最初の部分工程中は、雰囲気はハロゲ
ンのみ、又はハロゲン類或はハロゲン化合物の混合物を
含有し、最終部分工程中は水素又は酸素を含有すること
ができる。不活性ガスの混入は上記のガスの作用の仕方
及び態様を阻害しない。ハロゲン、或はハロゲン化合物
のうち、弗素又は塩素化合物が好都合であることが証明
され、概して次記のものが使用されるであろう：純粋な
塩素ガス（Ｃｌ2）、塩酸（ＨＣｌ）、四塩化珪素（Ｓ
ｉＣｌ4）、又は弗素（Ｆ2）、六弗化硫黄（ＳＦ6）又
はヘキサフルオロエタン（Ｆ3ＣＣＦ3）。前記反応式
（１）又は（２）による反応は特に容易に進行するの
で、ガスの分配における上記の態様が有利であることわ
かった。従って、反応ガスの使用（消費）は経済的に有
効であろう。
【００２３】加熱処理中の温度については、８５０℃〜
１６００℃の範囲であろう。しかしながら、加熱処理の
最初の部分工程では８５０℃〜１３００℃で行うことが
有利であることがわかった。それは、スート体の明らか
な固化が観察されず、従って、導入されたガスの効果は
スート体の内表面でさえも特に有効であるからである。
焼結又はガラス化は約１３００℃以上でゆっくり始ま
る。
１６００℃の範囲であろう。しかしながら、加熱処理の
最初の部分工程では８５０℃〜１３００℃で行うことが
有利であることがわかった。それは、スート体の明らか
な固化が観察されず、従って、導入されたガスの効果は
スート体の内表面でさえも特に有効であるからである。
焼結又はガラス化は約１３００℃以上でゆっくり始ま
る。
【００２４】付加的工程ｄ）は、製造される石英ガラス
体の均質性についてのさらなる改良に寄与し、この工程
は石英ガラス体の改質（reforming）を、必要ならば石
英ガラス体のアニール（tempering）を包含する。改質
は、例えば、それ自身の重量下に又は付加圧力（圧力ス
タンプ）を加えることにより型の中で石英ガラス体を加
熱することからなる。また、均質化の改良は、ガラス旋
盤でチャックし伸ばされた石英ガラス体を区域ごとに
（バーナー）で加熱し、石英ガラス体を局部的に軟化さ
せ、長軸の方向への力の作用下にストランド又はツウィ
ストさせることにより行われる。改質又は均質化により
機械的ストレスが発達するかぎり、該ストレスは次のア
ニールにより減少させることができる。しかしながら、
９００℃〜１２００℃の温度範囲で工程ａ）〜ｃ）の後
に得られた石英ガラス体のアニールのみ（均質化処理な
し）でもまた、均質性の改良を導くであろう。
体の均質性についてのさらなる改良に寄与し、この工程
は石英ガラス体の改質（reforming）を、必要ならば石
英ガラス体のアニール（tempering）を包含する。改質
は、例えば、それ自身の重量下に又は付加圧力（圧力ス
タンプ）を加えることにより型の中で石英ガラス体を加
熱することからなる。また、均質化の改良は、ガラス旋
盤でチャックし伸ばされた石英ガラス体を区域ごとに
（バーナー）で加熱し、石英ガラス体を局部的に軟化さ
せ、長軸の方向への力の作用下にストランド又はツウィ
ストさせることにより行われる。改質又は均質化により
機械的ストレスが発達するかぎり、該ストレスは次のア
ニールにより減少させることができる。しかしながら、
９００℃〜１２００℃の温度範囲で工程ａ）〜ｃ）の後
に得られた石英ガラス体のアニールのみ（均質化処理な
し）でもまた、均質性の改良を導くであろう。
【００２５】
【実施例】以下に、実施態様及び図面により、本発明を
より詳しく説明する。図１は、曲線Ｃに本発明の課題が
果たされた石英ガラスの透過率を示している。この石英
ガラス体Ｃは本発明の方法により製造され、後記するパ
ラメーターを有する。曲線Ａはハロゲン処理又は酸素処
理のいずれも施されない石英ガラスサンプルを表わすも
のである。曲線Ｂの石英ガラスサンプル又は石英ガラス
体は製造中はハロゲン処理を有するものであり、１５５
nmでの短い波長バンドエッジと一致する、対応する低い
ＯＨ濃度となった。しかしながら、これは、マイクロリ
ソグラフィーに使用するための光学部品としては許容し
得ない、１７０ｎｍ〜１５５ｎｍの範囲での増大した吸
収を生じる。これに対して、曲線Ｃの本発明の石英ガラ
ス体は本発明の目的に適しており、このことは図２に示
された透過曲線により確認される。Ｆ2レーザーの照射
及びパルス速度の増加の下で、内部透過率が一定に保た
れることを示す。このことは、短波長の紫外線照射への
連続的適用においても本発明の石英ガラス体が耐エキシ
マレーザー性を有する高透過率により特徴づけられるこ
とを意味する。
より詳しく説明する。図１は、曲線Ｃに本発明の課題が
果たされた石英ガラスの透過率を示している。この石英
ガラス体Ｃは本発明の方法により製造され、後記するパ
ラメーターを有する。曲線Ａはハロゲン処理又は酸素処
理のいずれも施されない石英ガラスサンプルを表わすも
のである。曲線Ｂの石英ガラスサンプル又は石英ガラス
体は製造中はハロゲン処理を有するものであり、１５５
nmでの短い波長バンドエッジと一致する、対応する低い
ＯＨ濃度となった。しかしながら、これは、マイクロリ
ソグラフィーに使用するための光学部品としては許容し
得ない、１７０ｎｍ〜１５５ｎｍの範囲での増大した吸
収を生じる。これに対して、曲線Ｃの本発明の石英ガラ
ス体は本発明の目的に適しており、このことは図２に示
された透過曲線により確認される。Ｆ2レーザーの照射
及びパルス速度の増加の下で、内部透過率が一定に保た
れることを示す。このことは、短波長の紫外線照射への
連続的適用においても本発明の石英ガラス体が耐エキシ
マレーザー性を有する高透過率により特徴づけられるこ
とを意味する。
【００２６】このような状態の石英ガラス体は、例えば
次のようにして製造される：先ず、ＳｉＣｌ4の火炎加
水分解により微細な石英ガラス粒子を形成させることに
よって多孔性のＳｉＯ2ブランクを得、基材上に堆積さ
せる。基材として回転する基板が使用される。基板の回
転及び加えられたＳｉＣｌ4の加水分解を行わせる別々
のバーナーの調節により、堆積される石英ガラス粒子は
本質的に円筒状の多孔体（スート体）又は厚い（多孔性
の）ロッドを少しづつ形成する。このようにして得られ
た多孔性の石英ガラス体は炉に入れられる。ついで、ヘ
リウムが流されている炉は、最初の加熱処理（脱水段
階）の温度（１０００℃）へ緩やかに高められる。最初
の加熱処理中は、ヘキサフルオロエタン（１０容量％）
とヘリウム（９０容量％）の混合物が４時間、炉に流さ
れる。ついで、炉の温度は１３５０℃（焼結段階）に高
められ、純粋の酸素が炉に流される。この１２時間の段
階中に、まだ多孔性のスート体はゾーン焼結プロセスで
ガラス化されて固体の石英ガラス体になる。ガラス化段
階の後、ガラス体は酸素下に炉中で約１５０℃に冷却さ
れ、さらに処理するために取り出される。可能なさらな
る処理は石英ガラス体のアニールによる均質化処理を包
含することができる。このために、石英ガラス体は約２
０時間、１１５０℃に保たれ、ついで時間当たり１０℃
の速度で先ず９００℃に冷却される。その後、アニール
炉が停止され、自然に室温に冷えるまで、石英ガラス体
は炉中に置かれる。このようにして製造された石英ガラ
ス体の性質を調べるために、それからサンプルが切り取
られ、その光学的性質が分析される。図１の曲線Ｃ及び
図２に示された透過特性が得られる。
次のようにして製造される：先ず、ＳｉＣｌ4の火炎加
水分解により微細な石英ガラス粒子を形成させることに
よって多孔性のＳｉＯ2ブランクを得、基材上に堆積さ
せる。基材として回転する基板が使用される。基板の回
転及び加えられたＳｉＣｌ4の加水分解を行わせる別々
のバーナーの調節により、堆積される石英ガラス粒子は
本質的に円筒状の多孔体（スート体）又は厚い（多孔性
の）ロッドを少しづつ形成する。このようにして得られ
た多孔性の石英ガラス体は炉に入れられる。ついで、ヘ
リウムが流されている炉は、最初の加熱処理（脱水段
階）の温度（１０００℃）へ緩やかに高められる。最初
の加熱処理中は、ヘキサフルオロエタン（１０容量％）
とヘリウム（９０容量％）の混合物が４時間、炉に流さ
れる。ついで、炉の温度は１３５０℃（焼結段階）に高
められ、純粋の酸素が炉に流される。この１２時間の段
階中に、まだ多孔性のスート体はゾーン焼結プロセスで
ガラス化されて固体の石英ガラス体になる。ガラス化段
階の後、ガラス体は酸素下に炉中で約１５０℃に冷却さ
れ、さらに処理するために取り出される。可能なさらな
る処理は石英ガラス体のアニールによる均質化処理を包
含することができる。このために、石英ガラス体は約２
０時間、１１５０℃に保たれ、ついで時間当たり１０℃
の速度で先ず９００℃に冷却される。その後、アニール
炉が停止され、自然に室温に冷えるまで、石英ガラス体
は炉中に置かれる。このようにして製造された石英ガラ
ス体の性質を調べるために、それからサンプルが切り取
られ、その光学的性質が分析される。図１の曲線Ｃ及び
図２に示された透過特性が得られる。
【図１】 最適化されていない石英ガラス体についての
１５０nm〜２２０nmの波長における透過率曲線（曲線Ａ
及びＢ）、及び本発明により最適化された石英ガラス体
についての１５０nm〜２２０nmの波長における透過率曲
線（曲線Ｃ）を示す図である。
１５０nm〜２２０nmの波長における透過率曲線（曲線Ａ
及びＢ）、及び本発明により最適化された石英ガラス体
についての１５０nm〜２２０nmの波長における透過率曲
線（曲線Ｃ）を示す図である。
【図２】 １×１０8パルスまででＦ2レーザーで照射さ
れた本発明の石英ガラス体Ｃの標準化された透過率の変
化を示す図である。
れた本発明の石英ガラス体Ｃの標準化された透過率の変
化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５１５Ｄ (71)出願人 599089712 ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャ フト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツ ング・ウント・コンパニー・コマンディッ ト・ゲゼルシャフト Ｈｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ Ｇ ｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ ドイツ連邦共和国、63450 ハナウ、クア ルツシュトラーセ Ｑｕａｒｚｓｔｒａｓｓｅ， 63450 Ｈ ａｎａｕ， Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ブルーノ・イェッピング ドイツ連邦共和国、63755 アルツェナウ、 ヤーンストラーセ 17 (72)発明者 ヤン・フィドラ ドイツ連邦共和国、63456 ハナウ、ビッ ケンストラーセ １
Claims (13)
- 【請求項１】 ２５０nm以下、特に１５７nmの波長の紫
外線の透過用の光学部品のための石英ガラス体であっ
て、該石英ガラス体は請求項７による方法によって得ら
れ、１０重量ppm以下のＯＨ基濃度を有し、本質的に酸
素欠陥センターのないガラス構造を有し、その１５５〜
２５０nmの波長領域における基本透過率が１０mmの透過
長さで少なくとも８０％であり、該石英ガラス体の使用
可能な表面における基本透過率の相対的変化が最高で１
パーセントである石英ガラス体。 - 【請求項２】 前記石英ガラス体の複屈折量が１０nm/c
m未満であり且つ屈折率Δｎにおける前記石英ガラス体
の非均質度が２０×１０-6未満である請求項１記載の２
５０nm以下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過用の光
学部品のための石英ガラス体。 - 【請求項３】 前記光学部品が、マイクロリソグラフィ
ーに使用するためのミラー基板又はマスク基板用のブラ
ンクである請求項１又は２記載の光学部品のための石英
ガラス体。 - 【請求項４】 １５５〜２５０nmの波長領域における基
本透過率が１０mmの透過長さで少なくとも９５％であ
る、請求項１記載の２５０nm及びそれ以下、特に１５７
nmの波長の紫外線の透過用の光学部品のための請求項１
記載の石英ガラス体。 - 【請求項５】 前記石英ガラス体の複屈折量が２nm/cm
未満であり且つ屈折率Δｎにおける前記石英ガラス体の
非均質度が２×１０-6未満である請求項４記載の前記石
英ガラス体。 - 【請求項６】 前記光学部品がマイクロリソグラフィー
に使用されるレンズ用のブランクである請求項４又は５
記載の２５０nm以下、特に１５７nmの波長の紫外線の透
過用光学部品のための石英ガラス体。 - 【請求項７】 ａ）珪素化合物を炎の中で加水分解さ
せ、それによって微細な石英ガラス粒子を形成させる工
程； ｂ）微細な石英ガラス粒子を、多孔性のスート体を形成
させることにより、キャリヤー上に堆積させる工程； ｃ）上記工程ｂ）のスート体を、少なくとも二つの部分
工程で、８５０℃〜１６００℃の温度範囲で加熱処理す
る工程、その際焼結を包含する最終部分工程を有し且つ
少なくとも二つの部分工程の少なくとも一つの工程中で
の雰囲気は非爆発性混合物としてハロゲン、水素、酸素
又はそれらの物質の組み合せを含有する；を包含する、
２５０nm以下、特に１５７nmの波長の紫外線の透過用の
光学部品のための石英ガラス体の製造法。 - 【請求項８】 前記雰囲気が、前記加熱処理の最初の部
分工程中はハロゲン及び水素、又はハロゲン及び酸素を
含有し、且つ加熱処理の最後の部分工程が不活性ガス又
は真空中で行われる請求項７記載の光学部品のための石
英ガラス体の製造法。 - 【請求項９】 前記雰囲気が、前記加熱処理の最初の部
分工程中はハロゲンのみを含有し且つ該加熱処理の最後
の部分工程中は水素又は酸素を含有する請求項７記載の
光学部品のための石英ガラス体の製造法。 - 【請求項１０】 前記加熱処理中に使用されるハロゲン
が弗素又は塩素化合物を包含する請求項７から９のいず
れか１項記載の光学部品のための石英ガラス体の製造
法。 - 【請求項１１】 前記加熱処理の最初の部分工程が８５
０℃〜１３００℃の温度範囲である請求項７から１０の
いずれか１項記載の光学部品のための石英ガラス体の製
造法。 - 【請求項１２】 前記石英ガラス体が、付加工程ｄ）と
しての改質及び／又は焼き戻しにより均質化される請求
項７から１１のいずれか１項記載の光学部品のための石
英ガラス体の製造法。 - 【請求項１３】 前記焼き戻しが９００℃〜１２００℃
の温度範囲で行われる請求項１２項記載の光学部品のた
めの石英ガラス体の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19954759.9 | 1999-11-15 | ||
| DE19954759 | 1999-11-15 | ||
| DE10005051.4 | 2000-02-04 | ||
| DE10005051A DE10005051B4 (de) | 1999-11-15 | 2000-02-04 | Quarzglaskörper für ein optisches Bauteil, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001199735A true JP2001199735A (ja) | 2001-07-24 |
| JP4778138B2 JP4778138B2 (ja) | 2011-09-21 |
Family
ID=26004206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000346919A Expired - Fee Related JP4778138B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-14 | 光学部品のための石英ガラス体およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6550277B1 (ja) |
| EP (1) | EP1101741B1 (ja) |
| JP (1) | JP4778138B2 (ja) |
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