DE69816758T2

DE69816758T2 - Synthetisches quarzglas zur verwendung in uv-strahlung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69816758T2
Application number: DE69816758T
Authority: DE
Inventors: Norio Koriyama-shi OHASHI; Michiyo Koriyama-shi KURIYAMA; Shigeru Koriyama-shi YAMAGATA; Shigemasa Takefu-shi SUNADA
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: US6143676A; WO1998052879A1; EP0917523B1; DE69816758D1; EP0917523A1

Description

Industrieller Anwendungsbereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein optisches Material aus synthetischem Quarzglas zur Verwendung mit hochenergetischer Vakuum-UV-Strahlung; im Einzelnen bezieht sie sich auf ein optisches Material zur Verwendung als Linsen, Prismen, Fenster, Reflektoren, Rohre etc., die in einem Bestrahlungsapparat montiert sind, wobei hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung, wie Excimer-Laser, Excimer-Lampen etc., mit einer Wellenlänge im Bereich von 165 bis 195 nm als Lichtquelle verwendet wird.
Stand der Technik
UV-Strahlung unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe, wie g-Linien-Strahlung und i-Linien-Strahlung, wurde bisher als Lichtquelle für Photolithographie-Geräte zum Abbilden von Mustern elektronischer Schaltungen auf Silizium-Wafern verwendet. Mit immer feiner werdenden Strukturen in Halbleitervorrichtungen wiesen jedoch die oben genannte g-Linien-Strahlung und i-Linien-Strahlung hinsichtlich der Auflösung Grenzen auf. Dementsprechend haben Excimer-Laser mit einer kürzeren Wellenlänge mehr Beachtung gefunden, was zur Entwicklung eines Photolithographie-Apparates unter Verwendung eines KrF-Excimer-Lasers führte. Dieser Apparat befindet sich bereits in praktischer Anwendung. Trotzdem soll der Integrationsgrad in Halbleitervorrichtungen weiter erhöht werden, wofür eine Lichtquelle erforderlich ist, mit der feine Muster mit einer Linienstärke von 0,2 mm oder weniger abgebildet werden können. Die Lichtquellen, die diesen Anforderungen gerecht werden können, müssen hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm beinhalten, zum Beispiel hauptsächlich einen ArF-Excimer-Laser (193 nm), einen Xe₂-Excimer-Laser (172 nm), einen ArCI- Excimer-Laser (175 nm), eine Xe₂-Excimer-Lampe (172 nm) sowie eine ArCI-Excimer-Lampe (175 nm), wobei ihre Entwicklung bereits angelaufen ist. Da jedoch die oben genannte hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung noch energiereicher ist als die in konventionellen Photolithographie-Apparaten verwendete UV-Strahlung, wird das der Strahlung ausgesetzte optische Material stark beschädigt, was zu einer Abnahme der Lichtdurchlässigkeit, einer Erhöhung des Brechungsindexes und zur Deformation führt, wodurch das optische Material praktisch unbrauchbar wird.
Des weiteren befindet sich derzeit eine trockene Reinigung als Reinigungsverfahren für Halbleitervorrichtungen in der Entwicklung, wobei hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm verwendet wird, wie zum Beispiel ein ArF-Excimer-Laser (193 nm), ein Xe₂-Excimer-Laser (172 nm), ein ArCI-Excimer-Laser (175 nm), eine Xe₂-Excimer-Lampe (172 nm) sowie eine ArCI-Excimer-Lampe (175 nm). Diese Reinigungsapparate erfordern großformatige optische Materialien zur Verwendung für Fenster und Rohre. Je größer jedoch die optischen Materialien sind, desto größer ist auch die Schädigung, die durch die hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung verursacht wird, wodurch die optischen Materialien praktisch unbrauchbar werden. Konventionelles großformatiges Quarzglas war in seiner praktisch verfügbaren Größe begrenzt, da seine Herstellung zuerst durch die Fertigung eines synthetischen Quarzglasblocks erfolgte, und zwar entweder mittels dem Direktverfahren, umfassend das Einführen einer hochreinen Siliziumverbindung in eine Knallgasflamme zur Hydrolyse und zum direkten Abscheiden der so erhaltenen feinen Glaspartikel auf einem Target, oder mittels VAD-Verfahren, umfassend die Verglasung und Verfestigung eines weißen opaken Soot-Körpers in einem Elektroofen unter Vakuum, der durch Hydrolysieren einer hochreinen Siliziumverbindung unter Verwendung einer Knallgasflamme hergestellt wurde. Der auf diese Weise erhaltene synthetische Quarzglasblock wurde dann durch Warmpressen in einem Elektroofen unter Vakuum unter Verwendung eines Gießrahmens aus Graphit gefonnt, in dünnes Scheibenmaterial geschnitten und poliert. Des weiteren enthielt das mittels dem oben genannten Direktverfahren erhaltene Quarzglas-Scheibenmaterial eine derart hohe OH-Gruppen-Konzentration im Bereich von 400 bis 1000 Gew.-ppm und wies bei lang andauernder Bestrahlung mit hochenergetischen Vakuum-UV-Strahlen Schädigungen auf. Dies bedeutet eine Abnahme der Lichtdurchlässigkeit aufgrund von Solarisation. Außerdem kam es aufgrund der Scheibenform der Blöcke zu einer Schwankung des OH-Gruppen-Gehaltes, derart, dass die Schwankungsbreite zwischen Innen- und Außenbereich der Scheiben zwischen 100 und 400 Gew.-ppm lag. Dies führte zu einer Heterogenität in der Lichtdurchlässigkeit für Vakuum-UV-Strahlung und zu Beständigkeit gegen UV-Strahlung im Inneren des Scheibenmaterials, wodurch das Material für einen Apparat zur Verwendung für trockene Reinigung und Ähnlichem praktisch unbrauchbar wurde. Das mittels dem letzteren Verfahren, d.h. dem VAD-Verfahren, erhaltene Quarzglas-Scheibenmaterial weist im Vergleich zu dem mittels dem Direktverfahren erhaltenen Produkt einen relativ geringen OH-Gruppen-Gehalt im Bereich von 100 bis 400 Gew.-ppm und eine geringere Schwankung des OH-Gruppen-Gehaltes mit einer Schwankungsbreite von 50 bis 200 Gew.-ppm auf; dennoch waren der OH-Gruppen-Gehalt und die Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration hoch genug, um eine Heterogenität in der Lichtdurchlässigkeit für Vakuum-UV-Strahlen sowie Beständigkeit gegen UV-Strahlung im Inneren des Scheibenmaterials zu verursachen. Diese Hindernisse mussten überwunden werden. Es bestand also der dringende Bedarf der Entwicklung von großformatigem Quarzglas, das bei der Bestrahlung mit hochenergetischen Vakuum-UV-Strahlen sowohl weniger Schädigungen als auch eine hohe Lichtdurchlässigkeit sowie eine hervorragende Gleichförmigkeit aufweist.
Aufgabe der Erfindung
Als optisches Material, das den oben genannten Anforderungen gerecht wird, schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung in JP-B-Hei 6-48734 („JP-B-" bezeichnet hier eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) ein optisches Bauteil für Laser vor, das Wasserstoffgas in einer Konzentration von mindestens 5 × 10¹⁶ (Moleküle/cm³) und OH-Gruppen in einer Konzentration von 100 Gew.-ppm oder mehr enthält; und in JP-B-Hei 6-27013 einen optischen Körper aus synthetischem Quarzglas, der Wasserstoffgas in einer Konzentration von mindestens 5 × 10¹⁶ (Moleküle/cm³) und OH-Gruppen in einer Konzentration von 50 Gew.-ppm oder mehr enthält, wobei die Schwankungsverteilung im Brechungsindex, die auf die Verteilung der OH-Gruppen-Konzentration zurückzuführen ist, aufgehoben wird durch die Verwendung der auf fiktiver Temperatur basierenden Schwankungsverteilung im Brechungsindex, wodurch ein optischer Körper aus synthetischem Quarzglas im Wesentlichen ohne Schwankungsverteilung im Brechungsindex realisiert wird. Bei maßstabgetreuer Übertragung des vorgeschlagenen Körpers in großformatiges optisches Material mit einem Durchmesser von über 200 mm und einer Dicke von 30 mm wurde jedoch die Erzeugung einer heterogenen Verteilung in den Konzentrationen an Wasserstoffmolekülen und OH-Gruppen festgestellt. Dies verursachte dann unterschiedliche Anfangslichtdurchlässigkeiten, wodurch die Beständigkeit bezogen auf Lichtdurchlässigkeit und Brechungsindex gesunken ist. Außerdem sinkt die Anfangslichtdurchlässigkeit im Vakuum-UV-Bereich und die Beständigkeit verringert sich, wenn im optischen Quarzglasmaterial OH-Gruppen in einer Konzentration von 100 Gew.-ppm oder mehr enthalten sind. Das heißt, dass bei den in den oben genannten veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen vorgeschlagenen optischen Materialien Probleme wegen geringer Anfangslichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm sowie geringer Beständigkeit auftraten.
Entsprechend wurden von den Erfindern der vorliegenden Erfindung intensive Studien weitergeführt, die ergaben, dass ein optisches Material aus synthetischem Quarzglas mit hoher Lichtdurchlässigkeit und hervorragender Beständigkeit durch eine weitere Erhöhung der Reinheit des optischen Materials erhältlich ist, indem die Konzentration an Verunreinigungen auf ein Niveau unterhalb dessen der in den oben genannten veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen vorgeschlagenen optischen Materialien reduziert wird, wobei die Konzentrationen an OH-Gruppen und Wasserstoffmolekülen in einem spezifizierten Bereich kontrolliert eingestellt werden, die Konzentrationsverteilung der OH-Gruppen und der Wasserstoffmoleküle gleichförmig eingestellt und der Chlorgehalt herabgesetzt wird. Außerdem wurde festgestellt, dass durch die Begrenzung der OH-Gruppen-Konzentration auf einen Bereich unterhalb des oben genannten die Anfangslichtdurchlässigkeit und die Beständigkeit, insbesondere bezogen auf hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 165 bis 175 nm, auf hohem Niveau gehalten werden können. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnisse vollendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein optisches Material aus Quarzglas zur Verfügung zu stellen, das hohe Anfangslichtdurchlässigkeit sowie hervorragende Beständigkeit gegen hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, großformatiges Scheibenmaterial aus Quarzglas zur Verfügung zu stellen, das nicht nur höhere Anfangslichtdurchlässigkeit für hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm, sondern auch hervorragende Beständigkeit und gleichförmige Eigenschaften in dem Wellenlängenbereich aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein optisches Material aus Quarzglas zur Verfügung zu stellen, das hohe Anfangslichtdurchlässigkeit sowie hervorragende Beständigkeit gegen hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 165 bis 175 nm aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten optischen Materials aus Quarzglas zur Verfügung zu stellen.
Lösung der Probleme
Die oben genannten Aufgaben können durch die vorliegende Erfindung erfüllt werden, die aus einem optischen Material aus synthetischem Quarzglas besteht, zur Verwendung mit hochenergetischer Vakuum UV-Strahlung nach den Ansprüchen 1 und 2, und aus einem Verfahren für seine Herstellung nach Anspruch 9. Dieses optische Material aus synthetischem Quarzglas, hergestellt aus ultrahochreinem synthetischen Quarzglas, das ON-Gruppen in einer Konzentration von 5 bis 300 Gew.-ppm mit einer Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔOH/cm) von 10 Gew.-ppm oder weniger enthält, das Wasserstoffmoleküle in einer Konzentration von 1 × 10¹⁷ bis 1 × 10¹⁹ Moleküle/cm³ mit einer Schwankungsbreite der Wasserstoftmolekül-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔH₂/cm) von 1 × 10" Moleküle/cm³ oder weniger enthält, und das eine Chlorkonzentration von 50 Gew.-ppm oder weniger enthält.
Das optische Material aus synthetischem Quarzglas gemäß der vorliegenden Erfindung weist hohe Anfangslichtdurchlässigkeit und hervorragende Beständigkeit gegen hochenergetische UV-Strahlung auf, aber die oben genannte hochenergetische UV-Strahlung bezieht sich auf UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm, wie die von einem ArF-Excimer-Laser (193 nm), einem Xe₂-Excimer-Laser (172 nm), einem ArCI- Excimer-Laser (175 nm), einer Xe₂-Excimer-Lampe (172 nm) sowie einer ArCI-Excimer-Lampe (175 nm) emittierten Strahlung. Außerdem bedeutet die oben genannte ultrahohe Reinheit, dass die Konzentration jedes der Alkalimetalle Li, Na und K 5 Gew.-ppb oder weniger beträgt, die Konzentration jedes der Erdalkalimetalle Mg, Ca und Sr 1 Gew.-ppb oder weniger beträgt und die Konzentration jedes der Übergangsmetalle Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu 0,1 Gew.-ppb oder weniger beträgt.
Das optische Material aus synthetischem Quarzglas gemäß vorliegender Erfindung ist von oben beschriebener ultrahoher Reinheit, enthält OH-Gruppen in einer Konzentration von 5 bis 300 Gew.-ppm, hat eine Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔOH/cm) von 10 Gew.-ppm oder weniger, enthält Wasserstoffmoleküle in einer Konzentration von 1 × 10¹⁷ bis 1 × 10¹⁹ Moleküle/cm³ mit einer Schwankungsbreite der Wasserstoftmolekül-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔH₂/cm) von 1 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ oder weniger, und enthält eine Chlorkonzentration von 50 Gew.-ppm oder weniger.
Im Allgemeinen bilden OH-Gruppen den endständigen Bereich der Struktur des Quarzglas-Netzwerks, und wenn eine geeignete Menge an OH-Gruppen in dem Quarzglas enthalten ist, beseitigen diese die innere Spannung der Netzwerkstruktur, so dass der Si-O-Si-Bindungswinkel sich einem stabilen Wert annähert und die durchschnittliche Si-O-Bindungsenergie ansteigt. Andererseits bewirken die OH-Gruppen, die UV-Absorptionskante auf die Seite der längeren Wellenlänge hin zu verschieben, wobei das Vorhandensein hoher Konzentrationen an OH-Gruppen die Lichtdurchlässigkeit vermindert. Entsprechend ist die OH-Gruppen-Konzentration in dem optischen Material aus synthetischem Quarzglas gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen Bereich von 5 bis 300 Gew.-ppm begrenzt. Insbesondere bei optischem Material für hochenergetische UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 175 nm liegt die OH-Gruppen-Konzentration in einem Bereich von 5 bis 100 Gew.-ppm. Sollte ein Unterschied in der OH-Gruppen-Konzentration bestehen, werden die Anfangseigenschaften des optischen Materials aufgrund des Unterschieds in der Lichtdurchlässigkeit, des absoluten Brechungsindexes und der Konzentration an Wasserstoffmolekülen beeinträchtigt. Des weiteren kommt es zu einem Unterschied in der Abnahme der optischen Durchlässigkeit und zu einem Unterschied in der Erhöhung des Brechungsindexes, was die Beständigkeit erheblich beeinträchtigt. So wird die Schwankungsbreite der OH-Gruppen- Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔOH/cm) derart kontrolliert eingestellt, dass sie sich in einem Bereich von 10 Gew.-ppm oder weniger bewegt, und die Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔOH) wird derart kontrolliert eingestellt, dass sie 30 Gew.-ppm oder weniger beträgt.
Aufgrund der unterdrückten Erzeugung von E-Center-Absorptionsbanden durch die Auflösung von Wasserstoffmolekülen in dem synthetischen Quarzglas wird die Wasserstoffmolekül-Konzentration in dem optischen Material aus synthetischem Quarzglas gemäß der vorliegenden Erfindung derart kontrolliert eingestellt, dass sie in einen Bereich von 1 × 10¹⁷ bis 1 × 10¹⁹ Moleküle/cm³ fällt. Selbstverständlich sollte die Auflösung der Wasserstoffmoleküle gleichförmig sein und somit beträgt die Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔH₂/cm) 1 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ oder weniger, und die Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔH₂) beträgt vorzugsweise 3 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ oder weniger.
Zudem wird die Chlorkonzentration des optischen Materials aus synthetischem Quarzglas gemäß der vorliegenden Erfindung auf 50 Gew.-ppm oder weniger kontrolliert eingestellt. Ähnlich wie die OH-Gruppen bilden Chloratome in Quarzglas den endständigen Bereich der Struktur des Quarzglas-Netzwerks. Da jedoch die Bindungsenergie von Si-Cl im Vergleich zu der Bindungsenergie von Si-OH gering ist, wirkt Si-Cl als Vorläufer für die Erzeugung der Absorptionsbande bei 210 nm, d.h. der sogenannten E-Center-Absorptionsbande unter Bestrahlung mit hochenergetischer Vakuum-UV-Strahlung. Um dies zu unterdrücken, wird der Chlorgehalt auf den oben genannten Bereich beschränkt.
Um die Beständigkeit weiter zu verbessern, wird das optische Material aus synthetischem Quarzglas gemäß vorliegender Erfindung auf eine fiktive Temperatur im Bereich von 700 bis 1000°C mit einer Schwankungsbreite von 50°C eingestellt. Die Beständigkeit von synthetischem Quarzglas kann durch das Einstellen einer niedrigen fiktiven Temperatur erhöht werden. Jedoch erfordert eine niedrige fiktive Temperatur eine längere Prozessdauer; daher wird aus praktischen Gesichtspunkten die Untergrenze der fiktiven Temperatur vorzugsweise auf 700°C eingestellt.
Wird das synthetische Quarzglas gemäß vorliegender Erfindung als optisches Material für einen Apparat zur Verwendung in der Lithographie eingesetzt, ist es vorzuziehen, dass das Material außer den oben genannten Eigenschaften auch eine Struktur aufweist, die in drei Richtungen schlierenfrei ist, und eine Schwankungsbreite im Brechungsindex (Δn) von 2 × 10^–6 oder weniger sowie eine Doppelbrechung von 1 nm/cm oder weniger aufweist.
Zudem kann durch kontrolliertes Einstellen der Konzentration an Wassermolekülen auf maximal 1 × 10¹⁷ (Moleküle/cm³) das Verschieben der UV-Absorptionskante auf die Seite der längeren Wellenlänge hin, was den Wassermolekülen zugeschrieben wird, vorteilhafterweise unterdrückt werden. Allerdings sei hier angemerkt, dass hier erwähnte Wassermoleküle keine an Si gebundene OH-Gruppen sind, sondern Moleküle bezeichnen, die in den Lücken der Struktur des Quarzglas-Netzwerks gelöst vorliegen.
Das optische Material aus synthetischem Quarzglas für hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung gemäß vorliegender Erfindung kann anhand folgender Verfahren hergestellt werden. Diese sind:
(i) Soot-Sinterverfahren
Eine ultrahochreine Siliziumverbindung wie SiCl₄, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃, CH₃Si(OCH₃)₃, HSi(OCH₃)₃ und Si(OCH₃)₄, vorzugsweise chlorfreie Verbindungen, d.h. CH₃Si(OCH₃)₃, HSi(OCH₃)₃ und Si(OCH₃)₄, die mittels Destillation und Ähnlichem gereinigt wurde, wird der Flammenhydrolyse unterzogen und unter Verwendung von Knallgas oder Propangas ein weißer opaker Sootkörper hergestellt. Nach der kontrollierten Einstellung der OH-Gruppen-Konzentration des auf diese Weise erhaltenen Sootkörpers in einem Elektroofen wird der resultierende Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1700°C unter Vakuum in demselben Elektroofen erhitzt zur Herstellung eines porenfreien Glasblocks aus synthetischem Quarzglas. Der Quarzglasblock wird dann in eine Stabfonn gezogen, wie beispielsweise in JP-A-Hei 3-88742 (die Bezeichnung „JP-A" bedeutet „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") sowie in U.S. Patent Nr. 3.485.613 beschrieben, und wird auf einer Drehbank angeordnet, so dass er erweicht und danach in einer Zone geschmolzen wird, um eine Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration mittels Zonenschmelzverfahren durchzuführen, das das Rotieren und Durchmischen des stabförmigen Quarzglasblocks umfasst. Eine gleichförmige OH-Gruppen-Konzentration sowie die Beseitigung von Schlieren wird aufgrund der Durchführung des Zonenschmelzverfahrens erreicht. Der resultierende Quarzglasblock wird im Elektroofen im Temperaturbereich von 600 bis 1200°C mit Wasserstoffgas unter normalem oder hohen Druck zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und fiktiver Temperatur erhitzt, und wird geschnitten, geschliffen und poliert, um ein optisches Material aus Quarzglas in der vorgegebenen Abmessung zu erhalten.
(ii) Direktverfahren
Die oben genannte ultrahochreine Siliziumverbindung wird in eine Knallgas- oder Propangasflamme gesprüht, wobei die auf diese Weise durch Hydrolyse erhaltenen feinen Glaspartikel auf einem Target abgeschieden werden und so direkt ein transparenter synthetischer Quarzglasblock erhalten wird. Der resultierende Glasblock wird der Homogenisierung von OH-Gruppen und der Beseitigung von Schlieren auf dieselbe Weise wie oben unterzogen, wird weiter hinsichtlich der Wasserstoffmolekül-Konzentration homogenisiert und einer Behandlung zur Einstellung der fiktiven Temperatur unterzogen. Der Glasblock wird dann geschnitten, geschliffen und poliert, um ein optisches Material aus Quarzglas in der vorgegebenen Abmessung zu erhalten.
(ii) Herstellung eines synthetischen Quarzglas-Zylinders und großformatigen Scheibenmaterials
Ein synthetischer Quarzglas-Zylinder wird anhand des Soot-Sinterverfahrens hergestellt. Ein großer, weißer, opaker Sootkörper wird auf einem stabförmigen Target hergestellt, wobei die OH-Gruppen-Konzentration derart kontrolliert eingestellt wird, dass sie in axialer Richtung gleichförmig ist, und zwar mittels „Brenner – Schaukelbewegung" gemäß dem Herstellungsverfahren wie, zum Beispiel, in JP-A-Hei4-260618 und U.S. Patent Nr. 5.609.666 beschrieben. Während der Bildung des großen Sootkörpers wird die OH-Gruppen-Konzentration durch Einstellen der Temperatur im Inneren des Elekroofens, der Zeitdauer und des Vakuumgrades kontrolliert. Der resultierende Körper wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 1700°C in demselben Elektroofen unter Vakuum erhitzt, um durch Schmelzen einen hohlzylinderförmigen Körper herzustellen, der einen Außendurchmesser von 80 bis 200 mm und eine Wandstärke von etwa 20 bis 70 mm aufweist. Ein großes Rohr mit einem Außendurchmesser von 200 bis 400 mm und einer Wandstärke von etwa 3 bis 10 mm wird durch Erhitzen und Rohrziehen geformt, wobei der Innendruck des oben genannten hohlzynderförmigen synthetischen Quarzglaskörpers unter Verwendung von gasförmigem N₂ kontrolliert eingestellt wird. Das auf diese Weise erhaltene große Rohr wird über eine vorgegebene Breite in axialer Richtung des Rohres eingeschnitten, und während des Erhitzens und des darauffolgenden Erweichens des Rohres auf der Innen- und der Außenseite des Schnittbereiches entlang der Rohrwandung mit einem Linear-Brenner wird das Rohr entlang seiner Tangente auseinandergezogen, um durch die Öffnung des Rohres eine flache Scheibe herzustellen, wie in 1 abgebildet, wobei großformatiges Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas erhalten wird. 1 zeigt ein Quarzglasrohr 1, die Richtung 2, in der das Scheibenmaterial gezogen wird, ein Heizelement 3 und einen Schnittbereich 4. Das auf diese Weise erhaltene großformatige Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas wird dann der Behandlung zur Beseitigung von Schlieren, dem Ätzen, dem Reinigen und der Wärmebehandlung unterzogen, worauf anschließend das Spiegelpolieren folgt, um ein Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas mit den Abmessungen 300 × 300 mm bis 1000 × 1000 mm und einer Dicke von 2 bis 8 mm zu erhalten. Das resultierende großformatige Scheibenmaterial umfasst eine Scheibenfläche entsprechend der axialen Richtung mit einer kontrolliert eingestellten OH-Gruppen-Konzentration. So wird eine gleichförmige Schwankungsbreite in der OH-Gruppen-Konzentration von 10 Gew.-ppm oder weniger für die ebene Fläche erhalten. Andererseits bleibt die große Schwankungsbreite in der OH-Gruppen-Konzentration, die in Richtung des Rohrdurchmessers vorhanden war, als Schwankungsbreite in Richtung der Dicke des großformatigen Scheibenmaterials erhalten. Da das Scheibenmaterial nur eine Dicke von 2 bis 8 mm aufweist und die OH-Gruppen-Konzentration allmählich gleichförmig steigt oder fällt, ist die Ungleichheit für die Durchlässigkeit von hochenergetischer Vakuum-UV-Strahlung und für den ihr zugeschriebenen Solarisationsgrad gering. Somit kann ein Scheibenmaterial mit gleichförmigen Eigenschaften in Richtung der Ebene erhalten werden.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden praktischen Ausführungsbeispiele im Einzelnen beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht nur darauf beschränkt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist die schematische Darstellung des Verformungsprozesses beim Öffnen eines Rohres zur Herstellung von Scheibenmaterial.
Ausführungsbeispiele 1 bis 4
(1) Herstellung eines Sootkörpers
Es wurde ein Sootkörper hergestellt, indem ultrahochreines gasförmiges CH₃Si(OCH₃)₃, das durch Destillationsreinigung erhalten wurde, mit einer festgelegten Flussrate von insgesamt 100 l/min zusammen mit Sauerstoff- und Wasserstoffgas, deren Flussrate 10 bis 100 l/min und 30 bis 300 l/min betrug, einer Vielzahl von Brennern zugeführt wurde. So wurde ein weißer Sootkörper erhalten, der mehrere Hundert Gew.-ppm von OH-Gruppen enthielt.
(2) Herstellung eines Quarzglasblocks
Der auf die oben genannte Weise erhaltene Sootkörper wurde in einem Elektroofen aus Edelstahl mit eingebautem zylinderförmigen Heizer aus hochreinem Graphit angeordnet, und eine Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 600 bis 900°C wurde daran durchgeführt, während im Inneren des Elektroofens ein Vakuum von etwa 103 Pa oder weniger angelegt wurde, um dadurch die OH-Gruppen-Konzentration kontrolliert einzustellen. Die OH-Gruppen-Konzentration wurde durch die Einstellung des Vakuumgrades, der Temperatur und der Prozessdauer kontrolliert. Dann wurde der resultierende Körper erhitzt und im Elektroofen unter Vakuum in einem Temperaturbereich von etwa 1400 bis 1600°C aufgeschmolzen, um dadurch einen transparenten Quarzglasblock zu erhalten.
(3) Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration und Behandlung zur Beseitigung von Schlieren
Der Quarzglaskörper wurde als stabförmiger Körper mit einem Durchmesser von etwa 60 mm hergestellt, und der resultierende Block wurde auf einer Drehbank unter Erhitzen mit einem Knallgas-Brenner dem Zonenschmelzen unterzogen zur Durchführung der Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration und der Behandlung zur Beseitigung von Schlieren. Der resultierende Block wurde dann zu einem zylinderförmigen Körper mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Dicke von 60 mm geformt.
(4) Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur
Der zylinderförmige Quarzglasblock wurde in einen mit einem Edelstahlmantel und einem Wolframmaschen-Heizer ausgestatteten Elektroofen eingeführt. Die Behandlung wurde unter einer internen Atmosphäre von 100 % Wasserstoffgas bei einem Druck von 1 kgf/cm² (etwa 0,1 MPa) in Ausführungsbeispiel 1, und 100% Wasserstoffgas bei einem Druck von 10 kgf/cm² (etwa 1 MPa) in Ausführungsbeispiel 2 durchgeführt, indem zuerst auf 1100°C erhitzt und für eine Dauer von 50 Stunden die Temperatur gehalten wurde, allmählich über einen Zeitraum von 200 bis 1000 Stunden auf 800°C gekühlt und dann durch Selbstkühlung auf Raumtemperatur gebracht wurde, wobei dieselbe Atmosphäre erhalten blieb. Der resultierende zylinderförmige Quarzglasblock wurde dem Schleifen der Oberfläche unterzogen sowie dem Schleifen paralleler Flächen, um ein optisches Material aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm zu erhalten.
Ausführungsbeispiele 5 und 6
(1) Herstellung eines Quarzglasblocks
Ultrahochreines gasförmiges CH₃Si(OCH₃)₃, das durch Destillationsreinigung erhalten wurde, wurde mit einer festgelegten Flussrate von 150 l/min zusammen mit Sauerstoff- und Wasserstoffgas mit einer Flussrate von 10 bis 100 l/min und 100 bis 300 l/min zugeführt. So wurde ein transparenter Quarzglasblock mit dem Direktverfahren hergestellt.
(2) Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration und Behandlung zur Beseitigung von Schlieren
Der oben genannte Quarzglasblock wurde als stabförmiger Körper mit einem Durchmesser von etwa 60 mm hergestellt, und der resultierende Körper wurde auf einer Drehbank angeordnet, um die Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration und die Behandlung zur Beseitigung von Schlieren mittels dem Zonenschmelzverfahren unter Verwendung eines Knallgas-Brenners durchzuführen. So wurde ein zylinderförmiger Körper mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Dicke von 60 mm erhalten.
(3) Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur
In Ausführungsbeispiel 5 wurde der zylinderförmige Quarzglasblock in einen mit einem Edelstahlmantel und einem Wolframmaschen-Heizer ausgestatteten Elektroofen eingeführt. Die Behandlung wurde unter einer internen Atmosphäre von 100 % Wasserstoffgas und einem Druck von 10 kgf/cm² (etwa 1 MPa) durchgeführt, indem für eine Dauer von 50 Stunden die Temperatur gehalten wurde, allmählich über einen Zeitraum von 100 bis 500 Stunden auf 800 °C gekühlt und durch Selbstkühlung auf Raumtemperatur gebracht wurde, wobei dieselbe Atmosphäre erhalten blieb. In Ausführungsbeispiel 6 wurde der zylinderförmige Quarzglasblock in einem Edelstahl-Autoklauen angeordnet, dessen Innenatmosphäre auf 100% gasförmigen Wasserstoff bei einem Druck von 500 kgf/cm² (etwa 50 MPa) kontrolliert eingestellt war, wobei die Temperatur unter Verwendung eines externen Heizers auf 1100°C erhöht und für eine Dauer von 50 Stunden die Temperatur gehalten wurde, allmählich über einen Zeitraum von 100 bis 500 Stunden auf 800°C und schließlich auf Raumtemperatur gesenkt wurde, während die Atmosphäre erhalten blieb. Danach wurde das auf diese Weise erhaltene zylinderförmige Quarzglas einem Schleifen der Oberfläche sowie der parallelen Flächen unterzogen, um ein optisches Material aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm zu erhalten.
Die oben erhaltenen optischen Matenalien aus Quarzglas wurden Messungen unterzogen, wobei die durchschnittliche OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔOH), die durchschnittliche Wasserstoffmolekül-Konzentration, Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration (ΔH₂/cm), Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔH₂), Chlorgehalt, fiktive Temperatur (T_f) und Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur (ΔT_f), der Unterschied im Brechungsindex (Δn), Doppelbrechung bei sichtbarer Strahlung (nm/cm) und Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches für die Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser und Xe₂-Excimer-Laser erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Konzentration an Verunreinigungen wurde für das optische Material aus Quarzglas erhalten, das in Ausführungsbeispiel 3 und Ausführungsbeispiel 5 beschrieben ist. In Ersterem waren 1 Gew.-ppb Li, 4 Gew.-ppb Na, weniger als 1 Gew.-ppb K, jeweils weniger als 1 Gew.-ppb Mg und Ca, weniger als 0,1 Gew.-ppb Sr und jeweils weniger als 0,1 Gew.-ppb Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu enthalten. In letzterem Material waren 1 Gew.-ppb Li, 2 Gew.-ppb Na, weniger als 1 Gew.-ppb K, jeweils weniger als 1 Gew.-ppb Mg und Ca, weniger als 0,1 Gew.-ppb Sr und jeweils weniger als 0,1 Gew.-ppb Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu enthalten. Tabelle 1
Anmerkung: „Sintern" bedeutet „ Soot-Sinterverfahren" „DQ-Verfahren" bedeutet „Direktverfahren"
Vergleichsbeispiel 1
Ein Sootkörper wurde hergestellt unter Verwendung der ultrahochreinen Siliziumverbindung von Ausführungsbeispiel 1, und es wurde ein ultrahochreiner synthetischer Quarzglasblock unter Chlorwasserstoffgas-Atmosphäre mittels Soot-Sinter-Prozess inclusive Dehydratisierungsbehandlung hergestellt. So wurde ein optisches Material mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm auf dieselbe Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass die Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration und der Wasserstoffmolekül-Konzentration nicht durchgeführt wurde. Das oben erhaltene optische Material aus Quarzglas wurde Messungen unterzogen, wobei die durchschnittliche OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔOH), die durchschnittliche Wasserstoffmolekül-Konzentration, Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration (ΔH₂/cm), Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔH₂), Chlorgehalt, fiktive Temperatur (T}) und Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur (ΔTf), der Unterschied im Brechungsindex (Δn), Doppelbrechung bei sichtbarer Strahlung (nm/cm) und Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches für die Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser und Xe₂-Excimer-Laser erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein synthetischer Quarzglaskörper frei von OH-Gruppen wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei er nach der Durchführung einer Behandlung zur Beseitigung von Schlieren, der Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und der Einstellung der fiktiven Temperatur in ein Stück mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm geschnitten wurde. Durch Schleifen und Polieren des resultierenden geschnittenen Blocks wurde auf diese Weise ein optisches Material erhalten. Das oben erhaltene optische Material aus Quarzglas wurde Messungen unterzogen, wobei die durchschnittliche OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔOH), die durchschnittliche Wasserstoffmolekül-Konzentration, Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration (ΔH₂/cm), Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔH₂), Chlorgehalt, fiktive Temperatur (Tf) und Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur (ΔTf), der Unterschied im Brechungsindex (Δn), Doppelbrechung bei sichtbarer Strahlung (nm/cm) und Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches für die Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser und Xe₂-Excimer-Laser erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Synthetische Quarzglasblöcke wurden auf dieselbe Weise wie in Ausführungsbeispiel 3 hergestellt, wobei die Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration, Behandlung zur Beseitigung von Schlieren und Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur durch Erhitzen unter Umgebungsatmosphäre im Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurden, während die Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und die Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt wurden. Die Blöcke wurden in Stücke mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm geschnitten, geschliffen und poliert, um die optischen Materialien zu erhalten. Das oben erhaltene optische Material aus Quarzglas wurde Messungen unterzogen, wobei die durchschnittliche OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔOH), die durchschnittliche Wasserstoftmolekül-Konzentration, Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration (ΔH₂/cm), Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔH₂), Chlorgehalt, fiktive Temperatur (Tf) und Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur (ΔTf), der Unterschied im Brechungsindex (Δn), Doppelbrechung bei sichtbarer Strahlung (nm/cm) und Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches für die Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser und Xe₂-Excimer-Laser erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Synthetische Quarzglasblöcke wurden auf dieselbe Weise wie in Ausführungsbeispiel 5 hergestellt, wobei die Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und die Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt wurden, während die Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration, Behandlung zur Beseitigung von Schlieren, die Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration und die Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur in Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt wurden. Die Blöcke wurden in Stücke mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm geschnitten, geschliffen und poliert, um die optischen Materialien zu erhalten. Das oben erhaltene optische Material aus Quarzglas wurde Messungen unterzogen, wobei die durchschnittliche OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔOH), die durchschnittliche Wasserstoffmolekül-Konzentration, Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration (ΔH₂/cm), Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration des gesamten optischen Materials (ΔH₂), Chlorgehalt, fiktive Temperatur (Tf) und Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur (ΔTf), der Unterschied im Brechungsindex (Δn), Doppelbrechung bei sichtbarer Strahlung (nm/cm) und Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches für die Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser und Xe₂-Excimer-Laser erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Anmerkung: „Sintern" bedeutet „Soot-Sinterverfahren" „DQ-Verfahren" bedeutet „Direktverfahren"
Auswertung
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass die optischen Materialien gemäß vorliegender Erfindung hervorragende Beständigkeit gegen die Bestrahlung mit Excimer-Laser aufweisen, auch wenn das Material in großem Format vorliegt. Insbesondere die in den Ausführungsbeispielen 3 und 4 beschriebenen optischen Materialien zeigen hervorragende Beständigkeit gegen ArF-Excimer-Laser, während diejenigen der Ausführungsbeispiele 1 und 2 eine bessere Beständigkeit gegen die Xe₂-Excimer Lampe aufweisen. Außerdem zeigen die optischen Materialien gemäß Ausführungsbeispielen 3 und 4 auch nach der Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser keine Schwankung im Brechungsindex, sondern eine stabile Verteilung mit Δn von 2 × 10^–6.
Andererseits zeigen die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen optischen Materialien aus synthetischem Quarzglas eine geringere Beständigkeit gegen ArF-Excimer-Laser und Xe₂-Excimer Lampe. Außerdem wird die Verteilung im Brechungsindex nach der Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser heterogen.
Das optische Material aus synthetischem Quarzglas gemäß vorliegender Erfindung ist als optisches Material für hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung geeignet, da es nicht nur hervonagende Anfangsdurchlässigkeit für hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm aufweist, sondem auch hohe Beständigkeit. Außerdem ist das optische Material gemäß vorliegender Erfindung für die Industrie sehr wertvoll, weil es mit einer ultrahochreinen Siliziumverbindung als Ausgangmaterial durch eine konventionelle, gut bekannte Flammenhydrolyse und Ähnlichem einfach herzustellen ist.
Im Folgenden wird die Herstellung von großformatigem Scheibenmaterial aus einem synthetischen Quarzglaszylinder genauer beschrieben: Es wurde ein großer, weißer Sootkörper hergestellt, indem ultrahochreines gasförmiges CH₃Si(OCH₃)₃, das durch Destillationsreinigung erhalten wurde, mit einer festgelegten Flussrate von insgesamt 150 l/min zusammen mit Sauerstoffgas und Wasserstoffgas, deren Flussrate 10 bis 100 l/min und 30 bis 300 l/min betrug, einer Vielzahl von Brennern zugeführt wurde. Der weiße, große Sootkörper enthielt mehrere Hundert Gew.-ppm an OH-Gruppen und wurde mittels Außenabscheide-Verfahren unter Schaukelbewegung der Brenner gebildet, wie in JP-A-Hei4-260618 beschrieben. Der große Sootkörper wurde in einem Elektroofen aus Edelstahl mit eingebautem, zylinderförmigen, hochreinen Heizer aus Graphit angeordnet und einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von etwa 600 bis 900°C unterzogen, wobei im Inneren des Elektroofens ein Vakuum von etwa 103 Pa oder weniger erzeugt wurde, um dadurch die OH-Gruppen-Konzentration kontrolliert einzustellen. Die OH-Gruppen-Konzentration wurde durch Einstellen des Vakuumgrades, der Temperatur und der Prozessdauer kontrolliert. Danach wurde der resultierende Körper im Temperaturbereich von etwa 1500 bis 1700 °C im Elektroofen unter Vakuum erhitzt und aufgeschmolzen, um dadurch einen Hohlzylinder aus synthetischem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 150 mm und einer Dicke von 40 mm zu erhalten. Der Hohlzylinder aus Quarzglas wurde mit einem Graphitheizer erhitzt, wobei der Innendruck des Zylinders unter Verwendung von Stickstoffgas kontrolliert eingestellt wurde, und daraus wurde durch transversales Rohrziehen ein großes Quarzglasrohr mit einem Durchmesser von 250 mm, einer Länge von 160 mm und einer Dicke von 7 mm hergestellt. Wie in 1 gezeigt, wurde in axialer Richtung des großen auf diese Weise erhaltenen Quarzglasrohres 1 ein Schnitt 5 mit vorgegebener Breite ausgeführt, und während das Rohr über die gesamte Breite in Richtung der Rohrachse erhitzt und erweicht wurde, indem das Erhitzen entlang der Rohrwandung auf der Innen- und Außenseite des Schnittbereiches unter Verwendung eines Linear-Brenners 3 im Temperaturbereich von 1800 bis 2000°C erfolgte; wurde das Rohr entlang seiner Tangente auseinandergezogen und so eine flache Scheibe hergestellt, wobei großformatiges Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas mit den Abmessungen 670 × 600 mm und einer Dicke von 7 mm erhalten wurde. Das resultierende großformatige Scheibenmaterial aus synthetischem Glas wurde dann in einem Elektroofen bei 1150°C 30 Minuten lang einer Temperbehandlung unterzogen, um die Spannung zu beseitigen, sowie 30 Minuten lang unter Verwendung von 5% Fluorwasserstoff einer Ätzreinigung unterzogen. Des weiteren wurde das Scheibenmaterial 2 Stunden lang in einem Elektroofen bei 1200°C weiter erhitzt und gepresst, wobei eine Quarzglasscheibe zwischen die Last (Pressstempel) und das Scheibenmaterial geschoben wurde und hochreine Karbonscheiben auf die Ober- und die Unterseite des Scheibenmaterials gelegt wurden, um die Kontamination des Scheibenmaterials zu vermeiden. Schließlich wurden beide Flächen des großformatigen Scheibenmaterials spiegelpoliert, um ein großformatiges endbehandeltes Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas mit den Abmessungen 650 × 550 mm und einer Dicke von 5 mm zu erhalten.
Dann wurden die Muster der Ausführungsbeispiele 7 bis 9 unter Wasserstoftgas-Atmosphäre bei einem Druck von 10⁵ Pa (1 atm) und einer Temperatur von 600 °C 3 Stunden lang der Temperbehandlung unterzogen. In Ausführungsbeispiel 10 wurde unter Wasserstoffgas-Atmosphäre bei einem Druck von 10⁷ Pa (100 atm) und einer Temperatur von 600°C 3 Stunden lang die Temperbehandlung durchgeführt, um ein mit Wasserstoffmolekülen dotiertes Muster zu erhalten. Die so in Ausführungsbeispielen 7 bis 10 erhaltenen Muster wurden Messungen unterzogen, um die OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro 1 cm (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten Scheibenmaterials (ΔOH), Wasserstoffmolekül-Konzentration, Konzentration an Wassermolekülen, Chlorgehalt, und die Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches bei der Bestrahlung mit Xe₂-Excimer-Laser und ArF-Excimer-Laser zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiele 7 bis 10
In den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde der weiße Sootkörper jeweils unter Verwendung der in Ausführungsbeispiel 7 benutzten hochreinen Siliziumverbindung hergestellt, und nach der Dehydratisierungsbehandlung der resultierenden Sootkörper im Elektroofen wurden diese unter Vakuum verglast und verfestigt, um jeweils einen synthetischen Quarzglaszylinder herzustellen (Soot-Verfahren). Aus dem resultierenden Quarzglaszylinder wurde durch transversales Rohrziehen ein großes Rohr aus synthetischem Quarzglas geformt, gefolgt vom Öffnen des Rohres, Pressformen und Spiegelpolieren, um großförmatiges Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas mit den Abmessungen 650 × 550 mm und einer Dicke von 5 mm zu erhalten. In Vergleichsbeispiel 8 wurde des weiteren das großformatige Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas unter Wasserstoffgas der Temperbehandlung unterzogen, um es mit Wasserstoffmolekülen zu dotieren. Das auf diese Weise erhaltene großformatige Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas wurde Messungen unterzogen, um die OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro 1 cm (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten Scheibenmaterials (ΔOH), Wasserstoffmolekül-Konzentration, Konzentration der Wassermoleküle, Chlorgehalt, und die Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches bei der Bestrahlung mit Xe₂-Excimer-Laser und ArF-Excimer-Laser zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
In Vergleichsbeispiel 9 wurde unter Verwendung von ultrahochreinem SiCl₄ als Ausgangsmaterial mittels Direktverfahren unter Einsatz der Knallgasflammenhydrolyse ein Glasblock hergestellt; und in Vergleichsbeispiel 10 wurde zuerst mittels VAD-Verfahren unter Einsatz der Knallgasflammenhydrolyse ein Glasblock hergestellt und dann der auf diese Weise erhaltene Block durch Warmpressen in einem Elektroofen unter Vakuum unter Verwendung eines Gießrahmens aus Graphit geformt, in dünnes Scheibenmaterial geschnitten und spiegelpoliert, um ein großformatiges Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Muster wurden jeweils Messungen unterzogen, um die OH-Gruppen-Konzentration, Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro cm (ΔOH/cm), Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration des gesamten Scheibenmaterials (ΔOH), Wasserstoffmolekül-Konzentration, Konzentration der Wassermoleküle, Chlorgehalt, und die Lichtdurchlässigkeit und Ähnliches bei der Bestrahlung mit Xe₂-Excimer-Laser und ArF-Excimer-Laser zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Auswertung
Aus den Tabellen 3 und 5 ist ersichtlich, dass die großformatigen Scheibenmaterialien aus synthetischem Quarzglas eine hervorragende Beständigkeit gegen die Bestrahlung mit Excimer-Laser und ausgezeichnete Gleichförmigkeit aufweisen. Insbesondere die in den Ausführungsbeispielen 7, 8 und 10 beschriebenen Materialien zeigen hervorragende Beständigkeit gegen Excimer-Strahlungen wegen ihrer geringen OH-Gruppen-Konzentration und der hohen H₂-Molekül-Konzentration.
Andererseits sind die in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 beschriebenen großformatigen Scheibenmaterialien aus synthetischem Quarzglas hinsichtlich der Anfangseigenschaften sowie der Beständigkeit gegen Excimer-Strahlung minderwertiger; die in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 beschriebenen Materialien zeigen nicht nur eine geringere Beständigkeit gegen Excimer-Strahlung, sondern auch eine große Schwankungsbreite in der OH-Gruppen-Konzentration und eine heterogene Verteilung in der Lichtdurchlässigkeit.
Das großformatige Scheibenmaterial aus synthetischem Quarzglas für hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung weist nicht nur eine bessere Anfangsdurchlässigkeit für hochenergetische Vakuum-UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm auf, sondem zeigt auch hervorragende Beständigkeit und gleichförmige Eigenschaften in diesem Wellenlängenbereich und ist deshalb als Fenstermaterial eines Apparates für trockene Reinigung unter Verwendung von hochenergetischer Vakuum-UV-Strahlung gut geeignet.
Die oben in den Ausführungsbeispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 beschriebenen physikalischen Eigenschaften wurden anhand folgender Verfahren gemessen:
(i) Messung der OH-Gruppen-Konzentration
Die Messung wurde gemäß D. M. DODD und D. B. FRASER, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics (Optische Bestimmung von OH in Quarzglas, Journal der Angewandten Physik), Bd. 37 (1966), S. 3911, durchgeführt.
(ii) Messung der Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration
Bei einem zylinderförmigen optischen Material aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm wurde die OH-Gruppen- Konzentration an 25 Punkten in Abständen von 10 mm entlang des Durchmessers, in Richtung der Rotationsachse gesehen, gemessen. Die Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro cm (ΔOH/cm) wurde aufgrund der Werte der OH-Gruppen-Konzentration zweier benachbarter Punkte erhalten; die Schwankungsbreite der OH-Gruppen des gesamten optischen Materials (ΔOH) wurde durch den für die 25 Punkte erhaltenen Maximal- und Minimalwert der OH-Gruppen-Konzentration erhalten; und die durchschnittliche OH-Gruppen-Konzentration wurde durch das für die 25 Punkte erhaltene arithmetische Mittel der OH-Gruppen-Konzentration erhalten.
(iii) Messung der Wasserstoffmolekül-Konzentration
Die Messung wurde gemäß V. K. KHOTIMCHENKO, et. al., Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry, Journal of Applied Spectroscopy (Bestimmung des in Quarzglas gelösten Wasserstoffgehaltes anhand des Raman-Streuung-Verfahrens und der Massenspektrometrie, Journal der Angewandten Spektroskopie), Bd. 46, Nr. 6 (1987), S. 632 bis 635, durchgeführt.
(iv) Messung der Schwankung der Wasserstoffmolekül-Konzentration
Bei einem zylinderförmigen optischen Material aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm wurde die H₂-Konzentration an 25 Punkten in Abständen von 10 mm entlang des Durchmessers, in Richtung der Rotationsachse gesehen, gemessen. Die Schwankungsbreite in der H₂-Konzentration pro cm (ΔH₂/cm) wurde aufgrund der Werte der H₂-Konzentration zweier benachbarter Punkte erhalten; die Schwankungsbreite von N₂ des gesamten optischen Materials (ΔH₂) wurde durch den für die 25 Punkte erhaltenen Maximal- und Minimalwert der H₂-Konzentration erhalten; und die durchschnittliche H₂-Konzentration wurde durch das für die 25 Punkte erhaltene arithmetische Mittel der H₂-Konzentration erhalten.
(v) Messung der Chlorkonzentration
Nach dem Auflösen in wässriger Fluorwasserstoff-Lösung wurde AgNO₃ zugefügt und eine Nephelometrie durchgeführt.
(vi) Messung von in Quarzglas enthaltenen Verunreinigungen
Die Analyse von Na, K, Mg, Ca, Ti und Fe wurde mittels Atom-Absorptionsspektrometrie durchgeführt, und Li, Sr, Cr, Mn, Co, Ti und Cu wurden mittels Induktions-Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) analysiert.
(vii) Messung der Schwankungsbreite im Brechungsindex (Δn)
Die Messung wurde mittels dem optischen Interferenzverfahren mit einem H-Ne-Laser (633 nm) als Lichtquelle durchgeführt.
(viii) Messung der Doppelbrechung
Die Messung wurde durch Messen des Gangunterschieds unter Einsatz eines Spannungsmessgerätes mit Polarisatorplatte durchgeführt.
(ix) Messung der fiktiven Temperatur
Die Messung wurde gemäß A. E. Geissberger und F. L. Galeener, Raman studies of vitreous SiO₂ versus fictive temperature , Physical Review B, (Raman-Studien von glasigem SiO₂ im Verhältnis zur fiktiven Temperatur, Physikalischer Review B), Bd. 28, No. 6 (1983), S. 3266 bis 3271, durchgeführt.
(x) Messung der fiktiven Temperatur und ihrer Schwankungsbreite
In einem optischen Material aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Dicke von 50 mm wurde die Messung an zwei Punkten im zentralen Bereich und im Bereich der Außenwandung durchgeführt, und die fiktive Temperatur wurde aus ihrer Differenz berechnet. Des weiteren bildete das arithmetische Mittel der beiden Werte die durchschnittliche fiktive Temperatur.
(xi) Messung der Lichtdurchlässigkeit für eine Strahlung von 193 nm vor und nach Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laser
Es wurde die Lichtdurchlässigkeit für eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 193 nm erhalten, indem ein Muster mit den Abmessungen 30 × 20 mm, einer Dicke von 10 mm und beidseitig endbehandelten Flächen mit einem Laserlicht mit einer Wellenlänge von 193 nm, einer Halbwertsbreite von 3 nm, einer halben Pulsdauer von 17 nsec und einer Energiedichte von 50 mJ/cm²/Impuls bestrahlt wurde, wobei die Bestrahlungsimpulse von 1 × 10⁶ Impulsen mit einer Frequenz von 100 Hz wiederholt wurden.
(xii) Messung der Lichtdurchlässigkeit für eine Strahlung von 172 nm vor und nach Bestrahlung mit Xe2-Excimer-Lampe
Es wurde die Lichtdurchlässigkeit für eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 172 nm erhalten, indem ein Muster mit den Abmessungen 30 × 20 mm, einer Dicke von 10 mm und beidseitig endbehandelten Flächen mit einem Licht mit einer Wellenlänge von 172 nm, einer Halbwertsbreite von 14 nm und einer Energiedichte von 50 mW/cm² über einen Zeitraum von 14 Tagen bestrahlt wurde.

Claims

Optisches Material aus synthetischem Quarzglas zur Verwendung mit UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 195 nm, hergestellt aus ultrahochreinem synthetischen Quarzglas, das OH-Gruppen in einer Konzentration von 5 bis 300 Gew.-ppm mit einer Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔOH/cm) von 10 Gew.-ppm oder weniger enthält, das Wasserstoffmoleküle in einer Konzentration von 1 × 10¹⁷ bis 1 × 10⁹ Moleküle/cm³ mit einer Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔH₂/cm) von 1 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ oder weniger enthält, und das eine Chlorkonzentration von 50 Gew.-ppm oder weniger enthält.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas zur Verwendung mit UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 165 bis 175 nm, hergestellt aus ultrahochreinem synthetischen Quarzglas, das OH-Gruppen in einer Konzentration von 5 bis 100 Gew.-ppm mit einer Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔOH/cm) von 10 Gew.-ppm oder weniger enthält, das Wasserstoffmoleküle in einer Konzentration von 1 × 10¹⁷ bis 1 × 10¹⁹ Moleküle/cm³ mit einer Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration pro cm in der Richtung der Achse des einfallenden Lichts gesehen (ΔH₂/cm) von 1 9 10¹⁷ Moleküle/cm³ oder weniger enthält, und das eine Chlorkonzentration von 50 Gew.-ppm oder weniger enthält.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Quarzglas 5 Gew.-ppb oder weniger von jedem Alkalimetall, 1 Gew.-ppb oder weniger von jedem Erdalkalimetall und 0,1 Gew.-ppb oder weniger von jedem Übergangsmetall enthält.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte optische Material eine Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration (ΔOH) von 30 Gew.-ppm oder weniger und eine Schwankungsbreite der Wasserstoffmolekül-Konzentration (ΔH₂) von 3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ oder weniger aufweist.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffmolekül-Konzentration in einem Bereich von 1 × 10¹⁷ (Moleküle/cm³) oder darunter liegt.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Material als Ganzes eine fiktive Temperatur (T_f) in einem Bereich von 700 bis 1000°C aufweist mit einer Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur (ΔTf) von 50° C oder weniger.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Material als Ganzes eine Schwankungsbreite im Brechungsindex (Δn) von 2 × 10^–6 oder weniger und eine Doppelbrechung von 1 nm/cm oder weniger aufweist.
Optisches Material aus synthetischem Quarzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material die Form einer Scheibe aufweist, wobei die Schwankungsbreite der OH-Gruppen-Konzentration über der gesamten Scheibe 50 Gew.-ppm oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials zur Verwendung mit hochenergetischer Vakuum-UV-Strahlung nach den Ansprüchen 1 bis 8, umfassend einen aus einer ultrahochreinen Siliziumverbindung durch Flammen-Hydrolyse erhaltenen Quarzglasblock, der einer Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration sowie der Wasserstoffmolekül-Konzentration unterzogen wird, und der resultierende Glasblock zu optischem Material weiterverarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung zur Homogenisierung der OH-Gruppen-Konzentration das zonenweise Erhitzen und Erweichen des Quarzglasblockes und das anschließende zonenweise Rotieren und Mischen des resultierenden Quarzglasblockes umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung zur Homogenisierung der Wasserstoffmolekül-Konzentration das Erhitzen des Quarzglasblockes in dem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C unter gasförmigem Wasserstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlung zum Einstellen der fiktiven Temperatur durchgeführt wird, nachdem der Quarzglasblock der Behandlung für die Homogenisierung der Konzentration der OH-Gruppen- und derselben für die der Wasserstoffmoleküle unterzogen wurde.