WO2000011120A1

WO2000011120A1 - Odorierung von gas

Info

Publication number: WO2000011120A1
Application number: PCT/EP1999/005639
Authority: WO
Inventors: Gerd Mansfeld; Ute Rohde; Fritz Henke; Heribert Kaesler
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH; Ruhrgas AG
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH; EOn Ruhrgas AG
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2001-02-17
Also published as: US7108803B1; MXPA01001769A; EP1329495B1; HU227576B1; ATE233802T1; EP1329495A2; CA2340729C; ATE376045T1; NO20010691L; PT1109881E; JP3818060B2; DE19837066A1; CZ296172B6; HUP0103084A3; JP2002523557A; DK1329495T3; TR200100463T2; EP1329495A3; HUP0103084A2; SK286720B6

Abstract

Eine Kombination von Acrylsäure und Stickstoffverbindungen eignet sich hervorragend zu einer schwelfelfreien Odorierung von Gas.

Description

Odorierung von Gas

Die vorliegende Erfindung betrifft die Odorierung von Gas.

Durch thermische Verfahren gewonnene Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so daß austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.

Aufgrund seiner Herkunft (Erdgas) und eines höheren Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete Gas an sich nahezu geruchslos; wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft- Gemische mit hohem Gefahrenpotential auf. Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von Riechstoffen odoriert. So ist in Deutschland vorgeschrieben, daß alle Gase, welche keinen genügenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden (DVGW-Arbeitsblatt G 260), nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden; DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn. Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen aufgrund ihres außergewöhnlich unange- nehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In

Deutschland werden zur Zeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg/m³); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.

THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, daß bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeldioxid als Verbrennungsprodukt anfällt - an jeder einzelnen Brennstelle nur wenig, landesweit gesehen aber einige hundert Tonnen pro Jahr. Man würde diesen Nachteil gerne überwinden, hat dabei aber eine Reihe von Forderungen zu erfüllen: 1. Der Geruch soll unangenehm und unverwechselbar sein (aus Küche und

Haushalte geläufige Riechstoffe scheiden aus). Er soll bei Menschen, die ausgetretenes Gas riechen, eine Alarmassoziation hervorrufen.

2. Jede Person mit durchschnittlichem Riechvermögen und durchschnittlicher physiologischer Kondition muß den Geruch wahrnehmen können.

3. Die Warngeruchsstufe (= mittlere Geruchsintensivität) muß erreicht werden, bevor die Zündgrenze oder ein kinetischer Kohlenmonoxid-Gehalt erreicht ist.

4. Das Odoriermittel soll möglichst ungiftig sein und darf keine toxischen Verbrennungsprodukte bilden.

5. Das Odoriermittel soll eine hohe Flüchtigkeit aufweisen und möglichst rückstandsfrei verdampfen.

6. Ein geeignetes Odoriermittel darf weder bei winterlichen Temperaturen kondensieren noch sich entmischen noch an metallischen Leitungen haften.

7. Das Odoriermittel soll rückstandsfrei verbrennen.

8. Das Odoriermittel soll lagerstabil und gegenüber dem Gas sowie gegenüber den Anlagen chemisch beständig sein. Es darf weder die Korrosion fördern noch übliche Dichtungen angreifen.

Man hat bereits Anstrengungen unternommen, neue Gasodoriermittel bereitzustellen. So wurden beispielsweise vorgeschlagen

- Alkylacrylate, Vinyl- bzw. Alkylether und deren Mischungen (JP 76-7481), n-Valeriansäure, gegebenenfalls in Kombination mit Ethylacrylat und/oder Triethylamin (JP 76-34 841),

Mischungen aus Schwefelverbindungen und aliphatischem Aldehyd (JP 78-35 562),

Cycohexen (JP 83-42 235),

Norbornenderivate (JP 87- 1998) und

gesättigte Ether, gesättigte Ester sowie deren Mischungen mit Mercaptanen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusätze von

A. Acrylsäure-C _j-C ₁₂-, vorzugsweise -C_]-C₈-alkylestern,

B. Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls

C. Antioxidantien

fortschrittlich odoriertes Gas erhält, das die wünschenswerten Eigenschaften weitgehend in sich vereinigt. Das neue Odoriermittel kann dem Gas in gleicher Größenordnung wie schwefelhaltige Verbindungen zugesetzt werden und erzeugt bei der Verbrennung keine korrosionsfördernden Produkte.

Die Acryl säureester A umfassen Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl- und -dodecylester. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente A Mischungen aus Acrylsäure-C C^-alkylestern eingesetzt; eine besonders bevorzugte Kombination enthält nebeneinander Acrylsäuremethyl- und -ethylester. Die Acrylat- mischungen können die niederen und die höheren Ester jeweils im Gewichtsverhältnis von 9: 1 bis 1 :9, vorzugsweise 7:3 bis 3:7 enthalten.

Bevorzugte Stickstoffverbindungen B umfassen vor allem Verbindungen

mit einem Flammpunkt über 20°C, vorzugsweise über 40°C (gemessen nach ISO 2719),

mit einem Molekulargewicht von 80 bis 160, vorzugsweise 1 10 bis 145,

mit einem Siedepunkt von 90 bis 210, vorzugsweise 1 10 bis 165°C.

Die Stickstoffverbindungen B umfassen beispielsweise

Lactone wie Caprolacton

Nitrile wie 2-Nonennitril und Verbindungen der Formel

wobei

R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl stehen.

Bevorzugte Verbindungen (I) sind z.B. 2-Methylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,6-

Dimethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3- Diethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin. 5,2,3-Methyl- diethylpyrazin und 3,5.2- sowie 3,6,2-Dimethylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin und Tetramethylpyrazin sind bevorzugt. Die Stickstoffverbindungen B können in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt werden.

Die Odoriermittel können zum Schutz vor unerwünschter Oxidation Antioxidantien enthalten, wie sie beispielsweise bei Römpp-Lexikon Chemie Version 1.3 beschrieben sind. Bevorzugte Antioxidantien umfassen Butylhydroxyanisol, Jonol = tert.-Butylhydroxytoluol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.

Die Antioxidantien C werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichsteile A eingesetzt.

Bevorzugte Gasodorierungsmittel können beispielsweise folgende Zusammen- Setzungen besitzen:

Beispiel 1

Ethylacrylat 600 g

Methylacrylat 360 g

5,2,3-Methyldiethylpyrazin 39 g

Jonol l g

Beispiel 2

Ethylacrylat 535 g

Methylacrylat 400 g

2-Methylpyrazin 64 g

Jonol i g

Beispiel 3

Ethylacrylat 320 g

Methylacrylat 637 g

3,5(6),2-Dimethylethylpyrazin 42 g

Jonol i g

Beispiel 4

Ethylacrylat 460 g

Methylacrylat 460 g

2,6-Dimethylpyrazin 79 g

Jonol l g Beispiel 5

Ethylacrylat 520 g

Methylacrylat 459 g

2,3,5-Trimethylpyrazin 20 g

Jonol i g

Beispiel 6

Ethylacrylat 885 g

Methylacrylat 100 g

2,3-Methylethylpyrazin H g

Jonol i g

Beispiel 7

Ethylacrylat 700 g

Methylacrylat 274 g

2,3-Dimethylpyrazin 25 g

Jonol i g

Beispiel 8

Ethylacrylat 350 g

Methylacrylat 600 g

Tetramethylpyrazin 49 g

Jonol i g Beispiel 9

Ethylacrylat 144 g

Methylacrylat 800 g

2-Ethylpyrazin 56 g

Beispiel 10

Ethylacrylat 615 g

Methylacrylat 300 g

5,2-Methylethylpyrazin 85 g

Beispiel 11

Ethylacrylat 320 g

Methylacrylat 649 g

3,5(6),2-Dimethylethylpyrazin 15 g

2,3-Dimethylethylpyrazin 15 g

Jonol i g

Beispiel 12

Ethylacrylat 120 g

Methylacrylat 807 g

2-Ethylpyrazin 30 g

5,2-Methylethylpyrazin 42 g

Jonol i g Beispiel 13

Ethylacrylat 520 g

Methylacrylat 434 g

2,6-Dimethylpyrazin 20 g

2,3-Methylethylpyrazin 25 g

Jonol i g

Beispiel 14

Ethylacrylat 320 g

Methylacrylat 633 g

2,3-Diethylpyrazin 34 g

2,3-Methylethylpyrazin 12 g

Jonol l g

Beispiel 15

Ethylacrylat 759 g

Methylacrylat 200 g

2-Methylpyrazin 30 g

Tetramethylpyrazin 10 g

Jonol l g

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Odorieren von Gas durch Zusatz

A. mindestens eines Acrylsäure-C ι -C _{j 2}-alky lesters,

B. mindestens einer N- Verbindung mit einem Siedpunkt von 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 und gegebenenfalls

C. eines Antioxidans.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man mindestens 2 verschiedene Acryl- säureester A zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man als Komponente A eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Acrylsäure-C j-C₆-alkylestern zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wonach das Gewichtsverhältnis der beiden Acrylsäureester-Klassen 9:l bis 1 :9 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wonach man als Komponente B eine Verbindung der Formel

einsetzt, wobei

R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C C^Alkyl stehen.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wonach die Komponente B in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wonach die Komponente C in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt wird.

8. Nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6 odoriertes Gas.