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DE10235753A1 - Ester zur Odorierung von Brenngasen - Google Patents

Ester zur Odorierung von Brenngasen Download PDF

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DE10235753A1
DE10235753A1 DE10235753A DE10235753A DE10235753A1 DE 10235753 A1 DE10235753 A1 DE 10235753A1 DE 10235753 A DE10235753 A DE 10235753A DE 10235753 A DE10235753 A DE 10235753A DE 10235753 A1 DE10235753 A1 DE 10235753A1
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DE
Germany
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acrylic acid
acrylate
ester
alkyl
mixtures
Prior art date
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Withdrawn
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DE10235753A
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Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Bertram
Florian Dipl.-Chem. Dr. Wolf
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EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
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Symrise AG
Ruhrgas AG
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Publication date
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure-C¶1¶-C¶6¶-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C¶1¶-C¶6¶-alkylestern zur Odorierung von Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen und Brenngase, enthaltend diese Mischungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern zur Odorierung von Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen und Brenngase enthaltend diese Mischungen.
  • Brenngase, die keinen ausreichenden Eigengeruch aufweisen, werden üblicherweise mit intensiv riechenden Verbindungen versetzt, d.h. odoriert, damit im Falle von Undichtigkeiten oder Leckagen diese leicht wahrgenommen werden können. Aus Sicherheitsgründen werden den Brenngasen sogenannte Odoriermittel zugesetzt, die auch in hoher Verdünnung noch wahrnehmbar sind und auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs eine Alarmassoziation beim Menschen hervorrufen.
  • Typischerweise werden als Odoriermittel Schwefelverbindungen eingesetzt. Häufige Verwendung finden Tetrahydrothiophen, tert.-Butylmercaptan, Dimethylsulfid oder auch Ethylmercaptan.
  • Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen in Brenngasen, unter anderem aus ökologischen Gründen, angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
  • JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
  • In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethyl acrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
  • In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.
  • In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
    •
  • Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
  • Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestehend aus genau zwei oder enthaltend mindestens 3 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester sich hervorragend zur Odorierung von Brenngasen eignen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Mischungen bei der Odorierung von Brenngasen synergistische Effekte zeigen, d.h. dass die Mischungen dieser Verbindungen eine stärkere Wirkung aufweisen, als die Summe der einzelnen Bestandteile erwarten lässt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit den erfindungsgemäßen Mischungen sowie Brenngase enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Besonders geeignete Mischungen enthalten mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester, bevorzugte Mischungen mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester, bevorzugt mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Weiterhin besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
  • Die Mischungen enthalten die Verbindungen bevorzugt im gewichtsbezogenen Verhältnis 1–4 : 2–8 : 1–4.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die die genannten Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis 1–2 : 1–2 : 6–8 enthalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen enthaltend mindestens 4 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester eingesetzt, wobei Mischungen bevorzugt sind, die mindestens zwei Verbindungen enthalten gewählt aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
  • Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
  • Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester.
  • Bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 2 : 8 – 8 : 2, bevorzugt 3 : 7 – 7 : 3 und besonders bevorzugt 6 4–4:6.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 8 : 2 – 1 : 9, bevorzugt 6 : 4 – 2 : 8 und besonders bevorzugt 6 : 4 – 3 : 7.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 9 : 1 – 1 : 9, bevorzugt 8 : 2 – 4 : 6 und besonders bevorzugt 7 : 3 – 6 : 4.
  • Es ist insbesondere überraschend, dass Mischungen bestehend aus den oben genannten Acrylsäure-C1-C6-alkylestern, d.h. Mischungen von verschiedenen Acrylsäurealkylestern ohne den Zusatz weiterer Odoriermittel, eine gute Alarmwirkung aufweisen.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen mit mindestens 3 und höchstens 6 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern undloder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern zusätzlich weitere Stoffe enthalten, die zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
  • Mit den erfindungsgemäßen Mischungen kann die Odorierung von natürlichen oder synthetischen Brenngasen oder von Gemischen davon erfolgen. Es seien beispielsweise genannt: Erdgas, LNG (Liquid Natural Gas), Flüssiggas (LPG: Liquefied Petroleum Gas), Stadtgas, Heizgas, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Isobutan, Buten, Pentan, oder auch Brenngase wie Wassergas, Synthesegas, Generatorgas oder Kokereigas.
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel eignen sich besonders für die Odorierung von Brenngasen, die Methan, Ethan, Propan oder Butan enthalten, insbesondere für Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas.
  • Die Brenngase können selbstverständlich weitere Verbindungen wie beispielsweise Pentane, Hexane oder Heptane enthalten.
  • Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E – acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A – palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol, BHT), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und Tocopherol.
  • Es können dem erfindungsgemäßen Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Antioxidans bezogen auf das Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 – 1 Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 – 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 – 0,25 Gew.%.
  • Die gewichtsbezogene Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt bei flüssig vorliegenden Gasen typischerweise im Bereich 5 – 100 ppm (ppm: mg Odoriermittel pro kg Gas), bevorzugt 5 – 50 ppm, besonders bevorzugt 10 – 40 ppm und ganz besonders bevorzugt 15 – 30 ppm bzw. bei gasförmig vorliegenden Brenngasen typischerweise im Bereich 5 – 100 mg/m3, bevorzugt 5 – 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 – 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 15 – 30 mg/m3.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsanteile.
  • Verwendete Abkürzungen:
    Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me:
    Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT:
    tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
  • Beispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierung.
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
  • Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt die Bewertung der reinen Ester. Tabelle 1:
    Figure 00090001
  • Beispiel 2
  • Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen im Sinne der Erfindung, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 2:
    Figure 00100001
  • Beispiel 3
  • Tabelle 3 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Antioxidantien. Tabelle 3:
    Figure 00110001

Claims (18)

  1. Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
  2. Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
  4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
  5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens einen Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
  6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester.
  7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester enthalten.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1–4 : 2–8 : 1–4 enthalten.
  9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1–2 : 1–2 : 6–8 enthalten.
  10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 2 : 8 – 8 : 2 enthält.
  11. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 8 : 2 – 1 : 9 enthält.
  12. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 9 : 1 – 1 : 9 enthält.
  13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen dem Brenngas in einer gewichtsbezogenen Menge von 5 bis 100 mg/kg bei flüssigen bzw. mg/m3 bei gasförmigen Brenngasen zugesetzt werden.
  14. Brenngas enthaltend mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
  15. Brenngas enthaltend ein Odoriermittel, welches aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls einem Antioxidans, besteht.
  16. Brenngas nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas ist.
  17. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung bestehend aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
  18. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
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