WO2000011109A1

WO2000011109A1 - Composition ignifuge et composition de resine ignifuge

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Publication number: WO2000011109A1
Application number: PCT/JP1999/004525
Authority: WO
Inventors: Yoshifusa Hara; Ken Tamura; Takashi Nishimura; Nobuo Matsumoto
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2001-02-24
Also published as: EP1116773A4; KR20010072942A; DE69912971T2; KR100503978B1; EP1116773B1; EP1116773A1; DE69912971D1

Description

明細書難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物技術分野

本発明は、低発煙性で刺激臭がなく、各種樹脂に対して、樹脂本来の機械的物性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができるノンハロゲン系の難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物に関する。背景技術

ブラスチックの難燃剤として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されたきた。しかしながら、近年、あらゆる分野で、難燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求されると共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微量ながら人体に有毒なダイォキシン類が発生する可能性が指摘され、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。

ノンハロゲンの難燃剤としては、例えば、硬化性樹脂に対して赤燐を配合した樹脂組成物（特公昭 5 9 - 4 9 9 4 2号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤として水和アルミナ（特開平 0 5— 2 5 3 6 9号公報）、表面処理した赤燐、水和アルミナ、シリ力粉末（特開昭 5 8— 1 9 8 5 2 1号公報）、改質赤燐（特開昭 6 3— 1 5 6 8 6 0号公報）、フエノール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニゥムまたは水酸化マグネシウム（特開平 0 5— 4 3 7 7 4号公報）、フエノ —ル樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特閧昭 6 0 - 8 1 2 4 4号公報）、ポリウレタン樹脂に対して分子内に 3つのトリアジン構造を有する化合物（特開昭 5 3— 2 1 2 4 1号公報）等が提案されている。

一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミド樹脂用として水酸化マグネシウム (特開昭 5 4— 8 3 9 5 2号公報及び特開昭 5 4— 1 3 1 6 4 5号公報）、及びメラミンシァヌレート（特閧昭 5 3 - 3 1 7 5 9号公報、特開昭 5 4 - 9 1 5 5 8号公報）、ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩（特開昭 5 0 - 9 8 5 3 9号公報、特閧昭 5 0— 9 8 5 4 0号）、スルフィド酸塩（特公平 0 1— 2 2 3 0 4号公報）、ポリフヱニレンォキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アンモニゥム（特閧昭 5 2— 8 6 4 4 9号公報）、ホスフエ一ト化合物と三酸化アンチモン（特開昭 4 9 - 3 2 9 4 7号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネ一ト（米国特許第 3 7 1 9 7 2 7号）等の難燃剤が提案されている。しかしながら、赤燐は、赤褐色であるため、赤燐によって樹脂が着色してしまいカラ一リングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホスフインガスの発生のため作業環境を悪化させ、また、これを抑制するために赤燐を被覆剤により被覆したりしているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。

また、その他の難燃剤においても、樹脂の色調や機械的物性や色調を損なうことなく難燃性を各種樹脂に付与することは困難であり、また、燃焼の際の発煙性や刺激臭の問題がある。

有機りん系難燃剤はノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメ夕リン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマ一を形成する。また、りん酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによつて空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。

現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それらの化合物の多くは水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また化合物中の P含有量が低いため難燃効果を高めるため多量に樹脂中に含有させなければならず、機械的物性が損なわれる。

二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその誘導体は、スケール防止剤、防食剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用いられ、また、特開平 0 5— 4 9 9 7号公報には、二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸の 6メラミン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されている。しかしながら、該化合物を難燃剤として配合した樹脂は、ある程度の難燃効果は得られるものの、該化合物単独では、十分な難燃効果は得られないばかりでなく、樹脂の機械的物性が低下すると言う欠点がある。

ある種の難燃剤には、相乗作用により、単独で難燃剤を用いたものより大きな難燃効果があることが知れている。例えば、含ハロゲン難燃剤と含りん難燃剤、三酸化アンチモンと含ハロゲン難燃剤、含ハロゲン難燃剤と有機過酸化物等が知られている。

本発明者らは、前記課題に鑑み、ノンハロゲン系の難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、 P含有量の高い二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸に着目し、該化合物のメラミン塩と無機系難燃剤を有効成分として含有するものが各種樹脂に対して、機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は各種樹脂に対して機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができる低発煙性で刺激臭のないノンハロゲン系の難燃剤組成物および優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明が提供しょうとする難燃剤組成物は、下記一般式（ 1 ) ：

(式中、 Μはメラミン、 ηは 1〜 6の整数を表す。）で示される二トリロトリス (メチレン）ホスホン酸メラミン塩と水和金属化合物を含有することを構成上の特徴とする。

更に、本発明が提供しょうとする難燃性樹脂組成物は、上記の難燃剤組成物を含有することを構成上の特徴とする。発明を実施するための最良の形態 /11 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の難燃剤組成物は、下記一般式（ 1 )

ノ \

一 C H N nM ( 1 )

3

で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩と水和金属化合物を有効成分として含有することを特徴とするものである。

前記一般式（ 1 ) で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩の具体例としては、

二トリロトリス（メチレン ) ホスホン酸 - メフ — .ン

二トリロトリス（メチレン ) ホスホン酸 · 2メラミン

二トリロトリス（メチレン ) ホスホン酸 · 3メラミン

二トリロトリス（メチレン ) ホスホン酸 · 4メラミン

二トリロトリス（メチレン ) ホスホン酸 · 5メラミン

二トリロトリス（メチレン ) ホスホン酸 · 6メラミン

が挙げられ、これらの化合物は 1種又は 2種以上で用い

本発明に係る前記一般式（ 1 ) で示される卜 D 卜

ン酸メラミン塩の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、下記一般式（2) ： N (2)

3

で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸とメラミンとを水、水ーァセトンの混合溶媒、水一アルコール等の水系溶媒中で、通常 80°C以上の温度で反応させればよい。

上記の反応の目的物の二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩を得る反応において、原料の一般式（2) で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸とメラミンとの割合は、通常一般式（2) のホスホン酸 1モルに対してメラミン 1〜 6モルの範囲であり、その範囲内において目的物に導入されるメラミンの量、例えば 1〜 6個のメラミン量により、メラミン量の使用量を適宜調整すればよい。

水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のある M_m O _n · X H ₂ 0 ( Mは金属、 m、 nは金属の原子価によって定まる 1以上の整数、 Xは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシゥム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイド口タルサイト、ハイド口カルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、力オリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の 1種又は 2種以上が挙げられる。また、これらの水和金属化合物は、表面処理されていてもよい。

水和金属化合物の配合割合は、二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部である。

また、本発明の難燃剤組成物において、更に、難燃助剤を併用することによりこと更に難燃効果を高めることができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化ァンチモン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシァヌレート、、メチロール化メラミン、（イソ）シァヌ一ル酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸ァセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グァニルメラミン、メラミン樹脂、 B Tレジン、シァヌ一ル酸、イソシァネール酸、イソシァヌール酸誘導体、メラミンイソシァヌレート、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン等のメラミン誘導体、グァニジン系化合物、シリコーン系化合物、リン系難燃剤から選ばれた 1種又は 2種以上が挙げられ、これらの中、特に好ましくはリン系難燃剤である。

リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリェチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフエニル、リン酸クレジルフエニル、リン酸ォクチルジフエニル、ジェチレンリン酸ェチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジェチル、ェチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、 2—メチループ口ピルホスホン酸、 t一ブチルホスホン酸、 2， 3—ジメチルブチルホスホン酸、ォクチルホスホン酸、フヱニルホスホン酸、ジォクチルフエ二ルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルェチルホスフイン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジェチルホスフィン酸、ジォクチルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸、ジェチルフエニルホスフィン酸、ジフエ二ルホスフィン酸、ビス（4ーメトキシフエ二ル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニゥム、ポリリン酸アンモニゥム、リン酸メラミン、リン酸グァニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グァニジン、エチレンジァミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた 1種又は 2種以上が挙げられる。これらの中、赤燐、リン酸アンモニゥム、ボリリン酸アンモニゥム、リン酸メラミン、リン酸グァニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グァニジンが好ましく用いられる。

赤燐は、有機物又は/及び無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物、 M g、 C a、 T i、 A l、 C o及び Z rの水酸化物及びこれらの酸化物から選ばれた 1種又は 2種以上で表面処理されたものが、挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら難燃助剤の配合割合は、難燃剤組成物として、通常 0 . 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5重量％である。

本発明の二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩と氷和金属化合物とを含有する難燃剤組成物は、予め、上記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて混合粉末として調製してもよいし、別々に樹脂に配合してもよい。本発明の難燃剤組成物は、予め、上記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて混合粉末として調製してもよいし、別々に樹脂に配合してもよい。

本発明にかかる難燃剤組成物は、各種樹脂に対して優れた難燃性を付与することができる。

次いで、本発明に係る難燃性樹脂組成物について説明する。

用いることができる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フエノ一ル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ュリァ樹脂、ァニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジァリ一ルフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、ポリェチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリカーボネート、ボリフエ二レンォキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 2、ポリァセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド、熱可塑性ポリウレ夕ン、フエノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン /プロピレン共重合体、エチレン / 1 ーブテン共重合体、エチレンプロピレン /非共役ジェン共重合体、エチレン/アクリル酸ェチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル /メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロピレン一 g—無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエ一テルエラストマ一、ポリテトラフルォロエチレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマ一であってもコポリマーであってもよく、 2種類以上の混合物であってもよい。

ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有して、硬化して半永久的に不溶性 · 不融性となる合成樹脂を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。該難燃剤組成物の各種樹脂に対する配合割合は、樹脂 1 0 0重量部に対して、 Pとして 3〜 2 0重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部である。この理由は、配合割合が 3重量部より小さくなると、十分や難燃効果が得られにくく、一方、 2 0 重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向があるため好ましくない。

また、樹脂に配合するその他の成分として、りん系、イオン系、ヒンダ一ドフエノ一ル系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通常の添加剤と併用することができる。

また、必要に応じて、繊維状、および/または粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させることができる。このような充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ァラミド樹脂、アスベスト、チタン酸力リウムゥイス力、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウムが挙げられる。

本発明の難燃剤組成物は、通常公知の方法で各種樹脂に含有させることができる。例えば、硬化性樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物を硬化性樹脂およびその他の配合物と同時に混入する方法、樹脂成分の 1種に予め本発明の難燃剤組成物を混合しておき、これを硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物をェクストル一ダ一で溶融混合する方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂本来の機械的物性を保ちながら、かつ燃焼の際にハロゲン化ガスを発生することがないので刺激臭がなく極めて安全なブラスチック材料として、半導体封止用材料、積層板、コネクタ一、スィッチ、ケース部材、トランス部材、コイルポビン等の電気部品、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、その他幅広い用途に利用できる。実施例

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩の調製 > •試料 A ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸 ' 6メラミン

18Lステンレス製容器に水道水 13L、二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸（以下、 NTPと略記する）（ 50%水溶液） 807.43g (1.35mol) を加え攪拌した。これを 80°Cに昇温した後、メラミン 969.48g(7.68mol)を徐々に加え攪拌した。メラミン添加終了後、反応溶液の pHが一定（約 4.5) になるまで 80 で攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を 1 0 0°Cで 24時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物 1144.53gを得た。収率 84.3% (v.s. NTP) 。

次いで、元素分析により C、 H、 Nを測定した結果、 C _; 23. 4 1 %、 H; 4. 53%、 N； 46. 63%であった。

.試料 B ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸 · 4メラミン

18Lステンレス製容器に水道水 1 5 L、 NTP (50 %水溶液） 897.0g (1.49mol) を加え攪拌した。これを 80°Cに昇温した後、メラミン 751.6g(5.96inol)を徐々に加え攪拌した。メラミン添加終了後、反応溶液の pHが一定（約 4.2) になるまで 80°Cで攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を 1 00°Cで 24時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物

1144.06gを得た。収率 95.2% (v.s. NTP) 。

次いで、元素分析により C、 H、 Nを測定した結果、 C ; 2 1. 52 %、 H; 4. 4 1 %、 N； 4 1. 82 %であった。

'試料 C ;二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸 ' 3メラミン

18Lステンレス製容器に水道水 1 5 L、NTP(50 %水溶液） 1802.0g (3.01mol) を加え攪拌した。これを 80°Cに昇温した後、メラミン 1140.0g(9.03mol)を徐々に加え攪拌した。メラミン添加終了後、反応溶液の pHが一定（約 1.5) になるまで 80°Cで攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を 1 00°Cで 24時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物

1909.66gを得た。収率 93.9% (v.s. NTP) 。

次いで、元素分析により C、 H、を測定した結果、 C ; 20. 84 %、 H; 4. 4 1 %、 N； 38. 49 %であった。

•試料 D ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸 · 2メラミン 18Lステンレス製容器に水道水 1 0 L、 NTP( 50 %水溶液） 1802.0g(3.00mol) を加え攪拌した。これを 80°Cに昇温した後、メラミン 762.0g(6.0(kol)を徐々に加え攪袢した。メラミン添加終了後、反応溶液の pHが一定（約 1.5) になるまで 80°Cで攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を 1 00°Cで 24時間乾燥し、ミキサ一で粉砕することにより目的物 1494.5g を得た。収率 90.3% (v.s. NTP) 。

次いで、元素分析により C、 H、 Nを測定した結果、 C ; 1 9. 79%、 H; 4. 38%, N； 32. 02 %であった。

実施例 1〜 4及び比較例 1〜 5

エチレンェチルァクリレート樹脂に、表 1に示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、 1 20〜 1 30°Cに設定した熱ロールにて、 5〜 1 0分間混練した。加熱プレスを用いて成形圧力 1 50 k g/cm²、加圧温度 5分間、金型温度 1 1 5 °Cで、厚さ 3 mmのシートを作成し、更に、長さ 1 2 5 mm、幅 1 3 mmの試験片を作成した。

<難燃性試験 >

難燃性試験は、上記で調製した長さ 1 2 5mm X幅 1 3 mm x厚さ 3 mmに加工した樹脂を U L 94に分類した材料の垂直燃焼試験（94V— 0、 94V— 1及び 94V— 2) に従って試験した。その結果を表 3に示した。なお、 UL 94の可否条件は表 2のとおりである。

表 1

表 1中の数値は、重量部を示す。表 2

表 3

表 3の結果より、本発明の難燃剤組成物を配合した樹脂は、二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸のメラミン塩を単独で用いたものより、優れた難燃性を示していることが解る。

実施例 5 8及び比較例 6 7

ホルムアルデヒド/フエノール = 0 . 9のモル比で調製したノボラック樹脂に対して、表 4に示した配合割合で、各種の添加剤を配合し、 8 0 ~ 9 0 °Cに設定された熱ロールにて 5分間混練した。粉砕後、万能プレスを用いて成形圧力 2 5 0 k g / c m 加圧時間 6 0秒、金型温度 1 5 0 °Cで所定形状を有する成形品を作成した。

難燃性試験は、実施例 1〜4と同様な操作方法で評価し、また、成形時のホスフィンガスの有無、成型品の表面性を表 5に示した。

なお、赤燐は、フエノール樹脂で表面を改質したものを用いた。

表 4 (重量部）

表 5

(注 1 ) ホスフィンガス（PH₃) の発生は、検知管法により測定した,

なし： 0. 1 5 p pm未満

あり： 0. 1 5 p pm以上

(注 2) 表面性は、手触りにより測定した。表 5の結果より、本発明の難燃剤組成物を含有するフエノール樹脂は、難燃性に優れ、また、成形品の表面は滑らかであり、成形時にホスフィンガスの発生も認められない。これに対して、ホウ酸カルシウムを配合したものも優れた難燃性を示すが、成形品の表面は粗い。また、赤燐を配合したものも優れた難燃性を示すが、加工時にホスフィンガスの発生が見られた。

実施例 9 〜 1 2及び比較例 8 〜 9

ビスフエノール Aジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、表 6に示す配合割合で、各種添加剤を配合し、これを所定形状の型枠に流し込み、 1 0 5 °Cで 1 0 時間硬化させた。

各サンプルの U L 9 4に基づく燃焼性、成形加工時のホスフィン発生の有無を測定し、その結果を表 7に示した。

なお、赤燐はフエノール樹脂で表面を改質したものを用いた。表 6 (重量部）

TMHPA；テトラメチルへキサヒドロ無水フタル酸表 Ί

実施例 1 3〜 2 1

各種樹脂に表 7に示した各種の添加剤を添加し、 30πιιηΦ軸押出機、射出成形により AT SMD— 638に規定されている引張試験片を作成し、 J I S K 7 1 1 3に基づいて強度と伸度を測定した。

また、同様に UL 94に基づく難燃性評価用試験片を作成し、燃焼性を測定した。その結果を表 9に示す。

赤燐は、水酸化アルミニウムと水酸化チタンにより表面を改質したものを用いた。

なお、各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾燥、射出成形条件を下記に示した。 'ポリブチレンテレフタレ一ト（以下、 PB Tと略記する）

押出； 2 50〜 290 °C/ 1 50 r pm

乾燥； 1 1 0°C/ 1 2時間

成形； 2 50〜 290 °C /金型 80 °C

•ナイロン 6

押出； 2 50〜 300°C/ 1 50 r pm

乾燥； 1 00°C/24時間

成形； 2 50〜 300 /金型 80 °C

•ポリカ一ポネ一ト

押出； 2 60〜320 "C/75 r pm

乾燥； 1 20°C/ 1 2時間

成形； 2 60〜 320 /金型 1 1 0 °C 表 8 (重量部）

表 9

実施例 2 2及び比較例 1 1〜 1 4

ポリプロピレン樹脂（以下、 PPと略記する）に、表 1 0に示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、 2 3 0 °Cに設定した熱ロールにて、 5分間混練した。スクリュー回転数 8 7 r pmで溶融押出した。射出成形（シリンダ一温度： 2 3 0°C, 金型温度 5 0°C) により UL 9 4に基づく試験片を作成した。なお、酸化スズ水和物は、 S η〇 · H₂〇のものを、ホウ酸亜鉛は、 2 Z ηθ 3 B ₂0₃ · 3. 5 H₂〇のものを用いた。

表 1 0 (重量部）

実施例 2 6〜 29及び比較例 1 5〜 1 9

ボリ（2 , 6—ジメチル一 1， 4—フエ二レン）ォキシドとポリスチレンとの混合物（以下、 PPOと略記する）に、表 1 1に示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、 240〜3 1 0°Cに設定した熱ロールにて、 5分間混練した。スクリュー回転数 40〜 1 00 r pmで溶融押出した。得られたビレツトを 1 1 0 °C で 4時間乾燥後、射出成形（シリンダー温度： 240〜3 1 0°C、金型温度 90°C) により UL 94に基づく試験片を作成した。

なお、ホウ砂は、 N a ₂〇 · B ₂0₅ · 5 H ₂0のもの、ハイドロ夕ルサイトは、 Mg₆ A 1₁₂ (OH) ₁₆C0₃ ' 4 H₂〇のものを用いた。表 1 1 (重量部）

産業上の利用の可能性

上記したとおり、本発明の難燃剤組成物は、各種樹脂に対して樹脂本来の機械的特性を維持しながら優れた難燃効果を付与することができ、低発煙性で刺激臭のないことからノンハロゲン系の難燃剤として利用価値は極めて大きい効果を有する。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ 1 )

(式中、 Μは、メラミンを表し、 ηは 1〜 6の整数を表す。）で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩と水和金属化合物を含有することを特徴とする難燃剤組成物。

2 . 更に、難燃助剤を含有する請求項 1記載の難燃剤組成物。

3 . 難燃助剤は、リン系難燃剤である請求項 2記載の難燃剤組成物。

4 . リン系難燃剤は、赤燐、リン酸アンモニゥム、ポリリン酸アンモニゥム、リン酸メラミン、リン酸グァニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グァニジンから選ばれる少なくとも 1種である請求項 2又は 3記載の難燃剤組成物。

5 . 請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の難燃剤組成物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。