WO2000066639A1

WO2000066639A1 - Propylene copolymer and molded object obtained by molding the copolymer

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Publication number: WO2000066639A1
Application number: PCT/JP2000/002738
Authority: WO
Inventors: Shinichi Yukimasa; Masahiko Endo; Masato Kijima; Takayuki Nakagawa
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2001-10-28
Also published as: DE60008219T2; JP2000313777A; EP1162213A4; DE60008219D1; EP1162213A1; US6423782B1; EP1162213B1

Description

明糸田プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体技術分野

本発明は、プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体に関し、さらに詳しくは、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びプロッキング性のバランスに優れたプロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体に関する。背景技術

ポリプロピレン系樹脂分野においては、高剛性な材料開発が盛んに行われている一方で、より柔らかい軟質材料の開発も注目を集めている。軟質材料としては、柔軟性に優れ、高い透明性を維持しつつ、かつ耐衝撃性にも優れた材料が望まれて、る。

これらの要望に対して、プロピレン単独重合体、プロピレンとェチレン等とのランダム共重合体または第一段階でプロピレンの単独重合体または共重合体を製造し、第二段階でプロピレンと他の α—ォレフィンとをランダム共重合して得られるプロピレンブロック共重合体が提案されている。しかしながら、プロピレン単独重合体では、柔軟性、耐衝撃性に劣っており、プロピレンとエチレン等とのランダム共重合体では、透明性に優れるものの、柔軟性、耐衝撃性に劣っている。また、従来のプ口ピレンプロック共重合体では、結晶相と非晶相が海島構造を発現するため耐衝撃性には優れるが、それぞれの成分の屈折率が違うため透明性が低下したり、柔軟性にも劣るといった欠点があった。このように、従来の技術では、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバランスに優れたポリプロピレン系重合体は得られていないのが現状である。

本発明は、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバランスに優れたプロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を行つた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び特定の電子供与性化合物からなる固体触媒成分と有機アルミユウム化合物及び特定の有機ケィ素化合物からなる触媒系の存在下、気相重合において高温でコモノマー含量を変化させたプロピレン系共重合体を多段で重合して得られたプロピレン系共重合体が、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバランスに優れていることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のプロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体を提供するものである。

1. 下記の（1) 〜（3) を満たすプロピレン—エチレン共重合体 [ A] 50〜90重量⁰ /₀とエチレン含量が 10〜25重量⁰ /oであるプロピレン一エチレン共重合体 [B] 10〜50重量⁰ /₀とからなるプロピレン系共重合体。

(1) ¹³C— NMRにより測定したエチレン含量 ) が 0. 2〜10 重量％である

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Tp CC) としたとき、（Tp— 5) 〜（Tp + 5) tの温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

(3) 昇温分別クロマトグラフの 0 以下の温度範囲において溶出する成分量（WO ) と _α力 WO ≤ (3 + 2 α) /4 の関係を満たす

2. プロピレン系共重合体が、プロピレン及びエチレンを多段で共重合させるプロピレンプロック共重合法により得られたものである上記 1 記載のプロピレン系共重合体。

3. 下記の（1) 〜（3) を満たすプロピレン一エチレン共重合体 [ Α] 50〜85重量⁰ /οとエチレン含量が 10〜25重量⁰ /₀であるプロピレン一エチレン共重合体 [Β] 1 5〜50重量％とからなる上記 1または 2記載のプロピレン系共重合体。

(1) ¹³C— NMRにより測定したエチレン含量（c ) が 0. 5〜9重量％である

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Tp CC) としたとき、（Tp— 5) 〜（Tp + 5) の温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

(3) 昇温分別クロマトグラフの 0¾以下の温度範囲において溶出する成分量（W0 ) と αが、 W0 ≤ (3 + 2 α) 4の関係を満たす

4. 上記プロピレン系共重合体における [Β] の成分量（)3) (重量 %) と引張弾性率（ΤΜ) (単位： MP a) が下記の関係を満たす上記 1〜 3のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。

TM< 2 X 10⁵ X (β) "^{L ?}

5. 上記 2におけるプロピレンブロック共重合法が、（A) マグネシゥム化合物、チタン化合物、及び電子供与性化合物を接触、反応させて得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物、及び（C) 下記一般式（ I )

S i R¹ ₂ (OR² ) ₂ · · · ( I)

(式中、 R¹は炭素数 1〜 20個の分岐鎖状炭化水素基、又は飽和環状炭化水素基を示し、 R² は炭素数 1〜 4個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示す。これらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）で表わされる有機ケィ素化合物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチレンを多段重合させる製造方法である上記 2〜4のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。

6. 上記 2におけるプロピレンブロック共重合法が、（A) マグネシゥム化合物、チタン化合物、電子供与性化合物及び必要に応じてケィ素化合物の存在下、 1 2 以上 1 5 以下の温度にて接触させた後、

10 以上 1 5 以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて（ C) 第 3成分として電子供与性化合物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチレンを多段重合させる製造方法である上記 2〜 4のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。

7. 上記 1〜4のいずれかに記載のプロピレン系共重合体からなる成形体。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のプロピレン系共重合体 [ I] 及び該共重合体を成形してなる成形体 [ I I] について詳細に説明する。

[I] プロピレン系共重合体

本発明のプロピレン系共重合体は、下記の（1) 〜（3) を満たすプロピレン一エチレン共重合体 [A] 50〜90重量⁰ /₀とエチレン含量が 10〜25重量⁰ /。であるプロピレン一エチレン共重合体 [B] 10〜5 0重量％からなるプロピレン系共重合体である。

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Tp ( ）としたとき、（Τρ— 5) 〜（Tp + 5) tの温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

(3) 昇温分別クロマトグラフの以下の温度範囲において溶出する成分量（W0 ) と α力 W0 ≤ (3 + 2 α) 4の関係を満たす

本発明のプロピレン系共重合体は、前記の要件を満たし、該共重合体を成形して得られる成形体の透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバランスが優れる。例えば、成形して得られるフイルムは、引張弾性率が 100 OMP a以下、ヘイズが 1 5%、さらに好ましくは、引張弾性率が 8 O OMP a〜l O OMP a、ヘイズが 10 %〜1%である。他にも、常温衝撃性、低温衝撃性にも優れ、かつべたつきが少なくプロッキング性にも優れるという利点を有する。

本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレン一エチレン共重合体 [ A] 50〜90重量⁰ /₀とプロピレン一エチレン共重合体 [B] 10〜5 0重量％からなる。好ましくは、 [A] 50〜85重量％と [B] 1 5 〜 50重量％からなる。 [B] が 1 Ow t%より少ないと柔軟性及び耐衝撃性が欠ける。また、 [B] 成分の量が 5 Ow t%を超えるとフィルムのブ口ッキング性及びパウダーの流動性が悪化する。

本発明のプロピレン系共重合体は、下記の（1) 〜（3) を満たすプロピレン一エチレン共重合体 [A] 50〜 85重量⁰ /₀とエチレン含量が 10〜 25重量⁰ /。であるプロピレン一エチレン共重合体 [B] 1 5〜5 0重量％と力らなる場合がさらに好ましい。

(1) ¹³C— NMRにより測定したエチレン含量（α) が 0. 5〜9重量％である

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Tp CC) としたとき、（Tp— 5) ^<t：〜（Tp + 5) の温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

(3) 昇温分別クロマトグラフの 0 以下の温度範囲において溶出する成分量（W0 ) と _α力 W0 ≤ (3 + 2 α) Ζ4の関係を満たす

さらに、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [Β] は、ェチレン含量が 10〜25重量⁰ /οであることが必要である。好ましくは、 15〜25重量⁰ /。である。 [Β] のエチレン含量が 10重量％未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。また、 25重量％を超えると透明性が低下する。

なお、本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレン及びエチレンを多段で共重合させるプロピレンプロック共重合法により得られたいわゆるプロピレンプロック共重合体であってもよい。

次に、各成分について述べる。

〔1〕プロピレン一エチレン共重合体 [Α]

本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [Α] は、前記（1) 〜（3) を満たす。すなわち、

(1) ¹³C— NMRにより測定したエチレン含量（ct) が 0. 2〜10 重量⁰ /₀、好ましくは 0. 5〜9重量⁰ /₀、さらに好ましくは 1〜5重量％である。エチレン含量（_α) が 0. 2未満では、ヒートシール性の改良効果が望めない。また 1 0重量⁰ /οを超えるとフィルムの剛性が満足できないものになる。エチレン含量（_α) は実施例「樹脂特性評価法」に記載した¹³ C— NMRによる測定方法により求める。

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Tp CC) としたとき、（Tp— 5) 〜（Tp + 5) °Cの温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

好ましくは、 20≤Wp_N かつ（80— 1 5 a) ≤Wp

であり、より好ましくは、

30≤Wp かつ（90— 1 2 a) ≤Wp

である。

Wpが 20重量％未満の場合は、主溶出ピークの裾が高温側及び Z又は低温側に大きく伸びている場合であり、低温側の成分は製膜したフィルムをべとついたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒートシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大きくするので好ましくない。 Tp CC) とは、実施例「樹脂特性評価法」に記載した昇温分別クロマトグラフの測定方法により得られた溶出曲線において、溶出量がピークを示すときの温度をいう。 W ρは得られた溶出曲線から求める。

(3) 昇温分別クロマトグラフの以下の温度範囲において溶出する成分量（W0 ) とひ;^、 W0 ≤ (3 + 2 a) /4の関係を満たす。好ましくは、 W0 ≤ (2 + 2 a) Z4を満たす。

W0 ≤ (3 + 2 a) Z 4の関係を満たさない場合、製膜したフィルムがべとついたものなり、添加剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こり易くなり好ましくない。 W0 は、実施例「樹脂特性評価法」に記載した昇温分別クロマトグラフの測定方法により得られた溶出曲線から求める。

また、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [A] としては、前記の要件のほかに、示差走査型熱量計（DSC) により測定した共重合体の融点（Tm 0C) ) と aが下記式（1) の関係を満たしていると好ましく、

Tm≤ 1 60— 5 a · · · (1)

さらに好ましくは、 Tm≤ 160— 6 a · · · (2)

を満たしている場合である。

この関係を満たさないと、ヒートシール性が不充分になり易く、またアンチブロッキング性が低下する場合がある。示差走査型熱量計（DS C) による共重合体の融点（Tm (¾) ) の測定方法としては、パーキンエルマ一社製の D S C 7型示差走査型熱量計を用いて測定する方法が挙げられる。すなわち、あらかじめ試料 1 Omgを窒素雰囲気化 230 で 3 m i n溶融した後、 10 t/m i nで 201まで降温する。この温度で 3m i n保持した後、 1 O^Zm i nで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピ一クのピークトツプ温度を融点とする方法が挙げられる。

さらに、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [A] としては、昇温分別クロマトグラフの主溶出ピークの高温側の成分が、チルロ一ルリリースなどの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりもある程度の量が存在していた方が好ましく、本発明においては [A] における（Tp + 5) t以上の温度範囲において溶出する量（WH (重量％ ) ) と aが下記の関係を満たしているとさらに好ましい。

0. 1≤WH ≤ 3 a

特に好ましくは、

WH ≤ (3 a - 3) 、かつ（ 3 a— 1 5 ) ≤WH

を満たす。 WH は、前記と同様、実施例「樹脂特性評価法」に記載した昇温分別クロマトグラフの測定方法により得られた溶出曲線から求める。

さらに、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [A] としては、沸縢ジェチルエーテル抽出成分量（E (重量％) ) が 2. 5重量％以下であり、かつ Eと aが下記の関係を満たしていると好ましい。

E≤ (2 a + 1 5) / 1 0 さらに好ましくは、

Ε≤ (α + 5) /5

を満たす。前記の関係を満たすと、製膜したフィルムがベとついたものにならずに好ましい。 Εは、 lmm0メッシュパスの大きさに粉砕したペレツトを円筒ろ紙に 3 g、抽出溶剤のジェチルエーテルを平底フラスコに 1 6 Om l入れ、リフラックス頻度を 1回 Z 5 m i n程度にして 1 0時間のソックスレー抽出を行い、抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジェチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥して求める。

さらに、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [A] としては、メノレトインデックス（MI Om i n) ) カ 0. 1〜200 g/ 1 Om i nであると好ましく、 I〜40 g/I 0m i nがさらに好ましく、 2〜20 g/l Om i nが特に好ましい。メルトインデックスがこの範囲から外れると成形性が劣ることがある。 MI (g/10m i n) ) は、 J I S K7210に従い、温度 230 、荷重 21 60 g で測定する。

さらに、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [A] としては、実施例「樹脂特性評価法」に記載した¹³ C— NMRにより測定した共重合体中の立体規則性指標（P (モル％) ) が 98モル％以上が好ましく、さらに好ましくは 98. 5モル％以上である。立体規則性指標 P が 98モル％未満であると製膜したフィルムの剛性、アンチブロッキング性が不充分になる場合がある。

なお、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [A] としては、プロピレンとエチレンを共重合して得られるものであれば、特に制限はないが、プロピレン一エチレンランダム共重合体が好ましい。

〔2〕プロピレン—エチレン共重合体 [B] 本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [B] は、エチレン含量が 10〜 25重量％であることが必要である。好ましくは、 1 5〜2 5重量％である。 [B] のエチレン含量が 10重量％未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。また、 25重量％を超えると透明性が低下する。共重合体 [B] としては、上記の要件に加えて、 1 35 、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [7) ] が 0. 1〜5デシリットルダラムであると好ましい。

さらに、本発明においては、上記プロピレン系共重合体における [B ] の成分量（ ) (重量％) と引張弾性率（TM) (MP a) が下記の関係

TM< 2 X 10⁵ X (β ) "^{L ?} を満たすと製膜して得られるフィルムの柔軟性と透明性のバランスが優れ好ましい。例えば、引張弾性率が 100 OMP a以下、ヘイズが 1 5 %以下のフィルムが得られる。

特に好ましくは、下記の関係

TMく 10⁵ X (β ) — ^{1 6}

を満たす。例えば、引張弾性率が 100 OMP a以下、ヘイズが 10% 以下のフィルムが得られる。

なお、本発明におけるプロピレン一エチレン共重合体 [B] としては、プロピレンとエチレンを共重合して得られるものであれば、特に制限はないが、プロピレン一エチレンランダム共重合体が好ましい。

〔3〕プロピレン一エチレン共重合体 [A] ， [B] の製造方法前記プロピレン一エチレン共重合体 [A] 又は [B] を得る方法としては、例えば、（A) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与性化合物及び必要に応じてケィ素化合物を接触させて得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて（C) 第 3成分として電子供与性化合物からなる触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造方法が挙げられる。

好ましくは、（A) マグネシウム化合物、チタン化合物、及び電子供与性化合物を接触、反応させて得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニゥム化合物、及び（C) 下記一般式（ I)

S i R¹ 2 (OR² ) 2 · · · ( I) (式中、 R¹ は炭素数 1〜 20個の分岐鎖状炭化水素基、又は飽和環状炭化水素基を示し、 R²は炭素数 1〜 4個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示す。これらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）で表わされる有機ケィ素化合物からなる触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造方法が挙げられる。

さらに好ましくは、（A) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与性化合物及び必要に応じてケィ素化合物の存在下、 1 20 以上1 50 以下の温度にて接触させた後、 100 以上 150¾以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニゥム化合物、及び必要に応じて（C) 第 3成分として電子供与性化合物からなる触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造方法が挙げられる。

特に好ましくは、（A) ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物、及び下記一般式（ I I)

S i (OR³ ) _m X^L ₄— _m · · · ( I I)

(式中 R³はアルキル基、シクロアルキル基、あるいはァリール基を示し、 X¹は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、 mは 0〜3. 0の間の実数を示す。）で表されるけい素化合物を反応させて得られる反応生成物と、四ハロゲン化チタンを 1 2 以上 15 以下の温度で反応させて、

80 以上 1 5 以下の温度の炭化水素溶媒で洗浄して得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物、及び上記一般式（I) で表わされる有機ケィ素化合物からなる触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造方法が挙げられる。

以下に、前記の各触媒成分及びその調整方法、並びにエチレンとプロピレンの共重合方法等について説明する。

<各触媒成分 >

(A) 固体触媒成分

固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の（a) マグネシウム化合物、（b) チタン化合物、

(c) 電子供性化合物および必要に応じてケィ素化合物（d) からなる固体触媒成分から形成されるものである。

(a) マグネシウム化合物

マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（ I I I) Mg R⁴ R⁵ · · · (I I I) で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。上記の一般式（ I I I) において、 R⁴および R⁵ は、炭化水素基、 OR⁶基（R⁶は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、 R⁴および R⁵の炭化水素基としては、炭素数 1〜1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等を、 OR⁶基としては、 R⁶が炭素数 1〜 1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等

]2 を挙げることができる。また、 R⁴および R⁵は、同一でも異なってもよい。

上記の一般式（ I I I ) で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジェチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチ /レマグネシウム，ジへキシノレマグネシウム，ジォクチノレマグネシウム，ェチノレブチノレマグネシウム，ジフエ二/レマグネシゥム，ジシクロへキシノレマグネシウム等のァゾレキノレマグネシウム，ァリ一^^マグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジへキシロキシマグネシウム，ジォクトキシマグネシウム，ジフエノキシマグネシウム，ジシク口へキシロキシマグネシウム等のァノレコキシマグネシウム，ァリロキシマグネシウム；ェチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシゥムクロリド，へキシノレマグネシウムクロリド，イソプロピ^^マグネシゥムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド， t 一ブチルマグネシゥムクロリド，フエ二ノレマグネシウムブロミド，ベンジ /レマグネシウムクロリド，ェチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フエニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムィォダイド等のァキノレマグネシウムハライド，ァリーノレマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロへキシロキシマグネシウムクロリド，フエノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムィォダイド等のァルコキシマグネシウムハライド，ァリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

これらのマグネシゥム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、ア^^コキシマグネシウム、アルキ^レマグネシゥム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。

上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシゥムを含有する化合物から調製することができる。

—例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。

ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。なかでも、ヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロへキサノール、ォクタノール等が挙げられる。また、他の一例として、 M g (O R⁷ ) 2で表されるマグネシウムジァルコキシ化合物（式中、 R⁷は、炭素数 1〜 2 0個の炭化水素基を示す。

) にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。また、マグネシウムジアルコキシ化合物は、ハロゲン化物とあらかじめ接触させておいてもよい。上記のハロゲン化物としては、四塩化ゲイ素、四臭化ケィ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ケィ素が好ましい。上記の R⁷としては、メチル基，ェチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，へキシル基，ォクチル基等のアルキル基；シクロへキシル基，ァリル基，プロぺニル基，ブテュル基等のアルケニル基；フエ二ル基，トリル基，キシリル基等のァリール基；フエネチル， 3—フエ二ルプロピル基等のァラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数 1〜 1 0個のアルキル基が好ましい。

さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていてもよい。以上の、マグネシウム化合物は単独でも用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ョゥ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。

( b ) チタン化合物

チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（ I V)

T i X ¹ _p (O R⁸ ) 4 - p * * * ( I V)

で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。

上記の一般式（I V) において、 X¹はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R⁸は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ケィ素、リンなどのへテロ原子を含むものであつてもよい。好ましくは炭素数 1〜1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基およびァラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。一 O R⁸が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R⁸の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 s e c—ブチノレ基、イソブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n —へキシノレ基、 n—へプチル基、 n—ォクチノレ基、 n—デシノレ基、ァリル基、ブテュル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フヱネチル基などが挙げられる。 pは 0〜4の整数を示す。

上記の一般式（ I V) で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラー n—プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラー n—ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリク口リド， n—ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ

— n—プロポキシチタンジクロリド，ジェトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリー n—プロポキシチタンクロリド，トリー n—ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( c ) 電子供与性化合物

電子供与性化合物としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。前記の有機酸としては、カルボン酸、例えばマロン酸等が挙げられる。

これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび/またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

具体的には、フタル酸、ナフタレン一 1， 2—ジカルボン酸，ナフタレン一 2， 3—ジカノレボン酸、 5， 6， 7 , 8—テトラヒドロナフタレン一 1， 2—ジカルボン酸、 5， 6， 7 , 8—テトラヒドロナフタレン - 2 , 3—ジカノレボン酸、インダン一 4， 5—ジカルボン酸、インダン — 5， 6—ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n—プロピノレ、イソプロピノレ、 n—プチ/レ、イソブチノレ、 t—ブチ/レ、 n—ペンチル、 1—メチルブチル、 2—メチルブチル、 3—メチルブチル、 1， 1—ジメチルプ口ピル、 1—メチノレペンチノレ、 2—メチルペンチル、 3 —メチノレペンチノレ、 4—メチノレペンチノレ、 1ーェチノレブチノレ、 2—ェチノレブチノレ、 n—へキシノレ、シクロへキシノレ、 n—へプチノレ、 n—ォクチル、 n—ノニル、 2—メチルへキシノレ、 3—メチルへキシル、 4—メチノレへキシノレ、 2—ェチノレへキシノレ、 3—ェチノレへキシノレ、 4—ェチノレへキシノレ、 2—メチノレペンチノレ、 3—メチノレペンチル、 2—ェチノレペンチル、 3—ェチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が 4個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

この具体例としては、フタル酸ジ一n—ブチル、フタル酸ジイソプチル、フタル酸ジ一 n—ヘプチル、フタル酸ジェチルなどを好ましく挙げることができる。

また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( d ) ケィ素化合物

固体触媒成分の調製に、前記（a ) 、（b ) および（c ) 成分に加えて、場合により（d ) 成分として、下記の一般式（1 1 ) 、

(式中 R³はアルキル基、シクロアルキル基、あるいはァリール基を示し、 X¹は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、 mは 0 〜 3 . 0の間の実数を示す。）で表されるゲイ素化合物を用いることができる。ケィ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。上記の一般式（I I ) において、 R³はアルキル基、シクロアルキル基、あるいはァリール基を示す。アルキル基としては、炭素数 1 〜 1 0個のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、イソブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n —へキシノレ基、 n—へプチノレ基、 n—ォクチル基、 n—デシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。ァリール基としては、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基などが挙げられる。 X¹は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 mは 0 〜 3 . 0の間の実数を示す。

上記の一般式（ I I ) で示されるケィ素化合物の具体例としては、四塩化ケィ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロ口シラン、エトキシトリクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロボキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケィ素が好ましい。これらのケィ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( B ) 有機アルミニウム化合物本発明の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる（B ) 有機アルミニゥム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミ二ゥム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチノレアノレミニゥムモノクロリド等のジァノレキ^^ァノレミニゥムモノクロリド；ェチルァノレミニゥムセスキク口リド等のァ 7レキノレアルミユウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜 5個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリプロピルアルミニゥムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニゥム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( C) 第 3成分（電子供与性化合物）

本発明のプロピレンランダム共重合体を製造するには、（C) 電子供与性化合物が用いられる。この（C) 電子供与性化合物としては、 S i 一 O— C結合を有する有機ケィ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、 S i— O—C結合を有する有機ケィ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特に S i — O— C結合を有する有機ケィ素化合物を用いることが好ましい。

この S i 一 O— C結合を有する有機ケィ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルェトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、ェチノレイソプロピノレジメトキシシラン、プロピノレイソプロピ^^ジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプチルジメトキシシラン、ィソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジー tーブチルジメトキシシラン、 tーブチノレメチノレジメトキシシラン、 tーブチノレエチルジメトキシシラン、 t一ブチルプロピルジメトキシシラン、 tーブチルイソプロピルジメトキシシラン、 t—ブチルブチノレジメトキシシラン、 tーブチルイソブチルジメトキシシラン、 t一ブチル（ S —ブチル）ジメトキシシラン、 tーブチノレアミノレジメトキシシラン、 tーブチノレへキシルジメトキシシラン、 t一ブチルへプチルジメトキシシラン、 t—ブチノレオクチ^^ジメトキシシラン、 tーブチノレノニノレジメトキシシラン、 t—ブチルデシルジメトキシシラン、 t一ブチル（3， 3， 3—トリフルォロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシノレエチノレジメトキシシラン、シクロへキシノレプロピノレジメトキシシラン、シクロペンチノレ一 t—ブチノレジメトキシシラン、シクロへキシノレ一 tーブチノレジメトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、ビス（2 ーメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2， 3—ジメチルシクロペンチノレ）ジメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、イソプロビルトリメトキシシラン、プチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 tーブチルトリメトキシシラン、 s —ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソァミルトリメトキシシラン、シクロペンチノレトリメトキシシラン、シクロへキシノレトリメトキシシラン、ノノレボノレナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、 2—メチルシクロペンチノレトリメトキシシラン、シクロペンチノレ（ t—ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ t—ブトキシ）ジメトキシシラン、 t—ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、 t—ブチル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシノレ（ t—ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシノレメチノレジメトキシシラン、テキシノレエチノレジメトキシシラン、テキシノレイソプロピノレジメトキシシラン、テキシノレシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。

また、有機ケィ素化合物として下記の一般式（V)

R^! O R ¹ R

C H ~ ec H ₂ •S i ~ c H ₂→- -C- -R I 2 (V)

O R 1 5 R 1 3

(式中、 R⁹〜R^Uは水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。 R ¹²及び R ¹³は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。 R ¹⁴及び R ¹⁵は炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、それらは互いに同 —でも異なってもよい。 mは 2以上の整数であり、 nは 2以上の整数である。）で表される有機ケィ素化合物が挙げられる。具体的には、 R⁹〜 R¹¹としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、 t—ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の飽和環状炭化水素基、フエ二ル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数 1 〜 6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、ェチル基である。

R¹²および R ¹³としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、 t—ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の飽和環状炭化水素基、フエ二ル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数 1 〜 6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、ェチル基である。

R ¹⁴および R ¹⁵としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピノレ基、 n—ブチノレ基、ィソブチル基、 s e c—ブチノレ基、 tーブチル基、 n—ペンチル基、 n —へキシル基、 n—ォクチノレ基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数 1 〜 6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。

上記の一般式（V) で示されるケィ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチル n—プロピルジメトキシシラン、ネオペンチル n—ブチルジメトキシシラン、ネオペンチル n—ペンチルジメトキシシラン、ネオペンチノレ n —へキシノレジメトキシシラン、ネオペンチノレ n —へプチルジメトキシシラン、イソブチル n—プロピルジメトキシシラン、イソブチノレ n—ブチ^^ジメトキシシラン、イソプチ/レ n—ペンチノレジメトキシシラン、イソブチル n —へキシルジメトキシシラン、イソブチル n—へプチルジメトキシシラン、 2—シクロへキシルプロピル n— プ口ピノレジメトキシシラン、 2—シク口へキシノレブチノレ n—プロピルジメトキシシラン、 2—シクロへキシノレペンチノレ n—プロピノレジメトキシシラン、 2—シクロへキシノレへキシ /レ n—プロピノレジメトキシシラン、 2—シクロへキシノレへプチノレ n—プロピノレジメトキシシラン、 2—シク口ペンチノレプロピノレ n—プロピノレジメトキシシラン、 2—シクロペンチルブチル n—プロピルジメトキシシラン、 2—シクロペンチルペンチル n—プロピノレジメトキシシラン、 2—シクロペンチノレへキシノレ n—プロピノレジメトキシシラン、 2—シク口ペンチルヘプチル n—プロピルジメトキシシラン、イソペンチノレ n—プロピジメトキシシラン、イソペンチル η—ブチルジメトキシシラン、イソペンチ^ η—ペンチルジメトキシシラン、イソペンチル η—へキシルジメトキシシラン、イソペンチル _η一ヘプチノレジメトキシシラン、イソペンチノレイソブチ^^ジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチ/レジメトキシシラン、ジイソペンチノレジメトキシシラン、ジイソへプチジメトキシシラン、ジイソへキシ/レジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチル η—プロピルジメトキシシラン、ネオペンチル η—ペンチノレジメトキシシラン、イソペンチノレネオペンチノレジメトキシシラン、ジイソペンチジメトキシシラン、ジイソヘプチノレジメトキシシラン、ジイソへキシルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチ/レ η—ペンチ/レジメトキシシラン、ジイソべンチルジメトキシシランが挙げられる。

上記の一般式（V) で示されるケィ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。

〔1〕〔2〕

〔2〕

または、

〔2〕 ^{1 2}

この合成経路において、原料化合物〔1〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔 1〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（V) で表される有機ケィ素化合物を得ることができる。

これらの有機ケィ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

窒素含有化合物の具体例としては、 2， 6—ジイソプロピルピベリジン， 2， 6—ジイソプロピノレー 4ーメチノレピペリジン， N—メチノレ 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジンなどの 2， 6 _置換ピぺリジン類 ; 2， 5—ジイソプロピルァゾリジン， N—メチル 2， 2 , 5， 5—テトラメチルァゾリジンなどの 2， 5—置換ァゾリジン類； N， N， N，， N，一テトラメチルメチレンジァミン， N， N， N，， N，ーテトラエチルメチレンジァミンなどの置換メチレンジァミン類； 1， 3—ジベンジノレイミダゾリジン， 1， 3—ジペンジノレー 2 -フエニノレイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。

リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスファイト、トリ n 一プロピノレホスフアイト、トリイソプロピノレホスフアイト、トリ n—ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジェチル n—ブチルホスフアイト、ジェチノレフエニノレホスフアイトなどの亜リン酸エステノレ類等である。

酸素含有化合物の具体例としては、 2， 2， 6， 6—テトラメチルテトラヒドロフラン， 2， 2， 6， 6—テトラエチノレテトラヒドロフランなどの 2， 6—置換テトラヒドロフラン類； 1， 1ージメトキシ一 2， 3， 4， 5—テトラクロロシクロペンタジェン， 9， 9—ジメトキシフルオレン，ジフエ二ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

<固体触媒成分の調製方法 >

前記（A) の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（a ) マグネシゥム化合物、（b ) チタン化合物、（c ) 電子供与体、および必要に応じて（d) ケィ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、ェチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。

ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム

1モノレに対して、通常、 0. 5〜： L 00モル、好ましくは、 1〜50モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム 1モルに対して、通常、 0. 01〜10モル、好ましくは、 0. 05〜1. 0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケィ素化合物を用いるときは、上記のマグネシゥム化合物のマグネシゥム 1モルに対して、通常、 0. 001〜： L 00モノレ、好ましくは、 0. 005〜

5. 0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。

上記の（a) 〜（d) 成分の接触は、全成分を加えた後、 1 20〜1

5 O^tt、好ましくは 1 25〜14 の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜

6時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、 0〜50 k g/c m² G、好ましくは 0〜10 k g/cm² Gの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

さらに、チタン化合物の接触を 2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシゥム化合物に十分担持させることが好ましい。

接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物 1モルに対して、通常、 5000ミリリツトル以下、好ましくは、 10〜； L O O Oミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均 —性や接触効率が悪化することがある。

以上の接触で得られた固体触媒成分は、 100〜1 50 、好ましくは 1 20〜140 の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されなレ、。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロェタン、クロ口フルォロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーシヨン、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 10 0〜： L 00000ミリリットノレ、好ましくは、 1000〜 50000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10 分〜 6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になること力ある。

このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、 0〜50 k gZc m² G、好ましくは、 0〜： 1 0 k cm² Gの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。

ぐ共重合方法 >

本発明におけるエチレンとプロピレンの共重合の方法としては、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法などのいずれの方法であってもよいが、共重合体 [A] 又は [B] を製造する重合方法としては、共重合成分が溶出することなくポリプロピレン系共重合体中に取り込まれ、消費ォレフィンに対する収率が高く工業上有利である気相重合法が好ましい。また、触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記（A) 成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1 リットル当たり、通常 0. 00005〜1ミリモルが用いられ、

(B) 成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム Zチタンの原子比が通常 1〜1000、好ましくは 10〜500が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、

(C) 第 3成分として有機ケィ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（C) 電子供与性化合物 Z (B) 有機アルミニウム化合物モル比が、通常 0. 001〜5. 0、好ましくは 0. 01〜 2. 0、より好ましくは 0. 05〜1. 0が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、以下に述べる予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。さらに、本発明においては、重合活性、立体規則性および重合体パゥダー形態の面から、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（A) 固体触媒成分、（B

) 有機アルミニウム化合物および必要に応じて（C) 電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、ォレフィンを通常 1〜1◦ O の範囲の温度において、常圧ないし 50 k g/cm² G 程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンとコモノマーであるエチレンを本重合させる。予備重合に用いられるォレフィンとしては、下記一般式（V I)

R^lD-CH = CH₂ · · · (V I)

で表される α—ォレフィンが好ましい。

上記の一般式（V I) において、 R¹⁶は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはェチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1― ヘプテン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 3—メチノレ一 1—ペンテン、 4 —メチ^^— 1—ペンテン、ビエルシクロへキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。前記ォレフィンの中では、特にエチレン、プロピレンが好適である。

本発明においては、重合条件は、重合方法で異なるが、気相重合法について例示すれば、前記の触媒を用いて、重合温度は、好ましくは 50 〜100^ί、さらに好ましくは 60〜 90での範囲である。この時の重合温度が 50 以下の場合は製造されるプロピレン系共重合体の透明性が低下することがある。重合圧力は 1〜100 k _g/ cm² G、好ましくは 1〜50 k g cm² Gの範囲であり、プロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら重合する。重合時間は原料のプロピレンとエチレンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜20時間、好ましくは、 1 0分〜 10時間程度である。プロピレンとエチレンの混合比は、重合温度、圧力などにより左右され一概に定めることができないが、共重合体 [A] と共重合体 [B] のエチレン含量が異なるように混合比を調節することが好ましい。通常、共重合体 [A] を製造する場合は、プロピレン Zエチレンの体積比（v o lZv o 1) が (50/1) 〜（5/1) 、好ましくは、（30Z1) 〜（7/1) である。また、共重合体 [B] を製造する場合は、プロピレン/ェチレンの体積比（v o l/v o l) (8/1) 〜（3Z2) 、好ましくは、 (4/1) 〜（2 1) である。

共重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。

また、本発明においては、前記触媒成分の（A) 成分と（B) 成分と (C) 成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンとエチレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、 0. 2

〜 3時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。

〔4〕プロピレン系共重合体の製造方法

次に、本発明のプロピレン系共重合体の製造方法について述べる。本発明のプロピレン系共重合体の製造方法としては、前記のプロピレン一エチレン共重合体 [A] 及び [B] をブレンドする方法が挙げられる。ブレンドする方法としては、バンバリ一ミキサーや二軸混練機等でパウダープレンドしてもよく、または重合槽にて前記共重合体を重合してブレンドするリアクタ一プレンドでもよいが、生産性の効率がよいこと及び得られるプロピレン系共重合体の柔軟性等が優れることから、リアクタープレンドが好ましい。

リアクターブレンドとしては、プロピレン及びエチレンを多段で共重合させるプロピレンプロック共重合法により製造する方法が挙げられる。具体的には、前記のプロピレン一エチレン共重合体 [A] 及び [ B ] を、プロピレン及びエチレンを用い、多段重合する製造方法が挙げられる。例えば、前記エチレン—プロピレン共重合体 [A] を一段目で重合し、エチレン一プロピレン共重合体 [ B ] を二段目で重合する製造方法が挙げられる。 [A] と [ B ] は、一段目重合と二段目重合のどちらで重合してもよいが、 [A] を一段目重合し、 [ B ] を二段目重合することが好ましい。また、多段重合における重合方法としては、回分式重合や連続重合のどちらも適用可能である。

多段重合における一段目及び二段目の重合条件としては、前記の重合条件が挙げられる。必要に応じて、水素等の分子量調節剤を添加してもよい。また、共重合体 [A] と [ B ] の割合は、重合時間や重合圧力により調節すればよい。

本発明のプロピレン系共重合体においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるォレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレツト化することができる。

本発明のプロピレン系共重合体は、他のポリプロピレン系樹脂と配合して使用することができる。他のポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン以外の ctーォレフイン含有量（α— ォレフィンは、例えは，、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン等の 1種類以上からなる）が 1 5 w t %以下のポリプロピレン一 _α—ォレフィンランダム共重合体、または、プロピレンブロック共重合体、ランダムブロック共重合体などが挙げられる。また、配合に際しては、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤、耐候剤、アンチブロッキング剤等を添加することができる。

[ I I ] 成形体

本発明の成形体は、前記のプロピレン系共重合体を、射出成形や押出成形や熱成形など各種成形法により成形して得られる成形体である。成形体としては、特にフィルム、シート、 urnが柔軟性や良好な透明性を有しており、好適である。また、成形体には、二次加工として延伸処理等を行ってもよい。例えば、延伸処理を行った成形体としては、ー軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、繊維などが挙げられる。本発明におけるフィルムは、前記のプロピレン系共重合体を製膜して得られるフィルムであり、透明性に優れるという利点がある。本発明におけるフィルムは、通常、ヘイズが 1 5 %以下である。好ましくは、ヘイズが 1 0 %以下である。フィルムの製造方法としては特に制限はなく、通常の Tダイキャスト製膜法等が挙げられる。すなわち、前記のプロピレン系共重合体のパウダーに必要に応じて各種の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレット化し、 Tダイキャスト製膜することができる。通常、本発明のプロピレン系共重合体を、 Tダイキャスト製膜法により、引取速度が 5 0 m/"m i nまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが 1 0〜5 0 0 μ mのフィルムを得ることができる。また、前述の好ましい特性を有すること力ら、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分としても好適に使用できる。また、他の樹脂との押出ラミネーションあるいは共押出成形等により複層化して使用することもできる。製膜法は、大型製により高速製膜が実施される Tダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造できる方法であれば、どのような製膜法でもよい。

添加剤処方の具体例としては、下記の例を挙げることができる。

添加剤処方例 (A)

①酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社のィルガノックス 1010

： 1000 ρ ρ m チバスぺシヤノレティケミカノレズ社のイノレガフォス 168

： 1000 p pm

②中和剤

ステアリン酸力/レシゥム： 1000 p pm

③アンチブロッキング剤

富士シリシァ社のシリカ系アンチブロッキング剤： 1000 p pm

④スリップ剤

エルカ酸ァミド： 250 p pm

添加剤処方例（B)

①酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社のィルガノックス 1 010

： 1000 ρ ρ m チバスぺシャノレティケミ力/レズ社のイノレガフォス 168

： 1000 p pm

②中和剤

ステアリン酸カルシウム： 1000 p pm

③アンチプロッキング剤

富士シリシァ社のシリカ系アンチプロッキング剤： 2300 p pm ④スリップ剤

エルカ酸ァミド： 500 p pm 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

最初に、本発明における測定方法について述べる。本発明の実施例及び比較例にて用いる測定方法は、以下の「樹脂特性評価法」及び「フィルム品質の評価法」である。

「樹脂特性評価法」

① ¹³C— NMRによる α及び Pの測定

¹³C— NMRのスぺクトルは日本電子社製の J NM-EX400型 NM R装置を使用し、以下の条件にて測定した。

<NMR測定条件〉

試料濃度： 22 Omg NMR溶媒 3m 1

NMR溶媒（体積比）：

1、 2、 4—トリクロ口ベンゼン Zベンゼン一 d 6 = 9 OZ 10 測定温度： 1 30Χ:

パルス幅： 45°

パルス繰り返し時間： 4秒

積算回数： 4000回

得られたプロピレン系ランダム共重合体の各シグナルの帰属を表 1に示す。なお、 Ρはプロピレン単位、 Εはエチレン単位を示す。従って、 Ρ ΡΡは、プロピレン単位が 3個連続していることを、また、 ΕΕΕは、エチレン単位が 3個連続していることを示している。表 1 帰属表 (ppm)

注）

化学シフト基準

S<5 <5のピークトップを 30. 01 ppmとした

プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン単位の含有量（_α (重量 ) は各シグナル強度から次式に従い算出した。

α = 2 (300— X)

X=E t/S X 1 00

E t = I EEE +2/3 ( I PEE + I EPE ) +1/3 ( I PPE + I PEP ) S = I EPE + I PPE + IEEE + 1 PPP + I PEE + I PEP

I EPE = I (4) I PPP = 1 (8)

I PPE = I (5) I PEE = I (9)

I EEE = I (7) / 2 + I (6) /A I PEP = I (10) 但し、例えば 1 (1) は表 1におけるシグナル番号 1のシグナル強度である。

また、立体規則性指標（P (モル％) ) は次式から算出した。

P= I (11)/ (I (11 ) + I (12)+ I (13)- I (4) 一 I (5)) X 100 この P値は共重合体分子鎖のプロピレン連鎖領域におけるトライアツド単位のァイソタクチック分率である。なお、この式においては mr領域に現れる P P E連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度を Tj3 S (5番のシグナル）のシグナル強度により、 r r領域に現れる E P E連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度を Τ δ δ (4番のシグナル）のシグナル強度により代用している。

②昇温分別クロマトグラフ（TREF)

温度 1 35 に調節した TREFカラムに試料溶液を導入し、次いで速度 5 Ζΐι rにて徐々に 0 まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度 4 Ot h rにて 1 35¾：まで昇温し、溶出曲線を得た。溶出量がピークを示すときの温度を Tpとした。 Wp、 W0 は得られた溶出曲線から求めた。

以下に測定装置、及び測定条件を示す。

1) 測定装置

TRE Fカラム：

GLサイエンス社製シリカゲノレカラム（4. 60 X 1 50 mm) フローセノレ： GLサイエンス社製光路長 1mm KB rセノレ送液ポンプ：センシユウ科学社製 S SC-3100ポンプ

バノレブオーブン： GLサイエンス社製 MODE L 554オーブン

TREFオーブン： GLサイエンス社製

二系列温調器：理学工業社製 REX-C 100温調器

検出器：液体クロマトグラフィ一用赤外検出器 FOXBORO社製 MI RAN 1 A CVF

10方バルブ：パルコ社製電動バルブ

ループ：パルコ社製 500 リツトルループ

2) 測定条件

溶媒：ォノレトジク口ノレベンゼン

試料濃度： 7. 5 gZリットル

注入量： 500 μリットル

ポンプ流量： 2. 0ミリリツトル/分

検出波数： 3. 41 μπι

カラム充填剤：クロモソルブ Ρ (30〜60メッシュ）

カラム温度分布： ± 2. 0 以内

③極限粘度 [ 7J ]

1 35 、テトラリン溶媒中にて測定した。

重合体 [Β] の [ 7J ] Βは、以下の計算式により算出した。

[ 7J ] _B = ( [ 7J ] _H — [ 7j ] _A XW_A) Z (1— W_A)

ただし、

重合体 [A] の極限粘度 [ 7J ] Aは、サンプリングした試料を前記のように測定した。重合体 [A] の重量分率 W_Aは収量から計算して求めた。重合体 [B] の重量分率（1一 W_A ) は、収量から計算して求めた。プロピレンブロック共重合体の極限粘度 [77 ] ま、最終生成物について前記のように測定した。

「フィルム品質の評価法 _)

製膜したフィルムは全て温度 4 にて 24時間のァニール処理を行レ、、更に温度 23± 2^ct、湿度 50± 10%で16時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。

①透明性（ヘイズ）

J I S K 7 1 0 5に従い測定した。

②耐衝撃性

東洋精機製作所製のフィルムィンパクトテスターにおいて 1 / 2インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。結果は、〇は優れている、 △は普通、 Xは劣ると表記して示した。

③引張弾性率

J I S K 7 1 2 7に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。

クロスへッド速度： 5 0 0 mm/ m i n

ロードセル： 1 0 K g

測定方向：マシン方向（MD)

④べたつき

触感で評価した。結果は、〇は優れている、 △は普通、 Xは劣ると表記して示した。

〔実施例 1〜5〕

(固体触媒成分の調整）

窒素で置換した内容積 5 Lの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシゥム 1 6 0 gを投入し、更に脱水処理したオクタンを 6 0 0 m l 加えた。 4 0 に加熱し、四塩化珪素 2 4 m 1を加え 2 0分攪拌し、ジブチルフタレートを 1 6 m l加えた。溶液を 8 0 まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 7 7 O m l滴下した。内温を 1 2 51とし 2時間接触反応させた。その後、 1 2 5 の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行った。更に四塩化チタンを 1 2 2 O m 1加え、内温を 1 2 51とし 2時間接触反応させた。その後 1 2 5 ¾の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行い固体成分 [A] を得た。

(予備重合）

窒素で置換した内容積 1 Lの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分 [A ] を 48 g投入し、更に脱水処理したヘプタンを 40 Oml加えた。 4 0 に加熱しトリェチルアルミニウム 2. Om 1 とィソブチル一 n—プ口ピルジメトキシシランを 5. 9m l加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、脱水オクタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。

(プロピレンプロック共重合体の製造）

内容積 5リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ポリプロピレンエチレンランダム共重合体パウダ一を 30 g投入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリェチルアルミニウム 2. 0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 5ミリモル及び前記固体触媒成分をチタン原子換算で 0. 01ミリモル投入し、水素 1. 0 k g/cm²G 、及びエチレンとプロピレンを表 2に示した容積比でフィードし、全圧を 1 5. O k _g cm² Gとし、 7 にて 60分間重合を行い、プロピレン共重合体 [A] を製造した。引き続き、系内の反応ガスをパージした後、 [ 7] ] 測定用のサンプリングを行い、水素 1. O k gZcm² G及びエチレンとプロピレンを表 2に示した容積比でフィードし、全圧を 1 5. O k g cm² Gとし、 70 にて表 2に示した共重合量比になるように重合時間を調節してプロピレン共重合体 [B] を製造し、プロピレンブロック共重合体を得た。前記の「樹脂特性評価法」に従い測定した。得られたポリプロピレン共重合体を 2 Omm0押出機でペレツト化し、続いて、 2 Omm øで CP Pフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価法」に従い測定した。得られた結果を表 2及び表 3に示した。〔比較例 1〜 3〕 (固体触媒成分の調整）

窒素で置換した內容積 5 Lの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシゥム 1 60 gを投入し、更に脱水処理したヘプタンを 6 Om l加えた。 40 に加熱し四塩化珪素 24m 1を加え、 20分攪拌し、ジェチルフタレートを 25m l加えた。溶液を 80 まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 47 Oml滴下した。内温を 1 10 tとし 2時間接触反応させた。その後、 90 の脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。更に四塩化チタンを 77 Oml加え、内温を 1 10 とし 2時間接触反応させた。その後 9 の脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分 [B] を得た。

(予備重合）

窒素で置換した內容積 1 Lの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分 [B ] を 48 g投入し、更に脱水処理したヘプタンを 40 Om 1加えた。 1 0 に加熱しトリエチルアルミニウム 2. 7ml とシク口へキシルメチルジメトキシシランを 2. Om l加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。

(プロピレンプロック共重合体の製造）

內容積 5リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ポリプロピレンエチレンランダム共重合体パウダーを 30 g投入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリェチルアルミニウム 2. 0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 5ミリモル及び前記固体触媒成分をチタン原子換算で 0. 01 ミリモル投入し、エチレンとプロピレンを表 4に示した容積比でフィードし、全圧を 1 5. 0 k g/cm²Gとし、 7 にて 60分間重合を行い、プロピレン共重合体 [A] を製造した。引き続き、系内の反応ガスをパージした後、 [ 7J ] 測定用のサンプリングを行い、水素 1. 0 k g/cm² G及びエチレンとプロピレンを表 4に示した容積比でフィードし、全圧を 1 5. O k gZcm² Gとし、 70 にて表 4に示した共重合量比になるように重合時間を調節してプロピレン共重合体 [B] を製造し、プロピレンブロック共重合体を得た。前記の「樹脂特性評価法」に従い測定した。

得られたポリプロピレン共重合体を 20 mm 0押出機でペレツト化し、続いて、 2 Omm0で C P Pフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価法」に従い測定した。得られた結果を表 4及び表 5に示した。〔比較例 4， 5〕

(プロピレンプロック共重合体の製造）

内容積 5リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープに、ポリプロピレンパウダーを 30 g投入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリェチルアルミニウム 2. 0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 5ミリモル及び比較例 1， 2と同様の固体触媒成分をチタン原子換算で 0. 01ミリモル投入し、水素 5. 0 k gZcm² G及びプロピレン 23. 0 k g/cm² Gを導入し、全圧 28. O k _g /cm² G、 7 において 45分間重合を行い、プロピレン単独重合体を製造した。引き続き、系内の反応ガスをパージした後、 [ 7J ] 測定用のサンプリングを行い、水素 3. 0 k gZcm² G及びエチレンとプロピレンを表 4に示した容積比でフィードし、全圧を 1 5. 0 k g/cm² Gとし、 70¾：にて表 4に示した共重合量比になるように重合時間を調節してプロピレン共重合体 [B] を製造し、プロピレンブロック共重合体を得た。前記の「樹脂特性評価法」に従い測定した。

得られたポリプロピレン共重合体を 20 mm 0押出機でペレツト化し、続いて、 2 Omm 0で C P Pフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価法」に従い測定した。得られた結果を表 4及び表 5に示した。〔比較例 6〕

(プロピレンランダム共重合体の製造）

内容積 5リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープに、ポリプロピレン一エチレンランダム共重合体パウダーを 30 g投入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリェチルアルミニウム 2. 0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 5ミリモル及び実施例 1と同様の固体触媒成分をチタン原子換算で 0. 01ミリモル投入し、水素 0 k g / c m² G及びエチレンとプロピレンを表 4に示した容積比でフィードし、全圧 1 5. O k gZcm² G、 7 において 60分間重合を行レ、、プロピレン共重合体 [A] を製造した。前記の「樹脂特性評価法」に従い測定した。

得られたポリプロピレン共重合体を 20 mm φ押出機でペレツト化し、続いて、 2 Ornm0で C P Pフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価法」に従い測定した。得られた結果を表 4及び表 5に示した。

表 2

魏例2 離例3 例 4 フヘイズ（％) 2.3 6 2.2 1.6 1.4 ィ

ル引画生率 (IVPa) 419 383 316 254 218 ム

耐繊生〇〇〇〇〇性

ベたつき〇〇〇〇〇表 4

ί瞧 1 i關 2 雌例 3 4 J ^例 5 J ^例 6 水缝 (kg/cm²G)

コモノマー種エチレンエチレンエチレンエチレンフ 'ガス繊 (vol¾) | 10/1 7/1 12/1 12/1 (ブ 0ビレン/ Iチレン）

靠 dl/g) 1.24 1.61 1.89 1.3 1.3 1.92 せププ Aロンロンピレピレ M (

Iチレン含有量 (wt%) 6.5 9.4 4.3 4.0 ( )

Wp (wt¾) 25.3 12.5 49.8 53.1

WO (wt¾) 4.2 2.35 2.18

(3+ laヽ I 5.45 2.9 2.75 重合体割合 (wt¾!) 50 44.4 63.4 62 21

水錢 (kg/cm²G)

コモノマー種 Iチレン Iチレン Iチレン Iチレン Iチレン

フ广ト '力'ス繊 (vol 50 I 4/1 | 1/1 I 2/1 I 7/3 | 7/3

(プ。ビノ /1チレン）

["] (dl/g) 2.24 3.15 2.74 1. 1.

Iチレン含有量 (wt¾l) 21.9 40.4 21.2 24 25

LT3 〇

， »

〇寸

C

〇 X

一 - ws

〇 X

CO

< X

Π5

産業上の利用分野

本発明のプロピレンブロック共重合体は、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバランスに優れ、フィルム、シート又は,等に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. 下記の（1) 〜（3) を満たすプロピレン一エチレン共重合体 [A ] 50〜90重量⁰ /oとエチレン含量が 10〜25重量⁰ /₀であるプロピレンーエチレン共重合体 [B] 10〜50重量⁰ /oとからなるプロピレン系共重合体。

(1) ¹³C— NMRにより測定したエチレン含量（α) が 0. 2〜10 重量％である

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Τρ (¾) としたとき、（Τρ— 5) ¾：〜（Τρ + 5) の温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

(3) 昇温分別クロマトグラフの 0 以下の温度範囲において溶出する成分量（W0 ) と α力;、 W0 ≤ (3 + 2 α) 4の関係を満たす

3. 下記の（1) 〜 (3) を満たすプロピレン—エチレン共重合体 [ Α] 50〜85重量⁰ /₀とエチレン含量が 10〜25重量⁰ /οであるプロピレン一エチレン共重合体 [Β] 1 5〜50重量％とからなる上記 1または 2記載のプロピレン系共重合体。

(2) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を Tp i ) としたとき、（Tp— 5) ：〜（Tp + 5) tの温度範囲において溶出する成分量（Wp) が 20重量％以上である

(3) 昇温分別クロマトグラフの以下の温度範囲において溶出する成分量（WO ) と α力 WO ≤ (3 + 2 α) 4の関係を満たす

4. 上記プロピレン系共重合体における [Β] の成分量 (β) (重量 %) と引張弾性率（ΤΜ) (単位： MP a) が下記の関係を満たす上記 1〜 3のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。

TM< 2 X 10⁵ X (β) ^{1 7}

5. 上記 2におけるプロピレンブロック共重合法が、（Α) マグネシゥム化合物、チタン化合物、及び電子供与性化合物を接触、反応させて得られる固体触媒成分、（Β) 有機アルミニウム化合物、及び（C) 下記一般式（I)

S i R¹ 2 (OR²) 2 · · · ( I)

(式中、 R¹は炭素数 1〜 20個の分岐鎖状炭化水素基、又は飽和環状炭化水素基を示し、 R²は炭素数 1〜 4個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示す。これらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）で表わされる有機ケィ素化合物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチレンを多段重合させる製造方法である上記 2〜 4のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。

6. 上記 2におけるプロピレンブロック共重合法が、（A) マグネシゥム化合物、チタン化合物、電子供与性化合物及び必要に応じてケィ素化合物の存在下、 1 2 以上 1 50¾以下の温度にて接触させた後、 10 以上 1 5 以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物、及ぴ必要に応じて（ C) 第 3成分として電子供与性化合物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチレンを多段重合させる製造方法である上記 2〜4のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。

7. 上記 1〜 4のいずれかに記載のプロピレン系共重合体からなる成 oi OAV ps/一

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