JPH09176227A - プロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレン−オレフィンブロック共重合体を
高重合活性で、連続的に長期間安定して製造すること。 【解決手段】 特定方法で得たＭｇ化合物とアルコール
からなる、特定組成、特定Ｘ線回折スペクトルを有する
固体成分にハロゲン含有チタン化合物と電子供与体を特
定溶媒、特定温度下に接触し、更にハロゲン含有チタン
化合物を接触して得た固体触媒成分、有機アルミニウム
化合物と必要に応じ、電子供与体からなるオレフィン重
合用触媒を用いてプロピレン−オレフィンブロック共重
合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術】本発明はプロピレン−オレフィン
ブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、気相重合に好適な、比較的粒径が大きく球形で、し
かも重合時での耐破砕性に優れた新規な固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与
体からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンを主体とした重合体部分とプ
ロピレン−オレフィン共重合体部分からなる、いわゆる
プロピレン−オレフィンブロック共重合体は、剛性と耐
衝撃性を併有するプロピレン系共重合体として、自動車
分野、家電製品分野、また大型雑貨分野を中心に各種成
形品の用に供されている。近年、更にその耐衝撃性を改
良するためプロピレン−オレフィンブロック共重合体に
エチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）を添加すること
や、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造に
際してプロピレン−オレフィン共重合体部分の量を増加
させる（特開昭５５−８０４１８号公報）ことが実施さ
れている。また、従来のプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体の更なる品質向上を目的に、プロピレン−オ
レフィンブロック共重合体における、プロピレンを主体
とした重合体部分とプロピレン−オレフィン共重合体部
分の固有粘度差を比較的少なくすることで、フィッシュ
アイ（ＦＥ）の低減、耐面衝撃性の改良、衝撃難白化性
の改良等が試みられている（特開昭４９−６１２７８号
公報、特開昭６３−１１２６１２号公報、特開平５−３
３１３２７号公報）。

【０００３】一方プロピレン−オレフィン重合体を製造
するプロセスとしては、近年、従来の重合溶媒を使用す
るスラリー重合プロセス、重合溶媒としてプロピレン自
身を使用するバルク重合プロセスに比較して、安全性が
高く、省資源、省エネルギープロセスである気相重合プ
ロセスが採用されてきている。このような特徴のある気
相重合プロセスにおいても、上記したプロピレン−オレ
フィン共重合体部分の量を増加させる場合や、プロピレ
ンを主体とした重合体部分とプロピレン−オレフィン共
重合体部分の固有粘度差を比較的少なくした場合には、
得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体が粘
着性を帯びて流動性が悪化することから、従来プロセス
程ではないにしても、その製造が難しく、特に長期の連
続生産をすることは不可能であった。

【０００４】上記した問題を解決する方法として、オレ
フィンの気相重合に好適な、粒径が大きく球形で、しか
も重合時での耐破砕性に優れた固体触媒成分であって、
且つ低粘着性で流動性の良好なプロピレン−オレフィン
ブロック共重合体を得ることが可能な固体触媒成分の開
発が試みられている。例えば従来技術の一つとして、担
体成分の溶融物を適当な油中に乳化して球状溶融粒子を
形成させ、次いでこれを冷却した炭化水素媒体中に添加
して急速に固化させて得られた担体を用いる方法（特開
昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０
３号公報、特開昭５６−６７３１１号公報）がある。

【０００５】別な方法として、特開昭４９−６５９９９
号公報、特開昭５２−３８５９０号公報、特開昭５８−
４５２０６号公報、特開昭５７−１９８７０９号公報、
特開昭５９−１３１６０６号公報、特開昭６３−２８９
００５号公報では、マグネシウム化合物の水あるいはア
ルコール溶液を加熱窒素気流中にスプレーし、生成した
液滴から水あるいはアルコールを加熱窒素により蒸発さ
せて、得られた担体を用いる方法を開示している。ま
た、特表昭６３−５０３５５０号公報には塩化マグネシ
ウム、アルコールおよび電子供与体の混合物を溶融状態
で、不活性液状流体で冷却したチャンバー中にスプレー
し、溶剤の蒸発なしに得られた担体を用いる方法が示さ
れている。

【０００６】また、特開平４−２９６３０５号公報に
は、スプレー法によって得られたＭｇＣｌ₂・３ＥｔＯ
Ｈ担体を使用し、四塩化チタンを比較的低温下で反応さ
せた後、ジイソブチルフタレートを添加し、引き続いて
ノナン溶媒中で高温度条件下で反応をさせてオレフィン
重合用固体触媒成分を得る方法が開示されている。

【０００７】一方、本出願人は先に特開平３−１１９０
０３号公報（以後、先の発明ということがある。）にお
いてマグネシウム化合物とアルコール混合物を溶融状態
でスプレーし、アルコールの実質的な蒸発なしに球形の
固体成分を得た後、該固体成分からアルコールを部分的
に除去して球状担体を得、しかる後該担体とハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体を接触させて最終のオ
レフィン重合用固体触媒成分を得る方法を開示してい
る。該方法によれば球状で大粒径のオレフィン重合用固
体触媒成分が得られるが、オレフィンの気相重合に用い
た場合、重合時での耐破砕性や得られる重合体の流動性
の点で更に改良が望まれるものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術の方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分
を、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子
供与体と組み合わせてプロピレン−オレフィンブロック
共重合体製造用触媒として用いた場合、形状や粒径及び
重合時での耐破砕性に問題があることから、低粘着性で
流動性の良好なプロピレン−オレフィンブロック共重合
体を、特にプロピレン−オレフィン共重合体部分の量が
相対的に多いプロピレン−オレフィンブロック共重合体
や、プロピレンを主体とした重合体部分とプロピレン−
オレフィン共重合体部分の固有粘度差を比較的少なくし
たプロピレン−オレフィンブロック共重合体を高重合活
性で、連続的に長期間安定して得ることが不可能である
との課題を有していた。

【０００９】本発明者らは、上記従来技術の有する課題
を解決するプロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造方法について鋭意研究した。その結果、先の発明を
改良し、特定の組成式で示されるマグネシウム化合物と
アルコールの溶融混合物を冷却したスプレー塔内にスプ
レーし、アルコールの実質的な蒸発なしに固体成分を得
た後、特定の条件下において該固体成分からアルコール
を特定量除去して得られる特定のＸ線回折スペクトルを
有する担体に、特定の沸点を有する溶媒の存在下で特定
の温度条件にてハロゲン含有チタン化合物および電子供
与体を接触させた後、更にハロゲン化チタン化合物を接
触して得られる最終固体をオレフィン重合用固体触媒成
分として用い、このものに有機アルミニウム化合物、お
よび必要に応じて電子供与体を組み合わせた触媒を用い
てプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する
場合には上記従来技術の有する課題を解決することを見
いだし、この知見に基づいて本発明に至った。

【００１０】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、気相重合に好適な、形状が良好で、大粒径であ
り、しかも重合時での耐破砕性に優れた新規な固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電
子供与体を組み合わせた触媒を用いてプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体を連続的に長期間安定して製造
する方法を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
ないし（７）の各構成を有する。 （１）ａ）下記組成式Ｉで表されるマグネシウム化合物
とアルコールの混合物（Ａ）を溶融状態でスプレー塔内
にスプレーし、この際スプレー塔内をアルコールの実質
的な蒸発なしに下記組成式Ｉで表される固体成分（Ｂ）
が得られる温度に冷却することにより固体成分（Ｂ）を
得た後、該固体成分（Ｂ）からアルコールを部分的に除
去して、下記組成式IIで表され、且つＸ線回折において
固体成分（Ｂ）と比較して、回折角２θ＝７〜８度に新
規なピークの発生がないこと、または発生しても該新規
ピークの強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクト
ルの回折角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの
強度の２．０倍以下であるる固体成分（Ｃ）を得、しか
る後固体成分（Ｃ）に沸点が９０〜１８０℃である脂肪
族炭化水素溶媒（Ｓ）を用いて、１１０〜１３５℃の温
度下でハロゲン含有チタン化合物および電子供与体（Ｅ
１）を接触させて固体成分（Ｄ）を得、更に固体成分
（Ｄ）にハロゲン含有チタン化合物を接触させて得られ
る固体触媒成分（Ｆ）ならびに ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ 組成式Ｉ （但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ＝
３．０〜６．０である。）で示され、 ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ 組成式II （但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝
０．４〜２．８である。)で示され、 ｂ）有機アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必要に応
じて ｃ）電子供与体（Ｅ２） からなるオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目とし
てプロピレン以外のオレフィンとプロピレンの反応重量
比が１０／９０以下であるプロピレンを主体とした重合
体部分を全重合量の２０〜９５重量％重合し、次いで第
２段目としてプロピレン以外のオレフィンとプロピレン
の反応重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるプ
ロピレン−オレフィン共重合体部分を全重合量の８０〜
５重量％共重合することを特徴とするプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体の製造方法。 （２）沸点が９０〜１８０℃である脂肪族炭化水素溶媒
（Ｓ）がイソパラフィン混合物である前記第１項に記載
の製造方法。 （３）固体触媒成分（Ｆ）の平均粒径が５０〜３００μ
ｍである前記第１項、又は第２項に記載の製造方法。 （４）プロピレンを主体とした重合体部分の重合量が全
重合量の３０〜８０重量、プロピレン−オレフィン共重
合体部分の重合量が全重合量の７０〜２０重量％である
前記第１項ないし第３項いずれかに記載の製造方法。 （５）プロピレンを主体とした重合体部分の固有粘度
［η］_PPとプロピレン−オレフィン共重合体部分の固有
粘度［η］_EP比（［η］_PP／［η］_EP）が０．５〜２で
ある前記第１項ないし第４項いずれかに記載の製造方
法。 （６）プロピレンを主体とした重合体部分の重合がバル
ク重合若しくは気相重合により、かつプロピレン−オレ
フィン共重合体部分の重合が気相重合により実施される
前記第１項ないし第５項いずれかに記載の製造方法。 （７）プロピレンを主体とした重合体部分の重合及びプ
ロピレン−オレフィン共重合体部分の重合がいずれも連
続的に実施される前記第１項ないし第６項いずれかに記
載の製造方法。

【００１３】本発明の構成と効果について以下詳述す
る。本発明において固体触媒成分（Ｆ）の製造に使用さ
れるマグネシウム化合物は、無水塩化マグネシウムであ
り、市販品に含まれる程度の微量の水分を含むものであ
ってもよい。また使用するアルコールは、一般式がＲＯ
Ｈ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表せ
るアルコールである。具体的には、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチ
ル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキ
サノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノ
ール、１−ノナノール、１−デカノール等を挙げること
が出来る。これらの中では、エタノールが最も好まし
い。またこれらのアルコールを２種類以上混合して使用
することも可能である。

【００１４】本発明に係る固体触媒成分（Ｆ）の製造に
おいては、まず塩化マグネシウムとアルコールの混合物
（Ａ）を溶融状態にする。塩化マグネシウムとアルコー
ルの混合量比は、組成式ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ（但し、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）においてｍ
が３．０〜６．０となるように混合する。より好ましい
ｍの範囲は３．０〜５．８であり、特に好ましいｍの範
囲は３．０〜５．５である。ｍが３．０未満であると得
られるオレフィン重合用固体触媒成分の形状が悪化する
ことやオレフィン重合活性が低下するといった問題を生
じる。また、ｍが６．０を超えると得られるオレフィン
重合用固体触媒成分の耐破砕性が悪化する。

【００１５】上記組成の塩化マグネシウムとアルコール
の混合物（Ａ）はこれを加熱することにより溶融状態と
なる。加熱温度は、混合物が溶融状態になる温度以上な
ら特に制限はないが、好ましくは８０〜２００℃、より
好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜
１６０℃である。加熱温度が低すぎると得られるオレフ
ィン重合用固体触媒成分の形状悪化やオレフィン重合活
性の低下といった問題を生じる。また加熱温度が高すぎ
ると得られるオレフィン重合用固体触媒成分の耐破砕性
が悪化する。

【００１６】かくして得られた溶融状態のマグネシウム
化合物とアルコールの混合物はポンプまたは加熱した加
圧不活性ガスを用いて、スプレー塔に付帯するスプレー
ノズルに送入され、該ノズルから冷却されたスプレー塔
内にスプレーされる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスが用いられるが最も好まし
くは窒素が使用される。またスプレーノズルは、溶融状
態のマグネシウム化合物とアルコールの混合物をスプレ
ー塔内に分散させる機能を有するが、不活性ガスをスプ
レー塔内に送入するタイプである二流体ノズルが好まし
く用いられる。該スプレーにおいては、ノズルのサイ
ズ、不活性ガスの流量、あるいは溶融状態のマグネシウ
ム化合物とアルコールの混合物のスプレー流量を選定す
ることによって、生成する固体成分（Ｂ）の大きさ、あ
るいは粒度分布を調節することが可能である。

【００１７】本発明に用いる固体触媒成分（Ｆ）の製造
に係る該スプレーは、冷却されたスプレー塔内に行われ
るが、その冷却は通常、冷却された不活性ガス、あるい
は冷却された不活性液状流体、例えば液体窒素等のスプ
レー塔内への導入により行われる。また該スプレー時に
は、冷却した不活性炭化水素溶媒（Ｓ１）例えばヘキサ
ンを別ノズルからスプレーし冷却を促進することもでき
る。該冷却は、アルコールの実質的な蒸発なしに固体成
分（Ｂ）が得られる温度、つまり塩化マグネシウムとア
ルコールの混合物（Ａ）と固体成分（Ｂ）の組成式が変
化しない程度の温度まで行う必要がある。従って、通常
はスプレー塔内が−７０〜１０℃、好ましくは−５０〜
０℃、特に好ましくは−４０〜−５℃である。冷却温度
が高すぎる場合はアルコールの蒸発が起こってしまい、
得られる固体成分（Ｂ）の粒子形状が不良で、しかも不
均質なものとなってしまうので本発明の目的を達成する
ことができない。また冷却温度が低すぎるのは実用的で
ない。

【００１８】前記方法によるスプレー後、得られた固体
成分（Ｂ）は、スプレー塔底部、あるいはスプレー塔低
部に導入された不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）中に集めら
れる。スプレーに際し必要に応じて使用される不活性炭
化水素溶媒（Ｓ１）としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、１，２
−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ-ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が使用され、
好ましくは脂肪族炭化水素、なかでもヘキサンが特に好
ましく用いられる。該固体成分（Ｂ）の組成は、塩化マ
グネシウムとアルコールの混合物（Ａ）およびスプレー
前の溶融状態の該混合物（Ａ）と同じ組成を有してお
り、その平均粒径は５０〜３００μｍ程度で、形状は球
形のものが得られる。

【００１９】本発明に係る上記固体成分（Ｂ）の製造に
用いる製造装置の１態様を、本発明を説明するために図
１に示した。図１において、配管１、２からマグネシウ
ム化合物とアルコールが加熱ジャケット５を備えた溶融
槽４に導入され、マグネシウム化合物とアルコールの混
合物（Ａ）は加熱ジャケット５により加熱され溶融状態
となる。該溶融状態の混合物（Ａ）は配管３から導入さ
れる加圧された窒素によって、保温配管６を経由し、二
流体ノズル８から冷却ジャケット１０により冷却された
スプレー塔９内に配管７から導入される加熱された窒素
と共にスプレーされる。またスプレー塔低部には予め不
活性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１が導入され、冷却されて
いる。スプレー塔９内にて溶融混合物（Ａ）が冷却固化
して生成した固体成分（Ｂ）は、スプレー塔低部の不活
性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１中に集められる。かくして
得られた固体成分（Ｂ）は不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）
と共に配管１２から取り出され、必要に応じて不活性炭
化水素溶剤（Ｓ１）を分離した後、次工程に送られる。
一方ガス成分および該ガスに同伴された固体成分（Ｂ）
は配管１３を経てサイクロン１４に導入される。同伴さ
れた固体成分（Ｂ）は配管１５から排出され、ガス成分
は配管１６から排出される。

【００２０】本発明においては、上記の工程に引き続い
て、得られた固体成分（Ｂ）からアルコールを部分的に
除去して固体成分（Ｃ）を得る。アルコールを部分的に
除去する方法としては、公知の種々の方法が使用可能で
ある。たとえば固体成分（Ｂ）を加熱する方法、固
体成分（Ｂ）を減圧下におく方法、また固体成分
（Ｂ）に大気温度下であるいは加熱した不活性ガスを通
気する方法が挙げられる。さらに、これらのアルコール
の部分除去方法を組み合わせて用いることも可能であ
る。これらの方法のうち本発明の目的を容易に達成可能
な方法としては、とを組み合わせた方法が好ましく
挙げられる。

【００２１】上記の工程によって固体成分（Ｂ）からア
ルコールが部分的に除去されるが、該アルコール部分除
去工程後の固体成分（Ｃ）の組成が、式ＭｇＣｌ₂・ｎ
ＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）において、ｎが０．４〜２．８となる範囲に入る
ように該アルコール部分除去工程の条件を選定する必要
がある。より好ましいｎの範囲は０．８〜２．５であ
り、特に好ましいｎの範囲は１．０〜２．２である。ｎ
が０．４未満であると得られるオレフィン重合用固体触
媒成分のオレフィン重合活性が低下する。また、ｎが
２．８を超えると固体成分（Ｃ）は次のハロゲン化チタ
ンとの接触工程において破壊され、得られるオレフィン
重合用固体触媒成分が不定形の微粉粒子を含むようにな
る他、耐破砕性が悪化する。

【００２２】本発明の方法に係る固体成分（Ｃ）は上記
した条件以外に、下記の条件を満足することが必要であ
る。即ち、固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルにおい
て、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペクトルと比較して、
回折角２θ＝７〜８度に新規なピークの発生がないこ
と、または発生しても該新規ピークの強度が、該固体成
分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回折角２θ＝８．５〜
９度に存在する最大ピークの強度の２．０倍以下の強
度、より好ましくは１．５倍以下の強度、特に好ましく
は１．０倍以下であることがその条件である。該条件を
満足することにより、得られるオレフィン重合用固体触
媒成分の耐破砕性が更に向上する。

【００２３】上記Ｘ線回折スペクトル条件を満足させる
既述のアルコール部分除去工程の条件としては、既述し
た条件以外に、急激なアルコールの除去を避け、比較的
低温下での加熱と減圧条件下で行うのが好ましく、該ア
ルコール除去工程の時間も比較的長時間かけることに留
意する必要がある。具体的な条件としては、固体成分
（Ｂ）ないし（Ｃ）が流動するような、たとえば振動装
置付きの容器を使用し、減圧下において、加熱温度は０
〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは
２０〜６０℃の条件下で、２〜１０００時間、好ましく
は３〜５００時間かけてアルコールの部分除去工程を実
施する。

【００２４】本発明の方法においては、上記の方法で得
られた固体成分（Ｃ）に沸点が９０〜１８０℃である脂
肪族炭化水素溶媒（Ｓ）の存在下においてハロゲン含有
チタン化合物および電子供与体を１１０〜１３５℃の温
度条件にて接触させて固体成分（Ｄ）を得る。

【００２５】固体成分（Ｃ）に接触させるハロゲン含有
チタン化合物としては、一般式がＴｉ（ＯＲ¹）_4-uＸ_u
（式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、または
アリール基を、Ｘはハロゲンを表す。またｕは０＜ｕ≦
４の任意の数である。）で表せるハロゲン含有チタン化
合物が用いられる。具体的には、四塩化チタン、四臭化
チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、
三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、三臭
化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジ
ブトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブ
トキシチタン、塩化トリエトキシチタン等が挙げられ
る。これらのハロゲン含有チタン化合物は１種以上が用
いられる。また、最も好ましいのは四塩化チタンであ
る。

【００２６】固体成分（Ｃ）に接触させる電子供与体
（Ｅ１）としては、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか１
以上の原子を有する有機化合物が用いられる。なかで
も、エーテル、アルコール、エステル、アルデヒド、脂
肪酸、ケトン、ニトリル、アミン、アミド、イソシアネ
ート、ホスフィン、ホスファイト、酸無水物、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等の電子供与体が用
いられる。これらの電子供与体のうちエステルが好んで
用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル等の
脂肪族モノカルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等の芳
香族モノカルボン酸エステル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジオクチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エス
テル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジブチル等の芳香族多価カルボン酸エステルが
挙げられる。これらの電子供与体は１種以上が用いられ
る。また、最も好ましいのは芳香族多価カルボン酸エス
テルである。

【００２７】固体成分（Ｃ）に上記のハロゲン含有チタ
ン化合物および電子供与体（Ｅ１）を接触させる際に
は、沸点が９０〜１８０℃である脂肪族炭化水素溶媒
（Ｓ）を用いる。ここで沸点が９０〜１８０℃である溶
媒とは、該溶媒の蒸気圧が標準大気圧（１．０１３２５
×１０⁵Ｐａ）と等しくなる温度が９０〜１８０℃とな
る溶媒との意味である。このような脂肪族炭化水素溶媒
は具体的には、沸点が９０〜１８０℃の脂肪族炭化水素
であれば飽和、不飽和あるいはハロゲン化物でも使用可
能であるが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン等のｎ−パラフィン、２，２，３，３−
テトラメチルブタン、２−エチルペンタン、２，２，３
−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキ
サン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，
２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、
２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサ
ン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキ
サン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−
メチルヘプタン、等のイソパラフィン、あるいはこれら
の混合物等が好ましく用いられ、特に好ましいのはイソ
パラフィンの混合物である。 該イソパラフィンの混合
物は例えばアイソパーＣ（沸点範囲：９７〜１０４℃）
アイソパーＥ（沸点範囲：１１６〜１４２℃）、アイソ
パーＧ（沸点範囲：１６０〜１７４℃）の商品名でエク
ソン化学株式会社より市販されており、容易に入手する
ことが可能である。

【００２８】固体成分（Ｃ）、ハロゲン含有チタン化合
物、電子供与体（Ｅ１）および溶媒（Ｓ）のそれぞれの
使用量を以下に示す。固体成分（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂１
モルに対してハロゲン含有チタン化合物を１〜１００モ
ル、好ましくは３〜５０モル使用する。電子供与体（Ｅ
１）は固体成分（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂１モルに対して
０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．８モ
ル使用する。また、溶媒（Ｓ）は固体成分（Ｃ）１ｋｇ
に対して５〜１００ｄｍ³、好ましくは５〜７０ｄｍ³使
用する。

【００２９】固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有チタン化
合物および電子供与体（Ｅ１）の接触の順序は特に限定
されないが、溶媒（Ｓ）中に固体成分（Ｃ）を懸濁させ
た後、まずハロゲン含有チタン化合物を接触させた後、
電子供与体（Ｅ１）を接触させる方法が好ましい。

【００３０】固体成分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合
物および電子供与体（Ｅ１）を接触させる際の条件とし
て、接触温度は、１１０〜１３５℃、好ましくは１１５
〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３５℃である。
該接触温度が高すぎても低すぎても得られるオレフィン
重合用触媒成分のオレフィン重合活性が低下する。接触
時間は５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１５時
間、最も好ましくは１０分間〜１０時間である。

【００３１】上記の工程において、固体成分（Ｃ）にハ
ロゲン含有チタン化合物および電子供与体（Ｅ１）を接
触して得られた固体成分（Ｄ）は、濾別またはデカンテ
ーション等の方法により分離され、引き続いてハロゲン
含有チタン化合物と接触される。

【００３２】固体成分（Ｄ）に接触させるハロゲン含有
チタン化合物としては、既述の固体成分（Ｃ）と接触さ
せるのに使用したものと同様な一般式がＴｉ（ＯＲ¹）
_4-uＸ_u（式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、
またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表す。またｕは０
＜ｕ≦４の任意の数である。）で表せるハロゲン含有チ
タン化合物が用いられ、四塩化チタンが最も好ましく用
いられる。

【００３３】固体成分（Ｄ）に上記のハロゲン含有チタ
ン化合物を接触させる際には、本発明の目的をより効果
的に達成するために溶媒（Ｓ２）を使用することがより
好ましい態様である。溶媒（Ｓ２）としては、既述のス
プレー工程時において必要に応じて使用される不活性炭
化水素溶媒（Ｓ１）として挙げたものや、固体成分
（Ｄ）を得る際に使用される脂肪族炭化水素溶媒（Ｓ）
として挙げたものと同様な炭化水素溶媒が使用可能であ
るが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が用いられ、特に好ましくはトルエンが用
いられる。該溶媒、特に芳香族炭化水素の使用は、得ら
れるオレフィン重合用触媒のオレフィン重合活性がより
向上する効果を導く。

【００３４】固体成分（Ｄ）、ハロゲン含有チタン化合
物、および溶媒（Ｓ２）のそれぞれの使用量を以下に示
す。固体成分（Ｄ）中のＭｇＣｌ₂１モルに対してハロ
ゲン含有チタン化合物を１〜１００モル、好ましくは３
〜５０モル使用する。また、溶媒（Ｓ）は固体成分
（Ｄ）１ｋｇに対して０〜１００ｄｍ³、好ましくは５
〜７０ｄｍ³使用する。

【００３５】固体成分（Ｄ）にハロゲン含有チタン化合
物を接触させる際の条件として、接触温度は、１１０〜
１３５℃、好ましくは１１５〜１３５℃、最も好ましく
は１２０〜１３５℃であり、接触時間は５分間〜２０時
間、好ましくは１０分間〜１５時間、最も好ましくは１
０分間〜１０時間である。

【００３６】固体成分（Ｄ）へのハロゲン含有チタン化
合物の接触終了後は、濾別またはデカンテーション等の
方法により得られた固体を分離し、不活性炭化水素溶媒
（Ｓ３）で分離固体を洗浄し、未反応物あるいは副生物
等を除去し、最終のオレフィン重合用固体触媒成分であ
る固体触媒成分（Ｆ）が得られる。洗浄に使用する不活
性炭化水素溶媒（Ｓ３）としては既述の不活性炭化水素
溶媒（Ｓ１）として挙げられたものと同様な不活性炭化
水素溶媒が使用可能である。

【００３７】かくして、得られた固体触媒成分（Ｆ）の
平均粒径は固体成分（Ｃ）の平均粒径に依存しており、
後続工程において多少の粒径の縮小はおこるが、通常、
固体成分（Ｃ）の平均粒径の９０〜１００％の平均粒径
を示す。ここで本発明の目的を達成するのに好ましい固
体触媒成分（Ｆ）の平均粒径としては３０〜３００μ
ｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは
６０〜１５０μｍである。

【００３８】上記した本発明の方法によって得られた固
体触媒成分（Ｆ）は公知のオレフィン重合用固体触媒成
分と同様に、有機金属化合物触媒成分、好ましくは有機
アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必要に応じて電子
供与体（Ｅ２）と組み合わせてオレフィン重合用触媒と
して、本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合
体の製造に用いるか、更に好ましくは該触媒にオレフィ
ンを少量反応させて予備活性化した触媒としてオレフィ
ンの重合に用いる。

【００３９】本発明に係るオレフィン重合用触媒に用い
られる有機金属化合物触媒成分である有機アルミニウム
化合物（ＡＬ）としては、一般式がＡｌＲ² _pＲ³ _qＸ
_3-(p+q)（式中、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリ−ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦
３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物が好ましく使用される。

【００４０】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジｎ-プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジ
ハライドなどがあげられ、他にジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを用い
ることもできる。これらのうちで好ましいのは、トリア
ルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノ
ハライドであり、最も好ましいのはトリアルキルアルミ
ニウムである。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【００４１】また、本発明のオレフィン重合用触媒とし
て必要に応じて使用される電子供与体（Ｅ２）として
は、通常のオレフィン重合の際に得られるオレフィン重
合体の立体規則性をコントロールする目的で必要に応じ
て使用される公知の電子供与体が用いられ、具体的には
既述の電子供与体（Ｅ１）として挙げられたものと同様
な電子供与体が用いられ、特に好ましいのはＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する化合物である。具体的には、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｔ-ブチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ｔ-ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ-ｔ-ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルト
リエトキシシラン等が挙げられる。これらの電子供与体
は１種だけでなく２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００４２】本発明に係るオレフィン重合用触媒を構成
する、各触媒成分の使用量は通常公知の各触媒成分を組
み合わせてオレフィン重合用触媒として、オレフィン重
合に使用する場合と同様である。具体的には本発明の方
法で得られた固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、
有機アルミニウム化合物（ＡＬ）中のＡｌ原子が１〜２
０００モル、好ましくは５〜１０００モルとなるように
有機アルミニウム化合物（ＡＬ１）を、また有機アルミ
ニウム化合物（ＡＬ）中のＡｌ原子１モルに対し、電子
供与体（Ｅ２）を０〜１０モル、好ましくは０．０１〜
５モル使用する。

【００４３】また、予備活性化に用いられるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２
−メチルペンテン-１等の枝鎖モノオレフィン類等であ
る。これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィン
と同じであっても異なっていても良く、また２種以上の
オレフィンを混合して用いることもできる。

【００４４】既述した本発明の方法によるオレフィン重
合用固体触媒成分（Ｆ）、また有機アルミニウム化合物
（ＡＬ）、および必要に応じて電子供与体（Ｅ２）を組
み合わせた本発明に係るオレフィン重合用触媒、若しく
は該触媒にオレフィンを少量反応させて予備活性化した
触媒を用いるプロピレン−オレフィンブロック共重合体
の製造プロセスは限定されず、溶媒中で行う懸濁重合や
バルク重合のような液相重合にも好適であるが、プロピ
レンを主体とした重合体部分の重合がバルク重合若しく
は気相重合により、かつプロピレン−オレフィン共重合
体部分の重合が気相重合により実施される場合には本発
明の方法によるオレフィン重合用触媒の長所が特に発揮
される。また、該プロピレン−オレフィンブロック共重
合体の製造に際しては予備活性化した触媒を用いるのが
好ましい使用形態である。

【００４５】予備活性化は、既述の各触媒成分を組み合
わせた触媒の存在下において、固体触媒成分（Ｆ）１ｇ
に対し、オレフィンを０．０５ｇ〜５，０００ｇ、好ま
しくは０．０５ｇ〜３，０００ｇを用いて、０℃〜１０
０℃で１分〜２０時間オレフィンを反応させ、固体触媒
成分（Ｆ）１ｇ当り０．０１ｇ〜２，０００ｇ、好まし
くは０．０５ｇ〜５００ｇのオレフィン重合体を生成さ
せることが望ましい。

【００４６】かくして得られた触媒、若しくは予備活性
化された触媒は本発明のプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造に用いられる。第１段目のプロピレン
を主体とした重合体部分の重合はスラリ−重合、バルク
重合や気相重合のいずれでもよいが、高い重合活性が得
られる点でバルク重合や気相重合が好ましく、また第２
段目のプロピレン−オレフィン共重合体部分の重合は気
相重合が好ましい。スラリ−重合やバルク重合ではプロ
ピレン−オレフィン共重合体部分が溶媒中に溶出し、相
対的にプロピレン−オレフィン共重合体部分の含有量が
高いプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造が
困難となる他、連続した安定運転の継続が難しい。

【００４７】第１段目のプロピレンを主体とした重合体
部分の重合条件は重合形式で異なるが、気相重合法の場
合、一定量のパウダ−を混合攪拌しながら上記の方法で
得られたオレフィン重合用触媒、若しくは予備活性化さ
れた触媒を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜
１００℃の条件下，重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好
ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰａの条件下で、プ
ロピレン若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンを供給して、プロピレン以外のオレフィンとプロピ
レンの反応重量比が通常１０／９０以下であるプロピレ
ンを主体とした重合体部分が全重合量の２０〜９５重量
％となるように重合する。

【００４８】なお、最終的に得られるプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体の高い剛性を維持したい場合に
は、プロピレンを主体とした重合体部分のプロピレン以
外のオレフィンとプロピレンの反応重量比を好ましくは
５／９５以下、特に好ましくは３／９７以下となるよう
に重合し、また最終的に得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の耐衝撃性の向上を望む場合には、
プロピレンを主体とした重合体部分が好ましくは２０〜
８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％となるよ
うに重合する。該ＰＰ成分の分子量の調節は重合時に水
素のような分子量調節剤が使用され、ＰＰ成分の固有粘
度が所望の値（［η］_PP）となるように実施される。

【００４９】第１段目の重合に引き続いて、第２段目に
おいて重合温度通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜
１００℃の条件下，重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好
ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰａの条件下でプロ
ピレンとプロピレン以外のオレフィンの混合単量体を共
重合することによりプロピレン−オレフィン共重合体部
分が生成される。本発明の方法においてはプロピレン−
オレフィン共重合体部分中のプロピレン以外のオレフィ
ン含量は混合単量体中のプロピレン以外のオレフィンと
プロピレンのモル比をコントロ−ルすることにより、プ
ロピレン−オレフィン共重合体部分中のプロピレン以外
のオレフィンとプロピレンの反応重量比が１０／９０〜
９０／１０となるように、また全重合量に対するプロピ
レン−オレフィン共重合体部分の共重合量が５〜８０重
量％となるように調節する。

【００５０】なお、最終的に得られるプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体の耐衝撃性の向上を望む場合に
は、プロピレン−オレフィン共重合体部分中のプロピレ
ン以外のオレフィンとプロピレンの反応重量比が好まし
くは２０／８０〜７５／２５、特に好ましくは２５／７
５〜６５／３５となるように調節し、また、プロピレン
−オレフィン共重合体部分の全重合量に対する重量割合
が２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％
となるように調節する。ここで、プロピレンを主体とし
た重合体部分及びプロピレン−オレフィン共重合体部分
の重合割合は、第１段目、第２段目それぞれの重合時間
の調節や、第２段目の共重合時に一酸化炭素や硫化水素
等の触媒の重合活性調節剤を使用する公知の方法により
調節される。

【００５１】更に、プロピレン−オレフィン共重合体部
分の分子量の調節は重合時に水素のような分子量調節剤
が使用され、該ＥＰ成分の固有粘度が所望の値（［η］
_EP）となるように実施されることは第１段目と同様であ
る。なお、最終的に得られるプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合体のフィッシュアイ（ＦＥ）の低減や、衝
撃難白化性の向上、折り曲げ難白化性の向上、成形収縮
率の低減等を望む場合には、プロピレンを主体とした重
合体部分の固有粘度［η］_PPとプロピレン−オレフィン
共重合体部分の固有粘度［η］_EP比（［η］_PP／［η］
_EP）が０．５〜２、好ましくは０．６〜１．８、特に好
ましくは０．６〜１．６Ｔ６なるように調節する。

【００５２】上記プロピレン−オレフィン共重合体部分
の固有粘度［η］_EPは直接測定できない。そこで下記式
（１）に基づいてプロピレン−オレフィン共重合体部分
の固有粘度［η］_EPを求めた。なお［η］_Wは全ブロッ
ク共重合体の固有粘度［η］_Wを、［η］_PPはプロピレ
ンを主体とした重合体部分の固有粘度［η］_PPを、また
Ｗ_PPは全重合量に対するプロピレンを主体とした重合体
部分の重合割合（重量％）を表す。 ［η］_EP＝（１００×［η］_W−Ｗ_PP×［η］_PP）／
（１００−Ｗ_PP）

【００５３】本発明の方法においてプロピレンとの共重
合に供せられるオレフィンは、エチレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、２−
メチルペンテン−１などの枝鎖モノオレフィンのみなら
ず、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエンなどのジオレフィン、アリルトリメチルシラン、
およびスチレンなどが挙げられる。中でも直鎖モノオレ
フィンとジオレフィンが好ましく用いられ、特に好まし
くはエチレン、ブテン−１が用いられる。またプロピレ
ンと共重合させるこれらのオレフィンは１種のみなら
ず、相互に他のオレフィンと組み合わせて用いることも
可能である。

【００５４】本発明の方法において上記の第１及び第２
段目の重合は、それぞれ一槽以上の重合器を使用するこ
とが可能である。また回分式、反連続式あるいは連続式
のいずれでもよいが、工業的には第１、及び第２段目い
ずれもが連続的に実施されることが生産性の面から好ま
しい。

【００５５】本ブロック共重合の終了後には、気相重合
の場合重合系から未反応単量体及び水素を分離して粒子
状ブロック重合体を得ることができる。かくして本発明
の方法で得られたプロピレン−オレフィンブロック共重
合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は溶融混
練機を用いて１９０〜３５０℃にて２０秒〜３０分間程
度加熱溶融混練され、必要に応じてストランド状に押し
出された後に、更に細断されて粒状体すなわちペレット
の形態で成形用材料として供される。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を上げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例において用いられて
いる用語の定義および測定方法は以下の通りである。 Ｘ線回折スペクトル：Ｘ線源がＣｕ−Ｋα線である日
本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ８２００Ｔを用い、
管電圧５０ＫＶ、管電流１５０ｍＡにて測定した。 固体成分の粒度分布：マルバーン・インスツルメント
社製レーザー光回折法による粒度分布測定装置（マスタ
ーサイザーＭＳ２０）を用い、固体成分をミネラルオイ
ル中に分散させて該固体成分の粒度分布を測定した。 平均粒径：上記（２）に従って粒度分布を測定し各粒
度毎の固体成分の体積を積算し、該積算体積が全体の５
０％の時の粒径を示す。（単位：μｍ） スパン：上記（３）と同様に積算体積が全体の９０％
時の粒径をＤ_0.9、同様に積算体積が全体の１０％時の
粒径をＤ_0.1、上記（３）の平均粒系をＤ_0.5と表した場
合に次式 スパン＝（Ｄ_0.9−Ｄ_0.1）／Ｄ_0.5 で定義
する。粒度分布の程度を示す指標であり、スパンが大き
いと粒度分布は広く、スパンが小さいと粒度分布が狭い
ことを示す。 重合活性：オレフィン重合用固体触媒成分１ｋｇ当り
の重合オレフィン量（ｋｇ）を示し、オレフィン重合活
性の尺度である。（単位：ｋｇ・ポリマー／ｋｇ・固体
触媒成分） ＢＤ：かさ密度を示す。（単位：ｋｇ／ｍ³） 固有粘度：１３５℃の温度条件下、溶媒としてテトラ
リン（テトラクロロナフタレン）を用い，三井東圧社製
自動粘度測定装置ＡＶＳ２型を使用して求めた。（単
位：ｄｌ／ｇ）

【００５７】折り曲げ難白化性：ブロック共重合体粒
子１００重量部にフェノ−ル系熱安定剤０．１重量部及
びステアリン酸カルシウム０．１重量部を加え高速攪拌
式混合機（註，ヘンシェルミキサ−、商品名）で室温
（２３℃）下に１０分混合し、該混合物をスクリュ−口
径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。ついで、該
造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃，金型温度
５０℃でＪＩＳ形のテストピ−スを作製し、該テストピ
−スにつき、湿度５０％、温度２３℃の室内で７２時間
状態調整した。 成形収縮率：成形機の金型の全長から上記（７）と同
条件で調整した引っ張り試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３引
っ張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金型の長さ
の比を１００倍した下記式より求めた。（単位：％） 成形収縮率（％）＝１００×（金型の全長−試験片の全
長）／金型の全長

【００５８】実施例１ （１）固体成分（ｃ）の製造 まず、図１に示す装置を用い、固体成分（ｂ）を製造し
た。窒素置換した内容積６０ｄｍ³のステンレス製溶融
槽４に、配管１から無水ＭｇＣｌ₂を８ｋｇ、配管２か
ら乾燥エタノール１５．５ｋｇをそれぞれ導入した。こ
の混合物（Ａ）を攪拌しながら、ジャケット５に加熱水
蒸気を通すことにより１３０℃に加熱された、組成がＭ
ｇＣｌ₂・４．０ＥｔＯＨである溶融状態の混合物
（Ａ）を得た。更に２時間攪拌後、配管３から１３０℃
に加熱した窒素を溶融槽４に導入し、該溶融槽４の気相
部の圧力を０．５ＭＰａに高めた。引き続いて均一な溶
融混合物（Ａ）を１５ｋｇ／ｈの速度で配管６を経由
し、二流体ノズル８により、冷却されたスプレー塔９内
へ、配管７から導入された１３０℃の加熱窒素と共にス
プレーした。該スプレー塔９には−１５℃に冷却された
ｎ-ヘキサン２５０ｄｍ³が予め導入してあり、スプレー
中はこの温度を維持するため、およびスプレー塔９内を
冷却するために−３０℃の冷媒をスプレー塔９に付帯し
たジャケット１０に流した。ノズル８の形式は小型精密
二流体ノズル（ＢＮー９０、静東共立商会製）で、また
配管７から導入された加熱窒素の流量は４０ｄｍ³／ｍ
ｉｎであった。溶融混合物（Ａ）が冷却固化して生成し
た固体成分（ｂ）はスプレー塔９内の底部に導入された
冷却ｎ-ヘキサン１１中に集められた。固体成分（ｂ）
とｎ-ヘキサンを配管１２から系外に取り出した後、ｎ-
ヘキサンを分離し、１８．８ｋｇの固体成分（ｂ）を得
た。得られた固体成分（ｂ）の分析結果から、この固体
成分（ｂ）の組成は溶融混合物（Ａ）と同じＭｇＣｌ₂
・４．０ＥｔＯＨであった。また形状は球形であり、平
均粒径は１３０μｍ、スパンは１．５であった。

【００５９】得られた固体成分（ｂ）１８．８ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去するために内容積４５０ｄｍ
³の減圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下において、
３５℃で２０時間、更に４５℃で４時間、引き続いて５
０℃で２４時間乾燥して固体成分（ｃ）を１１．５ｋｇ
得た。分析結果からこの固体成分（ｃ）の組成はＭｇＣ
ｌ₂・１．７ＥｔＯＨであった。該固体成分（ｃ）につ
いて、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍ
より大きい粒子を除去し、平均粒径１２０μｍ、スパン
０．９の固体成分（ｃ）８．６ｋｇを得た。

【００６０】スプレーして得られた固体成分（ｂ）（Ｍ
ｇＣｌ₂・４．０ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを図
２に示した。また部分的にエタノールを除去した固体成
分（ｃ）（ＭｇＣｌ₂・１．７ＥｔＯＨ）のＸ線回折ス
ペクトルを図３に示した。回折角２θ＝７〜８度に新規
なピークは現れていなかった。

【００６１】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 コンデンサーおよび濾過装置を付帯した内容積１１０ｄ
ｍ³のステンレス製反応器に固体成分（ｃ）８．６ｋ
ｇ、イソパラフィン混合物であるアイソパーＥ（エクソ
ン化学株式会社製）３７ｄｍ³、ハロゲン含有チタン化
合物として四塩化チタン７４ｋｇを入れた。反応器内の
混合物を攪拌しながら加熱し１００℃に達した時点で電
子供与体（Ｅ１）としてフタル酸ジイソブチル１．８ｋ
ｇを加えた。更に反応器内を１２７℃にし、１．５時間
同温度にて接触処理した。処理時間経過後、濾過により
液相部を除去した。次にトルエン３７ｄｍ³、四塩化チ
タン７４ｋｇを加えて１２０℃で１時間加熱した後、濾
過により液相部を除いた。しかる後、トルエン７０ｄｍ
³を加え、１１５℃で０．５時間加熱した後、液相部を
除去し、ｎ-ヘキサンを１回あたり５０ｄｍ³使用し、３
回洗浄して、最終のオレフィン重合用固体触媒成分であ
る固体触媒成分（ｆ）６．０ｋｇを得た。得られた固体
触媒成分（ｆ）は球形であり、平均粒径は１１５μｍ
で、スパンは１．０であった。また固体触媒成分（ｆ）
のチタン含有量は２．０重量％、マグネシウム含有量は
１９．１重量％であった。

【００６２】（３）プロピレン−オレフィンブロック共
重合体の製造 傾斜羽根付き攪拌機を備えた内容積２０ｄｍ³のステン
レス製反応器を窒素で置換した後、該反応器にｎ−ヘプ
タンを１８ｄｍ³、トリエチルアルミニウム１５０ｍｍ
ｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン２２ｍｍｏｌ、
および上記（２）で得た固体触媒成分（Ｅ）１８０ｇを
室温で加えた後、４０℃まで加熱後、プロピレン分圧
０．０３ＭＰａで３時間反応させ、予備活性化触媒を得
た。（固体触媒成分（ｆ）１ｇ当りプロピレン３．０ｇ
反応）

【００６３】撹拌羽根を有する第１段目の横型重合器
（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００ｄｍ³）に、重合開始時の
み５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレ
ン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、更
に上記の予備活性化触媒を固体触媒成分（ｆ）として
０．５ｇ／ｈ、またトリエチルアルミニウムおよびジイ
ソプロピルジメトキシシランの１５重量％ｎ−ヘキサン
溶液を固体触媒成分（ｆ）中のＴｉ原子１モルに対し、
それぞれモル比が９０および１５となるように配管１よ
り連続的に供給した。また、重合器内の水素濃度のプロ
ピレン濃度に対する比が０．００４６となるように循環
配管２より水素を、重合器内の全圧力が２．５ＭＰａを
保つように配管３からプロピレンをそれぞれ重合器内に
供給した。他の反応条件は温度７０℃、撹拌速度４０ｒ
ｐｍで行った。また重合反応熱は配管３から供給される
原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排
出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷
却、凝縮させて本重合工程に還流された。本重合器で得
られたプロピレンを主体とした重合体部分（以下ＰＰ成
分と略称することがある。）は、重合体の保有レベルが
反応容積の５０容積％となる様に配管６を通して第１段
目の重合器から抜き出された。この時、配管５からＰＰ
成分の一部を間欠的に抜き出して、重合体の粒度、重合
体の固有粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズ
マ発光分光分析(ICP法）を行い触媒単位重量当りの重合
体収量を求めるのに供した。

【００６４】上記の第１段目の重合器に直列に連結され
た、撹拌羽根を有する第２段目の横型重合器（Ｌ／Ｄ＝
６、内容積１００ｄｍ³）を用いて、配管６から連続的
に供給される触媒を含んだＰＰ成分の存在下にエチレン
とプロピレンの共重合を行った。反応条件は撹拌速度４
０ｒｐｍ、温度６５℃、圧力２．１ＭＰａ、重合器内気
相部のガス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０．３
０、水素／エチレンモル比＝０．０１であった。プロピ
レン−オレフィン共重合体部分（以下ＥＰ成分と略称す
ることがある。）の重合量を調節するために重合活性抑
制剤として一酸化炭素、またＥＰ成分の分子量を調節す
るため水素ガスを配管８よりそれぞれ供給した。反応熱
は配管７から供給される原料液状プロピレンの気化熱で
除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管１０
を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に
循環配管９より還流させた。該共重合工程で生成された
プロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベル
が反応容積の５０容積％となるように配管１１で重合器
から１１ｋｇ／ｈにて抜き出された。抜き出されたプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体は未反応の単量体及
び水素を分離し、続いて水蒸気を５容積％含む窒素ガス
により１００℃にて３０分間接触処理後、本発明の方法
によるプロピレン−エチレンブロック共重合体粒子とし
て得た。

【００６５】上記のプロピレン−エチレンブロック共重
合は連続して１７０時間実施されたがこの間製造上のト
ラブルは発生せず、また重合終了後に重合系内を点検し
たが重合体による配管詰まり、攪拌機や重合器壁への重
合体付着、あるいは重合器内への塊状重合体の蓄積とい
ったことは見られず、更に長期間の運転が可能であるこ
とが判明した。

【００６６】比較例１ （１）固体成分（ｃ）の製造 実施例１の（１）と同様にして固体成分（ｂ）１８．８
ｋｇを得た。得られた固体成分（ｂ）１８.８ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去する際の条件を２６７Ｐａの
減圧下において、６０℃で２時間、７０℃で３時間、８
０℃で３．５時間行った以外は実施例１の（１）と同様
に行い、固体成分１１．５ｋｇを得た。該固体成分につ
いて、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍ
より大きい粒子を除去し、平均粒径１１５μｍ、スパン
１．２の固体成分６．９ｋｇを得た。引き続いて上記の
固体成分（ｂ）を得る操作および減圧乾燥と篩分けを別
途同様に繰り返し、固体成分を併せて１３．８ｋｇ得
た。

【００６７】部分的にエタノールを除去した上記固体成
分の組成はＭｇＣｌ₂・１．７ＥｔＯＨであった。また
該固体成分のＸ線回折スペクトルを図４に示した。回折
角２θ＝７．６度に新規ピークが現れており、該新規ピ
ークの強度は回折角２θ＝８．８度のピークの強度の
３．０倍であった。

【００６８】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、固体成分（ｃ）に代えて上
記の方法で得た篩分け後の固体成分を８．６ｋｇ使用す
ること以外は同様にして、最終の固体触媒成分を６．０
ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成分の平均粒径は８
０μｍでスパンは１．５であった。

【００６９】（３）プロピレン−オレフィンブロック共
重合体の製造 実施例１の（３）において固体触媒成分（ｆ）に代えて
上記（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外
は同様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性
化触媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレン−
エチレンブロック共重合を行ったところ、共重合体粒子
の流動性が悪化し粘着性を帯びてきたため、重合開始後
７４時間経過した時点で第２段目の重合器から共重合体
が抜き出せなくなり、ブロック共重合体の製造を中止し
た。製造中止後に重合系内を点検したところ重合体によ
る配管４及び８の詰まり、攪拌機や重合器壁への重合体
付着が見られ、また重合器内への塊状重合体の蓄積が観
察された。

【００７０】比較例２ （１）オレフィン重合用固体触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、攪拌しながら１４０℃に４時間加熱反応を行
って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸
１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この
均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リッ
トル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタ
ル酸ジイソブチル５．０３リットルを添加し、２時間１
１０℃にて攪拌保持して反応を行った。

【００７１】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続し
た。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ
−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されな
くなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分
離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％、マグ
ネシウム１７．１重量％を含有するオレフィン重合用固
体触媒成分を得た。該固体触媒成分の平均粒径は２２μ
ｍ、スパンは１．０であった。

【００７２】（２）プロピレン−オレフィンブロック共
重合体の製造 実施例１の（３）において固体触媒成分（ｆ）に代えて
上記（１）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外
は同様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性
化触媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレン−
エチレンブロック共重合を行ったところ、共重合体粒子
の流動性が悪化し粘着性を帯びてきたため、重合開始後
８時間経過した時点で第２段目の重合器から共重合体が
抜き出せなくなり、ブロック共重合体の製造を中止し
た。製造中止後に重合系内を点検したところ重合体によ
る配管４及び８の詰まり、攪拌機や重合器壁への重合体
付着が見られ、また重合器内への塊状重合体の蓄積が観
察された。

【００７３】実施例２、３及び参考例１ 実施例１の（３）において、第１段目及び第２段目の重
合条件を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と
同様に実施し、プロピレン−エチレンブロック共重合体
を製造した。

【００７４】以上の実施例１〜３、比較例１、２及び参
考例１についての製造条件、重合結果、及び品質評価結
果について表１に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の主要な効果は、上記の各実施例
で明らかなように、本発明の方法で得られた固体触媒成
分をオレフィン重合用触媒成分として、プロピレン−オ
レフィンブロック共重合に適用すると、従来その連続的
安定製造が困難であったプロピレン−オレフィン共重合
体部分の量が相対的に多いプロピレン−オレフィンブロ
ック共重合体や、プロピレンを主体とした重合体部分と
プロピレン−オレフィン共重合体部分の固有粘度差を比
較的少なくしたプロピレン−オレフィンブロック共重合
体を高重合活性で、連続的に長期間安定して得ることが
可能なことである。

【００７７】一方、本発明の方法以外の方法で得られた
固体触媒成分をオレフィン重合用触媒成分として、プロ
ピレンオレフィン重合に適用すると、微粉重合体の発生
や粘着性重合体が生成する結果、運転上の問題が生じる
ため、特にプロピレン−オレフィン共重合体部分の量が
相対的に多いプロピレン−オレフィンブロック共重合体
や、プロピレンを主体とした重合体部分とプロピレン−
オレフィン共重合体部分の固有粘度差を比較的少なくし
たプロピレン−オレフィンブロック共重合体において
は、連続的製造そのものが困難となってしまう（比較例
１〜３）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明するための固体成分（Ｂ）
の製造装置の工程図である。

【符号の説明】

１：原料供給管 ２：原料供給管 ３：加圧窒素供給管 ４：溶融槽 ５：加熱ジャケット ６：溶融混合物（Ａ）輸送管 ７：加熱窒素供給管 ８：二流体ノズル ９：スプレー塔 １０：冷却ジャケット １１：不活性炭化水素溶剤（Ｓ１） １２：固体成分（Ｂ）収得配管 １３：ガス排出管 １４：サイクロン １５：ガス同伴固体成分（Ｂ）排出管 １６：ガス排出管

【図２】実施例１で得られた固体成分（ｂ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られた固体成分（ｃ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図４】比較例１で得られた固体成分（ＭｇＣｌ₂・１.
７ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図５】本発明の方法を説明するためのプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体連続製造装置の工程図であ
る。

【符号の説明】

１７：触媒供給管 １８：循環配管 １９：原料供給管 ２０：未反応ガス排出管 ２１：第１段目重合器 ２２：ＰＰ成分抜き出し移送管 ２３：原料供給管 ２４：水素、活性抑制剤供給管 ２５：循環配管 ２６：未反応ガス排出管 ２７：共重合体抜き出し管 ２８：第２段目重合器

【図６】本発明の方法を説明するためのオレフィン重合
用触媒のフローチャートである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）下記組成式Ｉで表されるマグネシウ
   ム化合物とアルコールの混合物（Ａ）を溶融状態でスプ
   レー塔内にスプレーし、この際スプレー塔内をアルコー
   ルの実質的な蒸発なしに下記組成式Ｉで表される固体成
   分（Ｂ）が得られる温度に冷却することにより固体成分
   （Ｂ）を得た後、該固体成分（Ｂ）からアルコールを部
   分的に除去して、下記組成式IIで表され、且つＸ線回折
   において固体成分（Ｂ）と比較して、回折角２θ＝７〜
   ８度に新規なピークの発生がないこと、または発生して
   も該新規ピークの強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折
   スペクトルの回折角２θ＝８．５〜９度に存在する最大
   ピークの強度の２．０倍以下であるる固体成分（Ｃ）を
   得、しかる後固体成分（Ｃ）に沸点が９０〜１８０℃で
   ある脂肪族炭化水素溶媒（Ｓ）を用いて、１１０〜１３
   ５℃の温度下でハロゲン含有チタン化合物および電子供
   与体（Ｅ１）を接触させて固体成分（Ｄ）を得、更に固
   体成分（Ｄ）にハロゲン含有チタン化合物を接触させて
   得られる固体触媒成分（Ｆ）ならびに ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ 組成式Ｉ （但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ＝
   ３．０〜６．０である。）で示され、 ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ 組成式II （但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝
   ０．４〜２．８である。)で示され、 ｂ）有機アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必要に応
   じて ｃ）電子供与体（Ｅ２） からなるオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目とし
   てプロピレン以外のオレフィンとプロピレンの反応重量
   比が１０／９０以下であるプロピレンを主体とした重合
   体部分を全重合量の２０〜９５重量％重合し、次いで第
   ２段目としてプロピレン以外のオレフィンとプロピレン
   の反応重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるプ
   ロピレン−オレフィン共重合体部分を全重合量の８０〜
   ５重量％共重合することを特徴とするプロピレン−オレ
   フィンブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 沸点が９０〜１８０℃である脂肪族炭化
   水素溶媒（Ｓ）がイソパラフィン混合物である請求項１
   に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分（Ｆ）の平均粒径が５０〜
   ３００μｍである請求項１、又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 プロピレンを主体とした重合体部分の重
   合量が全重合量の３０〜８０重量、プロピレン−オレフ
   ィン共重合体部分の重合量が全重合量の７０〜２０重量
   ％である請求項１ないし３いずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 プロピレンを主体とした重合体部分の固
   有粘度［η］_PPとプロピレン−オレフィン共重合体部分
   の固有粘度［η］_EP比（［η］_PP／［η］_EP）が０．５
   〜２である請求項１ないし４いずれかに記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 プロピレンを主体とした重合体部分の重
   合がバルク重合若しくは気相重合により、かつプロピレ
   ン−オレフィン共重合体部分の重合が気相重合により実
   施される請求項１ないし５いずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 プロピレンを主体とした重合体部分の重
   合及びプロピレン−オレフィン共重合体部分の重合がい
   ずれも連続的に実施される請求項１ないし６いずれかに
   記載の製造方法。