WO2000059044A1

WO2000059044A1 - Method of manufacturing solar cell

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Publication number: WO2000059044A1
Application number: PCT/JP2000/001989
Authority: WO
Inventors: Masahiro Furusawa; Shunichi Seki; Satoru Miyashita; Tatsuya Shimoda; Ichio Yudasaka; Yasuo Matsuki; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Seiko Epson Corp; JSR Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp; JSR Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2001-09-30
Also published as: DE60041569D1; CN1722475A; US6518087B1; CN1300445A; JP3981528B2; TW447143B; EP1085579A1; CN100585882C; EP1085579B1; KR100412742B1; CN1223011C; EP1085579A4; KR20010043949A

Description

明細書太陽電池の製造方法技術分野

本発明は新規な太陽電池の製造方法に関する。背景技術

従来、太陽電池製造に用いられるアモルファスシリコン膜ゃポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスゃジシランガスの熱 CVD (Chemi ca 1 Vapor D e p o s i t i o n) 法やプラズマ C VD、光 C VD等が利用されており、一般的にはポリシリコンは熱 CVD (J. Vac. Sc i, T e chno 1 o gy. , 14卷 1082頁（ 1977年）参照）で、またァモルファスシリコンはプラズマ CVD (S 01 i d St at e Com. , 17卷 1 193頁（ 1975年）参照）が広く用いられている。

しかし、これらの CVD法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマ CV D法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。

また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケィ素を用いるため取り扱レ、に難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながつている。

近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケィ素を塗布する方法が提案されている。特開平 1—29661号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体ィ匕して吸着させ、化学的に活性名原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、原料の水素化ケィ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題がある。

また、特開平 7— 2 6 7 6 2 1号公報には、低分子量の液体状の水素化ケィ素を基板に塗布する方法が開示されてレ、るせ、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。

一方、固体状の水素化ケィ素ポリマーの例が英国特許 G B— 2 0 7 7 7 1 O A に報告されているが、溶媒に不溶なためコ一ティングによる膜を形成することができない。

更に上記シリコン半導体膜は、太陽電池に用いるに場合には通常、周期律表の第 3族元素や第 5族元素でドーピングし、 p型または n型の半導体として使用する必要がある。これらのドーピングは従来、シリコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行われていたため、真空中で行われる必要があり、プロセスコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一にドープされたシリコン膜を形成するのは困難であった。

これに対して特開平 9一 2 3 7 9 2 7号公報では、ポリシランの溶液を基板上に塗布した後、熱分解してシリコンを遊離させる方法が開示されている。また同公報には、太陽電池に必要な n型または p型のシリコン薄膜を得る方法として、 P型、 n型の導電型を与えるアルキル化合物をポリシラン溶液に添加し塗布する方法或いはドーパント源を含有する雰囲気中でポリシラン溶液を塗布した膜を熱分解する方法が開示されている。しかし、前者ではポリシランとドーパン卜含有アルキル化合物の溶解性の違いから均一にド一プされた膜が得られなかったり、炭素を含有しているため最終的に形成されたシリコン膜に多量の炭素が不純物として残って電気的特性を悪化させてしまう。また、後者ではドープ量の制御が困難であるという問題がある。発明の開示

本発明の目的は、太陽電池の製造に必要な、シラン化合物を含むコーティング組成物を塗布したあと、熱、光、レーザ一処理によってシリコン薄膜を形成することによって、大面積の太陽電池の製造を容易にし、安価に製造できる方法を提供することである。また、更なる目的は、太陽電池に用いられるシリコン膜以外の薄膜についても、液ィ料を塗布後、熱処理して膜を形成する、全く新しい太陽電池の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、一対の ¾@の間に、不純物の濃度および/または種類の異なる半導体薄膜を少なくともニ層以上積層した構造を有する太陽電池の製造において、ケィ素化合物を含有する液体のコーティング組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、次に該塗布膜を熱処理および/または光処理してシリコン膜にする工程と、をもちいて製造することにより、大面積の太陽電池を安価に製造できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の太陽電池の製造方法は、一対の電極の間に、不純物の濃度および/または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上積層した構造を有する太陽電池の製造において、該半導体薄膜の形成が、ケィ素化合物を含有する液体のコ一ティング組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、次に該塗布膜を熱処理および/または光処理してシリコン膜を得る工程と、からなることを特徴とする。

本発明の太陽電池の製造方法の好ましい態様としては、前記液体コーティング組成物として、一般式 S i_n X» (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 nは 5以上の整数を表し、 mは nまたは 2 n— 2または 2 nの整数を表す）で表される環系を有するケィ素化合物（特にシラン化合物）と溶媒を含有する液体組成物、又は一般式 S i a Xb (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 Yはホウ素原子またはリン原子を表し、 aは 3以上の整数を表し、 cは 1以上 a以下の整数を表し、 bは a以上で 2 a + c + 2以下の整数を表す）で表されるケィ素化合物（特に変性シラン化合物）と溶媒を含有する液体組成物を用いる。特に、太陽電池の構造において、 i型の電導性を有するシリコン膜の形成には、上記一般式 S i„X _aで表わされる環系を有するケィ素化合物 (特にシラン化合物）を含有する組成物を、 p型又は n型の電導性を有す

訂正された用紙（規則 91) るシリコン膜の形成には、上記一般式 SiaX_h Y_eで表わされるケィ素化合物

(特に変性シラン化合物）を含有する組成物を用いる。

前記コーティング組成物としては、前記一般式 Si,,X_Bで表わされるケィ素化合物（変性されていないシラン化合物）と前記一般式 SiaXi,Y_tで表わされるケィ素化合物（特に変性シラン化合物）との任意の比率の混合物と、溶媒と、を含有する液体組成物を用いることができる。これによつて、キャリア濃度が制御された P型または n型のシリコン薄膜を得ることができる。

また、前記コ一ティング組成物により形成した前記塗布膜を熱及び/又は光処理してシリコン膜にする工程は、熱処理によって該塗布膜中の溶媒を除去するェ程と、次に前記溶媒を除去する工程より高い温度での熱処理および/または光処理によって前記塗布膜をアモルファスシリコン膜とする工程と、からなることを特徴とする。

前記のアモルファスシリコン膜は、レーザ一ァニールまたは/およびランプアニールによって多結晶シリコン膜に変換することもできる。

前記コ一ティング組成物の溶媒は、常温での蒸気圧が◦. 001~200mm H gの炭化水素系溶媒であること力取り扱い上のそましい。

前記コ一ティング組成物は、インクジェットプリン夕ヘッドを用いて塗布することもできる。その場合には粘度が 1〜5 OmP a · s、表面張力が 20〜70 dyne/ cmの範囲であることが望ましい。

本発明の太陽電池の製造方法に使用するケィ素化物（特にシラン化合物）は、一般式 Si_nX_B (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 nは 5以上の整数を表し、 mは nまたは 2 n— 2または 2 nの整数を表す）において nが 5以上 20以下であるものが好ましく、さらに nが 5または 6である化合物あるいはそれらの混合物であることが、取り扱い易さの観点からは好ましい。

本発明の太陽電池の製造方法に使用するケィ素化合物（特に変性シラン化合物）は、一般式 Si_aX_bY_t. (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 Yはホウ素原子またはリン原子を表し、 aは 3以上の整数を表し、 cは 1以上 a以下の整数を表し、 bは a以上で 2 a + c + 2以下の整数を表す）にお

訂正された用紙（規則 91) いて aと cの合計が 5〜 2 0程度である化合物あるいはそれらの混合物が好ましく、特に 5または 6である化合物あるいはそれらの混合物であること力取り扱い易さの観点上望ましい。

本発明における太陽電池の製造方法の好ましい形態では、電極、および該電極からの配線に用いる導電膜の形成は、金属含有の液 i«†料を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により該塗布膜を金属膜とする工程と、該塗布膜および/または該金属膜をパ夕一ニングする工程と、から行われ得る。前記電極および前記導電膜の形成は、例えば、メツキ法により基板に金属膜を形成する工程と、該金属膜をパ夕一ニングする工程と、から行われ得る。前記 S@および前記導電膜の形成工程は、例えば、基板にインジウムとスズを含む有機化合物の液体材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜を I T〇膜（I n d i u m— T i n - O x i d e ) にする熱処理工程と、該塗布膜および/または該 I T〇膜をパターニングする工程と、から行われ得る。

前記からの配線を設ける際には必要に応じて絶縁膜の形成を行う。その工程は、基板にポリシラザンを含む液料を塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理によりポリシラザンを S i 0₂膜とする工程と、該塗布膜および/または該 S i 0₂膜をパターニングする工程と、から行うことができる。

また、本発明の太陽電池の製造方法の好ましい形態では、太陽電池を構成するシリコン膜、 mm, 導電膜、絶縁膜のすべてを液料からなる原料で製造し、気相成長法と真空プロセスを全く用いないことは特に望ましい。この方法によれば、大掛かりで高価な真空プロセスが省略され、従来よりはるかに低コストでの太陽電池の製造が可肯になる。

本発明に用いる前記コーティング組成物を塗布する工程および/または前記液料を塗布する工程においては、インクジエツトプリン夕へッドを用いてパ夕一ニングしながら塗布を行うこともできる。この方法によると、原材料の使用を最小限に押さえられるため、太陽電池の製造の低コス卜化には特に有効である。図面の簡単な説明第 1図は、本発明の方法を実施するための装置の一例を示す ί奠式図である。第 2図は、本発明の方法を実施するための装置の他の例を示す模式図である。第 3図は、本発明の実施例において製造された太陽電池の一例を示す断面図である。

第 4図は、本発明の実施例において製造された太陽電池の他の例を示す断面図と平面図である。

第 5図は、本発明の実施例において製造された太陽電池のさらに他の例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の太陽電池の製造方法において使用する液体コーティング組成物は、好ましくは一般式 S i _n X_m (ここで、 nは 5以上の整数を表し mは nまたは 2 n— 2または 2 nの整数を表し、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表す）で表される環系を有するケィ素、特にシラン化合物を含有する。

特に、上記一般式 S i _nX_mのケィ素化合物として、 nが 5以上 2 0以下であるものが好ましく、 nが 5又は 6であるものがより好ましい。 nが 5より小さい場合、ケィ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなり、また nが 2 0より大きい場合、ケィ素化合物の;疑集力に起因して溶液中での溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。

かかるケィ素化合物の具体例としては、 1個の環系を有するものとしてシクロペン夕シラン、シリルシクロペン夕シラン、シクロへキサシラン、シリルシクロへキサシラン、シクロへプ夕シランが、具体的には 2個の環系を有するものとして 1、 1 ' —ビスシクロブ夕シラン、 1、 1，一ビスシクロペン夕シラン、 1、 1 ' —ビスシクロへキサシラン、 1、 1，一ビスシクロへプ夕シラン、 1、 1， —シクロブ夕シリルシクロペン夕シラン、 1、 1，一シクロブ夕シリルシクロへキサシラン、 1、 1 ' ーシクロブ夕シリルシクロへプ夕シラン、 1、 1，ーシク口ペン夕シリルシクロへキサシラン、 1、 1，一シクロペン夕シリルシクロヘプ夕シラン、 1、 1 ' —シクロへキサシリルシクロへプ夕シラン、スピロ [ 2、 2]ペン夕シラン、スピロ [3、 3]ヘプ夕夕シラン、スピロ [4、 4] ノナシラン、スピロ [4、 5]デカシラン、スピロ [4、 6] ゥンデカシラン、スピロ

[5、 5] ゥンデカシラン、スピロ [5、 6] ドデカシラン、スピロ [6、 6] トリデカシランが挙げられる。

また、多環系を有するものとして下記式の化合物 1〜化合物 5の水素化シラン化合物を挙げることができる。

化合物 5

化合物 4 また、これらの水素化シラン化合物の他にこれらの骨格の水素原子を部分的に S iH₃基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは 2種以上を混合して使用することもできる。これらの内、溶媒への溶解性の点で 1、 1' —ビスシクロペン夕シラン、 1、 1' —ビスシクロへキサシラン、スピロ [4、 4] ノナシラン、スピロ [4、 5]デカシラン、スピロ [5、 5] ゥンデカシラン、スピロ [5、 6] ドデカシランおよびこれらの骨格に S iH₃ 基を有するシラン化合物が特に好ましい。

本発明では、上記一般式 S i_nX_mで表される環系を有するケィ素化合物シラが含まれている組成物を用いた場合、該組成物に n—ペン夕シラン、 n—へキサシラン、 n—ヘプタシランなどのシラン化合物が配合されていても構わない。また、本発明の太陽電池の製造方法では、前述の一般式 S ia Xh Yeで表わされるケィ素化合物を含有する液体コ一ティング組成物を用いることも好ましい。当該一般式においては、 Xは水素原子またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子であり、式中の Yはホウ素原子またはリン原子を表す。変性シラン化合物を不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で熱分解、光分解、或いは更にレーザー照射したときにホウ素原子またはリン原子で変性されたシリコンに変換されるものである。また、式中の a、 bおよび cは、次の関係が成り立つものであり、 aは 3以上の整数を表し、 bは a以上で 2 a + c + 2以下の整数を表し、 cは 1以上で a以下の整数を表す。 aが 3より小さい場合には変性シラン化合物がガス状もしくは液体状のため塗布法により良好な変性シラン膜を形成しにくい。

特に、上記一般式 S

素化合物として、 a + cが 5以上 2 0以下であるものが好ましく、 a + cが 5又は 6であるものがより好ましい。 nが 5より小さい場合、ケィ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなり、また a + cが 2 0より大きい場合、ケィ素化合物の凝集力に起因して溶液中での溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。

上記一般式 S i _a X_b Y_cの具体例としては、下記式の化合物 6〜化合物 2 7の変性シラン化合物を挙げることができる。

化合物 6 化合物 7 化合物 8

iH,

化合物 9 化合物 1 0

化合物 1 4 化合物 1 5

化合物 1 6 化合物 1 7 化合物 1 8

化合物 1 9 化合物 2 0

化合物 2 4 化合物 2 5

Cl₂

Hr,Si SiH: BH, Cl Si Si一 BCI m m 化合物 2 6 化合物 2 7 ここで、化合物 8、 9、 1 0、 1 8、 1 9、および 2 0中の nは 0以上の整数を表し、化合物 2 6および 2 7中の mは 2以上の整数を表す。なお、これらの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げた力リンによる変性シラン化合物としてもホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を挙げることができる。

本発明では、上述したような変性シラン化合物を、溶液（組成物）中のケィ素化合物として、単独で使用してもよいし、変性されていない前記シラン化合物と混合して使用することができる。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケィ素原子に対して変性元素が 1 p p b〜2 5 %程度である。

本発明の方法では、上記一般式 S i _nX_Bで表わされるケィ素化合物（変性されていないシラン化合物）と前記一般式 S i _aX_bY (変性シラン化合物）を溶媒に溶解した溶液を基板に塗布する。本発明で使用する溶媒は通常、室温での蒸^ Eが 0 . 0 0 1〜2 0 O mmH gのものである。蒸気圧が 2 0 O mmH gより高い場合には、コ一ティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、蒸敏が 0 . O O l mmH g より低い溶媒の場合、乾燥が遅くなりケィ素化合物のコ一ティング膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および/または光処理後にも良質のシリコンおよび変性シリコン膜が得られ難い。

本発明で使用するコーティング組成物の溶媒としては、前記シラン化合物および/または前記変性シラン化合物を溶解し溶質と反応しないものであれば特に限定されないが、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—デカン、ジシクロペン夕ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、ィンデン、テトラヒドロナフ夕レン、デカヒドロナフ夕レン、スクヮランなどの炭化水素系溶媒の他、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコ一ルジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコ一ルメチルェチルェ一テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、ビス（2— メトキシェチル）エーテル、 p—ジォキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、ァ一プチロラクトン、 N—メチル一2 —ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロ口ホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの内、シラン化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは 2種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケィ素化合物の溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時のケィ素化合物の残留を抑制する観点好適である。

本発明に用いるコ一ティング組成物は、溶質として前記の変性されていないケィ素化合物のみを含有するもの、前記の変性ケィ素化合物のみを含有するもの、あるいはその両方を含有するもの、のいずれでもよい。また、溶媒としては上記例示のものからなり、溶質の濃度は通常 1 %〜 8 0 %程度であり、所望のコ一ティング方法ゃシリコン iPに応じて適宜調製することができる。かくして調製した変性シラン化合物含有溶液の粘度は 1〜 5 0 0 mP a · sの範囲に入るものである。粘度が l mP a，sより小さい場合にはコ一ティングが困難で、また粘度が 5 0 O mP a ' sより大きい場合にも表面が平滑な塗膜を得難い。特に、インクジエツトプリン夕へッドを用いて塗布する場合には、粘度は 1〜5 O mP a - sの範 fflであることが望ましい。

上記の溶液は目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した S莫のレベルリング ¾^を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止しに役立つものである。

本発明の太陽電池の製造に用いられるシリコン膜の製造工程は、一般に行われている C V D法のようにガスを供給するのではなく、液体である前記のコーティング組成物を基体に塗布した後、溶媒を乾燥させ塗布膜を形成し、該塗布膜を熱分解および/または光分解して金属シリコン膜に変換するもの或いは熱分解および/または光分解後、さらにレ一ザ一処理により多結晶シリコン膜に変換するものである。さらに、ホウ素原子またはリン原子により変性されたシリコン膜を真空系でィォン注入することなく、 p型あるいは n型のシリコン膜を形成するものである。前記コーティング組成物の塗布の方法としてはスピンコート法、ロールコート法、力一テンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度ではシラン化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピンコート法を用いる場合のスピナ一の回転数は形成する簿莫の厚み、塗布溶液組成により決まるが一般には 1 0 0〜5 0 0 0 r p m、好ましくは 3 0 0〜 3 0 0 0 r p mが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが通常 1 0 0 °C〜2 0 0 °Cである。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、ァルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。

本発明に用いるコーティング組成物は、これを塗布して塗布膜を形成後、該塗布膜を熱及び/または光処理によってシリコン膜に変換するためのものであり、ここで得られるシリコン膜はァモルファス状ぁるいは多結晶状である。上記熱処理の場合には一般に到達温度が約 5 5 0 °C以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは 3 0 0 °C〜5 5 0 °C、より好ましくは 3 5 0 °C〜5 0 0 °Cが用いられる。到達温度が 3 0 0 °C未満の場合は、シラン化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な特性のシリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。上記レーザーを照射する場合の雰囲気も窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくはこれらの不活性ガスに水素などの還元性ガスを混入したもの等酸素を含まな、雰囲気とすることが好ましい。一方、光処理については、ケィ素化合物を含有する組成物（溶液）の塗膜に対し、その溶媒を除去する前及び/又は溶媒除去後に、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。溶媒に可溶なケィ素化合物は当該光処理による反応により溶媒不溶性の強靭な塗膜に変化するだけではなく、光処理後、又はそれと同時に熱処理を行うことにより光学的電気特性に優れたシリコン膜に変換される。

上記光処理の場合に使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、 Y A Gレーザー、アルゴンレ一ザ一、炭酸ガスレ一ザ一、 X e F、 X e C 1、 X e B r、 K r F、 K r C l、 A r F、 A r C 1などのエキシマレ一ザ一などを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、 1 0〜5 0 0 0 Wの出力のものが用いられるが、通常 1 0 0〜1 0 0 0 Wで十分である。これらの光源の波長は前記コーティング組成物に含まれるシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが通常 1 7 0 nm〜6 0 O nmであり、特に吸収効率の点から 1 7 0 nm〜 3 8 0 nmが特に好ましい。またシリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜 5 0 0 °Cであり、得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。

本発明で用いるコーティング組成物を塗布する基板については特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの導電性金属や I T Oなどの導電性金属酸化膜を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用することができる。

上記のような本発明の方法を実施するための装置を第 1図と第 2図に模式的に示す。第 1図は不活性雰囲気中に、スピンコ一ター 1 1と赤外線ランプ 1 4を設置した装置の例である。窒素ガスなどの不活性雰囲気中で前記のシラン化合物を含むコーティング組成物を基板 1 2に滴下後、スピンコ一夕一 1 1により均一に塗布し、乾燥させた後、赤外線ランプ 1 4で所定の条件で熱処理し、基板 1 2上にアモルファスシリコン薄膜 1 3を形成することが出来る。シリコン薄膜 1 3の不純物濃度ゃ電導特性は、塗布したコーティング組成物中のシラン化合物と変成シラン化合物の混合比率によって制御可能である。また、シリコン薄膜の)] j? は、スピンコートの回転数、溶液の粘度、濃度などで制御可能である。

第 2図には、不活性雰囲気中でインクジエツトプリン夕へッド 2 4を用いてシラン化合物を含有する前記のコーティング組成物 2 5の液滴 2 6を基板 2 2に塗布すると同時にパターニングを行い（第 2図 a ) 、次に基板上に塗布されたコーティング組成物を乾燥し溶剤を除去し（第 2図 b ) 、次にホットプレート 2 1上で基板の加熱を行って、アモルファスシリコン膜 2 8 (第 2図 c ) を形成する装置の模式的な例を示す。インクジェットプリン夕へッドを用いて溶液を塗布する場合には、必要な場所にだけ均一に塗布することが出来るので、原材料の使用量が最小限ですむという特徴がある。また、この場合にはの制御はプリン夕へヅドの動作条件や、溶液の濃度や粘度の条件によって制御することが可能である。

太陽電池は一般的に、一対の電極間に i型、 p型、 n型の半導体薄膜をニ層以上設けて、 p n、 p i n、 i p、 i nなどの半導体接合を有するような構造をしている。本発明の太陽電池製造方法においても、このような半導体接合を形成するために、前述の i型、 p型あるいは n型のシリコン薄膜の形成方法を必要な回数だけ繰り返すことにより任意の半導体接合を形成することが可能である。本発明の太陽電池に用レ、る電極および配線用の導電膜、および必要に応じて用いられる絶縁膜は、特に限定されるものではなく、例えば一般的に太陽電池に使用される金属膜、 I T Oなどの透明導電 β莫、 S i 0₂ 等の絶縁膜、を用いることができ、それらの形成方法も一般的な蒸着法、スパッ夕法、 C VD法、などを用いることができる。しかるに本発明の方法の特徴が、シリコン膜が真空プロセスを必要としな、液ィ料から形成されるという点にあることを考慮すれば、これらの導電膜や絶縁膜の形成においても真空プロセスを必要としない液料を用いて行うことが望ましい。液料から導電膜を形成する方法としては、例えば金属微粒子を有機溶媒に分散させた懸濁液を用いる方法、メツキによる方法、ィンジゥムとスズを含む有機化合物を塗布した後に熱処理をして I T O薄)!莫を形成する方法、などがあげられる。また液#¾料から絶縁膜を形成する方法としては基板にポリシラザンを塗布した後、熱処理により S i 0₂に変換する方法が挙げられる。

本発明の太陽電池の製造方法において、前記のシリコン膜、導電膜、絶縁膜は成膜後にパ夕一ニングして用いられる場合がある力その方法としてはマスク法、リソグラフィ一法などの一般的な方法を用いることができる。しかるに本発明の特徴が、液料を塗布して膜を形成するという点にあることを考慮すれば、インクジエツトプリン夕へッドを用いて液料の塗布とパ夕一ニングを同時に行う方法が特に望ましい。インクジヱット法によれば、原材料の使用量を最小限にすることができ、太陽電池製造の低コスト化には特に有効である。また、前記の電極、導電膜、絶縁膜、についても液体材料を用いて形成する場合には、ィンクジエツ卜法により塗布とパターニングを同時に行う方法が特に望ましい。以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

(魏例 1 )

透明導電膜 IT◦ (32) が成膜された石英基板（31)上に、以下の工程 1 -1-1-4の方法で第 3図に模式的に示す構造の太陽電池を作成した。

(工程 1-1)

まず、 p型のシリコン膜を形成するために、ホウ素変性シラン化合物 1—ボラへキサプリズマン（化合物） 1 mgとシクロへキサシラン 1 gをトルエン 20 g に溶かして塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は 5. 5mPa ' sであった。この溶液をアルゴン雰囲気中で前記の I T 0付き石英基板 31上にスピンコートし 150°Cで乾燥した後、水素 3%含有アルゴン中で 450°Cで熱分解を行つて、 SUP 60 nmの p型アモルファスシリコン膜 33を形成した。

(工程 1-2)

次に、 i型のシリコン膜を積層するために、 1、 1，一ビスシクロペン夕シラン 2 gをトルエン 10 gとキシレン 10 gの混合溶媒に溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は 6. 5mPa · sであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で、上記基板上にスピンコ一卜し 150°Cで乾燥した後、水素 3%含有アルゴン中で 450°Cで熱分解を行って、上記の p型アモルファスシリコン膜 33の上に Uiif 10 Onmの i型アモルファスシリコン膜 34を積層した。 (工程 1— 3)

次に、 n型のシリコン膜を積層するために、リン変性シラン化合物 1—ホスホシクロペン夕シラン lmgとォク夕シラキュバン（化合物 2) l gをトルエン 1 0 gとテトラヒドロナフ夕レンの混合溶媒に溶解して塗布溶液を調製した。このものの粘度は 7. 2mPa · Sであった。このものをアルゴン雰囲気中で上記基板上にスピンコートし 150°Cで乾燥した後、水素 3%含有アルゴン中で 45 0°Cで熱分解を行って、さらに膜厚 6 Onmの n型のアモルファスシリコン膜 3 5を積層した。

(工程 1— 4)

以上のように形成された p i n接続構造の薄膜の上から、マスクを用いて積層膜の一部分にアルミニウム膜 36を 30 Onm蒸着した後、アルミニウム膜の無い部分を下部の I TO膜 32が露出するまでエッチングし、第 3図で示すような構造の太陽電池を形成した。

以上のようにして作成した太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、 4. 5%であった。

(実施例 2 )

実施例 1の太陽電池形成工程における液体材料と、処理方法を以下のように変更して（工程 1— 1〜 1—3を以下の工程 2— 1〜2— 3に変更して）その他は実施例 1と同じ方法で、第 3図に示す構造の太陽電池を形成した。

(工程 2 - 1)

ホウ素変性シラン化合物 1—ボラォク夕シラキュバン（化合物 12) lmgとシリルシクロペン夕シラン 1 gとをトルエン 20 gに溶解し、粘度が 5mP a - sとなった溶液を、水素 3%含有アルゴン雰囲気中で基板上にスピンコートし、 150°Cで乾燥しながら 500Wの高圧水銀灯を 5分間照射した。その後、工程 1 - 1と同じ熱処理を行って、 p型のアモルファスシリコン膜を形成した。 (工程 2— 2)

1、 1 ' —ビスシクロへキサシラン 1 gと 1、 1 ' 一ビスシクロペン夕シラン 1 gとをテトラヒドロナフ夕レン 20 gに溶かし、粘度が 7mP a · sとなった溶液を、水素 3%含有アルゴン雰囲気中で基板上にスピンコ一卜し、引き続き同じ雰囲気中で、基板温度は室温のまま、 500Wの高圧水銀灯を 30分間照射した。その後、工程 1—2と同じ熱処理を行って、 i型のアモルファスシリコン膜を形成した。

(工程 2— 3) 1—ホスホシクロへキサシランと 1一ホスホシクロペン夕シランの混合物 lmgをトルエン 20 gに溶かし、粘度が 6. 5mPa ' Sとなったものを用い、工程 13と同じ処理を行って、 n型のアモルファスシリコン膜を形成した。

その後、上部電極を電極形成は実施例 1の工程 1一 4と同じ方法で形成し、第 3図で示す構造の太陽電池を形成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、 3. 5%であった。

(実施例 3)

実施例 1の太陽電池形成工程における液料のみを以下のように変更して (工程 1一 1 ~ 1一 3を以下の工程 3— 1〜 3— 3に変更して）その他は実施例 1と同じ方法で、第 3図に示す構造の太陽電池を形成した。

(工程 3— 1)

1—ボラシクロペン夕シラン（前述の化合物 6) lmgとシクロペン夕シラン l gをテトラヒドロナフ夕レン 30 gとデカヒドロナフ夕レン 10 gの昆合;容媒に溶解し、粘度が 3. 2mPa · sとなったものを用い、工程 1一 1と同じ処理を行って P型アモルファスシリコン膜を形成した。

(工程 3 - 2)

シクロへキサシラン 1 gをテトラヒドロナフ夕レン 30 gとデカヒドロナフ夕レン 10gの混合溶液に溶解し、粘度が 3. 2mPa · sとなったものを用い、工程 1一 2と同じ処理を行って、 i型のアモルファスシリコン膜を積層した。 (工程 3 - 3)

1一ホスホシクロペン夕シラン 1 mgとシクロペン夕シラン 1 gとをテトラヒドロナフ夕レン 30 gとデカヒドロナフ夕レン 10 gの混合溶媒に溶解し、粘度が 3. 2mP a · sとなったものを用い、工程 1 _ 3と同じ処理を行って、 n型アモルファスシリコン膜を積層した。

その後、上部電極を電極形成は工程 1一 4と同じ方法で形成し、第 3図で示すの構造の太陽電池を形成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、 5 %であった。

(実施例 4 )

実施例 3の太陽電池形成工程において、アモルファスシリコン膜を形成後レーザ一照射によってポリシリコン膜に変換するように、工程 3— 1〜 3— 3を、ェ程 4 _ 1〜4— 3のように変更して、その他は実施例 3と同じ方法で、第 3図に示す構造の太陽電池を形成した。

(工程 4— 1 )

工程 3— 1と同じ工程で p型アモルファスシリコン膜を形成した後に、波長 3

0 8 nmのエキシマレ一ザ一をエネルギー密度 3 2 0 m J / c m²でアルゴン雰囲気中で上記 P型アモルファスシリコン膜に照射して p型多結晶シリコン膜に変換した。

(工程 4一 2 )

工程 3— 2と同じ工程で i型アモルファスシリコン膜を積層した後に、波長 3

0 8 nmのエキシマレーザーをエネルギー密度 3 2 0 m J / c m²でアルゴン雰囲気中で上記 i型ァモルファスシリコン膜に照射して i型多結晶シリコン膜に変換した。

(工程 4一 3 )

工程 3— 3と同じ工程で n型アモルファスシリコン膜を積層した後に、波長 3

0 8 nmのエキシマレ一ザ一をエネルギー密度 3 2 0 m J / c m²でアルゴン雰囲気中で上記 n型アモルファスシリコン膜に照射して n型多結晶シリコン膜に変換した。

その後、弓続いて工程 1—4と同じ工程で電極形成を行い、多結晶シリコン薄膜からなる第 3図で示す構造の太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、 8 . 5 %であった。

(実施例 5 )

実施例 4での、 3回のアルゴン雰囲気中でのェキシマレ一ザ一照射をすベて大気中で行って、その他は実施例 4と同じ工程で太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、 5 . 5 %であった。 (実施例 6 )

ガラス基板上 4 1上に、インクジエツト法を用いてインジウムとスズを含む有機ィ匕合物の液体材料を 4 2のようにパターン塗布後、熱処理を行って I T O膜

( I n d i um- T i n - O x i d e ) に変換し、第 4図に示すパターン 4 2の形に形成した。次に、工程 4一 1で用いた液ィ料をインクジェット法でパ夕一ン塗布し、工程 4— 1と同様の熱処理とレーザ一照射によって p型多結晶シリコンをパターン 4 3の形に形成した。その後、弓 Iき続いて工程 4— 2で用いた液体材料をインクジエツト法でパターン塗布し、工程 4 _ 2と同じ熱処理とレーザー照射によって i型多結晶シリコンをパターン 4 4の形に形成した。さらに工程 4 —3で用いた液ィ料をインクジエツト法でパターン塗布し、工程 4— 3と同じ熱処理とレ一ザ一照射によって n型多結晶シリコンをパターン 4 5の形に形成した。このようにして形成した p i n型多結晶シリコンの積層パターンの上からマスクを用いてアルミニウム膜 4 6を蒸着し、第 4図で示す構造の、多結晶シリコンからなり、複数の太素子が直列に接続された構造の太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率を求めたところ、 7 . 5 %であった。

(鐘列 7 )

すべての膜を液料を原料にして形成し、真空プロセスのない太陽電池製造方法を実現するために、実施例 6における、マスクを用いてアルミニウム膜を蒸着する工程、のみを以下の①〜③のように変更して、同じく第 4図で示される太陽電池を作成した。 ΦΙ艮ぺ一ストに有機溶媒を加えて粘度が 2 O mP a · sとなるように調製したものをインクジエツト法でパターン 4 6の形状に塗布後、乾燥する方法。 ②実施例 6の下部電極に用いたと同様のインクジェット法で I T 0をパターン 4 6の形に形成する方法。 ③パターン 4 6の部分にのみ選択的にニヅケルをメツキする方法。上記①から③のいずれの方法で作成した太陽電池においても、その変換効率は実施例 6と同じ 7 . 5 %であった。

(実施例 8 )

ガラス基板 5 1上に第 5図で示す構造の太陽電池を、以下のように、すべて液 * 料とインクジェット法を用いて作成した。まず、下部電極として実施例 6と同様の方法で I T O膜 5 2を形成する。次に、ポリシラザンの溶液をインクジェヅト法でパターン塗布し熱処理によって 5 3で示す开の S i〇₂の絶縁膜に変換した。この S i O;;膜で囲まれた内部全面に工程 4 1で用いた液ィ ffl料をインクジェット法でパ夕ーン塗布し、工程 4 1と同じ熱処理とレ一ザ一照射によつて、 P型多結晶シリコン膜 5 4を形成した。引き続いて、工程 4 2で用いた液体材料をインクジエツト法で p型多結晶シリコン膜 5 4の上にパターン塗布し、ェ程 4一 2と同じ熱処理とレ一ザ一処理によって、 i型多結晶シリコン膜 5 5を形成した。。さらに、工程 4— 3で用いた液ィ料をインクジェット法で i型多結晶シリコン膜 5 5の上にパターン塗布し、工程 4— 3と同じ熱処理とレーザ一処理によって、 i型多結晶シリコン膜 5 6を形成した。このようにして形成した、第 5図に示す p i n接続構造の上から、実施例 6の下部と同様の方法で I T ◦膜をインクジェット法によるパターン塗布で、 5 7の幵^ Kに形成し、第 5図に示す構造の太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率を求めたところ、 9 %であった。

以上詳述したように本発明での方法を用いれば、太陽電池の製造にあたって、液# ^料から出発する新しいコ一ティングプロセスでシリコン薄膜を成膜するため、従来高価で大掛かりな装置が必要だつた真空中での C VDによる成膜ゃィォン注入などの工程が必要なくなる。また、インクジェットプリン夕ヘッドを用いて、液淋才料を必要な部分だけにパターンニングしながら塗布することにより、原材料の使用が最小限に押さえられる。その結果、太陽電池の製造において、劇的な省資源化、省エネルギー化を実現し、大面積の太陽電池をこれまで不可能だつたような低コストで製造することが可能になる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 一対の電極の間に、不純物の濃度および/または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上積層した構造を有する太陽電池の製造において、少なくとも一層の半導体薄膜の形成が、ケィ素化合物を含有する液体のコ一ティング組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、次に該塗布膜を熱処理および/ または光処理してシリコン膜にする工程と、からなることを特徴とした太陽電池の製造方法。

( 2 ) 前記の液体のコーティング組成物として、一般式 S i _n X_a (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 nは 5以上の整数を表し、 mは n または 2 n— 2または 2 nの整数を表す）で表される環系を有するケィ素化合物と溶媒を含有する液体組成物を用いて、前記半導体薄膜として i型のシリコン薄膜を形成することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の太陽電池の製造方法。

( 3 ) 前記の液体のコーティング組成物として、一般式 S i _a X_b Y_e (ここで、 X は水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 Yはホウ素原子またはリン原子を表し、 aは 3以上の整数を表し、 cは 1以上 a以下の整数を表し、 bは a以上で 2 a + c + 2以下の整数を表す）で表される変性ケィ素化合物と溶媒を含有する液体組成物を用いて、前記半導体薄膜として p型または n型のシリコン薄膜を形成することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の太陽電池の製造方法。

( 4 ) 前記の液体のコーティング組成物として、一般式 S i _n X_B (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 nは 5以上の整数を表し、 mは n または 2 n— 2または 2 nの整数を表す）で表される環系を有するケィ素化合物と、一般式 S i a X_b Y_c (ここで、 Xは水素原子および/またはハロゲン原子を表し、 Yはホウ素原子またはリン原子を表し、 aは 3以上の整数を表し、 cは 1以上 a以下の整数を表し、 bは a以上で 2 a + c + 2以下の整数を表す）で表される変性ケィ素化合物との任意の比率の混合物と、溶媒と、を含有する液体組成物を用いて、キヤリァ濃度が制御された p型または n型のシリコン薄膜を形成することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の太陽電池の製造方法。

( 5 ) 前記塗布膜を熱または/および光処理してシリコン膜にする工程は、熱処

訂正された用紙（規則 91) 理によって該塗布膜中の溶媒を除去する工程と、次に前記溶媒を除去する工程より高レ、温度での熱処理および/または光処理によつて前記塗布膜をァモルファスシリコン膜とする工程と、からなることを特徴とする請求の範囲第 1乃至第 4項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

(6) 前記のアモルファスシリコン膜を、レーザーァニールまたは/およびランプアニールによって多結晶シリコン膜に変換する工程を特徴とする請求の範囲第

5項記載の太陽電池の製造方法。

( 7 ) 前記コ一ティング組成物の溶媒は、常温での蒸気圧が 0. 001〜 200 mmH gの炭化水素系溶媒であることを特徴とした請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

( 8 ) 前記コーティング組成物は、粘度が 1〜 50 mP a · s、表面張力が 20 〜Ί 0 dyne/cmの範囲である請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

(9) 前記一般式 Si_n X»において nが 5以上 2◦以下であることを特徴とした請求の範囲第 2項又は第 4項記載の太陽電池の製造方法。

(10) 前記一般式 S i _a X_b Y cにおいて aと cの合計が 5または 6である化合物あるいはそれらの混合物であることを特徴とした請求の範囲第 3項又は第 4項記載の太陽電池の製造方法。

( 1 1) 前記電極、および前記 ¾@からの配線に用いる導電膜の形成工程として、金属含有の液料を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により該塗布膜を金属膜とする工程と、該塗布膜および/または該金属膜をパター二ングする工程と、を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

( 12) 前記 fl¾および前記電極からの配線に用いる導電膜の形成工程として、メツキ法により基板に金属膜を形成する工程と、該金属膜をパ夕一ニングするェ程と、を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

(13) 前記 ¾¾ぉよび前記電極からの配線に用いる導電膜の形成工程として、基板にインジウムとスズを含む有機化合物の液料を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜を I TO膜（ I nd i um— T i n— Ox i d e) にする熱処理工程と、該塗布膜および/または該 I TO膜をパターニングする工程と、を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

( 14)基板にポリシラザンを含む液^ 料を塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により該塗布膜を S i〇₂膜とする工程と、該塗布膜および/または該 S i0₂膜をパ夕一ニングする工程と、を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

(15)前記シリコン膜及び前記電極を含む実質的にすべての膜の形成工程は液料からなる原料で製造し、気相成長法と真空プロセスを全く用いないことを特徴とした請求の範囲第 1項乃至第 14項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

(16)前記コーティング組成物あるいは前記液料を塗布する工程において、インクジエツトプリン夕へッドを用いて塗布を行うことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 15項のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。