DE102006043929B4

DE102006043929B4 - Verfahren zur Herstellung von festen Polysilanmischungen

Info

Publication number: DE102006043929B4
Application number: DE102006043929.5A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Auner Norbert; Dr. Holl Sven; Dr. Bauch Christian; Dr. Lippold Gerd; Dr. Deltschew Rumen; Dr. Mohsseni-Ala Seyed-Javad
Original assignee: Spawnt Private SARL
Current assignee: Nagarjuna Fertilizers and Chemicals Ltd
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: US20100004385A1; WO2008031427A3; EP2064267A2; WO2008031427A2; US8177943B2; DE102006043929A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von festen Polysilanmischungen der Zusammensetzung SinH2n oder SinH2n+2 mit n > 10 mit den folgenden Schritten: a. Herstellen eines Gemisches aus halogenierten Polysilanen durch plasmachemische Behandlung von Halogensilanen; und b. Hydrieren des Gemisches aus halogenierten Polysilanen zur Gewinnung der festen Polysilanmischungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Polysilanmischungen.
Als Polysilane im Sinne der Erfindung werden allgemein Verbindungen der Zusammensetzung Si_nH_2n oder Si_nH_2n+2 mit
n > 1 bezeichnet. Polysilane können lineare Si_n-Ketten und/oder Si_n-Ringe enthalten sowie Kettenverzweigungen aufweisen.
Als hochmolekulare Polysilane oder Polysilane hoher Molekülmasse im Sinne der Erfindung werden Polysilane der Zusammensetzung Si_nH_2n oder Si_nH_2n+2 mit n > 10, vorzugsweise mit n > 12 bezeichnet, dies entspricht Molmassen von mehr 300 g/mol.
Als feste Polysilane im Sinne der Erfindung werden Polysilane bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest sind, als feste Mischungen von Polysilanen Mischungen von Polysilanen, deren einzelne Komponenten bei Raumtemperatur fest sind.
Als Sieden im Sinne der Erfindung wird ein Zustand bezeichnet, in dem der Dampfdruck einer Substanz dem angelegten Prozessdruck entspricht, als Siedepunkt im Sinne der Erfindung die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Substanz den angelegten Prozessdruck erreicht. Die Substanz kann am Siedepunkt und währen des Siedens in flüssiger oder in fester Form vorliegen. Dies schließt ausdrücklich die Sublimation, den direkten Übergang von Feststoffen in den Gaszustand, mit ein. Wird die Zersetzungstemperatur einer Substanz erreicht, bevor sie zu sieden beginnt, so ist unter dem Siedepunkt der Substanz unter dem angelegten Prozessdruck diejenige Temperatur zu verstehen, bei der ausgehend von der Dampfdruckkurve der Substanz diese theoretisch sieden würde.
Wasserstoff-substituierte Polysilane mit hohen Siedepunkten eignen sich für die Erzeugung von Silicium-Schichten oder Silicium-Strukturen, da Lösungen der Polysilane in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt als dem der gelösten Polysilane gezielt aufgetragen, das Lösungsmittel entfernt und die zurückbleibenden hochsiedenden Polysilane durch geeignete Prozessierung zu Silicium zersetzt werden können (Nature 2006, 440, 783–786). EP 1087428 A1 beschreibt, das Lösungen von Polysilanen mit Tintenstrahl-Verfahren gezielt aufgetragen werden können, um zu Silicium-Strukturen zu gelangen. EP 1085579 A1 legt offen, dass durch geeignete Methoden solche Lösungen flächig aufgetragen werden können, um dünne Filme aus Silicium zu erzeugen. EP 1357154 A1 offenbart, dass ein besonderer Vorteil der Verwendung hochmolekularer Polysilane im Vergleich zu Polysilanen mit niedrigen Siedepunkten in der Möglichkeit einer Prozessführung nahe Normaldruck und der Vermeidung von CVD-Verfahren liegt. Gleichzeitig sind hochmolekulare Polysilane sicherer handzuhaben als niedermolekulare, da sie auf Grund ihres niedrigen Dampfdruckes und geringeren Reaktionsbereitschaft mit Luft weniger zur Selbstentzündung neigen. Ein Nachteil des in EP 1357154 A1 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der im Stand der Technik eingesetzten Polysilanmischungen ist der aufwändige, mehrstufige Prozess, bei dem zunächst niedermolekulare Polysilane synthetisiert werden, welche danach teilweise einer photochemischen Kettenverlängerung unterzogen werden um zu einer verwendbaren Polysilanmischung mit hochsiedenden Anteilen zu gelangen. Während der Prozessierung gehen niedrig siedende Polysilane durch Verdampfen verloren oder müssen durch geeignete Trennverfahren vor der Prozessierung der Polysilanmischung von den hochsiedenden Anteilen abgetrennt werden. Die in GB 2077710 A beschriebene alternative Darstellung von Polysilanen durch Reaktion von Halogensilanen SiH_mX_4-m mit einem stöchiometrischen Überschuss an Alkalimetallen erzeugt in THF unlösliche Polysilane mit unbestimmter Kettenlänge, deren Löslichkeit und thermisches Verhalten nicht beschrieben sind. Zur Darstellung von Polysilanen mit einer empirischen Zusammensetzung nahe (SiH₂)_n ist der Einsatz von H₂SiCl₂ notwendig, welches gegen Dismutation nicht beständig ist, so dass im Laufe einer Lagerung auch selbstentzündliches SiH₄ entsteht. Des Weiteren sind Alkalimetalle vergleichsweise teure Reduktionsmittel.
Die schnelle Zersetzung von Polysilanen zu Silicium beginnt etwa bei 300°C. Um die Verluste von Silicium in die Gasphase durch das Verdampfen von niedermolekularen Polysilanen möglichst gering zu halten, sollten die eingesetzten Polysilane unter dem verwendeten Prozessdruck nicht unterhalb der Zersetzungstemperatur sieden. Der Siedepunkt eines Polysilans bei einem vorgegebenen Druck erhöht sich mit steigender Molmasse. Es ist bekannt, dass für kettenförmige Polysilane und Normaldruck ein Siedepunkt von ca. 300°C mit dem Dekasilan Si₁₀H₂₂ erreicht wird, ein Siedepunkt von ca. 350°C mit dem Tridekasilan Si₁₃H₂₈. Die Schmelzpunkte der entsprechenden Polysilane liegen oberhalb 0°C, bereits das Dodekasilan S₁₂H₂₆ ist bei Raumtemperatur fest. Entsprechend sind Mischungen von Polysilanen, deren Komponenten bei Raumtemperatur fest sind, in besonderer Weise dazu geeignet, mit geringen Verdampfungsverlusten die Zersetzung zu Silicium zu ermöglichen.
In der DE 10 2005 024 041 A1 (nicht veröffentlicht) ist bereits vorgeschlagen worden, dass durch Reaktion von SiCl₄ mit H₂ in einem Plasmaverfahren bei niedriger Temperatur Mischungen aus weitgehend chlorierten Polysilanen erhalten werden können.
In JOHN, PHILLIP, ODEH, IBRAHIM M. und WOOD, JOHN ”The Electrical Conductivity of Polysilane” in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, S. 1496–1497 sind Polysilane mit hohem Molekulargewicht beschrieben. Ferner wird in dieser Veröffentlichung auf ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Silanen verwiesen, das die Li-Reduktion von SiH_nCl₂ in Tetrahydrofuran betrifft.
Aus SHIMODA MATSUYA, FURUSAWA MASAHIRO, AOKI TAKASHI u. a. in Nature Vol. 440/6, S. 783–786 gehen Mischungen hochmolekularer Polysilane, gelöst in Toluol, hervor.
Die DE 103 37 309 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide mittels Magnesiumhydrid in einem flüssigen Reaktionsmedium. Dieses Verfahren betrifft allein die Hydrierung von halogenierten Polysilanen.
Die DE 690 32 290 T2 betrifft die Hydrierung eines polymeren Halogensilanfilmes.
Die GB 2 077 710 A bezieht sich auf feste Polysilane, wobei diese Polysilane durch die Reaktion von SiH_nX_4-n, wobei X ein Halogen ist, mit Lithium hergestellt werden.
Die US 4 814 155 A betrifft die selektive und schrittweise Reduktion von Polyhalosifanen mit Alkylzinnhydriden.
Die US 2005 0 142 046 A1 beschreibt die plasmachemische Herstellung eines Disilanes aus einem Monosilan und eines Trisilanes aus dem Disilan. Hierbei werden keine halogenierten Silane eingesetzt.
Die US 6 527 847 B1 betrifft Mischungen hochmolekularer Polysilane.
Der vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von festen Polysilanmischungen mit hohen Siedepunkten und hinreichenden Löslichkeiten zur Verfügung zu stellen, deren Synthese im Vergleich zum Stand der Technik vereinfacht und somit kostengünstiger ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das plasmachemisch hergestellte Gemisch aus halogenierten Polysilanen ohne Selektion von Verbindungen mit geeigneten Molekularmassen aus dem Gemisch hydriert.
Bei einer anderen Variante wird das plasmachemisch hergestellte Gemisch aus halogenierten Polysilanen vor der Hydrierung einer Aufreinigung unterzogen. Hierbei wird insbesondere nach einer in der DE 10 2005 024 041 A1 beschriebenen Fraktionierung mit Abtrennung des gewünschten hochmolekularen Anteiles der Polysilanmischungen dieser Anteil im geeigneten Verfahren hydriert und die entstehende Mischung von hydrierten Polysilanen in geeigneter Weise nachbehandelt, um eine feste Mischung von Polysilanen zu erhalten.
Vorzugsweise werden für die Hydrierung Verfahren und/oder Reaktionsbedingungen eingesetzt, die nicht zu einer Verringerung der Anzahl n der Siliciumatome in den einzelnen Komponenten der eingesetzten Mischung Si_nX_n oder Si_nX_n+2 (X ist H oder Halogen) führen, also keine Spaltung von Si-Si-Bindungen bewirken.
Die Hydrierung der unbehandelten weitgehend halogenierten Polysilanmischungen oder der weitgehend halogenierten Polysilanfraktionen geeigneter Molekularmassen kann mittels im Stand der Technik bekannter stöchiometrischer chemischer Umsetzungen mit Metall- oder Metalloidhydriden erfolgen, beispielsweise LiAlH₄, NaAlH₄, NaBH₄, oder auch mittels geeigneter katalytischer Verfahren mit Wasserstoff oder geeigneten Wasserstoff-Trägerverbindungen.
Nach Hydrierung der unbehandelten weitgehend halogenierten Polysilanmischungen können die unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur unter dem erwünschten Prozessdruck flüchtigen Polysilane beispielsweise durch Normaldruckdestillation oder Destillation unter erniedrigtem Druck abgetrennt werden. Diese flüchtigen Polysilane lassen sich zur Abscheidung von Siliciumschichten in Gasphasenprozessen, beispielsweise CVD-Prozessen, weiter verwenden.
Die Abtrennung der Polysilane nicht ausreichender Molekülmasse kann durch geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen erfolgen, in denen Polysilane geeigneter Molekularmasse im Unterschied zu denen geringerer Molekularmasse schlechter oder besser löslich sind. Eine Trennung der erhaltenen Lösungen von den festen Rückständen kann beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen.
Die Abtrennung der Polysilane nicht ausreichender Molekülmasse kann durch chromatographische Verfahren erfolgen, beispielsweise GPC oder HPLC.
Als Lösungsmittel für feste Polysilanmischungen können niedrigmolekulare Polysilane dienen, die nach Auftragen der Flüssigkeit mit geeigneten Verfahren auf eine Unterlage durch Verdampfen entfernt werden.
Als Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen zur Herstellung von Lösungen oder Dispersion fester Polysilanmischungen können auch organische Flüssigkeiten verwendet werden, die unter den Handhabungsbedingungen nicht mit Komponenten der Polysilanmischungen reagieren und einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polysilanmischungen liegt.
Feste Polysilanmischungen können als Feststoffe auf Oberflächen aufgetragen und nach dem Auftragen durch Wärmebehandlung aufgeschmolzen werden, um flüssige Polysilanstrukturen oder Polysilanfilme zu erzeugen, welche danach durch geeignete Verfahren zu Silicium zersetzt werden.
Feste Polysilanmischungen können mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen Dispersionen bilden, in denen die Polysilane nur teilweise gelöst vorliegen. Hinreichend geringe Größen der dispergierten Polysilan-Partikel erlauben weiterhin die Prozessierung zu homogenen Polysilanstrukturen oder Polysilanschichten, insbesondere wenn die Prozesstemperaturen nach Verdampfen des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischungen zu einem Aufschmelzen der zurückbleibenden Polysilanmischung führen.
Zur Herstellung von Siliciumstrukturen oder Siliciumschichten mit spezifischen elektronischen Eigenschaften können den Lösungen oder Dispersionen der festen Polysilanmischungen weitere Verbindungen in geeigneter Menge zugemischt werden, die beispielsweise mindestens ein Element der Hauptgruppen III oder V des Periodensystems der Elemente enthalten.
Zur Herstellung von Siliciumstrukturen oder Siliciumschichten mit spezifischen elektronischen Eigenschaften können des Weiteren den festen Polysilanmischungen selbst nach ihrer Gewinnung weitere Verbindungen in geeigneter Menge zugemischt werden, die beispielsweise mindestens ein Element der Hauptgruppen III oder V des Periodensystems der Elemente enthalten.
Die den festen Polysilanmischungen oder ihren Lösungen oder Dispersionen zugemischten Verbindungen weisen unter dem angelegten Prozessdruck vorzugsweise Siedepunkte auf, die mindestens so hoch sind wie die Zersetzungstemperaturen der Polysilanmischungen, besonders bevorzugt zersetzen sie sich bei ähnlichen Temperaturen wie die Polysilanmischungen, damit die Konzentration der zugemischten Elemente im entstehenden Silicium kontrolliert und vorherbestimmt werden kann.
Feste Polysilanmischungen oxidieren langsam unter Luftkontakt, sind aber nicht selbstentzündlich. Der an Luft mit einer Flamme entzündete Feststoff erlischt bei Entfernen der Zündquelle und in Abwesenheit einer zusätzlichen Wärmequelle selbsttätig.
Vor weiterer Verwendung der festen Polysilanmischungen erweist es sich deshalb als vorteilhaft, diese in einem Transportbehälter aufzubewahren, dessen Oberfläche lichtdicht ausgeführt wird und dessen Inneres mit dem festen Polysilangemisch mit einem Inertgas beaufschlagt wird. Es erweist sich weiter als vorteilhaft diesen Transportbehälter mit einer Abzugsvorrichtung zu versehen, mit der das feste Polysilangemisch dosiert abgezogen und der weiteren Verwendung zugeführt werden kann.
Zur besseren Handhabung und/oder die Oxidationsempfindlichkeit der festen Polysilanmischungen zu reduzieren, können de Mischungen zu Formkörpern, wie beispielsweise Pellets oder Stangen, verarbeitet werden. Die Herstellung von Formkörpern kann mit der Zugabe von Zuschlagsstoffen verbunden sein, um den Zusammenhalt der Formkörper zu fördern und/oder die Oxidationsempfindlichkeit der enthaltenen Polysilane zu reduzieren.
Die Herstellung der Formkörper kann bis zu Temperaturen erfolgen, ei denen die bei Raumtemperatur festen Polysilanmischungen ganz oder teilweise aufschmelzen, sich aber noch nicht zersetzen.
Die Formkörper können auch nachträglich mit einer Funktionsschicht überzogen werden, die beispielsweise den Antrieb reduziert, den Zusammenhalt der Formkörper verbessert und/oder die Oxidationsempfindlichkeit der Formkörper verringert.
Die als Zuschlagsstoffe oder Beschichtungsmittel verwendeten Substanzen sollten unter den Verarbeitungstemperaturen nicht mit den Komponenten der Polysilanmischungen reagieren und sich entweder selektiv oder während der Herstellung der Polysilanlösungen oder -dispersionen von den Polysilanen trennen lassen oder, falls sie in der Lösung oder Dispersion der Polysilanmischungen enthalten bleiben, unter dem anlegenden Prozessdruck von der Oberfläche verdampfen, auf der Silicium erzeugt werden soll, bevor die Zersetzungstemperatur der Polysilanmischungen erreicht ist, um Verunreinigungen der entstehenden Siliciumstrukturen oder -Schichten zu vermeiden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben:
Beispiel 1:
25,7 g einer durch plasmachemisches Verfahren gewonnenen weitgehend chlorierten Polysilanmischung werden in 350 ml Benzol gelöst und unter Rühren bei 0°C 180 ml einer 1 M LiAlH₄-Lösung in Diethylether zugetropft. Danach wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach insgesamt 24 h wird der feste Niederschlag abfiltriert und mit Benzol nachgewaschen. Der Rückstand wird zur Abtrennung von Lithium-Salzen mit insgesamt 400 ml absolutem Ethanol bei Raumtemperatur extrahiert, und als Rückstand wird 3,85 g feste Polysilanmischung isoliert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von festen Polysilanmischungen der Zusammensetzung Si_nH_2n oder Si_nH_2n+2 mit n > 10 mit den folgenden Schritten: a. Herstellen eines Gemisches aus halogenierten Polysilanen durch plasmachemische Behandlung von Halogensilanen; und b. Hydrieren des Gemisches aus halogenierten Polysilanen zur Gewinnung der festen Polysilanmischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das plasmachemisch hergestellte Gemisch aus halogenierten Polysilanen ohne Selektion von Verbindungen mit geeigneten Molekularmassen aus dem Gemisch hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das plasmachemisch hergestellte Gemisch aus halogenierten Polysilanen vor der Hydrierung einer Aufreinigung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des plasmachemisch hergestellten Gemisches aus halogenierten Polysilanen durch Metall- oder Metalloidhydride erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des plasmachemisch hergestellten Gemisches aus halogenierten Polysilanen durch ein katalytisches Verfahren mit Wasserstoff oder geeigneten Wasserstoff-Trägerverbindungen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den festen Polysilanmischungen während ihrer Herstellung weitere Verbindungen zugemischt werden, die insbesondere mindestens ein Element der Hauptgruppe III oder V des Periodensystems enthalten.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Silicium mit bestimmten elektronischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass den festen Polysilanmischungen weitere Verbindungen zugemischt werden, die insbesondere mindestens ein Element der Hauptgruppe III oder V des Periodensystems enthalten.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen Lösungen oder Dispersionen der festen Polysilanmischungen zugesetzt werden.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach Anspruch 7 oder 8 zur Herstellung von Siliciumstrukturen oder Siliciumschichten.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach Anspruch 7 oder 8 zur Herstellung von Formkörpern aus den festen Polysilanmischungen.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper unter Aufschmelzen von Anteilen der festen Polysilanmischungen erzeugt werden.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkorper unter Zugabe von Zuschlagsstoffen erzeugt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nach ihrer Herstellung mit einer Materialschicht überzogen werden.