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WO1999008527A1 - Zusammensetzungen zur antimikrobiellen ausrüstung von textilien und kunststoffen und ihre verwendung - Google Patents

Zusammensetzungen zur antimikrobiellen ausrüstung von textilien und kunststoffen und ihre verwendung Download PDF

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WO1999008527A1
WO1999008527A1 PCT/CH1998/000341 CH9800341W WO9908527A1 WO 1999008527 A1 WO1999008527 A1 WO 1999008527A1 CH 9800341 W CH9800341 W CH 9800341W WO 9908527 A1 WO9908527 A1 WO 9908527A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobial
woven
tetrachloro
methylsulfonyl
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CH1998/000341
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Bender
Erich Rohrbach
Peter Stutte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanitized AG
Original Assignee
Sanitized AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanitized AG filed Critical Sanitized AG
Priority to AU86207/98A priority Critical patent/AU8620798A/en
Publication of WO1999008527A1 publication Critical patent/WO1999008527A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings

Definitions

  • compositions for the antimicrobial finishing of textiles and plastics and their use are provided.
  • the invention relates to antimicrobial liquid compositions or formulations with in part additional mite protection for woven and non-woven textiles and plastics and contains 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine in dissolved form as an antimicrobial active ingredient either alone or in combination with other antimicrobial agents such as, for example, 2,4,4 ' trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether and / or acaricidal agents such as 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -cis-trans-2,2-dimethyl -3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane carboxylate.
  • the formulation also contains other components such as organic solvents.
  • an emulsifier system consisting of one or more surfactants, such as preferably a poly (ethyleneoxy) nonyiphenyl ether phosphate and a plasticizer, such as preferably a dipropylene glycol dibenzoate, can be included in the formulation.
  • surfactants such as preferably a poly (ethyleneoxy) nonyiphenyl ether phosphate
  • plasticizer such as preferably a dipropylene glycol dibenzoate
  • 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine (CAS number: 13108- 52-6) is manufactured by Zeneca and sold under the names Densil S 25, Densil S 100 and Densil DOP.
  • Densil S 100 Densil S 100
  • Densil DOP Densil DOP
  • PVC polyvinyl chloride
  • DOP dioctyl phthalate
  • the active ingredient 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine has excellent antimicrobial properties against many germs, in particular the product can be regarded as a very potent algicide and fungicide.
  • the germ Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 shows, in the agar diffusion test according to SN 195 920, already in its original state on a PVC film equipped with 0.3% Densil DOP, produced according to DIN 53 775, medium growth. This means that over 10% of the film pattern is covered with the germ. With the addition of 0.5% Densil DOP to a PVC film manufactured according to DIN 53 775, weak growth with the germ can still be determined. This means that up to 10% of the film pattern is covered with the germ. The antimicrobial effect of this pattern is at the limit of effectiveness.
  • the germ Pseudomonas aeruginosa attacks the plasticizers in PVC, it is particularly disadvantageous if this germ is not prevented from growing. - If a film, as described, is washed before the antimicrobial test or treated with ultraviolet light, the antimicrobial protection against the germ Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 breaks down into an even higher application concentration. Against the Aspergillus niger EMPA 18 germ (mold), a break-in of the antimicrobial
  • - Suspensions can separate during storage. - Suspensions are more difficult to incorporate homogeneously into a product than dissolved products.
  • 2,4,4'-Thchlor-2'-hydroxydiphenyl ether (CAS number: 3380-34-5) has been brought onto the market by the company Ciba Specialty Chemicals under the name Irgasan, depending on the quality, with various names below .
  • the product has excellent antimicrobial values against a large number of bacteria and in some cases quite good values against fungi.
  • the product has found an extremely wide range of technical applications in a wide range of conservation areas.
  • antimicrobially active substances for the application itself must be incorporated into a formulation in such a way that they are sprayed, sprayed, or pulled out using at least one of the customary methods used in finishing textiles, such as padding lazy, on the textile can be applied.
  • the application is usually carried out in an aqueous medium.
  • an antimicrobial formulation this practically means that it can be applied from water.
  • Such a formulation must be either soluble or suspendable in water. If it can be suspended, the suspension must be sufficiently stable that it can be applied to textiles in the usual way
  • compositions which contain active ingredients in concentrations as low as possible, which achieve a sufficient to excellent protective action against microbes, but which exert the least possible toxicity to mammals.
  • the active ingredients should be easy to dose and optimally distributed during use without losing their long-lasting effect.
  • compositions which contain 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine in dissolved form.
  • compositions for the antimicrobial finishing of woven and non-woven textiles or plastics as defined in the claim 1.
  • composition and “formulation” are used synonymously in the present document and mean a preparation of active substance (s) and auxiliary substance (s) with the aim of applying, distributing and unfolding the active substance in a manner that is optimally matched to the particular application enable.
  • compositions according to the present invention contain between 0.1 and 8% 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine in dissolved form, in an organic medium consisting of a solvent system which itself consists of a single or several solvents is built up, with or without an emulsifier system, either alone or in combination with other antimicrobial and / or acaricidal or insecticidal active ingredients.
  • Formulations have been found to be very effective which contain between 0.1 and 7% dissolved 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 0.1 to 10% 2,4,4'-T chlorine Contain -2'-hydroxydiphenyl ether.
  • formulations which, in addition to the dissolved 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, alone or in combination with other microbial compounds pyrethroids, are suitable Insecticide and / or acanzide included
  • compositions according to the present invention are solutions which contain 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine alone or in combination with other microbial and / or insecticidal or acantidally active compounds in a phosphoric acid ester in which all three Protons have been replaced by an organic residue, contained in dissolved form
  • the aforementioned formulations are used by metering them into plastics, preferably polyvinyl chloride or epoxy resins in concentrations of 0.2 to 5.0%, based on the final weight of the plastic, to the raw mass of the plastic and incorporating them mechanically Takes place, a typical application of a composition according to the ⁇ present invention based on polyurethane, by 0.2 to 5.0% of the formulation, based on the final weight of the plastic, incorporated, optionally added to the alcohol component before the condensation process and incorporated homogeneously or the melt of the finished plastic can be added
  • the organic solvent system used additionally contains a polymerized dihydric alcohol, preferably a polyethylene glycol
  • the emulsifier system contains an ethoxylated surfactant, such as preferably a poly (ethyleneoxy) nonylphenyl ether phosphate
  • the emulsifier system contains a plasticizer, such as preferably a dipropylene glycol dibenzoate
  • the ideally antimicrobial formulation contains between 0.1 and 8% 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyrid, 0.1 to 10% 2,4,4 ' -T ⁇ chlor -2'-hydroxyd ⁇ phenyl ether and 1 to 30% N-methylpyrrodon, 1-40% polyethylene glycol, preferably with an average molecular weight in the range from 400.5 to 40% poly (ethyleneoxy) nonylphenyl ether phosphate and 5 contains up to 40% dipropylene glycol dibenzoate It is important for the particularly ideal antimicrobial and good ⁇ administrable formulation to between 2.0 and 5.0% 2,3,5,6-tetrachloro - (methylsulfonyl) -pyr ⁇ d ⁇ n, 2.0 to 8.0% 2,4,4'-Tr ⁇ chlor-2'-hydroxydiphenyl ether and 10 to 20% N-methylpyrrolidone, 20-40% polyethylene glycol, preferably with an average molecular mass in the range of 400
  • a formulation which contains between 2.0 and 5.0% 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyr ⁇ d ⁇ n, 2.0 to 8.0% 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, 0.5 to 5% 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -c ⁇ s-trans-2,2- dimethyl-3- (2,2-dichlorv ⁇ nyl) cyclopropane carboxylate and 10 to 20% N-methylpyrrolidone, 20-40% polyethylene glycol, preferably with an average molecular weight in the range of 400, 10 to 30% poly (ethyleneoxy) - contains nonylphenyl ether phosphate and 20 to 40% dipropylene glycol dibenzoate
  • the fibers are, based on the weight of the goods, 0.5 to 4%, preferably 0.5 to 3%, for example 1 Treated 5% of a formulation containing between 2.0 and 50% 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -py ⁇ d ⁇ n, 2.0 to 8.0% 2,4,4'-tr ⁇ chlor- 2'-hydroxyd ⁇ phenyl ether, 0.5 to 5% 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -c ⁇ s-trans-2 2-dimethyl-3- (2,2-d ⁇ chlorv ⁇ nyl) - cyclopropanecarboxylate and 10 to 20% N-methylpyrrolidone , 20-40%
  • the treatment is carried out by suspending 1 to 20% of the composition in water or together with other textile chemicals by padding, taking off, also in the dye bath or by spraying, or in the same concentration range, based on the dry weight of the finished textile, by working into a doctor blade mass and application to the textile by doctoring
  • the advantages of the formulations according to the invention compared to the formulations described above are - due to the dissolved form, they are very easy to handle during processing.
  • the formulations are easy to demand and to dose. They can easily be homogeneously mixed into the plastic mass, e.g. PVC plastisol or corresponding individual components of epoxy resins or polyurethane , incorporated - Sufficient to excellent protection against all germs that are in the plastic mass, e.g. PVC plastisol or corresponding individual components of epoxy resins or polyurethane , incorporated - Sufficient to excellent protection against all germs that are in the
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • the PVC plastisol was produced based on the ISO standard 195-X10 1993 (E), i.e. 65 grams of PVC powder (Evipol MP 7764), 5 grams of titanium dioxide, 2 grams of stabilizer (Irgastab BZ 529) and 35 Grams of dioctyl phthalate are added and mixed in a dissolver for between 45 minutes and one hour. 1.5% of the formulation according to the invention and described above are added to this mixture. The mixture is homogenized by stirring, poured onto a release paper to a layer thickness of 1 millimeter and coated for Heated at 170 ° C for 5 minutes. The antimicrobial activity of the film thus produced is tested as described above.
  • the Xenon test 450 After a soak of 720 hours at 20 ° C and a water throughput of 15 liters per hour and after a UV exposure test, the Xenon test 450, after 100, 200 and 400 hours the antimicrobial effect tested.
  • the antibacterial effect against d en Germ Pseudomonas aeruginosa, strain ATCC 15442 and the antifungal activity against the Streptoverticil germ by waksmann, strain DSM 40464 measured The agar diffusion test for determining the antifungal activity against Aspergillus niger, strain EMPA 18, shows a weak growth of less after watering as 10% of the pattern against all other germs, the patterns are both after the UV exposure test and after the watering adequate to excellent protection.
  • the Yelowness Index (Yl) increases slightly and the degree of whiteness (CIE) decreases slightly. However, both values change significantly in the test period below the tolerated five units.
  • Example a 30 grams of the formulation from Example a) are made up to 1 liter with water with stirring, giving a milky, very fine suspension. This suspension has a pH of 3.1 and is weighted onto cotton gabardme by means of the padding method per square meter of 198 grams, applied in a liquor to tissue ratio of 0.7 to 1
  • the cloth is dried in the tenter for two minutes at 120 ° C
  • the clamping frame can be fixed for 30 seconds without the antimicrobial values being adversely affected
  • Textiles made from natural, synthetic or mixed fibers are finished using one of the usual methods, for example by padding with, for example, 1.5% of a formulation as described in Examples a) and b).
  • the finished textile is dried and thermally fixed textile finished in this way, with a liquor ratio of 1 30, for 25 minutes at 40 ° C in tap water, which is mixed with two grams per liter of ECE color fastness test detergent has been washed, rinsed cold for six minutes, spun and dried in the stenter at ⁇ 80 ° C.
  • the pattern dried in this way is checked for the antimicrobial effect in the agar diffusion test.
  • Polyester fabric (Trevira, 248 grams per square meter) shows an inhibition zone of 2 millimeters after washing five times in an agar diffusion test against Staphylococcus aureus, strain ATCC 6538.
  • strain EMPA 18 Against Aspergillus niger, strain EMPA 18, the sample is covered with less than 10% after five washing cycles. This proportion of vegetation is the limit of effectiveness. The same result is achieved against Trichophyton mentagrophytes, strain EMPA 334.
  • the antimicrobial effect on wool and polyamide, when applied using the padding process, is slightly weaker than the effect on polyester.

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Abstract

Zur antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen, vorzugsweise PVC, und gewebten und nicht gewebten Textilien eignen sich sehr gut Zusammensetzungen in Form von Lösungen, die 0,1 bis 8 % 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin enthalten. Idealerweise wird dieser Wirkstoff mit anderen antimikrobiellen Aktivstoffen kombiniert. Ausgezeichnet hat sich dabei der Einsatz von 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether erwiesen. Dadurch kann das antimikrobielle Wirkungsspektrum verbreitert resp. die Einsatzkonzentration der Lösung reduziert werden. Neben der antimikrobiellen Ausrüstung sind durch Zugabe von Pyrethroiden, vorzugsweise 3-Phenoxybenzyl-(1 R;S)-cis-trans-2.2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, zur Formulierung noch akarizide Wirkung der Formulierung erreichbar. Diese Formulierungen zeichnen sich durch einfache und hygienische Dosierung und Verarbeitung bei tiefer Einsatzkonzentration an mikrobiell wirksamen Aktivstoffen aus.

Description

Zusammensetzungen zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien und Kunststoffen und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft antimikrobiell wirkende flüssige Zusammensetzungen oder Formulierungen mit zum Teil zusätzlichem Milbenschutz für gewebte und nicht gewebte Textilien und Kunststoffe und enthält 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin in gelöster Form als antimikrobiellem Wirkstoff entweder allein oder in Kombination mit anderen antimikrobiellen Wirkstoffen wie zum Beispiel 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydi- phenylether und/oder akariziden Wirkstoffen wie 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis- trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat. Die Formulierung enthält zusätzlich weitere Komponenten wie organische Lösungsmittel. Zusätzlich können ein Emulgatorsystem bestehend aus einem oder mehreren Tensiden wie vorzugsweise einem Poly-(ethylenoxy)-nonyiphenylether- phosphat und einem Plasticizer wie vorzugsweise einem Dipropylenglycoldibenzoat in der Formulierung mit enthalten sein.
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin (CAS-Nummer: 13108- 52-6) wird von der Firma Zeneca hergestellt und unter den Bezeichnungen Densil S 25, Densil S 100 und Densil DOP vertrieben. Für den Einsatzbereich Farben als trockenes Produkt unter dem Namen Densil S 100 und als 25%ige Suspension in Wasser als Densil S 25. Für den Einsatzbereich Polyvinylchlorid (PVC) wird eine Dispersion mit 50% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)- pyridin in Dioctylphthalat (DOP) unter dem Namen Densil DOP angeboten.
Der Aktivstoff 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin besitzt hervorragende antimikrobielle Eigenschaften gegen viele Keime, insbesondere ist das Produkt als sehr potentes Algizid und Fungizid anzusehen.
An der oben beschriebenen Formulierung, bestehend aus 50% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin suspendiert in DOP, sind allerdings folgende Punkte nachteilig:
- Für einen guten antimikrobiellen Schutz von PVC werden hohe Einsatzkonzentrationen an 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin benötigt. Der vom Hersteller empfohlene Einsatzbereich ist 0,3 bis 1 ,0% der Handelsformulierung Densil DOP bezogen auf das Foliengewicht. Das sind 0,15 bis 0,5% der Aktivkomponente 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyridin.
- Der Keim Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 zeigt, im Agar- Diffusionstest nach SN 195 920, bereits im Originalzustand auf einer mit 0,3% Densil DOP ausgerüsteten PVC-Folie, hergestellt nach DIN 53 775, einen mittleren Bewuchs. Das heisst, über 10% des Folienmusters sind mit dem Keim bewachsen. Bei einem Zusatz von 0,5% Densil DOP zu einer, nach DIN 53 775, hergestellten PVC-Folie ist immer noch ein schwacher Bewuchs mit dem Keim festzustellen. Das heisst, bis 10% des Folienmusters sind mit dem Keim bewachsen. Der antimikrobielle Effekt dieses Musters ist an der Wirkungsgrenze. Da der Keim Pseudomonas aeruginosa die Weichmacher in PVC angreift, ist es besonders nachteilig, wenn dieser Keim nicht am Wachstum gehindert wird. - Wird eine, wie beschrieben, ausgerüstete Folie vor dem antimikrobiellen Test gewässert oder mittels ultraviolettem Licht behandelt, so bricht der antimikrobielle Schutz gegen den Keim Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 bis in eine noch höhere Anwendungskonzentration zusammen. Gegen den Keim Aspergillus niger EMPA 18 (Schimmelpilz) wird ein Einbrechen der antimikrobiellen
Wirkung im Agar-Diffusionstest beobachtet.
- Suspensionen sind in der Handhabung bei der Förderung und Dosierung schlechter als flüssige Produkte.
- Suspensionen können sich bei der Lagerung trennen. - Suspensionen sind schwieriger homogen in ein Produkt einzuarbeiten als gelöste Produkte.
2,4,4'-Thchlor-2'-hydroxydiphenylether (CAS-Nummer: 3380-34-5) ist von der Firma Ciba Spezialitäten-Chemie unter dem Namen Irgasan, je nach Qualität, mit verschiedenen nachstehenden Bezeichnungen in den Markt gebracht worden. Das Produkt hat ausgezeichnete antimikrobielle Werte gegen eine Vielzahl von Bakterien und zum Teil recht gute Werte gegen Pilze. Das Produkt hat eine äusserst breite Anzahl von technischen Anwendungen in sehr vielen Anwendungsgebieten der Konservierung gefunden. Für dauerhafte antimikrobielle Ausrüstungen von Kunststoffen, . insbesondere PVC, aber auch Polyurethan, dies sowohl als Schaum als auch in nicht geschäumter Form und Epoxidharzen für spezielle Anwendungen wie z.B. im Bereich Beläge von Lebensmittel verarbeitenden Betrieben, werden oft Arsen- oder Schwermetallkomponenten enthaltende Produkte eingesetzt. Diese Produkte zeigen zum Teil hervorragende antimikrobielle Eigenschaften. Allerdings verursachen diese Produkte oft Probleme. Dies über den gesamten Produktlebenszyklus wegen ihrer weiteren Eigenschaften wie ihre toxikologischen Daten, der Reizwirkung, der zum Teil vorhandenen katalytischen Eigenschaften, den zum Teil hohen Dampfdrücken und der damit verbundenen Flüchtigkeit bei der Verarbeitung, bis hin zur endgültigen Entsorgung wegen der ungenügenden biologischen Abbaubarkeit resp. der Emissionen bei einer etwaigen Verbrennung.
Bei Anwendungen von antimikrobiellen Ausrüstungen im Bereich Textil müssen sehr viele Parameter eingehalten werden. Neben den toxikologischen Eigenschaften, den antimikrobiellen Eigenschaften, müssen antimikrobiell aktive Stoffe für die Applikation selbst so in eine Formulierung eingebracht werden, dass sie mit mindestens einer der üblichen Methoden, die bei der Ausrüstung von Textilien zur Anwendung kommen, wie foulardieren, sprühen, ausziehen oder räkeln, auf das Textil aufgebracht werden können. Bei der Applikation wird üblicherweise in wässrigem Medium gearbeitet. Dies bedingt für eine antimikrobiell wirkende Formulierung praktisch zwingend, dass sie aus Wasser applizierbar ist. Eine solche Formulierung muss in Wasser entweder löslich oder suspendierbar sein. Ist sie suspendierbar, so muss die Suspension genügend stabil sein, dass sie auf Textilien durch die üblichen
Verfahren appliziert werden kann. Das heisst, die Inhaltsstoffe der Formulierung dürfen während der gesamten Dauer der technische Applikation nicht in dem Masse irreversibel aus dem Bad ausfallen, dass dadurch eine homogene Applikation der antimikrobiell wirkenden Formulierung verunmöglicht wird. Eine solche antimikrobielle Ausrüstung darf zudem die Echtheiten eines ausgerüsteten Textils nicht wesentlich oder zumindest nicht ungünstig beeinflussen. Dies sind unter anderem die Lichtechtheit, die Reibechtheit und die Farbechtheit. Von antimikrobiellen Ausrüstungen wird zudem eine gewisse Waschpermanenz erwartet. Das heisst nach einigen Waschprozessen muss die Wirkung gegen Testkeime noch nachweisbar sein. Insbesondere auf Polyester stösst man mit dieser Anforderung bei praktisch allen Produkten, die sich auf dem Markt befinden, an sehr eng gesteckte Grenzen. Die möglichen waschfesten Ausrüstungen funktionieren entweder mit Bindersystemen, die den Ausrüstern von Textilien somit in seinen Möglichkeiten drastisch einschränken oder es handelt sich um Verbindungen, die mit der textilen Oberfläche chemisch reagieren und dadurch eine Haftung an der Faser ermöglichen. Bei diesen Produkten handelt es sich sehr oft um Siliziumorganische Verbindungen. Rein physikalisch und ohne Bindersysteme bei der Ausrüstung von Polyesterfasern aufgebrachte antimikrobielle Ausrüstungen sind gegen
Schimmelpilze meistens bereits im Originalzustand praktisch unwirksam. Nach dem ersten Waschen des antimikrobiell ausgerüsteten Textils, ist im Agar- Diffusionstest, gegen Aspergillus niger, Stamm EMPA 18, normalerweise keine antimykotische Wirkung mehr nachzuweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe Zusammensetzungen oder
Formulierungen bereitzustellen, um Weich-PVC und weitere Kunststoffe wie Polyurethan und Epoxidharze sowie gewebte und nicht gewebte Textilien dauerhaft antimikrobiell auszurüsten, ohne dabei dabei toxische oder umweltrelevante Substanzen zu verwenden, die Arsen, Zinn oder andere Schwermetalle wie Quecksilber oder Cadmium enthalten. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Zusammensetzungen zum Einsatz gelangen, die Wirkstoffe in möglichst tiefen Konzentrationen enthalten, die eine ausreichende bis hervorragende Schutzwirkung gegen Mikroben erzielen, jedoch eine geringstmögliche Toxzität gegenüber Säugetieren ausüben. Die Wirkstoffe sollen bei der Anwendung leicht dosiert und optimal verteilt werden können, ohne dass dabei ihre langanhaltende Wirkung verloren geht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Anforderungen durch Zusammensetzungen, die 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin in gelöster Form enthalten, erfüllt werden können.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung von
Zusammensetzungen für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien oder Kunststoffen gemass der Definition im Anspruch 1. Die Ausdrücke „Zusammensetzung" und „Formulierung" werden im vorliegenden Dokument synonym verwendet und bedeuten eine Zubereitung von Wirkstoff(en) und Hilfsstoff(en) mit dem Ziel, eine auf die besondere Anwendung optimal abgestimmte Ausbringung, Verteilung und Entfaltung des Wirkstoffes zu ermöglichen.
Die Zusammensetzungen gemass der vorliegenden Erfindung enthalten zwischen 0,1 und 8% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin in gelöster Form, in einem organischen Medium bestehend aus einem Lösungsmittelsystem, das selbst aus einem einzelnen oder mehreren Lösungsmitteln aufgebaut ist, mit oder ohne Emulgatorensystem entweder allein oder in Kombination mit anderen antimikrobiellen und/oder akariziden oder insektiziden Wirkstoffen, enthalten.
Als sehr wirksam haben sich Formulierungen erwiesen, die zwischen 0,1 und 7% gelöstes 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 0,1 bis 10% 2,4,4'-T chlor-2'-hydroxydiphenylether enthalten.
Optimal waren dabei Formulierungen, die zwischen 3 und 6% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin und 2 bis 8% 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether enthalten.
Gute antimikrobielle Wirkung zeigen Formulierungen, die neben dem gelösten 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin weitere antimikrobielle Wirkstoffe enthalten, wie 3-Oxo-1 ,2-benzisothiazolin, 4- Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxybenzoesäureethylester, 4- Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4- Hydroxybenzoesäureisobutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 2- Hydroxytoluol, 3-Hydroxytoluol, 4-Hydroxytoluol, 4-Chlor-3-methylphenol, 3- Methyl-4-(1 -methylethyl)-phenol, 4-Chlor-5-methyl-2-(1 -methylethyl)-phenol, Bis-(3,5,6-thchlor-2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2*-Dihydroxy-5,5'- dichlordiphenylmonosulfid, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, Benzyloxymethanol, (Benzyloxymethoxy)-methanol, 5-Amino-1 ,3-bis-(2- ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin, 2-n-Octyl-3(2H)isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolon, N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen- 1 ,2,dιcarboxιmιd, N-(Dιchlorfluormethylthιo)-phenyl-1 ,2-dιcarboxιmιd, N-Λlkyl- N,N-dιmethyl-benzylammonιumchlorιd, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl- ammoniumchloπd, N-Hexadecyl-N, N, N-tπmethyl-ammoniumbromid, Di-n-decyl- dimethyl-ammoniumchlorid, 1 -Hexadecyl-pyπdinumchlorid, Polyhexamethylen- biguanid-Hydrochloπd, Bιs-(Dιmethylthιocarbamoyl)-dιsulfιd, N,Dιmethylamιno- N'(fluordιchlormethylthιo)-N'-phenyl-sulfamιd, 3,4,4'-Tπchlorcarbanιlιd, Zinknaphthenat oder Zinkoctoat
Sollen die Formulierungen neben der antimikrobiellen Wirkung noch Wirkung gegen Hausstaubmilben haben, so eignen sich Formulierungen, die neben dem gelosten 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyrιdιn allein oder in Kombination mit anderen mikrobiell wirkenden Verbindungen Pyrethroide als Insektizid und/oder Akanzid enthalten
Ideal für die Bekämpfung von Hausstaubmilben sind dabei Formulierungen die neben dem gelosten 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methyl-sulfonyl)- pyπdin allein oder in Kombination mit anderen mikrobiell wirkenden Verbindungen 3-Phenoxy-benzyl-(1 R,S)-cιs-trans-2 2-dιmethyl-3-(2,2- dιchlorvιnyl)-cyclopropancarboxylat als Akanzid enthalten
Typische Zusammensetzung gemass der vorliegenden Erfindung sind Losungen, die 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyrιdιn allein oder in Kombination mit anderen mikrobiell und/oder insektizid oder akanzid wirkenden Verbindungen in einem Phosphorsaureester, bei dem alle drei Protonen durch einen organischen Rest ersetzt worden sind, in gelöster Form enthalten
Ais ideal haben sich Formulierungen erwiesen, in welchen das 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyπdιn und der 2,4,4'-Trιchlor-2'- hydroxydiphenylether in einem isopropylierten Tnarylphosphat gelost sind
Verwendet werden die vorgenannten Formulierungen indem sie in Kunststoffe, vorzugsweise Polyvinylchlorid oder Epoxidharze in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0%, bezogen auf das Endgewicht des Kunststoffes, zur Rohmasse des Kunststoffes zudosiert und mechanisch eingearbeitet werden Eine typische Applikation einer Zusammensetzung gemass der^ vorliegenden Erfindung auf Polyurethan erfolgt, indem 0,2 bis 5,0% der Formulierung, bezogen auf das Endgewicht des Kunststoffes, eingearbeitet werden, wahlweise zu der Alkoholkomponente vor dem Kondensationsprozess zugegeben und homogen eingearbeitet oder der Schmelze des fertigen Kunststoffes beigegeben werden
Ideal hat sich für die Loshchkeit und für die Badstabihtat herausgestellt, wenn das eingesetzte organische Losungsmittelsystem N- Methylpyrrolidon enthalt
Wegen der minimalen Emission bei der Applikation, der geringen
Toxizitat, des hohen Flammpunktes und den idealen Losungseigenschaften hat sich als ideal erwiesen, dass das eingesetzte organische Losungsmittelsystem zusatzlich einen polymerisierten zweiwertigen Alkohol enthalt, vorzugsweise ein Polyethylenglycol
Ideal sowohl für das Bad und für die Applikation der Formulierung als auch auf dem ausgerüsteten Textil hat sich erwiesen, dass das Emulgatorsystem ein ethoxyliertes Tensid enthalt, wie vorzugsweise ein Poly- (ethylenoxy)-nonylphenyl-ether-phosphat
Ideal sowohl für das Bad und für die Applikation der Formulierung als auch auf dem ausgerüsteten Textil hat sich erwiesen dass das Emulgatorsystem einen Plasticizer enthalt, wie vorzugsweise ein Dipropylenglycoldibenzoat
Wichtig für die ideal antimikrobiell wirkende Formulierung ist, dass sie zwischen 0,1 und 8% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyrιdιn, 0,1 bis 10% 2,4,4'-Tπchlor-2'-hydroxydιphenyl-ether und 1 bis 30% N-Methylpyrro don, 1-40% Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 5 bis 40% Poly-(ethylenoxy)-nonyl- phenylether-phosphat und 5 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalt Wichtig für die besonders ideal antimikrobiell wirkende und gut^ applizierbare Formulierung ist, dass sie zwischen 2,0 und 5,0% 2,3,5,6- Tetrachlor- -(methylsulfonyl)-pyrιdιn, 2,0 bis 8,0% 2,4,4'-Trιchlor-2'- hydroxydiphenylether und 10 bis 20% N-Methylpyrrolidon, 20-40% Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 10 bis 30% Poly-(ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 20 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalt
Soll neben der antimikrobiellen Wirkung gleichzeitig eine Wirkung gegen die Dermatophagoides pteronyssinus, die Hausstaubmilbe, erreicht werden, ist eine Formulierung besonders bevorzugt, die zwischen 2,0 und 5,0% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyrιdιn, 2,0 bis 8,0% 2,4,4'-Tπchlor-2'- hydroxydiphenylether, 0,5 bis 5% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cιs-trans-2,2- dιmethyl-3-(2,2-dιchlorvιnyl)-cyclopropan-carboxylat und 10 bis 20% N- Methylpyrrolidon, 20-40% Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 10 bis 30% Poly- (ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 20 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalt
In erfolgreich anwendbaren Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien aus natürlichen, synthetischen und gemischten Fasern werden die Fasern, bezogen auf das Warengewicht, mit 0,5 bis 4% vorzugsweise mit 0,5 bis 3%, z B mit 1 ,5% einer Formulierung behandelt, die zwischen 2,0 und 5 0% 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyπdιn, 2,0 bis 8,0% 2,4,4'-Trιchlor-2'-hydroxydιphenylether, 0,5 bis 5% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cιs-trans-2 2-dιmethyl-3-(2,2-dιchlorvιnyl)- cyclopropancarboxylat und 10 bis 20% N-Methylpyrrolidon, 20-40%
Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 10 bis 30% Poly-(ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 20 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalt Die Behandlung erfolgt indem 1 bis 20% der Zusammenssetzung in Wasser suspendiert wird Die Beladung erfolgt allem oder zusammen mit weiteren Textilchemikalien durch Foulardieren, Ausziehen, auch im Farbebad oder durch Sprühen, resp im gleichen Konzentrationsbereich, bezogen auf das Trockengewicht des ausgerüsteten Textils, durch Einarbeiten in eine Rakelmasse und Auftragen auf das Textil durch Rakeln
Die Vorteile der erfindungsgemassen Formulierungen gegenüber vorbeschriebenen Formulierungen sind - Durch die geloste Form sehr einfache Handhabung bei der Verarbeitung Insbesondere sind die Formulierungen leicht zu fordern, zu dosieren Sie können leicht homogen in die Kunststoffmasse, z B PVC-Plastisol oder entsprechende Einzelkomponenten von Epoxidharzen oder Polyurethan, eingearbeitet werden - Ausreichender bis hervorragender Schutz gegen alle Keime, die im
Bereich Weich-PVC für den Abbau des Weichmachers eine wichtige Rolle spielen
- Gegenüber den mikrobiell hoch wirksamen Schwermetallverbmdungen, gibt es als Beispiel eine wesentliche Verbesserung der arbeitshygienischen Bedingungen bei der Einarbeitung dieser
Formulierungen in Kunststoffe Dies deshalb, weil unter Einarbeitungsbedingungen die Bestandteile der erfindungsgemassen Formulierung praktisch nicht fluchtig sind
- Sehr geringe Toxizitat gegenüber Saugetieren Dies durch die gunstigen toxikologischen Eigenschaften der Wirkstoffe selbst und zusätzlich dank der niedrigen erforderlichen Einsatzkonzentrationen dieser Stoffe für einen guten mikrobiellen Schutz
- Gutes Kosten-/Leιstungsverhaltnιs der antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen, da ein breites Keimspektrum mit optimalen Einsatzkonzentrationen an biologisch aktivem Material bekämpft werden kann
- Sehr geringe Einsatzkoπzentrationen von antimikrobiell wirkenden Substanzen für die Erreichung eines optimalen breiten antimikrobiellen Wirkungsspektrums - Optimale antimikrobielle Werte im Agar-Diffusionstest bei ausgerüsteten Textilien aus Baumwolle, Polyester, Wolle und Polyamid - Einsatz von gut bekannten und toxikologisch geprüften Stoffen in so ^ geringen, für die Aufgabenstellung optimierten Konzentrationen, dass gegenüber Warmblutern, insbesondere aber dem Menschen, mit keiner Beeinträchtigung zu rechnen ist - Einsatz von Wirkstoffen, welche die thermische Fixierung auf den Textilien chemisch unverändert und somit in bekannten, definierten Strukturen, überstehen
- Erreichung einer genugenden Waschpermanenz der Wirkstoffe auf Textilien auch ohne die Verwendung von Bindersystemen bei der Applikation Dies insbesondere auch auf Polyester
- Mit der erfindungsgemassen Formulierung ausgerüstete Gegenstande lassen sich ohne negative Beeinflussung der Natur, die auf das Vorhandensein der Formulierung im Gebrauchsgegenstand zurückzuführen ist, entsorgen Duch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung naher erläutert, ohne dass dadurch der durch die beiliegenden Patentansprüche definierte Schutzbereich eingeschränkt werden soll
Beispiel 1
Herstellung einer typischen Formulierung aus 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyrιdιn und 2,4,4'-Trιchlor-2'-hydroxydιphenylether
90 Kilogramm des isopropylidierten Tπarylphosphates (z B ein Produkt aus der Reofos-Produkte-Reihe) werden vorgelegt und auf 40 bis 60°C aufgewärmt Unter Ruhren gibt man nacheinander 5 Kilogramm 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyrιdιn und 5 Kilogramm 2,4,4'-Trιchlor-2'- hydroxydiphenylether zu Die Mischung wird solange gerührt, bis die Aktivstoffe gelost sind Die Losung wird bei Bedarf noch klar filtriert und dann abgefüllt - Die Inhaltsstoffe der Losung können bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur oder bei tieferen Temperaturen teilweise kristallisieren Durch Aufwarmen, idealerweise unter Ruhren, kann die Losung allerdings wieder vollständig homogenisiert werden Die „minimale Hemmkonzentration" (MHK) dieser Formulierung wurde gemessen Die Werte waren gegen Staphylococcus aureus, Stamm ATCC 6538, mit 9,75ppm, gegen Aspergillus niger, Stamm EMPA 18, 313ppm und gegen Trichophyton mentagrophytes, Stamm EMPA 334, 39 ppm
Beispiel 2
Herstellung einer typischen Formulierung aus 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyrιdιn und 2,4,4'-Trιchlor-2'-hydroxydιphenylether mit 3- Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cιs-trans-2 2-dιmethyl-3-(2,2-dιchlorvιnyl)- cyclopropancarboxylat 87 Kilogramm des isopropy dierten Tnarylphosphates (z B Reofos
65) werden vorgelegt und auf 40 bis 60°C aufgewärmt Unter Ruhren gibt man nacheinander 5 Kilogramm 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyrιdιn, 5 Kilogramm 2,4,4'-Trιchlor-2'-hydroxyphenyl-ether und 3 kg 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cιs-trans-2 2-dιmethyl-3-(2,2-dιchlorvιnyl)-cyclopropan-carboxylat zu Die Mischung wird solange gerührt, bis die Aktivstoffe gelost sind Die Losung wird bei Bedarf klar filtriert und dann abgefüllt - Diese Inhaltsstoffe der Losung können bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur oder bei tieferen Temperaturen teilweise kristallisieren Verfärbungen sind möglich Durch Aufwarmen, idealerweise unter Ruhren, kann die Losung allerdings wieder vollständig homogenisiert werden
Beispiel 3
Einarbeitung einer typischen, erfindungsgemassen Formulierung in ein Epoxidharz
33 Gramm Epoxidharz, 0,57Gramm (1 ,5%) der antimikrobiellen, oben beschriebenen Formulierung und 5 Gramm Harter werden zusammengegeben, gut gemischt und in eine Schale gegossen Das Harz lasst man für 48 Stunden ausharten Mit so gewonnenen ausgerüsteten Epoxidharzproben wurde im Agar-Diffusionstest die antimikrobielle Wirksamkeit direkt mit dem unbehandelten Harz und nach einer Wasserung von 250 Stunden Dauer bei 20°C und einem Wasseraustausch von 15 Litern pro Stunde bestimmt Der antibaktenelle Test gegen Staphylococcus aureus, Stamm ATCC 6538, wurde, angelehnt an die Norm SN 195 920, durchgeführt Sowohl irp Oπginalzustand als auch nach der Wasserung zeigten die Muster Hemmhofe von mindestens zwei Millimetern Dies sind Werte, die von keiner der anderen Formulierungen, die getestet worden sind und die andere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen als die erfmdungsgemass beschriebenen enthalten, auch nur annähernd erreicht worden sind Dies bei gleicher Anwendungskonzentration Der antimykotische Test gegen Aspergillus niger, Stamm EMPA 18, zeigte sowohl im Onginalzustand als auch nach der Wasserung Hemmzonen von einigen Millimetern Dieser Effekt war der mit Abstand beste anti-mykotische Effekt von allen getesteten Formulierungen
Beispiel 4
Einarbeitung einer typischen, erfindungsgemassen Formulierung in PVC- Plastisol
Das PVC-Plastisol wurde, angelehnt an die ISO-Norm 195- X10 1993(E), hergestellt, das heisst, 65 Gramm PVC-Pulver (Evipol MP 7764), 5 Gramm Titandioxid, 2 Gramm Stabilisator (Irgastab BZ 529) und 35 Gramm Dioctylphthalat werden zusammengegeben und zwischen 45 Minuten und einer Stunde in einem Dissolver gemischt Zu dieser Mischung werden 1 ,5% der erfindungsgemassen und oben beschriebenen Formulierung gegeben Die Mischung wird durch Ruhren homogenisiert, auf ein Trennpapier gegossen auf eine Schichtdicke von 1 Millimeter gestrichen und für 5 Minuten auf 170°C erhitzt Die so hergestellte Folie wird in ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit, wie oben beschrieben, geprüft Weiter wird nach einer Wasserung von 720 Stunden bei 20°C und einem Wasserdurchsatz von 15 Litern pro Stunde und nach einem UV-Belastungstest, dem Xenontest 450, nach 100 -, 200 - und 400 Stunden die antimikrobielle Wirkung geprüft Zusätzlich zu den vorgangig beschriebenen Keimen, wird die antibaktenelle Wirkung gegen den Keim Pseudomonas aeruginosa, Stamm ATCC 15442 und die antimykotische Wirkung gegen den Keim Streptoverticil um waksmann, Stamm DSM 40464, gemessen Der Agar- Diffusionstest zur Bestimmung der antimykotischen Wirkung gegen Aspergillus niger, Stamm EMPA 18, zeigt nach der Wasserung einen schwachen Bewuchs von weniger als 10% des Musters Gegen alle anderen Keime sind die Muster sowohl nach dem UV-Belastungstest als auch nach der Wasserung ausreichend bis hervorragend geschützt. - Nach 200 Stunden Belastung im Xenontest 450 steigt der Yelowness-Index (Yl) leicht an und der Weissgrad (CIE) nimmt ein wenig ab. Beide Werte verändern sich aber im beschriebenen Zeitraum im Test markant unterhalb der tolerierten fünf Einheiten.
Beispiel 5
Beispiel für die Herstellung einer typischen Formulierung für den antimikrobiellen Schutz:
40 Kilogramm 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin und 40 Kilogramm 2, 4,4'-Thchlor-2'-hydroxydiphenylether werden bei Raumtemperatur in 160 Kilogramm N-Methylpyrrolidon eingerührt und gelöst. Zu dieser
Mischung gibt man unter Rühren 310 Kilogramm Polyethylenglycol 400, 150 Kilogramm Poly-(ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 300 Kilogramm Dipropylenglycoldibenzoat zu. Es wird solange gerührt bis die Lösung homogen ist.
Beispiel e
Beispiel für die Herstellung einer typischen Formulierung für den antimikrobiellen Schutz mit gleichzeitigem Schutz gegen die Hausstaubmilbe Dermatophagoides pteronyssinus:
40 Kilogramm 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 40 Kilogramm 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether und 20 Kilogramm 3- Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat werden bei Raumtemperatur in 160 Kilogramm N- Methylpyrrolidon eingerührt und gelöst. Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren 290 Kilogramm Polyethylenglycol 400, 150 Kilogramm Poly- (ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 300 Kilogramm
Dipropylenglycoldibenzoat zu. Es wird solange gerührt bis die Lösung homogen ist. Beispiel 7
Applikation der Formulierung auf Baumwollgewebe mittels Foulard-Verfahren
30 Gramm der Formulierung aus dem Beispiel a) werden mit Wasser auf 1 Liter unter Ruhren aufgefüllt, wobei eine milchige, sehr feine Suspension entsteht Diese Suspension hat einen pH von 3,1 und wird mittels Foulard- Verfahren auf Baumwoll-Gabardme, mit einem Gewicht pro Quadratmeter von 198 Gramm, in einem Verhältnis Flotte zu Gewebe von 0,7 zu 1 appliziert
Das Tuch wird im Spannrahmen für zwei Minuten bei 120°C getrocknet
Beispiel 8
Applikation der Formulierung auf Polyester mittels dem Foulard-Verfahren
Die eigentliche Applikation erfolgt wie unter c) beschrieben Mit Vorteil wird bei der Applikation ein Netzmittel zusätzlich in das Bad gegeben Die Trocknung und Fixierung erfolgt wie nachfolgend beschrieben
Wird durch das Foulard-Verfahren auf Polyester appliziert, so erfolgen die Trocknung und die Fixierung bei wesentlich höherer Temperatur Bis zu einer Temperatur von 170°C kann im Spannrahmen wahrend 30 Sekunden fixiert werden, ohne dass die antimikrobiellen Werte nachteilig beeinflusst werden
Beispiel 9
Bestimmung der Waschpermanenz der Formulierung
Textilien aus natürlichen, synthetischen oder gemischten Fasern werden nach einem der üblichen Verfahren, wie zum Beispiel durch Foulardieren mit zum Beispiel 1 ,5% einer Formulierung wie unter den Beispielen a) resp b) beschrieben, ausgerüstet Das ausgerüstete Textil wird getrocknet und thermisch fixiert Das so ausgerüstete Textil wird, bei einem Flottenverhaltnis von 1 30, wahrend 25 Minuten bei 40°C in Leitungswasser, das mit zwei Gramm pro Liter ECE-Farbechtheitstestwaschmittel versetzt worden ist, gewaschen, sechs Minuten kalt gespült, geschleudert und bei^80°C im Spannrahmen getrocknet. Das so getrocknete Muster wird im Agar- Diffusionstest auf die antimikrobielle Wirkung überprüft.
Polyestergewebe (Trevira, 248 Gramm pro Quadratmeter) zeigt nach fünfmaligem Waschen im Agar-Diffusionstest gegen Staphylococcus aureus, Stamm ATCC 6538, noch eine Hemmzone von 2 Millimetern.
Gegen Aspergillus niger, Stamm EMPA 18, ist die Probe nach fünf Waschzyklen weniger als 10% bewachsen. Dieser Anteil an Bewuchs gilt als die Wirkungsgrenze. Das gleiche Resultat wird gegen Trichophyton mentagrophytes, Stamm EMPA 334, erreicht.
Auf Baumwolle ist die Wirkungsgrenze gegen Staphylococcus aureus, Stamm ATCC 6538, nach 20 Waschzyklen erreicht. Gegen die beiden Pilze wird nach zehn Waschzyklen noch volle Wirkung erreicht. Die Resultate sehen praktisch identisch aus, wenn bei 60°C anstelle von 40°C gewaschen wird.
Die antimikrobielle Wirkung auf Wolle und Polyamid ist, wenn mittels Foulard-Verfahren appliziert wird, ein wenig schwächer, als die Wirkung auf Polyester.

Claims

Patentansprüche:
1 Zusammensetzungen für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien oder Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,1 und 8% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyπdιn in gelöster Form, in einem organischen Medium, das aus mindestens einem Losungsmittel besteht, enthalten
2 Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium eine Losungsmittelzusammensetzung umfasst, die aus einem einzelnen oder mehreren Losungsmitteln aufgebaut ist, und gegebenenfalls mindestens einen Emulgatoren enthalt
3 Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie andere antimikrobielle und/oder akaπzide oder Insektizide Wirkstoffen enthalt
4 Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3 zur antimikrobiellen Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass die Losungsmittelzusammensetzung N-Methylpyrrolidon enthalt
5 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass die Losungsmittelzusammensetzung zusätzlich einen polymerisierten zweiwertigen Alkohol enthalt, vorzugsweise ein Polyethylenglycol
6 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Emulgator ein ethoxyliertes Tensid, vorzugsweise ein Poly-(ethylenoxy)-nonyl-phenyl-ether-phosphat, enthalt
7 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem einen Plasticizer enthält, wie^ vorzugsweise ein Dipropylenglycoldibenzoat.
8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,1 und 8% 2,3,5,6-Tetrachlor-4-
(methylsulfonyl)-pyridin, 0,1 bis 10% 2,4,4'-Thchlor-2'-hydroxydiphenylether und 1 bis 30% N-Methylpyrrolidon, 1-40% Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 5 bis 40% Poly- (ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 5 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalten.
9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 2,0 und 5,0% 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-py din, 2,0 bis 8,0% 2,4,4'-Thchlor-2'-hydroxydiphenylether und 10 bis 20% N-Methylpyrrolidon, 20-40% Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 10 bis 30% Poly-(ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 20 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalten.
^.Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die antimikrobielle Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 2,0 und 5,0% 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-py din, 2,0 bis 8,0% 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, 0,5 bis 5% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat und 10 bis 20% N-Methylpyrrolidon, 20-40% Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekularmasse im Bereich von 400, 10 bis 30% Poly-(ethylenoxy)-nonylphenylether-phosphat und 20 bis 40% Dipropylenglycoldibenzoat enthalten.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,1 und 8%, vorzugsweise zwischen 3 und 6% gelöstes 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 0,1 bis 10%, vorzugsweise zwischen 2 und 8% 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether enthält.
^.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 12 bis 13, für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem gelösten 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin weitere antimikrobielle Wirkstoffe enthält, wie 3-Oxo-1 ,2-benzisothiazolin, 4- Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxybenzoesäureethylester, 4- Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4- Hydroxybenzoesäureisobutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 2- Hydroxytoluol, 3-Hydroxytoluol, 4-Hydroxytoluol, 4-Chlor-3-methylphenol, 3- Methyl-4-(1-methylethyl)-phenol, 4-Chlor-5-methyl-2-(1 -methylethyl)-phenol, Bis-(3,5,6-trichlor-2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2'-Dihydroxy-5,5'- dichlordiphenylmonosulfid, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-hamstoff, Benzyloxymethanol, (Benzyloxymethoxy)-methanol, 5-Amino-1 ,3-bis-(2- ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin, 2-n-Octyl-3(2H)isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolon, N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen- 1 ,2,dicarboximid, N-(Dichlorfluormethylthio)-phenyl-1 ,2-dicarboximid, N-Alkyl- N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl- ammoniumchlorid, N-Hexadecyl-N,N,N-t methyl-ammoniumbromid, Di-n-decyl- dimethyl-ammoniumchlorid, 1 -Hexadecyl-pyhdinumchlorid, Polyhexamethylen- biguanid-Hydrochlorid, Bis-(Dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, N.Dimethylamino- N'(fluordichlormethylthio)-N'-phenyl-sulfamid, Zinknaphthenat oder Zinkoctoat.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 12 bis 14, für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem gelösten 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin allein oder in Kombination mit anderen mikrobiell wirkenden Verbindungen Pyrethroide als
Akarizid enthält.
H.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 12 bis 15, für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem gelösten 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin allein oder in Kombination mit anderen mikrobiell wirkenden Verbindungen 3- Phenoxybenzyl-(1 R;S)-cis-trans-2.2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat rein oder als Gemisch aus der eis- und trans-Verbindung als Akarizid enthält.
^.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 12 bis 16, für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin allein oder in Kombination mit anderen mikrobiell und/oder insektizid oder akarizid wirkenden Verbindungen in einem Phosphorsäureester, bei dem alle drei Protonen durch einen organischen Rest ersetzt worden sind, gelöst sind.
16. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 12 bis 17, für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyhdin und der 2,4,4'-Trichlor- 2'-hydroxydiphenylether in einem isopropylierten Triarylphosphat gelöst sind.
17. Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von gewebten und nicht gewebten Textilien aus natürlichen, synthetischen und gemischten Fasern dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Warengewicht, mit 0,5 bis 4% einer Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt werden, wobei sie in einem Anteil von 1 bis 20% in Wasser suspendiert wird, die Textilien allein oder zusammen mit weiteren Textilchemikalien beladen werden durch Foulardieren, Ausziehen, auch im Färbebad oder durch Sprühen, resp. im gleichen Konzentrationsbereich, bezogen auf das Trockengewicht des ausgerüsteten Textils, durch Einarbeitung in eine Rakelmasse und Auftragung auf das Textil durch Rakeln.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemass Anspruch 9 oder 10 verwendet wird.
19. Verfahren für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 12 bis 18 in Kunststoffe in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0%, bezogen auf das Endgewicht des Kunststoffes, zudosiert und eingearbeitet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylchlorid oder Epoxidharze antimikrobiell ausgerüstet werden, indem die Zusammensetzung zur Rohmasse des Kunststoffes zudosiert und mechanisch eingearbeitet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Polyurethan ausgerüstet wird, indem 0,2 bis 5,0% der Zusammensetzung, bezogen auf das Endgewicht des Kunststoffes, wahlweise zu der Alkoholkomponente vor dem Kondensationsprozess zugegeben und homogen eingearbeitet oder der Schmelze des fertigen Kunststoffes beigegeben werden.
PCT/CH1998/000341 1997-08-15 1998-08-14 Zusammensetzungen zur antimikrobiellen ausrüstung von textilien und kunststoffen und ihre verwendung Ceased WO1999008527A1 (de)

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