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WO2001000720A1 - Antimikrobielle ausrüstung von schäumen aus polyurethan durch einsatz von zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) zusammen mit anderen wirkstoffen - Google Patents

Antimikrobielle ausrüstung von schäumen aus polyurethan durch einsatz von zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) zusammen mit anderen wirkstoffen Download PDF

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WO2001000720A1
WO2001000720A1 PCT/CH2000/000338 CH0000338W WO0100720A1 WO 2001000720 A1 WO2001000720 A1 WO 2001000720A1 CH 0000338 W CH0000338 W CH 0000338W WO 0100720 A1 WO0100720 A1 WO 0100720A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobial
pyridinthiol
oxide
polyurethane
polyvinyl chloride
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/CH2000/000338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Bender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanitized AG
Original Assignee
Sanitized AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to IL14739999A priority Critical patent/IL147399A0/xx
Application filed by Sanitized AG filed Critical Sanitized AG
Priority to AU50575/00A priority patent/AU5057500A/en
Publication of WO2001000720A1 publication Critical patent/WO2001000720A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • polyurethane The antimicrobial treatment of polyurethane has been carried out technically for a long time.
  • Polyurethane is equipped as a foam based on polyester polyol or polyether polyol, injection molded parts made of polyurethane or coatings made of polyurethane.
  • Antimicrobial finishes of polyurethane can also be found in the patent literature.
  • GB 9713023.1 describes the use of silver ions in polyurethane.
  • US 8 / 782,755 describes the use of triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether) in gloves. The triclosan is in a plasticizer together with the plastic mass together with one
  • Stabilizer applied in a dipping process US 374290 describes the use of triclosan alone or in combination with a biguanide or a silver compound as an antimicrobial finish for polyurethane. US 722784 describes the antimicrobial treatment of parts made of polyurethane with quaternary ammonium salt which is introduced in a fluorinated or chlorinated solvent. US 692,331 describes the use of pyrithione dissolved in alkanolamide for the production of antimicrobial-treated foams made of polyurethane, or as the prior art at that time the use of powdered zinc pyrithione was described.
  • Quaternary ammonium compounds have also shown very good antimicrobial results in their own experiments, but have the decisive disadvantage that they are only thermally stable up to approximately 140 ° C. In the production of medium and large foam blocks, core temperatures are reached and held for a long time, up to a few hours, which are well above 140 ° C and often range from around 170 ° C. If quaternary ammonium compounds are covalently bonded to the matrix via, for example, functional silicon, the antimicrobial values compared to the free quaternary ammonium salt in the agar diffusion test against micro-fungi deteriorate dramatically.
  • Zinc pyrithione for example the zinc Omadine ® from Olin, shows excellent antimicrobial values against a large number of germs, but, when used alone, has gaps in the spectrum of germs. It is a high-melting powdery product that is insoluble in almost nothing and therefore cannot be dissolved in solvents that are usually considered for the polyurethane processing industry. Organotin products based on tributyl tin nests can change the smell of a finished foam drastically and unpleasantly. In addition, organotin compounds have a catalytic effect on the foaming process. In addition, the organotin compounds are usually very weakly bound to the foam and can therefore be easily removed by simple washing or rinsing processes. However, the antimicrobial effect of these products is excellent, which is also the case with organic arsenic products, which are, however, very toxic.
  • the antimicrobial effect must be demonstrated in the agar diffusion test according to the Swiss standard SN 195 920 against bacteria and according to the Swiss standard SN 195 921 against micro-fungi.
  • the formulations can also be used to protect the polyurethane foam against colonization by dust mites.
  • the antimicrobial substances must be selected in such a way that they are stable under process conditions and that they must not pose any occupational hygiene, toxicological or ecotoxicological problems during the manufacture, transport, storage and processing of the formulation itself or in the finished product made of polyurethane foam.
  • the active components should also ideally already be used in cosmetics or personal care products and should have the appropriate approvals.
  • the problem was solved by the fact that practically all commercially available antimicrobial substances, which also have at least approximately sufficient thermal stability to survive the conditions of the manufacturing process of polyurethane foams, in various concentrations in polyurethane foams based on polyester polyol and TDI (2.4 - And 2,6-tolylene diisocyanate) were incorporated.
  • the active ingredients were incorporated into the polyester polyol, which contained the components such as the blowing agent water, the catalyst and stabilizer.
  • the TDI was incorporated homogeneously into these mixtures. The mixture starts to foam within seconds. The foam is poured into the mold and let it foam up. After cooling, the resulting foam block is removed from the mold, cut and checked for the antimicrobial effect against various germs. In this way, the best antimicrobial agents could be determined. It was found that practically all tested active components do not work equally well against all test germs. In addition to other combinations, the
  • Formulations with an antimicrobial action are particularly suitable for use in polyurethane for protecting the polyurethane against attack by germs such as bacteria, micro-fungi, yeasts with or without finishing against dust mites in that they consist of a pure or mixed, monomeric or polymeric organic solvent , preferably an ester or ether, with or without free hydroxyl groups, polyvinyl chloride and dissolved, partially dissolved or dispersed in this mixture, contain one or more antimicrobial agents in addition to zinc bis- (2-pyridinthiol-1-oxide) with or without further additives , Good results have been achieved with the antimicrobial formulations for use in polyurethane in that the formulation as an antimicrobial active ingredient comprises between 2 and 40% zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and at least one of the antimicrobial active ingredients 3-iodine.
  • Formulations for use in polyurethane achieved that the formulation as an antimicrobial agent between 2 and 40% zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and between 2 and 30% 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate and / or against colonization by dust mites between 1 and 10% Contain 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -cis-trans-2,2, -dimethyl- (2,2-dichlorovinyl) - cyclopropanecarboxylate and in a medium consisting of 10 to 30% polyvinyl chloride in an organic solvent such as a Phthalic acid ester, a phosphoric acid ester, a polyol with free primary, secondary or tertiary hydroxyl groups, pure or in a mixture, by stirring, preferably by means of a dissolver.
  • an organic solvent such as a Phthalic acid ester, a phosphoric acid ester, a polyol with free primary, secondary or tertiary
  • the formulation as antimicrobial active ingredients has between 2 and 40% zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and 2 to 30% 3-iodine Contain 2-propynyl butyl carbamate and in a medium consisting of 10 to 30% polyvinyl chloride in an organic solvent such as a phthalic acid ester, preferably dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, a phosphoric acid ester such as preferably a triaryl phosphate, a polyol such as preferably a polyether polyol with two or more free hydroxyl groups are ideally secondary, pure or in a mixture, by stirring in, preferably with a dissolver.
  • an organic solvent such as a phthalic acid ester, preferably dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, a phosphoric acid ester such as preferably a triaryl phosphate
  • a polyol such as preferably a polyether polyol
  • Formulations for use in polyurethane achieved by that Contain formulation as antimicrobial agents between 2 and 40% zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and 2 to 30% 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate and in a medium consisting of 10 to 30% polyvinyl chloride in an organic Solvents such as preferably a polyether polyol with two or more, preferably three, free hydroxyl groups, which are ideally secondary, are incorporated by stirring in, preferably using a dissolver.
  • organic Solvents such as preferably a polyether polyol with two or more, preferably three, free hydroxyl groups, which are ideally secondary, are incorporated by stirring in, preferably using a dissolver.
  • the antimicrobial formulations for use in polyurethane in that the formulation as an antimicrobial active ingredient between 2 and 40% zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and between 2 and 30% 3-iodine -2-propynyl butyl carbamate and / or against colonization by dust mites between 1 and 10% contain 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -cis-trans-2,2, -dimethyl- (2,2-dichlorovinyl) - cyclopropanecarboxylate and in a medium which is incorporated from 10 to 30% polyvinyl chloride in an organic solvent such as preferably a polyether polyol with two or more, ideally three free hydroxyl groups, which are ideally secondary, by stirring, preferably with a dissolver.
  • an organic solvent such as preferably a polyether polyol with two or more, ideally three free hydroxyl groups, which are ideally secondary, by stirring, preferably with a dissolver.
  • formulations can be easily incorporated into polyurethane foams based on polyester polyol or polyether polyol with excellent antimicrobial results. Good results are achieved if these formulations, preferably in concentrations of 0.1 to 2.0%, based on the complete formulation for the polyurethane foam, before mixing the polyol, with or without further additives and the isocyanate to the polyol component is added.
  • PVC powder 150 grams are stirred into 550 grams of Lupranol 2080, a trifunctional polyether polyol from BASF. 100 grams of 3-iodo-2-propyne-butyl carbamate and 200 grams of zinc bis- (2-pyridinthiol-1-oxide) added. The mixture is stirred with the dissolver until it is completely homogeneous.
  • PVC powder 150 grams are stirred into 510 grams of Lupranol 2080, a trifunctional polyether polyol from BASF. 100 grams of 3-iodo-2-propyne-butyl carbamate, 200 grams of zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and 40 grams of 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -cis-trans-2 are added to this mixture , 2, - Dimethyl (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate added. The mixture is stirred with the dissolver until it is completely homogeneous.
  • PVC powder 140 grams are in 500 grams of Reofos 65, a triaryl phosphate manufactured by FMC Corporation Ltd. is offered as a PVC plasticizer with a flame retardant effect.
  • 180 grams of zinc bis (2-pyridinthiol-1-oxide) and 120 grams of 3-iodo-2-propynobutyl carbamate are added. The mixture is stirred with the dissolver until it is completely homogeneous.
  • Desmophen ® 2200 a polyester polyol from Bayer is presented.
  • Desmorapid ® an amine-based catalyst
  • Polyurax Silicone Surfactant SE 232 ® a silicone copolymer from BP
  • 7.5 grams of water as a blowing agent 2.1 grams of im Formulation according to the invention described in Example 1 and mixes the components as homogeneously as possible.
  • Desmodur ® T 80 (2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate) are added all at once with the dissolver for a few seconds until the mass begins to foam and the mass is poured into a cylindrical shape around where it can foam up to its final volume.
  • the foam is cut out of the mold and the pieces are tested in an agar diffusion test according to the Swiss standard SN 195 920 against the Staphylococcus aureus bacteria, strain ATCC 6538, Escherichia coli, strain ATCC 11229,
  • the bacteria Candida albicans, strain ATCC 10231, Aspergillus niger, strain EMPA 18 and Trichophyton mentagrophytes, strain EMPA 334 were tested.
  • Foams were produced in an identical manner with 0.3% and 0.5% of the formulations according to the invention from Examples 1 and 2 and tested in the agar diffusion tests as described. All foams showed excellent antimicrobial values against all the germs listed. To check the test results, the
  • Foams tested against Staphylococcus aureus according to the AATCC 100 standard were below 100 CFU (colony-forming units per milliliter).
  • the only foam that showed an increased bacterial count was 3800 CFU.
  • the antimicrobial, but otherwise identical foam showed a bacterial count of over 10 7 CFU under the same test conditions.
  • Foams made with a formulation according to Example 2 were cut into fine pieces. 0.5 gram of these foam pieces were taken up in around 40 milliliters of tetrahydrofuran, treated for around 30 minutes in an ultrasound bath, made up to 100 milliliters with methanol and the organic solution was checked by means of high pressure liquid chromatography for the content of 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -cis -trans-2,2-dimethyl (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate examined.
  • the survival rate of the dust mites can therefore be assumed to be zero if 0.3% of the formulation according to the invention according to Example 2 is incorporated into the polyurethane foam.
  • the foams with 0.3% and with 0.5% of the formulation according to the invention according to Example 1 were in blocks of about 10 cm x 5 cm x 5 cm in
  • the foam with 0.3% of the formulation according to the invention from Example 1 shows weak growth against Candida albicans, strain ATCC 10231, of less than 5% due to the germ. No growth was detectable against all other germs tested. For the most part, the shells had very clear zones of inhibition around the polyurethane pattern.
  • Norm SN 195 920 against the bacteria Staphylococcus aureus, strain ATCC 6538, Escherichia coli, strain ATCC 11229, Klebsiella pneumoniae, strain ATCC 4352 and Pseudomonas aeruginosa, strain ATCC 15442.
  • agar diffusion test according to the Swiss standard SN 195 921, against the germs Candida albicans, strain ATCC 10231, Aspergillus niger,
  • Foam was produced in an identical manner with 0.5% of the formulations according to the invention from Examples 1 and 2 and tested in the same manner as described in the agar diffusion tests. All foams showed excellent antimicrobial values against all the germs listed. To check the test results, the foams were tested according to the AATCC 100 standard against Staphylococcus aureus. After 24 hours, the bacterial count for all foams was below 100 CFU (colony-forming units per milliliter). For comparison: The antimicrobial, but otherwise identical foam showed a bacterial count of over 10 7 CFU under the same test conditions.
  • the foams with 0.3% and with 0.5% of the formulation according to the invention according to Example 1 were added in blocks of approx. 10 cm ⁇ 5 cm ⁇ 5 cm in tap water with 0.5% of a household dishwashing detergent
  • the foams were subsequently dried and then checked again in the agar diffusion tests against all the germs mentioned.
  • the foam with 0.3% of the formulation according to the invention from Example 1 shows weak growth against Candida albicans, strain ATCC 10231, of less than 5% due to the germ. There was none against all other germs tested
  • Fouling noticeable For the most part, the shells had very clear zones of inhibition around the polyurethane pattern.
  • Foams made with a formulation according to Example 2 were cut into fine pieces. 0.5 gram of these foam pieces were taken up in around 40 milliliters of tetrahydrofuran, treated for around 30 minutes in an ultrasound bath, made up to 100 milliliters with methanol and the organic solution was checked by means of high pressure liquid chromatography for the content of 3-phenoxybenzyl- (1 R, S) -cis -Trans-2,2, -dimethyl- (2,2-dichlorovinyl) -cyclopropanecarboxylate examined. With the foams with 0.3 resp. 0.5% of the invention
  • the survival rate of the house dust mites can therefore be assumed to be zero if 0.3% of the formulation according to the invention according to Example 2 is incorporated into the polyurethane foam.
  • the antimicrobial values described above exceed both in the breadth of the germs reached, gram-positive and gram-negative bacteria, sprout fungi, skin and mold fungi, as well as in the effect in both

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Abstract

Schäume aus Polyurethan auf der Basis von Polyesterpolyol und Polyetherpolyol können gegen den Befall durch grampositive und gramnegative Bakterien, Spross-, Schimmel- und Hautpilze und sogar gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben sicher geschützt werden, wenn sie mit einer erfindungsgemässen Formulierung, die Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und einen oder mehrere weitere Wirkstoffe wie vorzugsweise % 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat und/oder 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in einem organischen Medium und Polyvinylchlorid enthält, ausgerüstet werden.

Description

Antimikrobielle Ausrüstung von Schäumen aus Polyurethan durch Einsatz von Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) zusammen mit anderen Wirkstoffen
Die antimikrobielle Ausrüstung von Polyurethan wird seit längerem technisch durchgeführt. Ausgerüstet wird Polyurethan als Schaum auf Basis von Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol, Spritzgussteile aus Polyurethan oder Beschichtungen aus Polyurethan. Antimikrobielle Ausrüstungen von Polyurethan sind auch in der Patentliteratur anzutreffen. GB 9713023.1 beschreibt die Anwendung von Silberionen in Polyurethan. US 8/782,755 beschreibt die Verwendung von Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether) in Handschuhen. Dabei wird das Triclosan in einem Weichmacher zusammen mit der Kunststoffmasse zusammen mit einem
Stabilisator in einem Tauchverfahren aufgebracht. US 374290 beschreibt den Einsatz von Triclosan allein oder in Kombination mit einem Biguanid oder einer Silberverbindung als antimikrobielle Ausrüstung von Polyurethan. US 722784 beschreibt die antimikrobielle Ausrüstung von Teilen aus Polyurethan mit quarternärem Ammoniumsalz das in einem fluorierten oder chlorierten Lösungsmittel eingebracht wird. US 692,331 beschreibt den Einsatz von in Alkanolamid gelöstem Pyrithione für die Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Schäumen aus Polyurethan respektive als damaligem Stand der Technik wird der Einsatz von pulverförmigen Zinkpyrithion beschrieben. Der Einsatz von 3-(Trimethoxysilyl)-propinyl-dimethyl-octadecylammoniumchlorid wird in US 588855 beschrieben. Ebenfalls gut bekannt sind technische eingesetzte Ausrüstungen mit Organozinnverbindungen und Organzinnverbindungen zusammen mit weiteren antimikrobiell wirkenden Verbindungen wie zum Beispiel Triclosan. Zusätzlich befinden sich Produkte die Organzinnkomponenten und Organoarsenverbindungen enthalten auf dem Markt. Werden Schäume aus Polyurethan hergestellt, die als antimikrobiellen Wirkstoff nur Triclosan enthalten, ist das erreichbare Keimspektrum auf Bakterien beschränkt. Zudem muss Triclosan für die Anwendung in Polyurethan sehr hoch dosiert werden, wenn eine ausreichende bakteriostatische Wirkung erzielt werden soll. Quaternäre Ammoniumverbindungen haben auch in eigenen Versuchen sehr gute antimikrobielle Resultate gezeigt, haben aber den entscheidenden Nachteil, dass sie nur bis ungefähr 140°C thermisch stabil sind. Bei der Herstellung von mittleren und grossen Schaumblöcken werden Kerntemperaturen erreicht und für längere Zeit, bis zu einigen Stunden gehalten, die deutlich über 140°C liegen und sich oft im Bereich von rund 170°C bewegen. Werden quaternäre Ammoniumverbindungen kovalent über zum Beispiel ein funktionales Silizium an die Matrix gebunden, so werden die antimikrobiellen Werte gegenüber dem freien quaternären Ammoniumsalz im Agar-Diffusionstest gegen Mikropilze dramatisch schlechter. Zinkpyrithion, zum Beispiel das Zink - Omadine® von Olin, zeigt gegen sehr viele Keime ausgezeichnete antimikrobielle Werte, hat aber, alleine eingesetzt, Lücken im Keimspektrum. Es ist ein hochschmelzendes, in fast nichts lösliches pulverförmiges Produkt und lässt sich aus diesem Grunde nicht in Lösemittel lösen, die für die Polyurethan verarbeitende Industrie üblicherweise in Betracht kommen. Organozinnprodukte auf der Basis von Tributylzinnestern können den Geruch eines fertigen Schaumes drastisch und unangenehm verändern. Zudem beeinflussen Organozinnverbindungen katalytisch den Schäumungsprozess. Üblicherweise sind die Organozinnverbindungen zudem recht schwach an den Schaum gebunden und können deshalb durch einfachste Wasch- oder Spülprozesse leicht entfernt werden. Die antimikrobielle Wirkung dieser Produkte ist allerdings ausgezeichnet, was auch bei den organischen Arsenprodukten, die allerdings sehr toxisch sind, zutrifft.
Die Aufgabe bestand nun darin, Formulierungen für die antimikrobielle Ausrüstung von geschäumtem Polyurethan zu entwickeln, die in den üblicherweise angewendeten technischen Prozessen der Herstellung von Schäumen aus Polyurethan eingesetzt werden können. Dabei ist ein Schutz sowohl gegen Bakterien als auch gegen Mikropilze zu erreichen. Dies sowohl im Originalzustand als auch nach Belastungen wie sie zum Beispiel bei Haushaltsschwämme üblicherweise anzutreffen sind. Die antimikrobielle Wirkung ist dabei im Agar-Diffusionstest nach der schweizerischen Norm SN 195 920 gegen Bakterien und nach der schweizerischen Norm SN 195 921 gegen Mikropilze nachzuweisen. Idealerweise kann mit den Formulierungen noch ein Schutz des Polyurethanschaumes gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben erreicht werden. Die antimikrobiell wirkenden Stoffe müssen so ausgewählt werden, dass sie unter Prozessbedingungen stabil sind und dass sie weder während der Herstellung, Transport, Lagerung und Verarbeitung der Formulierung selbst noch im fertigen Produkt aus Polyurethanschaum arbeitshygienisch, toxikologisch oder ökotoxikologisch bedenklich sein dürfen. Die Aktivkomponenten sollen zudem idealerweise in Kosmetika oder Körperpflegemitteln bereits eingesetzt werden und über entsprechende Zulassungen verfügen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass praktisch alle marktüblichen antimikrobiell wirkenden Stoffe, die zudem über eine zumindest annähernd ausreichende thermische Stabilität verfügen um die Bedingungen des Herstellungsprozesses von Polyurethanschäumen zu überstehen, in verschiedenen Konzentrationen in Polyurethanschäume auf der Basis von Polyesterpolyol und TDI (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat) eingearbeitet wurden. Dafür wurden die Wirkstoffe in das Polyesterpolyol, das die Komponenten wie das Treibmittel Wasser, den Katalysator, Stabilisator enthielt, eingearbeitet. Das TDI wurde in diese Mischungen homogen eingearbeitet. Die Mischung beginnt innert Sekunden zu schäumen. Der Schaum wird in die Form umgegossen und fertig aufschäumen lassen. Der entstehende Schaumblock wird nach dem abkühlen aus der Form genommen, geschnitten und auf die antimikrobielle Wirkung gegen verschiedene Keime geprüft. Auf diese Weise konnten die besten antimikrobiellen Wirkstoffe eruiert werden. Es wurde dabei festgestellt, dass praktisch alle geprüften Aktivkomponenten nicht gegen alle Prüfkeime gleich gut wirken. Neben anderen Kombinationen zeigte dabei der
Wirkstoff Zink- bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) mit der oft als Synonym benutzten
Bezeichnung Zinkpyrithion (CAS: 13463-41-7) eine sehr breite Wirkung. Wird der Wirkstoff ideal kombiniert, so wurde das geprüfte Keimspektrum vollkommen lückenlos mit ausgezeichneten Werten abgedeckt. Dies konnte nicht einmal mit der mitgeprüften organischen Arsenverbindung 10,10'- Oxybisphenoxarsin erreicht werden, die eine gewisse Schwäche gegen Escherichia coli aufweist. Mit diesen Versuchen wurden die idealen Kombinationsmöglichkeiten von Zinkpyrithion mit weiteren Wirkstoffen herausgefunden. Damit war die Aufgabenstellung allerdings noch nicht erfüllt, da die Wirkstoffkombinationen technisch noch nicht einsetzbar sind. Es wurde nun versucht aus der Wirkstoffkombination eine relativ stabile Dispersion herzustellen. Am naheliegensten waren Systeme, die aus Polurethan gelöst in Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid bestehen und in welche die Wirkstoffkombination eingearbeitet wird. Diese Versuche schlugen allesamt fehl, da die Dispersionen entweder chemisch oder physikalisch oder chemisch und physikalisch ungenügend stabil waren. Gelöst werden kann diese Aufgabe dadurch, dass anstelle von Polyurethan Polyvinylchlorid als Kunststoff eingesetzt wird und dass keine so hoch polaren Lösungsmittel zum Einsatz kommen. PVC gibt in verschiedenen Lösungsmitteln so stabile Plastisole, dass darin pulverförmige Produkte relativ stabil dispergiert werden können. Durch den Gehalt des eingesetzten PVC im organischen Medium kann dabei die Viskosität des Endproduktes eingestellt werden. Dabei wird mit einem hohen Anteil eine sehr stabile Formulierung erreicht, die dafür schwer pumpbar ist und mit einem tiefen PVC-Anteil wird eine leichter pumpares Plastisol erhalten, dass dafür Stoffe weniger stabil in dispergierter Form hält, das heisst es kommt leichter zu reversiblen An- und Abtrennungen.
Gute geeignet haben sich antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan für den Schutz des Polyurethans gegen den Befall durch Keime wie Bakterien, Mikropilze, Hefen mit oder ohne Ausrüstung gegen Hausstaubmilben dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem reinen oder gemischten, monomeren oder polymeren organischen Lösemittel, vorzugsweise einem Ester oder Ether, mit oder ohne freie Hydroxylgruppen, Polyvinylchlorid und in dieser Mischung gelöst, teilweise gelöst oder dispergiert, einen bis mehrere antimikrobielle Wirkstoffe neben Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) mit oder ohne weitere Additive enthalten. Gute Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zumindest einen der antimikrobiellen Wirkstoffe 3-lod-2- propinylbutylcarbamat, Diioddimethylsulfonyltoluol, N-Butyl-1 ,2- benzisothiazolin-3-on, 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,4,-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(4-Thiazolyl)- benzimidazol, N-(Dichlofluorrmethylthio)-phthalimid in Mengen zwischen 1 und 30% und/oder für den Schutz vor der Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchlorid in einem monomeren oder polymeren organischen Lösemittel, vorzugsweise einem Ester oder Ether, mit oder ohne freie Hydroxylgruppen, eingearbeitet wird, was durch einrühren, vorzugsweise mittels eines Dissolvers durchgeführt wird.
Ebenfalls gute Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2- pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchlorid in einem polymeren organischen Lösemittel, vorzugsweise einem Ester oder Ether, mit oder ohne freie Hydroxylgruppen, eingearbeitet wird, was durch einrühren, vorzugsweise mittels eines Dissolvers durchgeführt wird.
Ebenfalls gute Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden
Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2- pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchlorid in einem organischen Lösungsmittel wie einem Phthalsäureester, einem Phosphorsäureester, einem Polyol mit freien primären, sekundären oder tertiären Hydoxylgruppen, rein oder im Gemisch enthält, durch einrühren, vorzugsweise mittels eines Dissolvers hergestellt wird.
Sehr gute Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchlorid in einem organischen Lösungsmittel wie einem Phthalsäureester, vorzugsweise Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, einem Phosphorsäureester wie vorzugsweise einem Triarylphosphat, einem Polyol wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, rein oder im Gemisch, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
Sehr gute Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobielle Wirkstoffe zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und 2 bis 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchlorid in einem organischen Lösungsmittel wie einem Phthalsäureester, vorzugsweise Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, einem Phosphorsäureester wie vorzugsweise einem Triarylphosphat, einem Polyol wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, rein oder im Gemisch, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
Besonders gute Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden
Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobielle Wirkstoffe zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2- pyridinthiol-1-oxid) und 2 bis 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen Lösungsmittel wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren vorzugsweise drei freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
Ebenfalls ausgezeichnete Resultate wurden bei den antimikrobiell wirkenden Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan indem erreicht, dass die Formulierung als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2- pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen Lösungsmittel wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren, idealerweise drei freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
Diese Formulierungen können problemlos mit ausgezeichneten antimikrobiellen Ergebnissen in Polyurethanschäume auf Basis Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol eingearbeitet werden. Gute Resultate werden dabei erreicht, wenn diese Formulierungen in Konzentrationen von 0,1 bis und mit 2,0%, bezogen auf die vollständige Rezeptur für den Schaum aus Polyurethan, vor dem Mischen des Polyols, mit oder ohne weiteren Additiven und dem Isocyanat, vorzugsweise zur Polyolkomponente, zugegeben wird.
Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert:
1. 150 Gramm PVC-Pulver werden in 550 Gramm Lupranol 2080, einem trifunktionellem Polyetherpolyol von BASF, eingerührt. Zu dieser Mischung werden 100 Gramm 3-lod-2-propin-butylcarbamat und 200 Gramm Zink-bis- (2-pyridinthiol-1-oxid) zugegeben. Mit dem Dissolver wird die Mischung so lange gerührt, bis sie vollständig homogen ist.
2. 150 Gramm PVC-Pulver werden in 510 Gramm Lupranol 2080, einem trifunktionellem Polyetherpolyol von BASF, eingerührt. Zu dieser Mischung werden 100 Gramm 3-lod-2-propin-butylcarbamat, 200 Gramm Zink-bis-(2- pyridinthiol-1-oxid) und 40 Gramm 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,- dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat zugegeben. Mit dem Dissolver wird die Mischung so lange gerührt, bis sie vollständig homogen ist.
3. 200 Gramm PVC-Pulver werden in 500 Gramm Dioctylphthalat gegeben. Dazu gibt man 180 Gramm Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und 120 Gramm 3-lod-2-propin-butylcarbamat. Mit dem Dissolver wird die Mischung so lange gerührt, bis sie vollständig homogen ist.
4. 140 Gramm PVC-Pulver werden in 500 Gramm Reofos 65, einem Triarylphosphat, das von FMC Corporation Ltd. als PVC-Weichmacher mit flammhemmender Wirkung angeboten wird, vorgelegt. Dazu gibt man 180 Gramm Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und 120 Gramm 3-lod-2-propin- butylcarbamat. Mit dem Dissolver wird die Mischung so lange gerührt, bis sie vollständig homogen ist.
5. 180 Gramm PVC-Pulver werden in 500 Gramm Polyethylenglycol 400 gegeben. Dazu gibt man 160 Gramm Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid), 110
Gramm 3-lod-2-propin-butylcarbamat und 70 Gramm Triclosan. Mit dem Dissolver wird die Mischung so lange gerührt, bis sie vollständig homogen ist.
6. 200 Gramm Desmophen® 2200, ein Polyesterpolyol von Bayer wird vorgelegt. Dazu gibt man 3,0 Gramm Desmorapid®, einem Katalysator auf Aminbasis, 3,0 Gramm Polyurax Silicone Surfactant SE 232®, einem Silicon Copolymer von BP, 7,5 Gramm Wasser als Treibmittel, 2,1 Gramm der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemässen Formulierung und mischt die Komponenten möglichst homogen. Zu dieser gerührten Mischung gibt man aufs Mal 91 Gramm Desmodur® T 80, (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat) rührt für einige Sekunden mit dem Dissolver weiter, bis die Masse zu schäumen beginnt und giesst die Masse in eine zylinderförmige Form um, wo sie bis zu ihrem endgültigen Volumen aufschäumen kann. Der Schaum wird, sobald er abgekühlt ist und nicht mehr klebt aus der Form genommen zerschnitten und die Stücke werden im Agar-Diffusionstest nach der schweizerischen Norm SN 195 920 gegen die Keime Staphylococcus aureus, Stamm ATCC 6538, Escherichia coli, Stamm ATCC 11229,
Klebsieila pneumoniae, Stamm ATCC 4352 und Pseudomonas aeruginosa, Stamm ATCC 15442 geprüft. Im Agar-Diffusionstest nach der schweizerischen Norm SN 195 921 wurde gegen die Keime Candida albicans, Stamm ATCC 10231 , Aspergillus niger, Stamm EMPA 18 und Trichophyton mentagrophytes, Stamm EMPA 334 geprüft.
Auf identische Weise wurden Schäume mit 0,3% und 0,5% der erfindungsgemässen Formulierungen aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt und gleich wie beschrieben in den Agar-Diffusionstests geprüft. Sämtliche Schäume zeigten gegen sämtliche aufgelisteten Keime ausgezeichnete antimikrobielle Werte. Zur Überprüfung der Testresultate wurden die
Schäume nach der Norm AATCC 100 gegen Staphylococcus aureus geprüft. Nach 24 Stunden lagen dabei die Keimzahlen bei allen Schäumen mit einer Ausnahme unter 100 KBE (Kolonien bildende Einheiten pro Milliliter). Der einzige Schaum, der eine erhöhte Keimzahl zeigte lag bei 3800 KBE. Zum Vergleich: Der antimikrobiell nicht ausgerüstete, aber sonst identische Schaum zeigte unter gleichen Testbedingungen eine Keimzahl von über 10 7 KBE.
Schäume, die mit einer Formulierung nach dem Beispiel 2 hergestellt worden sind, wurden in feine Stücke geschnitten. 0,5 Gramm dieser Schaumstücke wurden in rund 40 Millilitern Tetrahydrofuran aufgenommen, rund 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt, mit Methanol auf 100 Milliliter aufgefüllt und die organische Lösung wurde mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf den Gehalt an 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat untersucht. Bei allen Schäumen mit 0,2 bis 0,5% der erfindunggemässen Formulierung nach Beispiel 2, die so untersucht wurden, wurde über 80% der Wirkstoffs 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wieder gefunden. Aus einer Vielzahl von Experimenten mit Hausstaubmilben ist bekannt, dass ab rund 60 ppm
Gehalt an 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat die Hausstaubmilben innert acht Wochen weitgehend sterben und bei einem Gehalt von mindestens 80 ppm 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat keine Hausstaubmilben mehr überleben. Die
Überlebensrate der Hausstaubmilben kann somit mit Sicherheit als Null angenommen werden, wenn 0,3% der erfindungsgemässen Formulierung nach Beispiel 2 in den Schaum aus Polyurethan eingearbeitet werden. Die Schäume mit 0,3% und mit 0,5% der erfindungsgemässen Formulierung nach Beispiel 1 wurden in Blöcken von ca. 10 cm x 5 cm x 5 cm in
Leitungswasser mit 0,5% eines Haushaltsgeschirrspülmittels bei Raumtemperatur 90 mal eingetaucht und über der Wasseroberfläche ausgepresst und wieder eingetaucht. Im Anschluss wurden die Schäume in frischem Leitungswasser für je zehn Spülzyklen ausgewaschen wobei ein Spülzyklus aus 10 mal aufsaugen und anschliessendes auspressen von
Wasser aus dem Schaum unter der Wasseroberfläche bestand, dann wurde der Schaum einmal ausserhalb des Wasserbehälter so ausgepresst, dass das austretende Wasser nicht mehr in den Wasserbehälter zurücklaufen konnte. Die Schäume wurden nachher getrocknet und anschliessend nochmals in den Agar-Diffusionstests gegen alle genannten Keime geprüft. Der Schaum mit 0,3% der erfindungsgemässen Formulierung nach Beispiel 1 zeigt gegen Candida albicans, Stamm ATCC 10231 einen schwachen Bewuchs von unter 5% durch den Keim. Gegen alle anderen geprüften Keime war kein Bewuchs feststellbar. Zum überwiegenden Teil wiesen die Schalen sehr deutliche Hemmzonen um die Polyurethanmuster herum auf.
7. 200 Gramm Desmophen® 7160, ein Polyetherpolyol von Bayer, 7,0 Gramm
Wasser als Treibmittel, 0,2 Gramm Niax® Catalyst A1 , 0,4 Gramm Dabco® 33 LV von Air Products, 2,0 Gramm Tegostab® B 3640 von Th. Goldschmidt, 0,4 Gramm Desmorapid® von Bayer werden mit 0,85 Gramm einer Formulierung wie im Beispiel 1 beschrieben mit einem Dissolver homogen vermischt. Zu der gerührten Mischung werden aufs Mal 87 Gramm Desmodur® T 80, (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat) gegeben. Man rührt für einige Sekunden mit dem Dissolver weiter, bis die Masse zu schäumen beginnt und giesst die Masse in eine zylinderförmige Form um, wo sie bis zu ihrem endgültigen Volumen aufschäumen kann. Der Schaum wird, sobald er abgekühlt ist und nicht mehr klebt aus der Form genommen zerschnitten und die Stücke werden im Agar-Diffusionstest nach der schweizerischen
Norm SN 195 920 gegen die Keime Staphylococcus aureus, Stamm ATCC 6538, Escherichia coli, Stamm ATCC 11229, Klebsiella pneumoniae, Stamm ATCC 4352 und Pseudomonas aeruginosa, Stamm ATCC 15442 geprüft. Im Agar-Diffusionstest nach der schweizerischen Norm SN 195 921 wurde gegen die Keime Candida albicans, Stamm ATCC 10231, Aspergillus niger,
Stamm EMPA 18 und Trichophyton mentagrophytes, Stamm EMPA 334 geprüft.
Auf identische Weise wurde Schaum mit 0,5% der erfindungsgemässen Formulierungen aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt und gleich wie beschrieben in den Agar-Diffusionstests geprüft. Sämtliche Schäume zeigten gegen sämtliche aufgelisteten Keime ausgezeichnete antimikrobielle Werte. Zur Überprüfung der Testresultate wurden die Schäume nach der Norm AATCC 100 gegen Staphylococcus aureus geprüft. Nach 24 Stunden lagen dabei die Keimzahlen bei allen Schäumen unter 100 KBE (Kolonien bildende Einheiten pro Milliliter). Zum Vergleich: Der antimikrobiell nicht ausgerüstete, aber sonst identische Schaum zeigte unter gleichen Testbedingungen eine Keimzahl von über 10 7 KBE. Die Schäume mit 0,3% und mit 0,5% der erfindungsgemässen Formulierung nach Beispiel 1 wurden in Blöcken von ca. 10 cm x 5 cm x 5 cm in Leitungswasser mit 0,5% eines Haushaltsgeschirrspülmittels bei
Raumtemperatur 90 mal eingetaucht und über der Wasseroberfläche ausgepresst und wieder eingetaucht. Im Anschluss wurden die Schäume in frischem Leitungswasser für je zehn Spülzyklen ausgewaschen wobei ein Spülzyklus aus 10 mal aufsaugen und anschliessendes auspressen von Wasser aus dem Schaum unter der Wasseroberfläche bestand, dann wurde der Schaum einmal ausserhalb des Wasserbehälter so ausgepresst, dass das austretende Wasser nicht mehr in den Wasserbehälter zurücklaufen konnte.
Die Schäume wurden nachher getrocknet und anschliessend nochmals in den Agar-Diffusionstests gegen alle genannten Keime geprüft. Der Schaum mit 0,3% der erfindungsgemässen Formulierung nach Beispiel 1 zeigt gegen Candida albicans, Stamm ATCC 10231 einen schwachen Bewuchs von unter 5% durch den Keim. Gegen alle anderen geprüften Keime war kein
Bewuchs feststellbar. Zum überwiegenden Teil wiesen die Schalen sehr deutliche Hemmzonen um die Polyurethanmuster herum auf. Schäume, die mit einer Formulierung nach dem Beispiel 2 hergestellt worden sind, wurden in feine Stücke geschnitten. 0,5 Gramm dieser Schaumstücke wurden in rund 40 Millilitern Tetrahydrofuran aufgenommen, rund 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt, mit Methanol auf 100 Milliliter aufgefüllt und die organische Lösung wurde mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf den Gehalt an 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat untersucht. Bei den Schäumen mit 0,3 resp. 0,5% der erfindungsgemässen
Formulierung nach Beispiel 2, die so untersucht wurden, wurde über 80% der Wirkstoffs 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wieder gefunden. Aus einer Vielzahl von Experimenten mit Hausstaubmilben ist bekannt, dass ab rund 60 ppm Gehalt an 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat die Hausstaubmilben innert acht Wochen weitgehend sterben und bei einem Gehalt von mindestens 80 ppm 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat keine Hausstaubmilben mehr überleben. Die Überlebensrate der Hausstaubmilben kann somit mit Sicherheit als Null angenommen werden, wenn 0,3% der erfindungsgemässen Formulierung nach Beispiel 2 in den Schaum aus Polyurethan eingearbeitet werden. Die oben beschriebenen antimikrobiellen Werte übertreffen sowohl in der Breite der erreichten Keime, gleichzeitig grampositive wie gramnegative Bakterien, Sprosspilze, Haut- und Schimmelpilze, als auch in der Wirkung sowohl im
Originalzustand als auch nach den beschriebenen Wäschen sämtliche anderen getesteten Produkte und Kombinationen von Produkten sehr deutlich und dies erst noch bei sehr tiefen Einsatzkonzentrationen.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan für den Schutz des Polyurethans gegen den Befall durch Keime wie Bakterien, Mikropilze, Hefen mit oder ohne Ausrüstung gegen Hausstaubmilben dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem reinen oder gemischten, monomeren oder polymeren organischen Lösemittel, vorzugsweise einem Ester oder Ether, mit oder ohne freie Hydroxylgruppen, Polyvinylchorid und in dieser Mischung gelöst, teilweise gelöst und/oder dispergiert, einen bis mehrere antimikrobielle Wirkstoffe neben Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) mit oder ohne weitere Additive enthalten.
2. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zumindest einen der antimikrobiellen Wirkstoffe 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, Diioddimethylsulfonyltoluol, N-Butyl-1 ,2-benzisothiazolin-3-on, 2,3,5,6- Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5- Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,4'-Trichlor-2,-hydroxydiphenylether, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol, N-
(Dichlofluorrmethylthio)-phthalimid in Mengen zwischen 1 und 30% und/oder für den Schutz vor der Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis-trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem monomeren oder polymeren organischen
Lösemittel, vorzugsweise einem Ester oder Ether, mit oder ohne freie Hydroxylgruppen, eingearbeitet wird, was durch einrühren, vorzugsweise mittels eines Dissolvers durchgeführt wird.
3. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis- trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem polymeren organischen Lösemittel, vorzugsweise einem Ester oder Ether, mit oder ohne freie Hydroxylgruppen, eingearbeitet wird, was durch einrühren, vorzugsweise mittels eines Dissolvers durchgeführt wird.
4. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis- trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen Lösungsmittel wie einem Phthalsäureester, einem Phosphorsäureester, einem Polyol mit freien primären, sekundären oder tertiären
Hydoxylgruppen, rein oder im Gemisch enthält, durch einrühren, vorzugsweise mittels eines Dissolvers hergestellt wird.
5. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobiellen
Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis- trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen
Lösungsmittel wie einem Phthalsäureester, vorzugsweise Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, einem Phosphorsäureester wie vorzugsweise einem Triarylphosphat, einem Polyol wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, rein oder im Gemisch, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
6. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach
Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobielle Wirkstoffe zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und 2 bis 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen Lösungsmittel wie einem Phthalsäureester, vorzugsweise Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, einem Phosphorsäureester wie vorzugsweise einem Triarylphosphat, einem
Polyol wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, rein oder im Gemisch, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
7. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobielle Wirkstoffe zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und 2 bis 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen Lösungsmittel wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren vorzugsweise drei freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
8. Antimikrobiell wirkende Formulierungen für den Einsatz in Polyurethan nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass sie als antimikrobiellen Wirkstoff zwischen 2 und 40% Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid) und zwischen 2 und 30% 3-lod-2-propinylbutylcarbamat und/oder gegen die Besiedelung durch Hausstaubmilben zwischen 1 und 10% 3-Phenoxybenzyl-(1 R,S)-cis- trans-2,2,-dimethyl-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthalten und in ein Medium, das aus 10 bis 30% Polyvinylchorid in einem organischen Lösungsmittel wie vorzugsweise einem Polyetherpolyol mit zwei oder mehreren, idealerweise drei freien Hydroxylgruppen, die idealerweise sekundär sind, durch einrühren, vorzugsweise mit einem Dissolver, eingearbeitet werden.
9. Verwendung der antimikrobiellen Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass diese Formulierungen in
Konzentrationen von 0,1 bis und mit 2,0%, bezogen auf die vollständige Rezeptur für den Schaum aus Polyurethan, vor dem Mischen des Polyols, mit oder ohne weiteren Additiven und dem Isocyanat, vorzugsweise zur Polyolkomponente, zugegeben wird.
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