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WO1999006817A1 - Verfahren zur qualitätsüberprüfung von membranen - Google Patents

Verfahren zur qualitätsüberprüfung von membranen Download PDF

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WO1999006817A1
WO1999006817A1 PCT/EP1998/004565 EP9804565W WO9906817A1 WO 1999006817 A1 WO1999006817 A1 WO 1999006817A1 EP 9804565 W EP9804565 W EP 9804565W WO 9906817 A1 WO9906817 A1 WO 9906817A1
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WO
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membrane
membranes
test solution
retention
quality
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP1998/004565
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Tyborski
Ralf Krack
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Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B01D65/109—Testing of membrane fouling or clogging, e.g. amount or affinity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N15/082—Investigating permeability by forcing a fluid through a sample
    • G01N15/0826—Investigating permeability by forcing a fluid through a sample and measuring fluid flow rate, i.e. permeation rate or pressure change
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N2015/086—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials of films, membranes or pellicules

Definitions

  • membrane filtration For the selective separation of substances of different particle sizes from solutions, membrane filtration has developed into a widespread method in the past three decades due to its environmentally friendly and energy-saving procedure.
  • the membrane filters used in this process are thin, film-like and microporous separating layers that are permeable to certain molecular sizes, while they retain substances that exceed this size (or a certain molecular weight).
  • the filters have a foam-like network structure with cavities.
  • cellulose derivatives, polyamides, polyvinyl chloride, polysulfones and Teflon are used as the material for the approximately 50 to 250 ⁇ m thin membranes of the membrane filters.
  • inorganic membranes made of aluminum oxide, carbon fibers or zirconium oxide have also been used since the late 80s.
  • Technically relevant processes in which membranes are used include, for example, micro and ultrafiltration, reverse osmosis, electrodialysis and pervaporation. The first two methods, which are also the most technically relevant, differ in the size of the particles to be separated. While microfiltration is a process for separating colloidal or suspended particles with particle sizes between 0.1 and 10 ⁇ m, i.e.
  • ultrafiltration is a method for separating molecules (especially macromolecules) from solutions.
  • the particle sizes that are retained by ultrafiltration membranes are in the order of 0.001 to 0.1 ⁇ m, corresponding to molecular weights of 10 3 to 2D 10 6 daltons.
  • Such micro and ultrafiltration membrane systems are used on an industrial scale in a wide variety of areas, for example in whey processing (concentration of dairy proteins), beer filtration, water treatment (recovery of valuable substances, process wastewater treatment), in the pharmaceutical industry (separation problems, separation of pyrogens, Extraction of ultrapure water), in the concentration of juices and in medicine (hemodialysis on the "artificial kidney”).
  • the flow rate corresponds to the actual amount of liquid that penetrates through the membrane wall.
  • the cut off corresponds to the retention rate or separation limit in g / mol specified by the membrane manufacturer.
  • Gas or water flow through the membranes is measured to detect leaks or membrane damage. This method only provides very rough information that is difficult to evaluate.
  • Monodisperse macromolecules (colloidal particles of uniform size) are retained by the membrane to be checked. About retention membrane damage (leaks or blockages, e.g. due to the formation of deposits) should be recognized. The test conditions and results are not transferable to membranes of the same type. There is a risk that a non-removable monomolecular layer of these colloidal particles will form on the membrane surfaces. In addition, the test substances are very expensive and can only be detected with great analytical effort (GC-MS, HPLC, DC). Polyethylene glycol (PEG) fractions are retained by the membranes, and statements about the membrane damage can in turn be made via the retention capacity. The method using the PEG fractions is mainly used to determine comparison values for membranes from a manufacturer. As water-soluble linear macromolecules, the polyethylene glycols form strong bonds to the membrane surfaces and can therefore form fouling on the membranes, which result in reduced liquid throughput through the membrane. Detection of the test solution is also only possible with great analytical effort.
  • Dextran / vitamin B12, tryptophan fractions are also used as test solutions.
  • these substances have the disadvantage that the substances are very expensive and the measurement results continue to depend on the pore structure of a membrane.
  • the object of the invention was now to provide a simple, economical and universally usable method for quality control of membranes, which makes it possible to identify damage to or formation of deposits on membranes without permanently changing them.
  • the object of the invention is achieved by a method for quality inspection of membranes, in which the water output and retention rate of an aqueous test solution, the polyacrylic acid (s) and / or their salts and / or their derivatives are contained, before and after the treatment of the membrane with the determined solution to be filtered.
  • the test solution contains the polyacrylic acid (s) and / or their salts and / or their derivatives in amounts between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 2 and in particular between 0.2 and 1 wt. -%, based on the test solution.
  • the proof of the polyacrylates is simple, quick and inexpensive by simple conductivity measurements.
  • the measurement results can also be transferred to membranes from different manufacturers.
  • the method is very inexpensive due to the use of inexpensive substances and the simple detection of these substances.
  • Salts or derivatives are available in many different molecular weights, which enables the method according to the invention to be used widely.
  • test solutions do not cause any corrosion on the membranes examined and are therefore also suitable for sensitive membranes (for example cellulose acetate).
  • copolymers of acrylic acid with other monomers for example maleic acid
  • Polyacrylates are, for example, under the names Versicol ® E5, Versicol ® E7 and Versicol ® E9 (trademark of the ied Colloids), Narlex ® LD 30 and Narlex ® LD 34 (trademark of the national adhesives), Acrysol ® LMW-10, Acrysol ® LMW- 20, Acrysol ® LMW-45 and Acrysol ® Al-N (trademark of Rohm & Haas) as well as Sokalan ® PA-20, Sokalan ® PA-40, Sokalan ® PA-70 and Sokalan ® PA-110 (trademark of BASF) available in the stores.
  • Acrylic acid / maleic acid copolymers are sold under the names Sokalan ® CP5 and Sokalan ® CP7 (trademark of BASF).
  • Acrylic phosphinates are available as DKW ® (trademark of National Adhesives) and Belperse ® types (trademark of Ciba-Geigy).
  • DKW ® trademark of National Adhesives
  • Belperse ® types trademark of Ciba-Geigy
  • polysodium acrylates have proven to be preferred compounds.
  • the test solution preferably contains between 0.1 and 3% by weight of polysodium acrylate, in particular between 0.2 and 2% by weight, based in each case on the test solution.
  • the membrane to be checked is cleaned with a common membrane cleaning agent which is compatible with the membrane.
  • this cleaning serves to remove any ingredients such as conditioning agents, additives, stabilizers, easily adhering contaminants or preservatives.
  • the cleaning is carried out only with water, in order not to remove any deposits which may be recognized by the process according to the invention. Is such a deposit formation e.g. detected by means of the method according to the invention, the effectiveness of cleaning with commercially available cleaning agents can be checked by performing the method according to the invention a second time.
  • the water value of the membrane is determined, for example by allowing deionized water to flow through the membrane under a pressure of 4 bar for 15 minutes and then measuring the flow rate.
  • the retention characteristic of the membrane can then be determined by filtering the test solution over the membrane, for example for 5 hours, the test solution being circulated for economic reasons (circulation).
  • the water value can be determined again. While the water value can be measured directly as a liter flow rate per square meter of membrane area and hour, the rate of salt retention is determined indirectly via the conductivity of the test solution, based on the following mathematical relationship:
  • the difference between the initial value and the final value should not exceed 20% for the first
  • PA 1 polysodium acrylate solution (average molecular weight 20 086), solids content 35% by weight
  • PA 2 polysodium acrylate solution (average molecular weight 24,341)
  • HP 3043 Hydropalat ® 3043 (polysodium acrylate ex Henkel), average molecular weight 28,000 +/- 10%),
  • HP 3051 Hydropalat ® 3051 (polyammonium acrylate ex Henkel), average molecular weight 28,000 - 30,500),
  • Nopco 44 Solids content 39-41% by weight
  • Nopco 44 Nopcosperse ® 44 (polysodium acrylate ex Henkel-Nopco), average molecular weight 10,000 - 30,000),
  • HP 1706 Hydropalat ® 1706 (polysodium acrylate ex Henkel), average molecular weight 15,000 +/- 10%),

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Abstract

Verfahren zur Qualitätsüberprüfung von Membranen, bei dem eine wässrige Testlösung, die Polyacrylsäure(n) und/oder deren Salze und/oder deren Derivate enthält, vor und nach der Behandlung der Membran mit der zu filtrierenden Lösung durch die Membran filtriert und dabei die Wasserleistung und die Rückhalterate bestimmt wird.

Description

„Verfahren zur Qualitätsüberprüfung von Membranen"
Zur selektiven Abtrennung von Substanzen unterschiedlicher Teilchengrößen aus Lösungen hat sich die Membranfiltration in den letzten drei Jahrzehnten aufgrund ihrer umweltfreundlichen und energiesparenden Verfahrensweise zu einer weitverbreiteten Methode entwickelt. Die in diesem Verfahren verwendeten Membranfilter stellen dünne, folienartige und mikroporöse Trennschichten dar, die für bestimmte Molekülgrößen durchlässig sind, während sie Stoffe, die diese Größe (bzw. eine bestimmte Molmasse) überschreiten, zurückhalten. Die Filter weisen eine schaumartige Netzstruktur auf, die von Hohlräumen durchzogen ist. Zur Filtration größerer Flüssigkeitsmengen haben sich schlauchfbrmige Membranfilterbündel aus Hohlfaser-(hollow fiber)- oder Kapillarmembranen bewährt, die aufgrund ihrer großen Membranoberfläche höhere Durchsätze erlauben. Als Material für die ca. 50 bis 250 μm dünnen Membranen der Membranfilter werden beispielsweise Cellulosederivate, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polysulfone und Teflon verwendet. Aber auch anorganische Membranen aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff-Fasern oder Zirkoniumoxid werden seit den späten 80er Jahren eingesetzt. Technisch relevante Verfahren, in denen Membranen eingesetzt werden, sind beispielsweise die Mikro- und Ultrafiltration, die Umkehrosmose, die Elektrodialyse und die Pervaporation. Die beiden ersten Verfahren, die gleichzeitig die technisch relevantesten sind, unterscheiden sich in der Größe der abzutrennenden Teilchen. Während die Mikrofiltration ein Verfahren zur Abtrennung kolloidaler bzw. suspendierter Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 0,1 und 10 μm, also ein Verfahren zur Abtrennung von Partikeln aus einem Lösungsmittel darstellt, ist die Ultrafiltration eine Methode zur Abtrennung von Molekülen (insbesondere Makromolekülen) aus Lösungen. Die Teilchengrößen, die von Ultrafiltrationsmembranen zurückgehalten werden, liegen in der Größenordnung 0,001 bis 0,1 μm, entsprechend Molekulargewichten von 103 bis 2D 106 Dalton. Die Anwendung solcher Mikro- und Ultrafiltrationsmembrananlagen erfolgt großtechnisch in den unterschiedlichsten Bereichen, beispielsweise bei der Molkeverarbeitung (Aufkonzentrierung von Molkereieiweißstoffen), der Bierrfiltration, der Wasseraufarbeitung (Rückgewinnung von Wertstoffen, Prozeßabwasser-Aufbereitung), in der pharmazeutischen Industrie (Trennprobleme, Abtrennen von Pyrogenen, Gewinnung von Reinstwasser), bei der Konzentrierung von Säften sowie in der Medizin (Hämodialyse an der „künstlichen Niere").
Alterungserscheinungen und/oder eventuell vorhandene Belagsbildung auf Membranen erfordern dabei gut funktionierende, einfach anwendbare Testverfahren, welche zuverlässige Aussagen über den Qualitätszustand der Membran liefern. Auch die Ermittlung des Leistungsvermögens neuer Membranen machen Qualitätskontrollen notwendig. Bei dieser Qualitätsbestimmung der Ultrafιltrations-(UF)- und Mikrofiltrations- (MF)-Membranen sind insbesondere zwei Parameter von herausragender Bedeutung:
Die Durchflußrate (flux) entspricht der tatsächlichen Menge Flüssigkeit, die durch die Mebranwand penetriert.
Das Rückhaltevermögen (cut off) entspricht der vom Membranhersteller angegebenen Rückhalterate bzw. Trenngrenze in g/mol.
Geeignete Verfahren zur Qualitätsübe riifung von Membranen müssen es gestatten, genaue und nachvollziehbare Aussagen über diese zwei Parameter zu machen.
Im Stand der Technik sind derzeit folgende Verfahren zur Qualitätsüberprüfung von Membranen bekannt:
Gas- bzw. Wasserfluß durch die Membranen wird gemessen, um Undichtigkeiten oder Membranschädigungen zu erkennen. Diese Methode liefert nur sehr grobe, schlecht auszuwertende Informationen.
Monodisperse Makromoleküle (Kolloidteilchen einheitlicher Größe) werden von der zu überprüfenden Membran zurückgehalten. Über das Rückhaltevermögen sollen Membranschädigungen (Undichtigkeiten oder Verblockungen z.b. durch Belagsbildung) erkannt werden. Die Testbedingungen und -ergebnisse sind nicht auf Membranen gleichen Typs übertragbar. Es besteht die Gefahr, daß sich auf den Membranoberflächen eine nicht entfernbare monomolekulare Schicht dieser Kolloidteilchen bildet. Zusätzlich sind die Testsubstanzen sehr teuer und nur unter großem analytischen Aufwand (GC-MS, HPLC, DC) nachweisbar. Polyethylenglycol-(PEG)-Fraktionen werden von den Membranen zurückgehalten, wobei über das Rückhaltevermögen wiederum Aussagen über die Membranschädigung getroffen werden können. Die Methode unter Einsatz der PEG-Fraktionen wird hauptsächlich zur Ermittlung von Vergleichswerten für Membranen eines Herstellers eingesetzt. Die Polyethylenglycole gehen als wasserlösliche lineare Makromoleküle starke Bindungen zu den Membranoberflächen ein und können daher auf den Membranen Beläge bilden (sogenanntes „fouling"), die einen verminderten Flüssigkeitsdurchsatz durch die Membran bewirken. Der Nachweis der Testlösung ist ebenfalls nur unter großem analytischen Aufwand möglich.
Dextran-/Vitamin B12-, Tryptophan-Fraktionen werden ebenfalls als Testlösungen eingesetzt. Diese Substanzen haben neben dem hohen analytischen Aufwand bei der Gehaltsbestimmung der Lösungen den Nachteil, daß die Stoffe sehr teuer sind und die Meßergebnisse weiterhin von der Porenstruktur einer Membran abhängen.
Zusammengefaßt weisen die bekannten Verfahren zur QualitätskontrroUe von Membranen folgende Nachteile auf:
Der Nachweis der Stoffe in der Testlösung ist nur unter großem analytischen
Aufwand möglich; alle erwähnten Verfahren sind sehr zeitaufwendig; es besteht die Gefahr einer nicht abzureinigenden Belagsbildung; die eingesetzten Chemikalien sind zum Teil sehr teuer; die Meßergebnisse sind nicht auf andere Membranen, beispielsweise solche anderer
Hersteller, übertragbar. Aufgabe der Erfindung war nun, ein einfaches, wirtschaftliches und universell einsetzbares Verfahren zur Qualitätskontrolle von Mebranen bereitzustellen, das es ermöglicht, Schädingungen von oder Belagsbildung auf Membranen zu erkennen, ohne diese nachhaltig zu verändern.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Qualitätsübeφrüfung von Mebranen, bei dem man die Wasserleistung und Rückhalterate einer wäßrigen Testlösung, die Polyacrylsäure(n) und/oder deren Salze und/oder deren Derivate enthält, vor und nach der Behandlung der Membran mit der zu filtrierenden Lösung bestimmt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Testlösung die Polyacrylsäure(n) und/oder deren Salze und/oder deren Derivate in Mengen zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 und insbesondere zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Testlösung.
Diese Bestimmung von Membranzuständen mit Testlösungen, die Polyacrylsäure(n) und/oder deren Salze und/oder deren Derivate enthalten, hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren folgende Vorteile:
Auf den zu prüfenden Membranen bilden sich keine Beläge, d.h. die Membranleistung wird nicht beeinträchtigt.
Der Nachweis der Polyacrylate ist durch einfache Leitfähigkeitsmessungen problemlos, schnell und kostengünstig möglich.
Die Meßergebnisse sind auch auf Membranen unterschiedlicher Hersteller übertragbar.
Das Verfahren ist durch den Einsatz günstiger Substanzen und die einfache Detektierung dieser Substanzen sehr kostengünstig.
Sowohl die Durchflußrate als auch das Rückhaltevermögen lassen sich in online- Messungen ermitteln, so daß Membranschädigungen und Verblockungen schnell erkannt werden. Durch die sehr gute Wasserlöslichkeit der Testsubstanzen lassen sich breite
Konzentrationsbereiche abdecken; zusätzlich sind Polyacrylsäuren bzw. deren
Salze oder Derivate in vielen unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, was die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.
Die Testlösungen verursachen keine Korrosion an den untersuchten Membranen und sind daher auch für empfindliche Membranen (beispielsweise Celluloseacetat) geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Polyacrylsäuren bzw. deren Salzen bzw. deren Derivaten allein oder in Mischung mit Stoffen aus den jeweilig anderen Gruppen eingesetzt werden. Unter Derivaten von Polyacrylsäuren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur polymerisierte substituierte Acrylsäuremonomere, sondern beispielsweise auch Copolymere von Acrylsäure mit anderen Monomeren verstanden, bei denen der Anteil der Acrylsäure an den dem Polymer zugrundeliegenden Monomeren mindestens 40 % beträgt. Ein aus n Monomerebausteinen bestehendes Polymer gilt also im Rahmen dieser Anmeldung als Polyacrylsäurederivat, wenn es mindestens 0,4n Acrylsäuremonomere aufweist. Die Copolymere von Acrylsäure mit anderen Monomeren, beispielsweise Maleinsäure, können dabei sowohl alternierend aufgebaut sein, also dem Schema -A-B-A-B- entsprechen, selbstverständlich sind aber auch andere Verknüpfungen der Monomeren möglich, wie sie beispielsweise in Block- und Pfropfcopolymeren auftreten.
Polyacrylate sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Versicol® E5, Versicol® E7 und Versicol® E9 (Warenzeichen der ied Colloids), Narlex® LD 30 und Narlex® LD 34 (Warenzeichen der national Adhesives), Acrysol® LMW-10, Acrysol® LMW-20, Acrysol® LMW-45 und Acrysol® Al-N (Warenzeichen der Firma Rohm & Haas) sowie Sokalan® PA-20, Sokalan® PA-40, Sokalan® PA-70 und Sokalan® PA-110 (Warenzeichen der BASF) im Handel erhältlich. Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere werden unter dem Namen Sokalan® CP5 und Sokalan® CP7 (Warenzeichen der BASF) vertrieben. Acrylphosphinate sind als DKW®- (Warenzeichen der National Adhesives) bzw. Belperse®-Typen (Warenzeichen der Ciba-Geigy) erhältlich. Als bevorzugt einzusetzende Verbindungen haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polynatriumacrylate erwiesen. Die Testlsöung enthält dabei vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% Polynatriumacrylat, insbesondere zwischen 0,2 und 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Testlösung.
Zur Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens wird die zu überprüfende Membran mit einem gängigen und mit der Membran verträglichen Membranreinigungsmittel gereinigt. Bei neuen Membranen dient diese Reinigung der Entfernung eventuell vorhandener Inhaltsstoffe wie Konditionierungsmitteln, Zusatzstoffen, Stabilisatoren, leicht anhaftenden Verunreinigungen oder Konservierungsmitteln. Bei bereits in Verwendung befindlichen Membranen wird die Reinigung nur mit Wasser durchgeführt, um durch die Reinigung eventuell vorhandene Beläge, die man durch das erfindungsgemäße Verfahren erkennen will, nicht abzureinigen. Ist eine solche Belagsbildung z.B. mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, erkannt, so kann die Wirksamkeit einer Abreinigung mit handelsüblichen Reinigungsmitteln durch eine zweite Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens überprüft werden.
Im Anschluß an die Reinigung der Membran wird der Wasserwert der Membran bestimmt, indem man beispielsweise vollentsalztes Wasser unter einem Druck von 4 bar 15 Minuten lang durch die Membran fließen läßt und dann die Durchflußrate mißt. Anschließend kann die Rückhaltecharakteristik der Membran dadurch bestimmt werden, daß man die Testlösung über die Membran filtriert, beispielsweise über 5 Stunden, wobei die Testlösung aus ökonomischen Gründen im Kreis gefuhrt wird (Zirkulation). Nach einer anschließenden Reinigung mit einem handelsüblichen Membranreinigungsmittel kann erneut der Wasserwert bestimmt werden. Während der Wasserwert sich direkt als Liter Durchflußmenge pro Quadratmeter Membranfläche und Stunde messen läßt, wird die Rate der Salzrückhaltung indirekt über die Leitfähigkeit der Testlösung bestimmt, wobei folgende mathematische Beziehung zugrunde gelegt wird:
w (%SR) = (100 - LP) • 100% / LT w (%SR): Rückhalterate in % Salzrückhaltung
LP: Leitfähigkeitswert des die Membran passierenden Permeats
LT: Leitfahigkeitswert der Testlösung (gemessen im Feedstrom)
Zur Ermittlung von Membranschädigungen, Membranverblockungen (sogenanntes fouling) bzw. der Reinigungsleistung von Membranreinigern wird eine Vergleichsmessung der Wasserleistung und der Rückhalterate der Testlösung vor und nach der Behandlung mit dem zu testenden Produkt bzw. Rohstoff durchgeführt.
Die Differenz zwischen Ausgangswert und Endwert soll nicht größer als 20% bei der 1
Leistung [Im" h" ] und nicht größer als 2,5% bei der Salzrückhaltung sein. Bei Leistungserhöhungen von mehr als 20%» und fallender Rückhaltung liegen Schädigungen an den Membranen vor. Umgekehrt ist bei Leistungsminderungen von mehr als 20% und steigender Rückhaltung ein Verblocken der Membran gegeben.
Beispiele:
An folgenden Mebranen wurden Tests mit unterschiedlichen Polyacrylaten durchgeführt:
Tabelle 1: Membrantypen
Figure imgf000010_0001
Zur Ermittlung der geeignetsten Testlösung wurden unterschiedliche Polyacrylatlösungen (0,5%ig) durch die verschiedenen Membranen zirkulieren gelassen, wobei die Salzrückhaltung (SR) und der Durchfluß (Wasserwert, WW) gemessen wurden. Die Ergebnisse dieser orientierenden Messungen zeigt Tabelle 2:
Tabelle 2: Testlösungen im Membrantest
Figure imgf000010_0002
PA 1 Polynatriumacrylatlösung (mittleres Molekulargewicht 20 086), Feststoffanteil 35 Gew.-% PA 2 : Polynatriumacrylatlösung (mittleres Molekulargewicht 24 341),
Feststoffanteil 35 Gew.-% HP 3043 : Hydropalat® 3043 (Polynatriumacrylat ex Henkel), mittleres Molekulargewicht 28 000 +/- 10%),
Feststoffanteil 34-36 Gew.-% HP 3051 : Hydropalat® 3051 (Polyammoniumacrylat ex Henkel), mittleres Molekulargewicht 28 000 - 30 500),
Feststoffanteil 39-41 Gew.-% Nopco 44 : Nopcosperse® 44 (Polynatriumacrylat ex Henkel-Nopco), mittleres Molekulargewicht 10 000 - 30 000),
Feststoffanteil 35 Gew.-% HP 1706 : Hydropalat® 1706 (Polynatriumacrylat ex Henkel), mittleres Molekulargewicht 15 000 +/- 10%),
Feststoffanteil 27-30 Gew.-%
Die Durchflußleistung verringerte sich in allen Fällen mehr oder weniger stark, wobei die Membranen durch eine Reinigung mit einem handelsüblichen Membranreinigungsmittel problemlos wieder in den alten Zustand versetzt werden konnten und nach der Reinigung wieder die ursprünglichen Fluxwerte zeigten.
Zur Ermittlung von Mebranschädigungen wurde mit verschiedenen Membranmaterialien die Wasserleistung und Rückhalterate einer Testlösung (Hydropalat® 1706, 0,5% Feststoffanteil) vor und nach Arbeitseinsatz der Membran mit einem Produkt bestimmt. Als Produkt wurde eine 10%ige Milchpulverlösung gewählt, die einen üblichen Einsatzbereich der Membranfiltration (Aufkonzentrieren von Milchpulver) darstellt. Es wurden die Werte der neuen Membranen, die Werte der neuen Membranen nach Reinigung mit einem handelsüblichen Membranreinigungsmittel (P3-ultrasil 91, Warenzeichen der Firma Henkel-Ecolab, Verwendung als l%ige wäßrige Lösung), die Werte der Membranen nach Produktdurchgang durch die Membran sowie die Werte nach anschließender Reinigung gemessen. Die Werte der Salzrückhaltung (SR) und des Durchflusses (Wasserwert, WW) zeigt Tabelle 3. Tabelle 3: Rückhaltetest
Figure imgf000012_0001
Nach Reinigung mit P3-ultrasil 91 sind die ETNA- und FS-Membranen geschädigt. Die drastische Abnahme der Salzrückhaltung von 91,9% auf 34,0% (ETNA) bzw. von 91,1% auf 77,l%o zeigen die Schädigung auf. Anhand der Wasserwerte ist diese Schädigung nicht erkennbar: Der Wasserwert der ETNA-Membran ist nahezu unverändert, der Wert bei der FS-Membran gefallen, was eine Belagsbildung vortäuschen könnte. Die anderen Membrantypen sind durch den Einsatz von P3-ultrasil® 91 nicht geschädigt; sowohl die Salzrückhaltungs- als auch die Wasserwerte sind im Vergleich zu den Ausgangswerten unverändert. Nach dem Aufkonzentrieren der Milchpulverlösung ging erwartungsgemäß bei allen Membranen der Wasserwert (Durchfluß) zurück. Die Ursache hierfür liegt, wie oben erwähnt, im sogenannten fouling (Belagsbildung). Ein Anstieg der Salzrückhaltung von 34,0% auf 92,9% (ETNA) bzw. von 77,1% auf 95,3% (FS) verdeutlichen die Belagsbildung und dürfen nicht als tatsächliche Salzrückhaltung der Membran fehlgedeutet werden.
Nach abschließender erneuter Reinigung mit P3-ultrasil® 91 stiegen die Wasserwerte wieder (Ablösung des Belages) bei den geschädigten Membranen fiel die Salzrückhaltung wieder von 92,9% auf 81,8% (ETNA) bzw. von 95,3% auf 90,6% (FS). Daß die Minimalwerte der gereinigten Membran vor dem Produktdurchgang nicht mehr erreicht wurden, zeigt, daß der Milchpulverbelag nicht vollständig entfernt wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Qualitätsüberprüfung von Mebranen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserleistung und Rückhalterate einer wäßrigen Testlösung, die Polyacrylsäure(n) und/oder deren Salze und/oder deren Derivate enthält, vor und nach der Behandlung der Membran mit der zu filtrierenden Lösung bestimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Testlösung die Polyacrylsäure(n) und/oder deren Salze und/oder deren Derivate in Mengen zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Testlösung, enthalten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Testlösung als Polyacrylsäurederivat Polynatriumacrylat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Testlösung Polynatriumacrylat in Mengen zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Testlösung, enthält.
PCT/EP1998/004565 1997-07-30 1998-07-21 Verfahren zur qualitätsüberprüfung von membranen Ceased WO1999006817A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98938695A EP1000339A1 (de) 1997-07-30 1998-07-21 Verfahren zur qualitätsüberprüfung von membranen
AU87322/98A AU8732298A (en) 1997-07-30 1998-07-21 Method for testing the quality of membranes

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DE19732775.3 1997-07-30
DE19732775A DE19732775A1 (de) 1997-07-30 1997-07-30 Verfahren zur Qualitätsüberprüfung von Membranen

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WO1999006817A1 true WO1999006817A1 (de) 1999-02-11

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ID=7837349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/004565 Ceased WO1999006817A1 (de) 1997-07-30 1998-07-21 Verfahren zur qualitätsüberprüfung von membranen

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