WO1999065975A1

WO1999065975A1 - Molded rubber irradiated with ionizing radiation and process for producing the same

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Publication number: WO1999065975A1
Application number: PCT/JP1999/002928
Authority: WO
Inventors: Kazuhisa Matsumoto; Yoshihiro Shirai
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2000-12-17
Also published as: JP2000072902A; US6610761B1

Description

明細書電離性放射線照射ゴム成形体およびその製法技術分野

本発明は、電離性放射線照射ゴム成形体およびその製法に関する。背景技術

アクリルゴムは従来の汎用ゴムに比べて耐熱性、耐油性に優れており、各種ェ業用シール材等に用いられている。

しかし 1 5 0 °Cを越える領域での圧縮永久歪性や耐熱性は十分でなく、このような温度ではシール材ゃホース、線として使用できない。

一方フッ素ゴムは耐熱性、圧縮永久歪性、耐油性、耐薬品性などに優れ、工業用材料、その他の分野において有用である。しかし、これらの分野で汎用的に使用されるには経済性を無視できないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することは期待できないのが現状である。またエンジンオイルなどに含まれるある種の添加剤（特にアミン系化合物）により変化を起こすという欠点も有している。

このようなアクリルゴムとフッ素ゴムの特性を兼ね備えた材料を開発すべくァクリルゴムとフッ素ゴムをブレンドし、一方あるいは双方の加硫剤を用いて加硫成形する方法が検討されているが、一方あるレ、は双方の加硫が不十分となり機械的強度、圧縮永久歪等の物理的性質および耐熱性等の点で不十分であつた。またこれらを改善するためにフッ素ゴムとアクリルゴムをパーォキサイド共架橋可能な材料がすでに開発されている（W0 9 6 / 1 7 8 9 0 ) 、従来の架橋剤による架橋方法では機械的強度が不十分であった。

本発明は耐熱性、圧縮永久歪性、耐油性、耐薬品性および耐添加剤性に優れ、機械的強度の改善された電離性放射線照射ゴム成形体を提供することを目的としている。発明の開示

本発明は下記に記載の電離性放射線照射ゴム成形体およびその製法に係る。電離性放射線照射ゴム成形体：ビニリデンフルオラィドの共重合比が 45〜8 8モル⁰ 、数平均分子量が 5, 000〜 200, 00◦のフッ素ゴム 5〜95重量⁰ /。、およびァクリルゴム 95〜 5重量⁰ /₀からなる配合物の予備成形体に電離性放射線を照射して得られるゴム成形体。

本発明のゴム成形体は下記のゴム組成物を予備成形した後、電離性放射線を照射して得られる。

本発明のゴム成形体に使用されるフッ素ゴムは、例えばビニリデンフルオラィド /へキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィド Zテトラブルォロェチレン/へキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィド /クロ口トリフルォロエチレン系等のビニリデンフルオライド系の共重合体、テトラフルォロェチレン Zプロピレン系、へキサフノレオ口プロピレン/エチレン系、フノレオ口（ァルキルビニルエーテル） Zォレフィン系（たとえばビニリデンフルオライド Zテトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビニルエーテル）の共重合体、などが挙げられ、又これらのうち、ビニリデンフルオライド/へキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオライド/テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン系のエラストマ一が好ましい。上記フルォロ（アルキルビニノレエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであっても良い。さらにその分子量は数平均分子量が 5， 000〜 200, 000、好ましくは 50， 000〜1 70, 00 0のものが良い。分子量が 200, 000以上の場合は十分な加工性が得られず、また 5， 000未満では加硫後特性が十分でなレヽ。ここでの加工性は、加硫特性、口ール加工性、成形性などを意味する。フッ素ゴムのビニリデンフルオラィド共重合比は 45〜88モノレ。 /。、好ましくは 55〜85モノレ⁰ /。のものが良い。

ビニリデンフルオラィド共重合比が 45モル⁰ /。未満ではァクリルゴムとの相溶性が劣りポリマーの分散性を高めることが困難となり十分な機械的物性が得られない：また 88モル％を越えると圧縮永久歪性が低下する。

パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムは、その分子中にパーオキサイドラジカルにより架橋反応が可能な架橋部位を有するものであり、例えばヨウ素、臭素、二重結合などを有するものを挙げることができる。

本発明のフッ素ゴムの一例としてヨウ素含有フッ素ゴムについて以下に説明する。ヨウ素含有フッ素ゴムの好ましい例として、ラジカル発生源及び一般式： R Ix (式中、 Rは炭素数 1〜16の飽和若しくは不飽和のフルォロ炭化水素基、クロロフノレォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、 Xは Rの結合手の数であって 1以上の整数である。）で表されるョゥ素化合物の存在下にビニリデンフルオライド（VdF) の他に炭素数 2〜 8の含フッ素エチレン性不飽和化合物（及び必要に応じ炭素数 2〜 4のフッ素を含まないェチレン性不飽和化合物）力らなるモノマーの少なくとも 1種を重合させて得られる硬化容易な含フッ素ポリマー（特開昭 53— 1 25491号参照）を例示することができる。好ましいヨウ素含有フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライド（VdF) 単位が 45〜88モノレ⁰ /₀、好ましくは 55〜85モノレ⁰ /₀、テトラフルォロエチレン（T FE) 単位が 0〜45モル⁰ん、好ましくは 0〜30モル⁰ /。、へキサフルォロプロピレン（HFP) 単位が 10〜40モル⁰ /₀、好ましくは 10〜25モル⁰ /。を含む共重合体を挙げることができる。

本発明の電離性放射線を照射したゴム成形体に使用されるアクリルゴムは、 (a) (メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物 30〜 99. 9重量⁰/。、 (b) 架撟性モノマー 0. 1〜： 10重量％および（c) 前記（a)、 (b) と共重合可能な他のェチレン性不飽和化合物 0〜 70重量⁰ /。の重量組成を有する多元共重合体ゴムが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては例えば

C H ₂二 C ( R ¹ ) C O O R ²

( R ¹は水素原子またはメチル、 R ²は炭素数 1〜1 8のアルキル基を示す。）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 n—ペンチノレ（メタ）ァクリレート、イソアミル（メタ）アタリレート、 n—へキシノレ（メタ）アタリレート、 2—メチルペンチル（メタ）ァクリレート、 n—ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 n—デシノレ（メタ）ァクリレート、 n—ドデシル（メタ）アタリレート、 n—ォクタデシル（メタ）ァクリレートなどが挙げられ、好ましくはメチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルアタリレートであり、特に好ましくはメチルァクリレート、ェチルァクリレートである。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては例えば

C H。 = C ( R ¹ ) C O O— A— O— R 3

(Aは炭素数 1〜1 2のアルキレン基、 R ¹は上記に同じ、 R ³は炭素数 1〜1 2のアルキル基を示す。）で表される化合物を挙げることができ、具体的には 2 ーメトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—エトキシェチル（メタ）アタリレ —ト、 2— ( n—プロポキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 2— （n—ブトキシ）ェチル（メタ）ァクリレート、 3—メトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—エトキシプロピル（メタ）アタリレート、 2— （n—プロポキシ）プロピル

(メタ）アタリレート、 2— （n—ブトキシ）プロピル（メタ）アタリレートなどが挙げられ、好ましくは 2—メトキシェチルアタリレート、 2—ェトキシェチルァクリレートであり、特に好ましくは 2—メトキシェチルァクリレートである。上記架橋性モノマーとしては例えばジシクロペンタジェン、ェチリデンノルポノレネン、ビニルクロルアセテート、ァリルクロルアセテート、 2—クロロェチノレビュルエーテル、ビュル（メタ）ァクリレート、ァリル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、ジメチルステリルビニルシラン、ジシクロべンテニノレ（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテュルォキシェチル（メタ）ァクリレート、アルキノレグリシジノレエーテノレ、ビニルダリシジルエーテル、 2—クロロェチノレ（メタ）アタリレート、モノクロノレ酢酸ビニノレ、ビニノレノルボルネン、アクリル酸、メタクリノレ酸、ィタコン酸などを挙げることができ、これら 1種または 2種以上を組み合わせて使用できる。

上記ェチレン性不飽和化合物としては例えばァクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸、 2—ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸、メチルビ二ルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルェチルエーテル、ァリノレメチノレエーテノレなどのビニノレまたはァリノレエーテノレ、スチレン、ひ —メチノレスチレン、クロロスチレン、ビエルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの _α , β一不飽和二トリノレ、アタリルアミド、メタアクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミドなどの不飽和ァミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、酢酸ビュル、アルキルフマレートなどが挙げられる。この中で、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビュルが好ましく、特にァクリロ二トリノレ、エチレンが好ましい。

本発明のアクリルゴムとして、（a ) フッ素ゴムとのパーオキサイド共架橋を可能にする官能基と、（b ) (メタ）アクリル酸エステルとの共重合を可能にする官能基をそれぞれ有する多官能モノマーを架橋性モノマーとして共重合したァクリルゴムを用レ、た方がより好ましい。

多官能モノマーは分子中に二重結合を二つ以上有するモノマーであり、（ a ) フッ素ゴムとのパーオキサイド共架橋を可能にする官能基と、（b ) (メタ）ァクリノレ酸エステルとの共重合を可能にする官能基をそれぞれ有するものである。具体例としては例えばエチレンダリコールジ（メタ）アタリレート、 1 ， 4ーブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ァリノレ（メタ）ァクリレート、ジビュルベンゼン、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等が例示されるが、 3官能以上のものを用いると、重合中の部分架橋の割合をコント口ールすることが困難な傾向があるため 2官能性のものが好ましレ、。分子中に二重結合を 1個しか含まないモノマーはァクリルゴム中に架橋部位が残存しないのでフッ素ゴムとの共架橋は困難である。また 2官能性の中でもァクリルゴム中に架橋部位として片側の二重結合部分を残存させる意味で双方の二重結合部分の反応性が異なるものがより好ましく、ァリル（メタ）アタリレートがより好ましい。一方、双方の二重結合部分の反応性が異なるものにジヒドロジシク口ペンテュルァクリレート、ェチリデンノルボルネン等があるが、フッ素ゴムと同一の架橋助剤で十分な架橋性を示すことが必要であり単独では使用できず、ァリル（メタ）アタリレートとの併用が必要である。

多官能モノマーの使用量は（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、多官能モノマーの総量に対し、 0 . 1 〜 1 . 5重量％、特に 0 . 3〜 0 . 7重量⁰ /₀が好ましレ、。多官能モノマ一が少ないとアタリルゴムの架橋が不十分となり加硫成形が困難で、耐熱性、機械的物性等が劣る。また多官能モノマーが多いと重合時の部分架橋が增し加工性を損なうほか、加硫後の架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性を失い、伸びが低下するため、電線、ホース、チューブ、シール材等の部材として使用できない。

本発明のゴム成形体に使用されるフッ素ゴムとアタリルゴムの割合はフッ素ゴム /アクリルゴムが、重量比で 5 〜 9 5 / 9 5 〜 5、好ましくは 1 0 〜 9 0 Z 9 0〜 1 0、より好ましくは 2 5 〜 7 5ノ7 5 〜 2 5である。フッ素ゴムがこれより少ないと耐熱性ゃ耐油性の改善効果が不十分となり流れ性などの加工性も悪化する。フッ素ゴムがこれより多いと経済的に好ましくなく、また耐添加剤†生も悪くなる。

また電離性放射線の照射による架橋を促進するために架橋助剤を適宜使用しても良い。架橋助剤はポリマーラジカルに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に制限されなレ、。好ましいものとしては、トリアリノレシァヌレート、トリァリノレイソシァヌレート、トリアリノレホノレマール、トリァリノレトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部が好ましく、より好ましくは 0 . 3〜5重量部の割合である。

予備成形時に加熱架橋を施す必要がある場合には使用するフッ素ゴムおよび Z またはァクリルゴムに一般的に用、られる架橋剤を併用あるレ、は単独で用いる必要がある。さらに要すればフッ素ゴムおよび/またはァクリルゴムに一般的に用レ、られる架橋助剤を併用あるいは単独で用いることもできる。

例えばパーォキサイド架橋可能なフッ素ゴムとアタリルゴムを組み合わせる場合は架橋剤として一般には熱ゃ酸ィ匕還元系の存在下で容易にパーォキシラジカルを発生するものが良く、例えば 1 , 1 一ビス（ t—ブチルパーォキシ）一 3， 5 , 5—トリメチルシク口へキサン、 2 , 5一ジメチルへキサン一 2， 5ージヒドロキシパーォキシド、ジー t—ブチルパーォキシド、 t—ブチルクミルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 α , α ' —ビス（ t 一プチルバーオキシ）一 p—ジイソプ口ピルベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキシン一 3、ベンゾィルパーォキシド、 t —ブチルパーォキシベンゼン、 2 , 5—ジメチノレー 2， 5 ージ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t一ブチルパーォキシマレイン酸、 t 一ブチルパーォキシィソプロピルカーボネートなどを例示することができる。就中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物である。一般に活性一O— O—の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、ポリマー (アクリルゴムとフッ素ゴムの合計） 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 5重量部であるが、好ましくは 0 . 3〜 5重量部である。

またその場合架橋助剤は、パーォキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリァリルシアヌレート、トリァリノレイソシァヌレート、トリアリルホルマール、トリァリノレトリメリテート、ジプロノノレギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタールアミド、トリァリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部が好ましく、より好ましくは 0 . 3〜 5重量部の割合である。

本発明の電離性放射線を照射したゴム成形体にぉレ、てはさらに必要に応じて充填剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を加えることができる。

充填剤としては酸ィ匕マグネシウム、酸ィ匕カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム等の金属酸ィ匕物、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸ァノレミニゥム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸カルシゥム、硫酸バリウム等の硫酸塩、合成ハイドロタノレサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物、珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛 Z硫化バリウム）、グラフアイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化力ノレシゥム、コークス等が挙げられる。

加工助剤としてはステアリン酸、ォレイン酸、ノ、。ノレミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ォレイン酸ェチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルァミン、ォレイルァミン等の高級脂肪族ァミン、カノレナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコーノレ等のポリグリコール、ワセリン、ノ、。ラフィン等の脂肪族炭化水素、シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルァミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン等が挙げられる。酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤としては 2， 5—ジー tーァミルハイドロキノリン等のフエノール系、 2 , 2 , 4一トリメチル一 1 , 2—ジヒドロキノリン等のアミン一ケトン系、 4， 4 '—ビス（ct，ひ' 一ジメチノレべンジノレ）ジフエニルァミン等の芳香族第二級ァミン系などの化合物を挙げることができる。紫外線吸収剤としては 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系、ビス（2 , 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート等のアミン系、 2— ( 2，ーヒドロキシ一 5，ーメチノレフエ二/レ）ベンゾトリァゾーノレ等のベンゾトリアゾーノレ系等の化合物を挙げることができる。

難燃剤としては三酸ィヒアンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソ一ダ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、グァニジン系などの無機系難燃剤、トリス（クロロェチル）ホスフェート、トリス（モノクロ口プロピノレ）ホスフェート、トリス（ジクロ口プロピノレ）ホスフェート、トリァリノレホスフェート、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、ポリリン酸アンモニゥム、赤リン系難燃剤などのリン酸エステルおよびリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフイン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカンなどの塩素系難燃剤、へキサブロモベンゼン、デカブロモジフエ二ルォキシド、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモ'ビスフエノール A誘導体、トリスー（2， 3—ジブロモプロピル一 1 ) イソシァヌレート、へキサブ口モシクロデカン、臭素化エポキシ樹脂などの臭素系難燃剤などが挙げられ、 1種叉は 2種以上の化合物を使用することができる。本発明の電離性放射線を照射したゴム成形体に使用されるゴム組成物の製造方法としては、通常の混合装置が用いられ、フッ素ゴムとアクリルゴムおよび配合剤をオープンロールにて混合する方法、密閉式混合機等を用いる方法、ェマルジヨン混合から共凝析する方法等が挙げられる。また、これらの方法を併用しても良い。

上記ゴム組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法で良く、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に組成物を圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行うことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチーム等による加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。また O—リングゃガスケット、オイルシール、ダイヤフラムなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。

本発明においてはこれらの予備成形体に電離性放射線を照射して架橋を行う必要がある。

本発明で予備成形体に照射される電離性放射線としては、 X線、ガンマ線、電子線、陽子線、重陽子線、ァノレファ線、ベータ線などが用いられる。電離性放射線の照射は不活性ガス中や真空中であった方が好ましいが、空気存在下でも十分な効果が得られる。

予備成形体に照射される電離性放射線の照射線量は 5〜5 0 0 k G yが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜3 0 0 k G yである。 5 k G yより少ないと放射線の照射による機械的強度の改善が不十分となり、 5 0 0 k G yより多いとポリマ一の崩壊が進行し、分子間結合が一部切断されて、成形体の機械的強度が低下する。また機械的強度の改善のためには線量率は 5 0 0 k G y /h以上が好ましく、さらに好ましくは 1 0 0 0 k G v /h以上が良レ、。本発明の電離性放射線を照射したゴム成形体は、苛酷な条件下での使用に十分耐えうるものであり、フッ素ゴム、アクリルゴムあるいはそれらのブレンド物と同様に各種用途に好適に用いることができ、例えば自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑 ·冷却系、燃料系、吸気 ·排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性 *耐油性，耐燃料油性 ·耐 L L C性 ·耐スチーム性が要求されるガスケットゃ非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカ二カノレシ一ノレ、オイノレシーノレなど）などのシーノレ、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。

具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。

エンジン本体の、シリンダ一へッドガスケット、シリンダ一へッドカノく一ガスケット、オイノレパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、〇一リング、ハ°ッキン、タイミングべノレトカノく一ガスケットなどのシーノレ、コントローノレホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。 * 主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。

動弁系の、ェンジンバルブのバルブステムオイルシールなど。

潤滑'冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジェータ周辺のゥォターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイノレホースなど。

燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー (ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料チューブのチューブ本体やコネクター O—リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッショング、インジェクターシーノレリング、インジェクター o—リング、プレツシヤーレギュレーターダイヤフラム、チェックノくノレブ類など、キャブレターのニードルバルブ芯弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロー^^ホースなど、複合空気制御装置（C A C) のバルブシート、ダイヤフラムなど。吸気 '排気系の、マ二ホールドの吸気マ二ホールドパッキン、排気マ二ホーノレドパッキンなど、 E G R (排気再循環）のダイヤフラム、コントロールホース、ェミッションコントローノレホースなど、ノくックプレッシヤートランスデューサー ( B P T) のダイヤフラムなど、アフターバ一ン（A B ) ノルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチヤ一ジャーのターボオイノレホース（供給）、ターボオイ/レホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシ一ノレなど。

トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイノレシーノレ、 O—リング、パッキン、トノレコンホースなど、 A Tのミッションオイノレホース、オートマチックトランスミッションフノレード（A T F ) ホース、 O— リング、パッキン類など。

ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。

ブレーキ系の、オイノレシーノレ、 O—リング、ノ、。ッキン、ブレーキオイノレホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダ一のピストンカップ（ゴムカップ）など、キヤリパーシール、ブーツ類など。基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。

制御系電装品の、各種センサ一線の被覆材料など。

装備電装品の、カーエアコンの O—リング、パッキン、クーラーホースなど。また自動車用以外では、例えば船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、 O—リング、ホース、その他のシール材、電線の絶縁体やシース、ダイヤフラム、バルブなど、また化学プラントにおける同様のパッキン、 o—リング、シ一ル材、電線の絶縁体ゃシース、ダイヤフラム、ノ · レブ、ホース、ローノレ、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングなど、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、 ο—リング、ホース、シール材、電線の絶縁体やシース、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブなど、原子力プラント機器における同様のパッキング、〇一リング、ホース、シール材、電線の絶縁体やシース、ダイヤフラム、バルブ、チューブなど、一般工業部品における同様のパッキン、〇一リング、ホース、シール材、電線の絶縁体やシース、ダイヤフラム、ノルブ、ローノレ、チューブ、ライニング、マンドレノレ、フレキシプノレジョイント、ベノレト、ゴム板、ウエザーストリップ、 P P C複写機の口一ルブレードなど。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。以下、単に部とあるは重量部を示す。

a ) ァクリルゴムの重合

温度計、撐拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセパラブルフラスコ中に、水 4 8 0部、重炭酸ナトリウム 0 . 2 4部、ラウリル硫酸ナトリウム 0 . 4 8 部、ノニポーノレ 2 0 0 (ポリオキシエチレンノニノレフェニルエーテル） 0 . 4 8 部及び表 1の単量体混合物 1 0 0部を仕込み、脱気、窒素置換を繰り返しつつ系内の酸素を十分に除去した後、ノ、ィドロサノレフアイトナトリウム 0 . 0 1部、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0 . 0 0 2部及び第 3ブチルハイドロパーォキシド 0. 0 0 5部を加え 5 0 °Cで重合反応を開始させた。重合転ィ匕率が 9 5〜9 9 %の範囲内になるよう 6時間反応させた後、反応物を塩析し、十分水洗、乾燥しアクリルゴムを得た。尚、 E Aはェチノレアクリレートを、 B Aはブチルアタリレートを、 ANはアクリロニトリルを示す。ァリルメタクリレート (以下 AMAと略す）は三菱レイヨン（株）製の製品名アタリエステル Aをそのまま使用した。

【表 1】

b) フッ素ゴムの重合

内容積 3リツ -ール製重合槽に、純水 1リツトルおよび乳化剤として C₇F₁₅CO〇NH, 2g を仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、 80°Cで、 VdF/HFP/TFEの初期モノマー混合物を内圧が 16kg cm ^:Gになるように圧入した。次いで、過硫酸アンモニゥムの 0. 2重量⁰ /₀水溶液 1 Omlを圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 15kgZcm²Gまで低下した時点で分子量調節剤である I (CF₂) ₄ Iを圧入し、圧力がさらに 14kg/cm²G まで低下した時点で VdF /H FP/TFEの連続モノマー混合物で 1 6 kg/cm ²Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しつつ、 3時間毎に上記過硫酸アンモニゥム水溶液各 1 Omlを窒素ガスで圧入して反応を継続し、水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に、 5重量⁰ /₀の力リみょうばん水溶液を添加して凝析を行!/、、凝析物を水洗、乾燥してゴム共重合体を得た。初期モノマー混合物、 I (CF₂) ₄1量、連続モノマー混合物、反応時間、得量については表 2に示す通りである。ここで 2 Fは VdF (ビニリデンフルオライド）、 4Fは TFE (テトラフルォロエチレン）、 6 は11?？ (へキサフルォロプロピレン）を示す。【表 2】

B

F— 1

初期モノマー 2 F 48

混合物 4 F 1 1

6 F 41

(g) 0. 6

連続モノマー 2 F 67

混合物 4 F 1 6

(mol. %) 6 F 17

反応時間（h _r) 13

得量（g) 21 6

共重合体の数平均分子量及びムーニー粘度（ML_{1 + 1}。， 100°C) は、次に示す方法で求めた。

ぐ分子量測定条件 >

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ：高速 GPC装置 HLC—8020 〔東ソー（株）製〕

カラム： TSK guard column Hhr— H ( 1本）

TSK gel -G 500 OH, 一 G4000H, — G3000H, — G2000 H (各 1本）〔東ソ（株）製〕

検出器： R I検出器（示差屈折計） HLC— 8020に内蔵

データ解析：スーパーシステムコントローラー SC— 8020 〔東ソ（株）

展開溶媒：テトラヒドロフラン

温度： 35 C

濃度： 0. 5重量％

分子量検量線用標準ポリマー：単分散ポリスチレン各種 TSK standard POLYSTYREN [Mw/Mn= 1. 14 (max)] 〔東ソ一（株）製〕共重合体の組成は 19 F NMR測定により求めた。

くム一二一粘度 > J I S K6300に従って測定を行った。

【表 3】

実施例 1〜 9

フッ素ゴム、アクリルゴム及び配合剤を表 4の記載量にて、オープンロールにより混練し、これらを金型に充填、圧縮して 100°Cでシート状に予備成形を行つた。この予備成型体に対し空気中で電子線照射を行い、成形体を得た。シースト 116は東海カーボン製の MAFタイプのカーボンブラック、 TA I Cは日本化成製のトリアリルイソシァヌレート、パーへキサ 25 Bは日本油脂製のバーオキサイド、ナウガード 445は Uniroyal 社製の老化防止剤である。成形体の物性について J I S K— 6301に準じて測定した。

【表 4】

比較例 1〜 9

フッ素ゴム、アクリルゴム及び配合剤を表 6の記載量にて、オープンロールにより混練し、これらを金型に充填、圧縮して 1 0 0 °Cでシート状に予備成形を行つた。この予備成型体に対し空気中で電子線照射を行い、成形体を得た。この物个生にっヽて実施例と同様に測定した。【表 6】

比較例 1 0〜： 1 4

フッ素ゴム、アクリルゴム及び配合剤を表 8の記載量にて、オープンロールにより混練し、これらを金型に充填、圧縮して 1 6 0 °Cで 2 0分プレス加硫し、更に 1 8 0 °Cで 4時間オーブン加硫しシート状成型品を得た。【表 8】

【表 9】

産業上の利用可能性

本発明の電離性放射線照射ゴム成形体を用いることにより機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐薬品性および耐添加剤性をも持ち合わせた成型品を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. ビニリデンフルオラィドの共重合比が 45〜 88モル⁰ /₀、数平均分子量が 5 , 000〜 200, 000のフッ素ゴム 5〜95重量⁰ /。、およびァクリノレゴム 95 〜 5重量％からなる配合物の予備成形体に電離性放射線を照射して得られるゴム成形体。

2. フッ素ゴムがパーォキサイド架橋可能なフッ素ゴムである請求の範囲第 1項記載のゴム成形体。

3. アクリルゴムが、フッ素ゴムとのパーオキサイド共架橋を可能にする官能基と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合を可能にする官能基をそれぞれ有する多官能モノマーを 0. 1〜1.5重量⁰ /₀共重合したアクリルゴムである請求の範囲第：!〜 2項記載のゴム成形体。

4. 放射線線量が 5〜500kGyである請求の範囲第：！〜 3項記載のゴム成形体。

5. フッ素ゴム 25〜 75重量⁰んおよびアクリルゴム 75〜25重量⁰ /。を用いる請求の範囲第 1〜 4項記載のゴム成形体。

6. フッ素ゴムがョゥ素含有フッ素ゴムである請求の範囲第 1〜 5項記載のゴム成形体。

7. 多官能モノマーがァリル（メタ）アタリレートである請求の範囲第 1〜5項記載のゴム成形体。

8. ビニリデンフルオラィドの共重合比が 45〜 88モル⁰ /。、数平均分子量が 5 , ◦ 00〜 200, 000のフッ素ゴム 5〜95重量⁰ん、およびァクリルゴム 95 〜 5重量％からなる配合物を予備成形し、次ヽで電離性放射線を照射してゴム成形体を得るゴム成形体の製法。