CN111094437A - 未交联橡胶组合物以及使用该未交联橡胶组合物制造的橡胶产品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

未交联橡胶组合物含有：含氢的氟橡胶；热交联剂，其在以规定的温度被加热时使所述含氢的氟橡胶交联；以及氢位点保护剂，其与在照射了放射线时切断所述含氢的氟橡胶的碳‑氢间的键而产生的碳的自由基键合。

Description

未交联橡胶组合物以及使用该未交联橡胶组合物制造的橡胶 产品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种未交联橡胶组合物以及使用该未交联橡胶组合物制造的橡胶产品及其制造方法。

背景技术

硅橡胶作为耐氧等离子体性高但耐氟等离子体性稍低的橡胶成分而被知晓。偏氟乙烯系氟橡胶(以下称为“FKM”。)作为耐氟等离子体性高但耐氧等离子体性稍低的橡胶成分而被知晓。四氟乙烯-全氟乙烯基醚系氟橡胶(以下称为“FFKM”。)作为耐氧等离子体性及耐氟等离子体性都高但价格比硅橡胶和FKM高的橡胶成分而被知晓。对此，提出了将这些橡胶成分混合使用的技术。例如，专利文献1中，公开了将硅橡胶与FFKM混合使用的技术、以及将FKM与FFKM混合使用的技术。专利文献2中，公开了将FKM与FFKM混合使用的技术。专利文献3中，公开了将硅橡胶与FKM混合使用的技术。

另外，作为提高耐等离子体性的技术，专利文献4及5中公开了向FKM添加反应性氟系化合物的技术。此外，专利文献6中公开了如下技术：在FKM中添加过量的交联助剂，对FKM进行加热并利用交联助剂使其交联，除此之外，还照射放射线，利用剩余的交联助剂使其进一步交联，由此，提高交联密度，从而提高橡胶物性本身。

专利文献1：日本专利第4778782号公报

专利文献2：日本专利第4628814号公报

专利文献3：日本公开专利公报特开2001-348462号公报

专利文献4：日本专利第4675907号公报

专利文献5：日本专利第5189728号公报

专利文献6：日本专利第4381087号公报

发明内容

本发明是一种未交联橡胶组合物，该未交联橡胶组合物含有：含氢的氟橡胶；热交联剂，其在以规定的温度被加热时使所述含氢的氟橡胶交联的；以及氢位点保护剂，其与在照射了放射线时切断所述含氢的氟橡胶的碳-氢间的键而产生的碳的自由基键合氢位点保护剂。

本发明是使用本发明的未交联橡胶组合物而制造的橡胶产品，由如下的橡胶组合物形成：在该橡胶组合物中，所述含氢的氟橡胶通过所述热交联剂而交联，并且，所述氢位点保护剂与切断所述含氢的氟橡胶的碳-氢间的键之后的碳键合。

本发明是一种橡胶产品的制造方法，在该橡胶产品的制造方法中，将本发明的未交联橡胶组合物在以规定的温度加热而利用所述热交联剂使所述含氢的氟橡胶交联之后，使所述氢位点保护剂与通过照射放射线来切断所述含氢的氟橡胶的碳-氢间的键而产生的碳的自由基键合。

具体实施方式

以下，对实施方式详细进行说明。

实施方式的未交联橡胶组合物适合用于橡胶产品、尤其是例如在半导体的蚀刻装置或等离子体CVD装置这样的使用等离子体的装置中使用的耐等离子体性优异的O型圈等密封件的制造，含有橡胶成分即含氢的氟橡胶、热交联剂以及氢位点保护剂。

这里，本申请中的“含氢的氟橡胶”是包含在高分子的主链键合有氢的碳在内的氟橡胶。含氢的氟橡胶例如优选包含偏氟乙烯(VDF)、丙烯(Pr)、乙烯(E)等作为单体。

作为含氢的氟橡胶，例如举出偏氟乙烯(VDF)的聚合物(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)以及四氟乙烯(TFE)的共聚物、四氟乙烯(TFE)与丙烯(Pr)的共聚物(FEP)、偏氟乙烯(VDF)和丙烯(Pr)以及四氟乙烯(TFE)的共聚物、乙烯(E)与四氟乙烯(TFE)的共聚物(ETFE)、乙烯(E)和四氟乙烯(TFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物、偏氟乙烯(VDF)和四氟乙烯(TFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物、偏氟乙烯(VDF)与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物等。含氢的氟橡胶优选包含它们之中的一种或两种以上。

热交联剂是在以规定的温度被加热时使含氢的氟橡胶交联的化合物。作为热交联剂，例如举出过氧化物(Peroxide)、多元醇、多胺、三嗪等。从无需使用成为在等离子体气氛下产生颗粒的原因的受酸剂这一观点出发，热交联剂优选包含它们之中的过氧化物。作为过氧化物，例如举出1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。热交联剂优选包含它们之中的一种或两种以上，更优选包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。从充分地进行交联而作为密封件得到良好的物性这一观点出发，相对于含氢的氟橡胶100质量份，热交联剂的含量(A)优选为0.5质量份以上且2.5质量份以下，更优选为0.5质量份以上且2.0质量份以下。

氢位点保护剂是与在照射放射线时切断含氢的氟橡胶的碳-氢间的键而产生的碳的自由基键合的化合物。这里，本申请中的“氢位点”是指构成含氢的氟橡胶的高分子的主链中的氢所键合的碳的部位。具体而言，例如是VDF成分中的C-H键合部位。氢位点保护剂优选包含：在分子内具有与含氢的氟橡胶的碳的自由基键合的烯基(alkenyl group)的全氟骨架的化合物；和/或在分子内具有与含氢的氟橡胶的碳的自由基键合的烯基的硅氧烷骨架的化合物。

作为烯基，例如举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。烯基优选为它们之中的乙烯基(vinyl group)。

作为在分子内具有烯基的全氟骨架的化合物，例如举出全氟聚醚结构的化合物、全氟亚烷基(Perfluoroalkylene)结构的化合物等。

作为在分子内具有烯基的硅氧烷骨架的化合物，例如举出甲基乙烯硅氧烷的聚合物、二甲基硅氧烷的聚合物、二甲基硅氧烷与甲基乙烯硅氧烷的共聚物、二甲基硅氧烷和甲基乙烯硅氧烷以及甲基苯基硅氧烷的共聚物等。此外，举出作为加成聚合的液状硅橡胶的在分子中含有烯基的有机聚硅氧烷。

这些全氟骨架的化合物、硅氧烷骨架的化合物优选在分子内具有两个以上的烯基。两个以上的烯基也可以相同，还可以不同。若氢位点保护剂在分子内具有两个以上的烯基，则除了氢位点的保护之外，还能够作为使含氢的氟橡胶间交联的交联助剂发挥功能。

氢位点保护剂优选包含它们之中的一种或两种以上，更优选包含在分子内具有烯基的全氟聚醚结构的化合物，进一步优选包含在分子内具有两个以上的烯基的全氟聚醚结构的化合物。

氢位点保护剂优选为一液型的液状材料。在该情况下，关于氢位点保护剂的23℃下的粘度而言，在全氟骨架的化合物的情况下优选为30Pa·s以上且100Pa·s以下，更优选为40Pa·s以上且70Pa·s以下，在硅氧烷骨架的化合物的情况下优选为100Pa·s以上且150Pa·s以下，更优选为120Pa·s以上且140Pa·s以下。

关于氢位点保护剂的含量(B)而言，从提高耐等离子体性的观点出发，相对于含氢的氟橡胶100质量份，上述含量(B)优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为5质量份以上且15质量份以下。从提高耐等离子体性的观点出发，氢位点保护剂的含量(B)优选比热交联剂的含量(A)多。从提高耐等离子体性的观点出发，氢位点保护剂的含量(B)相对于热交联剂的含量(A)之比(B/A)优选为2.5以上且30以下，更优选为5.0以上且10以下。

实施方式的未交联橡胶组合物还可以含有交联助剂。交联助剂是在含氢的氟橡胶通过热交联剂而交联时以夹设在含氢的氟橡胶的分子间的方式与含氢的氟橡胶键合的化合物。

作为交联助剂，例如举出三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酸缩甲醛(triacrylformal)、三烯丙基偏苯三酸酯(triallyl trimellitate)、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二丙酯(dipropargyl terephthalate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、四烯丙基对苯二甲酸酯酰胺(Tetraallyl terephthalateamide)、磷酸三烯丙酯(Triallyl Phosphate)、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺(Hexaallylphosphoramide)、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺(N,N,N’,N’-tetraallyphthalamide)、N,N,N’,N’-四烯丙二酰胺(N,N,N’,N’-tetraallyl malonamide)、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。交联助剂优选包含它们之中的一种或两种以上，更优选包含三烯丙基异氰脲酸酯。

从作为密封件得到良好的物性的观点出发，相对于含氢的氟橡胶100质量份，交联助剂的含量(C)优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。从提高耐等离子体性的观点出发，交联助剂的含量(C)优选比热交联剂的含量(A)多。从不使交联助剂过量或不足地反应且作为密封件得到良好的物性这一观点出发，交联助剂的含量(C)相对于热交联剂的含量(A)之比(C/A)优选为1.0以上且小于4.0，更优选为2.0以上且3.0以下。

就实施方式的未交联橡胶组合物而言，只要比含氢的氟橡胶的含量少，则也可以含有如含氢的氟橡胶以外的橡胶成分即硅橡胶或四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物那样不含在高分子的主链中键合有氢的碳的氟橡胶。实施方式的未交联橡胶组合物根据所制造的橡胶产品，也可以含有炭黑或二氧化硅等补强剂、增塑剂、加工助剂、硫化促进剂、抗老化剂等。但是，在用于制造等离子体气氛下颗粒的产生成为问题这样的橡胶产品的情况下，炭黑、二氧化硅、金属氧化物等粉状的无机填充剂的含量相对于含氢的氟橡胶100质量份优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，最优选为0质量份。在粉状的有机填充剂为PVDF或ETFE这样的含氢的氟树脂粉等的情况下，能够期待：在后述的照射放射线时通过与含氢的氟橡胶之间的交联而提高物性。

能够使用开放式辊等开放式的橡胶混炼机或者捏合机等密闭式的橡胶混炼机来制造实施方式的未交联橡胶组合物。

接着，针对使用了实施方式的未交联橡胶组合物的橡胶产品的制造方法进行说明。

在橡胶产品的制造方法中，首先，将实施方式的未交联橡胶组合物的规定量填充到预热后的模具的模腔，接着在合模之后，在该状态下以规定的成形温度及规定的成形压力保持规定的成形时间。此时，实施方式的未交联橡胶组合物成形为模腔的形状，并且，含氢的氟橡胶通过热交联剂交联而丧失增塑性。

该成形可以是冲压成形，还可以是注塑成形。成形温度例如是150℃以上且180℃以下。成形压力例如是0.1MPa以上且25MPa以下。成形时间例如是3分钟以上且20分钟以下。

然后，将模具开模，从内部取出成形品并进行冷却，之后向成形品照射放射线。此时，通过照射放射线，切断含氢的氟橡胶的氢位点的碳-氢间的键而产生碳的自由基，氢位点保护剂与该碳的自由基键合。作为放射线，例如举出α线、β线、γ线、电子线、离子等。作为放射线，优选使用它们之中的电子线或γ线。从提高耐等离子体性的观点出发，放射线的照射量优选为10kGy以上且100kGy以下，更优选为30kGy以上且80kGy以下。

根据以上内容，从实施方式的未交联橡胶组合物得到由如下的橡胶组合物形成的橡胶产品，在该橡胶组合物中，含氢的氟橡胶通过热交联剂而交联，并且，氢位点保护剂与切断含氢的氟橡胶的碳-氢间的键之后的碳键合。

根据以上结构的实施方式的未交联橡胶组合物，耐等离子体性低的部位即含氢的氟橡胶的氢位点通过在照射放射线时切断碳-氢间的键而产生碳的自由基，通过在该碳的自由基键合氢位点保护剂而受到保护，因此，能够利用这一点来制造耐等离子体性优异的橡胶产品。另外，氢位点保护剂与含氢的氟橡胶发生反应，因此，渗出不会成为问题。

实施例

(橡胶组合物)

调制出以下的实施例1～2及比较例1～3的橡胶组合物。在表1中也示出各个构成。

＜实施例1＞

在由偏氟乙烯(vinylidene fluoride)、六氟丙烯(hexafluoropropene)以及四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)的共聚物构成的含氢的氟橡胶(Dai-el G912大金工业公司制)中，相对于该含氢的氟橡胶100质量份，配合作为热交联剂的过氧化物即2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(Perhexa 25B日本油脂公司制)1.5质量份、作为氢位点保护剂的一液型的液状材料即在分子内具有乙烯基的全氟骨架的化合物(SIFEL3590-N信越化学工业公司制，粘度(23℃)：：

50Pa·s)10质量份、以及交联助剂即三烯丙基异氰脲酸酯(Taic日本化成公司制)4质量份并进行混炼，调制出未交联橡胶组合物。接着，对该未交联橡胶组合物以成形温度165℃、成形压力5MPa及成形时间15分钟进行冲压成形之后，以加热温度200℃及加热时间4小时进行热处理，得到片状的橡胶组合物。然后，向该片状的橡胶组合物照射了照射量30kGy的γ线。将照射了该γ线的片状的橡胶组合物设为实施例1。

＜实施例2＞

作为氢位点保护剂而配合了一液型的液状材料即在分子内具有乙烯基的硅氧烷骨架的化合物(KE-1830信越化学工业公司制，粘度(23℃)：130Pa·s)，除此之外与实施例1同样地制作出片状的橡胶组合物，将上述片状的橡胶组合物设为实施例2。

＜比较例1＞

将除了未配合氢位点保护剂之外与实施例1同样地制作出的片状的橡胶组合物设为比较例1。

＜比较例2＞

未配合氢位点保护剂，相对于含氢的氟橡胶100质量份而配合了20质量份的硅橡胶(KE-941-U信越化学工业公司制)，除此之外与实施例1同样地制作出片状的橡胶组合物，将上述片状的橡胶组合物设为比较例2。

＜比较例3＞

未配合氢位点保护剂，相对于含氢的氟橡胶100质量份而配合了20质量份的四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物(FFKM：AFLASPremiumPM1100旭硝子公司制)，除此之外与实施例1同样地制作出片状的橡胶组合物，将上述片状的橡胶组合物设为比较例3。

[表1]

(试验方法)

＜耐等离子体性＞

针对实施例1～2及比较例1～3，分别使用微波等离子体发生机，以伸展率为10％进行O₂等离子体照射试验及CF₄等离子体照射试验，从而调查质量减量、裂纹的有无及颗粒产生的有无。在试验中，作为反应气体而使用O₂及CF₄，在O₂等离子体照射试验中，将它们的流量比设为50：1，在CF₄等离子体照射试验中，将它们的流量比设为1：50。另外，将反应压力设为100Pa以及将等离子体照射时间设为60分钟。

＜拉伸特性＞

针对实施例1～2及比较例1～3，分别基于JIS K6251进行拉伸试验，测定出100％模量(M₁₀₀：100％伸长时的拉伸应力)、拉伸强度(TB)及切断时伸长率(EB)。

＜永久压缩应变＞

针对实施例1～2及比较例1～3，分别基于JIS K6262：2013，以试验时间72小时及试验温度200℃进行了永久压缩应变的测定。

(试验结果)

表1示出试验结果。

根据表1，可知使用了氢位点保护剂的实施例1及2相对于O₂等离子体及CF₄等离子体均具有优异的耐等离子体性。另一方面，可知没有使用氢位点保护剂的比较例1～3相对于O₂等离子体而言，虽然没有产生颗粒，但质量减量较大(尤其是比较例1)，且产生裂纹。另外，可知相对于CF₄等离子体而言，虽然比较例1及3具有优异的耐等离子体性，但比较例2中即便没有产生颗粒，质量减量也仍较大，且产生裂纹。需要说明的是，关于拉伸特性及永久压缩应变，未确认出实施例1～2与比较例1～3之间的优劣。

-产业实用性-

本发明关于未交联橡胶组合物以及使用该未交联橡胶组合物制造的橡胶产品及其制造方法的技术领域是有用的。

Claims (17)

1.一种未交联橡胶组合物，其中，

该未交联橡胶组合物含有：

含氢的氟橡胶；

热交联剂，其在以规定的温度被加热时使所述含氢的氟橡胶交联；以及

氢位点保护剂，其与在照射了放射线时切断所述含氢的氟橡胶的碳-氢间的键而产生的碳的自由基键合。

2.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述氢位点保护剂包含：在分子内具有与所述碳的自由基键合的烯基的全氟骨架的化合物；和/或在分子内具有与所述碳的自由基键合的烯基的硅氧烷骨架的化合物。

3.根据权利要求2所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述氢位点保护剂在分子内具有两个以上的烯基。

4.根据权利要求2所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述烯基是乙烯基。

5.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

相对于所述含氢的氟橡胶100质量份，所述氢位点保护剂的含量为1质量份以上且20质量份以下。

6.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述热交联剂包含过氧化物。

7.根据权利要求6所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述热交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。

8.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

相对于所述含氢的氟橡胶100质量份，所述热交联剂的含量为0.5质量份以上且2.5质量份以下。

9.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述氢位点保护剂的含量相对于所述热交联剂的含量之比为2.5以上且30以下。

10.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

该未交联橡胶组合物还含有交联助剂，该交联助剂在所述含氢的氟橡胶通过所述热交联剂而交联时以夹设在所述含氢的氟橡胶的分子间的方式与所述含氢的氟橡胶键合。

11.根据权利要求10所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述交联助剂包含三烯丙基异氰脲酸酯。

12.根据权利要求10所述的未交联橡胶组合物，其中，

相对于所述含氢的氟橡胶100质量份，所述交联助剂的含量为1质量份以上且10质量份以下。

13.根据权利要求10所述的未交联橡胶组合物，其中，

所述交联助剂的含量相对于所述热交联剂的含量之比小于4.0。

14.根据权利要求1所述的未交联橡胶组合物，其中，

相对于所述含氢的氟橡胶100质量份，无机填充剂的含量为5质量份以下。

15.一种橡胶产品，是使用权利要求1所述的未交联橡胶组合物而制造的橡胶产品，其中，

该橡胶产品由橡胶组合物形成，在该橡胶组合物中，所述含氢的氟橡胶通过所述热交联剂而交联，并且，所述氢位点保护剂与切断所述含氢的氟橡胶的碳-氢间的键之后的碳键合。

16.根据权利要求15所述的橡胶产品，其中，

所述橡胶产品是密封件。

17.一种橡胶产品的制造方法，其中，

将权利要求1所述的未交联橡胶组合物在以规定的温度加热而利用所述热交联剂使所述含氢的氟橡胶交联之后，使所述氢位点保护剂与通过照射放射线来切断所述含氢的氟橡胶的碳-氢间的键而产生的碳的自由基键合。