[go: up one dir, main page]

WO1999045160A1 - Verfahren zur elektrochemischen oxidation von vanadium in wässrigen lösungen und zur gewinnung von vanadiumpentoxid - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen oxidation von vanadium in wässrigen lösungen und zur gewinnung von vanadiumpentoxid Download PDF

Info

Publication number
WO1999045160A1
WO1999045160A1 PCT/AT1999/000047 AT9900047W WO9945160A1 WO 1999045160 A1 WO1999045160 A1 WO 1999045160A1 AT 9900047 W AT9900047 W AT 9900047W WO 9945160 A1 WO9945160 A1 WO 9945160A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vanadium
oxidation
carried out
solution
oxidation state
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/AT1999/000047
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthaeus Siebenhofer
Peter Janz
Herwig Krassnitzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treibacher Industrie AG
Original Assignee
Treibacher Industrie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treibacher Industrie AG filed Critical Treibacher Industrie AG
Priority to AU25029/99A priority Critical patent/AU2502999A/en
Publication of WO1999045160A1 publication Critical patent/WO1999045160A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/045—Leaching using electrochemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for the oxidation of vanadium in materials which contain vanadium in an oxidation state less than V.
  • the invention further relates to a process for the production of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
  • the pH of the solution is then changed to a range which is favorable for the precipitation of vanadium pentoxide.
  • the sulfuric acid mother liquor is cleaned.
  • cationically dissolved heavy metals are separated from the mother liquor by precipitation.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the oxidation of vanadium in materials which contain vanadium in an oxidation state less than V, and a process for the production of vanadium pentoxide which avoids these difficulties and problems.
  • the object is achieved in that the oxidation is at least partially carried out electrochemically as an anodic oxidation.
  • the anodic oxidation of the vanadium can either be carried out with the suspension of a material containing vanadium in an oxidation state less than V in a suitable solvent or with a solution of a vanadium compound in a suitable solvent.
  • Suitable solvents are basically those that form soluble compounds with vanadium of oxidation levels IV and V, but are not incorporated into the redox process even under the selected operating conditions, so that the aqueous electrolyte solution carries the redox processes through anodic formation of oxygen and cathodic formation of hydrogen.
  • Sulfuric acid is preferably used as the solvent.
  • the suspension or solution containing vanadium is introduced into the anode compartment of an electrolysis system and the oxidation process is initiated by applying a favorable working voltage.
  • the setting of the favorable working voltage and the optimal anode current strength is preferably carried out so that only a minimal formation of oxygen gas bubbles can be observed at the anode. It has been shown that a high current yield can be achieved in this way with the method according to the invention.
  • Platinum mesh electrodes for example, can be used as electrodes for carrying out the electrolysis.
  • the oxidation to the desired oxidation state of the vanadium can either be carried out in one step as anodic oxidation or can be carried out in two steps. With two-stage guidance, at least one stage is carried out as anodic oxidation. In a preferred embodiment of the method, both stages are carried out as anodic oxidation.
  • vanadium (IV) soluble vanadium of the oxidation state TV
  • vanadium (III) in a suspended vanadium-containing material can be oxidized through to anodic oxidation in a one-step process to soluble vanadium (V).
  • oxidation is carried out in a first stage by chemical oxidizing agents to form soluble vanadium (IV), which in a second stage is converted to soluble by anodic oxidation Vanadium (V) is oxidized.
  • the two oxidation methods can also be used in the two-step process in the reverse order, or an anodic oxidation can be used in both steps, for example.
  • the transition between the different oxidation levels of the dissolved vanadium is shown optically by the color transition and can be followed spectrophotometrically.
  • the anodic oxidation be carried out in an electrolysis bath with separate electrode spaces for the anode and cathode.
  • the anode compartment can be separated from the cathode compartment either by a sintered membrane or pore membrane or by a membrane with a low voltage drop.
  • the cathode compartment can be made with the same electrolyte as the anode compartment, e.g. Sulfuric acid, be filled.
  • a sulfate salt for example, can also be used as the electrolyte in the cathode compartment.
  • the cation of the sulfate salt is electrolytically deposited on the cathode instead of hydrogen and the sulfate is converted into free sulfuric acid.
  • heavy metals such as e.g. Nickel.
  • the free sulfuric acid can be removed from the cathode compartment by the continuous supply of salt electrolyte and used, for example, to produce the suspension of the vanadium-containing material used as the starting material for the oxidation, since the residual heavy metal content does not impair the oxidizing solution of the vanadium from the suspended material.
  • the anodic oxidation can also be carried out in an electrolysis bath with a common electrode space for the anode and cathode, the oxidation being carried out up to an oxidation state of the vanadium of less than V.
  • the separation of the anode and cathode spaces can also be omitted, since vanadium is not deposited on the cathode under these conditions.
  • the oxidation according to the process of the invention is carried out up to oxidation level V of the vanadium with formation of an aqueous solution of vanadium (V) and then at least part of this solution for the oxidation of vanadium in materials which have vanadium in an oxidation level less than IV included, used, wherein an aqueous solution of vanadium (IV) is formed.
  • the material containing vanadium in an oxidation state less than IV can be present, for example, as a solid and in the aqueous solution of vanadium (V) are dispersed, the vanadium present in the dispersed material in an oxidation state less than IV being oxidized to a soluble vanadium (IN) while simultaneously reducing the vanadium (V) present in the aqueous solution.
  • Any inert solid residue which may be present can then be mechanically separated off and the aqueous solution of vanadium (IN) thus obtained can be subjected, for example, to a further oxidation step by chemical or anodic oxidation.
  • the process according to the invention can preferably also be carried out in such a way that the oxidation up to the oxidation state V of the vanadium is carried out with formation of an aqueous solution of vanadium (V) and at least a part of the oxidized vanadium is separated from the solution by precipitation and the solution is then regenerated .
  • V vanadium
  • oxidized vanadium in oxidation state V its solubility can be reduced by setting suitable conditions to such an extent that it is completely or partially precipitated from the solution as a crystalline precipitate, for example in the form of the water-containing vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) .
  • This change in solubility can be achieved by adding a neutralizing additive.
  • the pH of the solution is adjusted in a range that is optimal for the precipitation, approximately 1.8 to 2.0. Basically reacting oxides and / or hydroxides, for example, can be used as neutralizing additives.
  • the precipitated water-containing V 2 O 5 is filtered off and calcined to remove the water.
  • the solution is regenerated and can be used again for the oxidation of material containing vanadium in accordance with the process according to the invention.
  • the solution can be regenerated in a known manner using chemical methods or preferably electrochemically.
  • the present invention also relates to a process for the oxidation of vanadium in materials which contain vanadium in an oxidation state less than IV, characterized in that vanadium (V) is used as the oxidizing agent.
  • the vanadium (V) used as the oxidizing agent can be produced by oxidizing vanadium with a lower oxidation state by any known method. However, it is preferred that the vanadium (V) is produced by a process in which the oxidation of the starting material is carried out at least partially electrochemically as an anodic oxidation.
  • the present invention further relates to a process for the production of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) by oxidation of vanadium in materials which contain vanadium in an oxidation state less than V, in an aqueous solution, in which process the vanadium pentoxide formed is separated from the solution and the solution is regenerated, characterized in that the regeneration is carried out electrochemically.
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • the oxidation of vanadium in materials which contain vanadium in an oxidation state less than V in an aqueous solution can be carried out by any known method. However, it is preferred that the oxidation is carried out in such a way that it is at least partially carried out electrochemically as anodic oxidation or that vanadium (V) is used as the oxidizing agent.
  • the regenerated solution can be used again for the oxidation of vanadium-containing material according to the method according to the invention.
  • the invention is explained in more detail in the following examples.
  • test results confirm that vanadium can be converted from a solid, in which vanadium is present in an oxidation state smaller than TV, by anodic oxidation in dissolved vanadium of oxidation states IV and V.
  • Example 2 50 ml of the vanadium pentoxide solution prepared in Example 1 were placed in a beaker. Then 2 g of powdered V 2 O 3 were metered in. A prompt reaction of the vanadium pentoxide of the solution with the divanadium trioxide started, releasing the heat of reaction of this exothermic redox reaction and forming intensely blue-colored vanadium of the oxidation state TV.
  • the test result shows that vanadium from a solid, in which vanadium is present in an oxidation state less than IV, can also be converted into dissolved vanadium of oxidation state IV if dissolved vanadium of oxidation state V is used as the oxidizing agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid durch anodische Anodisation einer Vanadium enthaltenden wässrigen Lösung, z.B. erhalten durch Laugung von vanadiumhaltigen Rückständen (Ölaschen, Katalysatoren, ...), bei welchem Verfahren das gebildete V205 von der Lösung durch Fällung getrennt und die Lösung insbesondere elektrochemisch regeneriert wird.

Description

VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN OX IDATION VON VANADIUM IN WÄSSR IGEN LÖSUNGEN UND ZUR GEWINNUNG VON VANADIUMPENTOX ID
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid (V2O5).
Es ist bekannt, Vanadium aus vanadiumoxidhaltigen Einsatzprodukten, z.B. Verbrennungsrückstände (Ölaschen), Vergasungsrückstände der Erdölverarbeitung und vanadiumhaltige Katalysatoren, durch oxidierende Laugung des Wertstoffes aus dem eingesetzten Feststoff zu isolieren. Der Laugungsvorgang wird dabei über das Redoxpotential so geführt, daß das Vanadium in der Oxidationsstufe TV in Lösung geht. Als Grundelektrolyt wird für die Laugung üblicherweise wäßrige Schwefelsäure eingesetzt. Nach dem Laugungsvorgang und Abscheidung des unlöslichen Rückstandes durch ein mechanisches Abscheideverfahren wird die Lösung in einem zweiten Oxidationsprozeß unter Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials mit Oxidationsmittel weiterbehandelt, bis das Vanadium in die Oxidationsstufe V übergeführt ist. Anschließend wird der pH- Wert der Lösung in einen für die Fällung von Vanadiumpentoxid günstigen Bereich verändert. Nach der Fällung wird die schwefelsaure Mutterlauge nachgereinigt. Bei diesem Nachreinigungsvorgang werden aus der Mutterlauge kationisch gelöste Schwermetalle durch Fällung abgetrennt.
Diese Form der Oxidation und Fällung erfordert einen beträchtlichen Einsatz an Oxidationsmitteln und Fällungsmitteln, die nicht regeneriert werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, sowie ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid bereitzustellen, das diese Schwierigkeiten und Probleme vermeidet.
Erfmdungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Oxidation zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird.
Die anodische Oxidation des Vanadiums kann entweder mit der Suspension eines Materials, welches Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel oder mit einer Lösung einer Vanadiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind grundsätzlich solche, die mit Vanadium der Oxidationsstufen IV und V lösliche Verbindungen bilden, selbst aber unter den gewählten Betriebsbedingungen nicht in den Redoxprozeß eingebunden werden, so daß die wäßrige Elektrolytlösung durch anodische Bildung von Sauerstoff und kathodische Bildung von Wasserstoff die Redoxprozesse trägt. Vorzugsweise wird Schwefelsäure als Lösungsmittel eingesetzt.
Zur Durchführung der anodischen Oxidation wird die vanadiumhaltige Suspension bzw. Lösung in den Anodenraum einer Elektrolyseanlage eingetragen und durch Anlegen einer günstigen Arbeitsspannung der Oxidationsvorgang eingeleitet. Die Einstellung der günstigen Arbeitsspannung und der optimalen Anodenstromstärke erfolgt vorzugsweise so, daß an der Anode nur eine minimale Bildung von Sauerstoffgasblasen beobachtet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Stromausbeute erzielt werden kann.
Während des Oxidationsvorganges an der Anode wird an der Kathode Wasserstoff freigesetzt und desorbiert. Als Elektroden zur Durchführung der Elektrolyse können beispielsweise Platinnetzelektroden verwendet werden.
Die Oxidation bis zur gewünschten Oxidationsstufe des Vanadiums kann entweder einstufig als anodische Oxidation erfolgen oder zweistufig ausgeführt werden. Bei zweistufiger Führung wird mindestens eine Stufe als anodische Oxidation ausgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden beide Stufen als anodische Oxidation ausgeführt.
So ist es beispielsweise möglich, lösliches Vanadium der Oxidationsstufe TV (im folgenden auch als Vanadium(IV) bezeichnet) durch anodische Oxidation in einem einstufigen Verfahren in lösliches Vanadium(V) zu überfuhren. Ebenso kann z.B. Vanadium(III) in einem suspendierten vanadiumhaltigen Material durch anodische Oxidation in einem einstufigen Verfahren bis zu löslichem Vanadium(V) durchoxidiert werden. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, die Oxidation des eben genannten Ausgangsmaterials in einem zweistufigen Verfahren vorzunehmen, wobei in einer ersten Stufe beispielsweise eine Oxidation durch chemische Oxidationsmittel zur Bildung von löslichem Vanadium(IV) durchgeführt wird, welches in einer zweiten Stufe durch anodische Oxidation zu löslichem Vanadium(V) oxidiert wird. Die Anwendung der beiden Oxidationsmethoden beim zweistufigen Verfahren kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen, oder es kann zum Beispiel in beiden Stufen eine anodische Oxidation angewendet werden. Der Übergang zwischen den verschiedenen Oxidationsstufen des gelösten Vanadiums zeigt sich optisch durch Farbübergang und kann spektrophotometrisch verfolgt werden.
Es ist bevorzugt, daß die anodische Oxidation in einem Elektrolysebad mit getrennten Elektrodenräumen für Anode und Kathode ausgeführt wird. Dabei kann der Anodenraum vom Kathodenraum entweder durch eine Sintermembran oder Porenmembran oder durch eine Membran mit niedrigem Spannungsabfall getrennt sein.
Der Kathodenraum kann mit demselben Elektrolyten wie der Anodenraum, z.B. Schwefelsäure, befüllt sein. Als Elektrolyt kann im Kathodenraum beispielsweise auch ein Sulfatsalz eingesetzt werden. Bei einer solchen Prozeßführung wird an der Kathode statt Wasserstoff das Kation des Sulfatsalzes elektrolytisch abgeschieden und das Sulfat in freie Schwefelsäure überführt. Als Kation eignen sich beispielsweise Schwermetalle, wie z.B. Nickel. Die freie Schwefelsäure kann durch kontinuierliche Zufuhr von Salzelektrolyt dem Kathodenraum entnommen werden und beispielsweise zur Herstellung der als Ausgangsmaterial für die Oxidation verwendeten Suspension des vanadiumhaltigen Materials eingesetzt werden, da der Restgehalt an Schwermetallen die oxidierende Lösung des Vanadiums aus dem suspendierten Material nicht beeinträchtigt.
Die anodische Oxidation kann auch in einem Elektrolysebad mit einem gemeinsamen Elektrodenraum für Anode und Kathode ausgeführt werden, wobei die Oxidation bis zu einer Oxidationsstufe des Vanadiums von kleiner als V geführt wird. In diesem Fall kann die Trennung von Anoden- und Kathodenraum auch entfallen, da Vanadium unter diesen Bedingungen an der Kathode nicht abgeschieden wird. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann - wenn gewünscht - eine weiterführende Oxidation des erhaltenen Verfahrensproduktes, z.B. lösliches Vanadium(IV), beispielsweise durch chemische Oxidation oder eine anodische Oxidation mit membrangetrennten Elektrodenräumen erfolgen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Oxidation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Vanadium(V) geführt und dann mindestens ein Teil dieser Lösung zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten, eingesetzt, wobei eine wäßrige Lösung von Vanadium(IV) gebildet wird.
Das Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthaltende Material kann beispielsweise als Feststoff vorliegen und in der wäßrigen Lösung von Vanadium(V) dispergiert werden, wobei das im dispergierten Material in einer Oxidationsstufe kleiner als IV vorliegende Vanadium unter gleichzeitiger Reduktion des in der wäßrigen Lösung vorliegenden Vanadium(V) zu löslichem Vanadium(IN) oxidiert wird. Anschließend kann ein möglicherweise vorhandener inerter Feststoffrückstand mechanisch abgetrennt und die so erhaltene wäßrige Lösung von Vanadium(IN) beispielsweise einem weiteren Oxidationsschritt durch chemische oder anodische Oxidation unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt auch so ausgeführt werden, daß die Oxidation bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Vanadium(V) geführt wird und mindestens ein Teil des oxidierten Vanadiums durch Fällung von der Lösung getrennt und anschließend die Lösung regeneriert wird.
Zur Fällung mindestens eines Teils des oxidierten Vanadiums der Oxidationsstufe V kann dessen Löslichkeit durch Einstellung geeigneter Bedingungen so weit herabgesetzt werden, daß es aus der Lösung vollständig oder teilweise als kristalliner Niederschlag, z.B. in Form des wasserhaltigen Vanadiumpentoxids (V2O5), ausgefällt wird. Diese Veränderung der Löslichkeit kann durch Zusatz eines neutralisierenden Additivs erzielt werden. Dabei wird der pH- Wert der Lösung in einem für die Fällung optimalen Bereich, etwa 1,8 bis 2,0, eingestellt. Als neutralisierende Additive können beispielsweise basisch reagierende Oxide und/oder Hydroxide eingesetzt werden. Das gefällte wasserhaltige V2O5 wird abfiltriert und zur Entfernung des Wassers kalziniert.
Nach erfolgter Abtrennung des kristallinen Niederschlags wird die Lösung regeneriert und kann wieder für die Oxidation von vanadiumhaltigen Material gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Regenerierung der Lösung kann auf bekannte Weise mit chemischen Methoden oder bevorzugt elektrochemisch erfolgen.
Bei elektrochemischer Regeneration werden zur Einstellung der Fällungsbedingungen für die Abtrennung von Vanadium(V) aus der Lösung neutralisierende Additive eingesetzt, deren Kation(en) elektrolytisch an der Kathode abgeschieden werden kann (können). Die Regenerierung der Lösung nach Abtrennung mindestens eines Teils des Vanadiums(V) kann daher mittels einer Elektrolyse unter Vorliegen getrennter Elektrodenräume durchgeführt werden, wobei im kathodischen Elektrodenraum aus der zu regenerierenden Lösung das Kation des Additivs an der Kathode abgeschieden und gleichzeitig das Anion des Elektrolyten, z.B. Sulfat, in der protonierten Form, z.B. Schwefelsäure, dargestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Vanadium(V) eingesetzt wird.
Das Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthaltende Material kann beispielsweise als Feststoff vorliegen und in einer wäßrigen Lösung von Vanadium(V) dispergiert werden, wobei das im dispergierten Material vorliegende Vanadium unter gleichzeitiger Reduktion des in der wäßrigen Lösung vorliegenden Vanadiums(V) zu löslichem Vanadium(IV) oxidiert wird. Anschließend kann ein eventuell vorhandener inerter Feststoffrückstand mechanisch abgetrennt und die so erhaltene wäßrige Lösung von Vanadium(IV) beispielsweise einem weiteren Oxidationsschritt durch chemische oder anodische Oxidation unterworfen werden.
Das als Oxidationsmittel eingesetzte Vanadium(V) kann durch Oxidation von Vanadium mit einer niedrigeren Oxidationsstufe nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Vanadium(V) durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem die Oxidation des Ausgangsmaterials zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid (V2O5) durch Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, in einer wäßrigen Lösung, bei welchem Verfahren das gebildete Vanadiumpentoxid von der Lösung getrennt und die Lösung regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung elektrochemisch ausgeführt wird.
Die Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, in einer wäßrigen Lösung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Oxidation so erfolgt, daß sie zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird oder als Oxidationsmittel Vanadium(V) eingesetzt wird.
Die Abtrennung und Gewinnung des Vanadiumpentoxids sowie die elektrochemische Regenerierung der Lösung können wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Die regenerierte Lösung kann wieder für die Oxidation von vanadiumhaltigen Material gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
156 ml einer schwefelsauren Lösung von Vanadium in der Oxidationsstufe IV mit einem Vanadiumgehalt von 25 g/1 wurden in einem Becherglas vorgelegt. In die Mitte des Becherglases wurde eine einseitig geschlossene Zylinderfritte G4 gestellt. Der Zylinder wurde bis zur Niveaugleichheit mit der Lösung im Becherglas mit 0,5 n Schwefelsäure befüllt. In beide Elektrodenräume wurden Platinnetzelektroden eingehängt. Die Außenelektrode wurde mit der Anode und die Innenelektrode wurde mit der Kathode einer Gleichrichteranlage leitend verbunden. Durch Anlegen und Erhöhung der Arbeitsspannung wurde ein Betriebszustand eingestellt, bei dem ein Elektrolysestrom von 1 A floß. Dieser Betriebszustand wurde ca. 2 Stunden eingehalten. Der beobachtete Betriebsverlauf ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Zeit (min) Spannung (V) Stromstärke (A) Farbe der Lösung
4 3,9 1,0 blau
14 4,4 1,1 blau
34 4,5 1,0 blau
54 4,4 1,0 dunkelblau
74 4,7 1,0 blaugrün
94 4,7 0,9 dunkelgrün
114 4,9 0,9 hellgrün
Figure imgf000008_0001
132 4,9 0,8 gelb
Die Ergebnisse zeigen, daß für die quantitative Umsetzung des Vanadiums der eingesetzten Lösung von der Oxidationsstufe IV in die Oxidationsstufe V bei einem Stromfluß von 1 A ein theoretischer Zeitbedarf von 120 Minuten erforderlich war. Dem Betriebsprotokoll kann entnommen werden, daß bei dem Versuch bei einer Gesamtzeit von 132 Minuten eine hohe Stromausbeute (> 91%) erzielt werden konnte. Dies wurde auch dadurch bestätigt, daß bis zum Versuchsende an der Anode keine Gasentwicklung beobachtet wurde. Beispiel 2
2,77 g pulverfÖrmiges V2O wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung mit 75 ml 0,5 n Schwefelsäure im Anodenraum durch ständiges Rühren mit einem Magnetstabrührer dispergiert. Der Kathodenraum wurde mit dem gleichen Elektrolyten gemäß Beispiel 1 befüllt.
Der beobachtete Betriebsverlauf ist in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Zeit (min) Spannung (V) Stromstärke (A) Farbe der Lösung
20 6,3 1,0 schwarz
40 6,2 0,8 schwarzblau
60 7,4 0,7 dunkelblau
80 10,3 1,3 dunkelblau
100 10,2 1,7 blaugrün
Figure imgf000009_0001
120 10,2 2,1 hellgrün/gelb
Die Versuchsergebnisse bestätigen, daß Vanadium aus einem Feststoff, worin Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als TV enthalten ist, durch anodische Oxidation in gelöstes Vanadium der Oxidationsstufe IV und V überführt werden kann.
Beispiel 3
In einem Becherglas wurden 50 ml der in Beispiel 1 hergestellten Vanadiumpentoxidlösung vorgelegt. Anschließend wurden 2 g pulverformiges V2O3 zudosiert. Es setzte eine prompte Umsetzung des Vanadiumpentoxids der Lösung mit dem Divanadiumtrioxid unter Freisetzung der Reaktionswärme dieser exothermen Redoxreaktion und unter Bildung von intensiv blau gefärbtem Vanadium der Oxidationsstufe TV ein.
Das Versuchsergebnis zeigt, daß Vanadium aus einem Feststoff, worin Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten ist, in gelöstes Vanadium der Oxidationsstufe IV auch überführt werden kann, wenn gelöstes Vanadium der Oxidationsstufe V als Oxidationsmittel eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation einstufig und als anodische Oxidation ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation zweistufig ausgeführt wird, wobei mindestens eine Stufe als anodische Oxidation ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen als anodische Oxidation ausgeführt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einem Elektrolysebad mit getrennten Elektrodenräumen für Anode und Kathode ausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einem Elektrolysebad mit einem gemeinsamen Elektrodenraum für Anode und Kathode ausgeführt wird, wobei die Oxidation bis zu einer Oxidationsstufe des Vanadiums von kleiner als V geführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Vanadium der Oxidationsstufe V geführt wird, und daß mindestens ein Teil dieser Lösung zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten, eingesetzt wird, wobei eine wäßrige Lösung von Vanadium der Oxidationsstufe IV gebildet wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Vanadium der Oxidationsstufe V geführt wird und mindestens ein Teil des oxidierten Vanadiums durch Fällung von der Lösung getrennt und die Lösung anschließend regeneriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Lösung elektrochemisch ausgeführt wird.
10. Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Vanadium der Oxidationsstufe V eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das als Oxidationsmittel eingesetzte Vanadium der Oxidationsstufe V durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird.
12. Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid (V2O5) durch Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, in einer wäßrigen Lösung, bei welchem Verfahren das gebildete Vanadiumpentoxid von der Lösung getrennt und die Lösung regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung elektrochemisch ausgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation gemäß einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 10 ausgeführt wird.
PCT/AT1999/000047 1998-03-06 1999-02-25 Verfahren zur elektrochemischen oxidation von vanadium in wässrigen lösungen und zur gewinnung von vanadiumpentoxid Ceased WO1999045160A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU25029/99A AU2502999A (en) 1998-03-06 1999-02-25 Method for electrochemical oxidation of vanadium in aqueous solutions and methodto obtain vanadium pentoxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0039598A AT409764B (de) 1998-03-06 1998-03-06 Verfahren zur oxidation von vanadium
ATA395/98 1998-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999045160A1 true WO1999045160A1 (de) 1999-09-10

Family

ID=3489473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT1999/000047 Ceased WO1999045160A1 (de) 1998-03-06 1999-02-25 Verfahren zur elektrochemischen oxidation von vanadium in wässrigen lösungen und zur gewinnung von vanadiumpentoxid

Country Status (4)

Country Link
AT (1) AT409764B (de)
AU (1) AU2502999A (de)
WO (1) WO1999045160A1 (de)
ZA (1) ZA991705B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2169203C1 (ru) * 2000-06-19 2001-06-20 Открытое акционерное общество "Ванадий-Тулачермет" Способ извлечения ванадия
CN100422357C (zh) * 2007-01-29 2008-10-01 中经九丰（北京）投资有限公司 电场分解钒矿浆隔膜萃取生产五氧化二钒的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4987513A (de) * 1972-12-25 1974-08-21
US4222826A (en) * 1978-10-10 1980-09-16 Kerr-Mcgee Corporation Process for oxidizing vanadium and/or uranium
US4539186A (en) * 1984-03-15 1985-09-03 Intevep, S.A. Method for leaching and recovering vanadium from vanadium bearing by-product materials
EP0225674A2 (de) * 1985-12-11 1987-06-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Vanadiumrückgewinnung
DE3940978A1 (de) * 1989-12-12 1991-06-13 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen regenerierung von chromschwefelsaeure
DE4134109A1 (de) * 1990-10-15 1992-04-16 Agency Ind Science Techn Verfahren zur herstellung einer elektrolytischen vanadiumloesung
US5171548A (en) * 1990-06-06 1992-12-15 Advanced Separation Technologies Incorporated Process for the removal of vanadium from wet process phosphoric acid

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD239348A5 (de) * 1985-07-19 1986-09-24 ��������@�����������@�@������������@���������@����@����������@���k�� Verfahren zur verarbeitung von vanadinhaltigen altkatalysatoren
SU1691424A1 (ru) * 1988-07-26 1991-11-15 Дагестанский Государственный Университет Им.В.И.Ленина Способ получени оксида ванади (У)

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4987513A (de) * 1972-12-25 1974-08-21
US4222826A (en) * 1978-10-10 1980-09-16 Kerr-Mcgee Corporation Process for oxidizing vanadium and/or uranium
US4539186A (en) * 1984-03-15 1985-09-03 Intevep, S.A. Method for leaching and recovering vanadium from vanadium bearing by-product materials
EP0225674A2 (de) * 1985-12-11 1987-06-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Vanadiumrückgewinnung
DE3940978A1 (de) * 1989-12-12 1991-06-13 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen regenerierung von chromschwefelsaeure
US5171548A (en) * 1990-06-06 1992-12-15 Advanced Separation Technologies Incorporated Process for the removal of vanadium from wet process phosphoric acid
DE4134109A1 (de) * 1990-10-15 1992-04-16 Agency Ind Science Techn Verfahren zur herstellung einer elektrolytischen vanadiumloesung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 7522, Derwent World Patents Index; Class J01, AN 75-36477W, XP002103993 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2169203C1 (ru) * 2000-06-19 2001-06-20 Открытое акционерное общество "Ванадий-Тулачермет" Способ извлечения ванадия
CN100422357C (zh) * 2007-01-29 2008-10-01 中经九丰（北京）投资有限公司 电场分解钒矿浆隔膜萃取生产五氧化二钒的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA991705B (en) 1999-09-06
ATA39598A (de) 2002-03-15
AT409764B (de) 2002-11-25
AU2502999A (en) 1999-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19880534C2 (de) Verfahren zum Reinigen von Edelmetall
DE2914439A1 (de) Verfahren zum wiedergewinnen von silber u.a. wertvollen metallen, insbesondere edelmetallen aus anodenschlamm, insbesondere kupfer- und nickel-anodenschlaemmen
EP0638664A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden Lösung
DE2710328A1 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von verbrauchter schwefelsaeure und salzsaeure
DE2231595B2 (de) Verfahren zur Reinigung von beim Auslaugen von Zinkerzen anfallenden Zinksulfat-Lösungen
DE2737928A1 (de) Verfahren zur wiedergewinnung des metallgehaltes aus kupferraffinations- schlamm
DE2548620C2 (de) Verfahren zur Gewinnung vonretoem Elektrolytkupfer durch Reduktionselektrolyse
DE4112339A1 (de) Verfahren zum herstellen von kupferarsenat
DE69706931T2 (de) Methode zur entfernung von eisen- und chromverbindungen aus einer wässrigen elektrolytlösung sowie deren verwendung in der elektrochemischen bearbeitung
DE2622928C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Bearbeitung von chromhaltigen Eisenlegierungen
DE19500057C1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinen Wolframat- und/oder Molybdat-Lösungen
DE1952988B2 (de) Verfahren zur elektrochemischen gewinnung von gallium aus bauxiterzen
DE60209109T2 (de) Verfahren zur reinigung einer redox-mediator enthaltenden lösung vor dessen elektrolytischen regenerierung
DE3207776A1 (de) Verfahren zur elektrodialytischen behandlung von galvanisierloesungen
EP0138801A1 (de) Elektrolytisches Silberraffinationsverfahren
DE2908592A1 (de) Verfahren zur abtrennung und gewinnung eines chalcophilen elements aus einer waessrigen loesung
AT409764B (de) Verfahren zur oxidation von vanadium
AT408454B (de) Verfahren zur oxidation von vanadium
WO2007009749A1 (de) Reaktor zur gewinnung von magnesiumammoniumphosphat und verfahren zur gewinnung von magnesiumammoniumphosphat aus gülle oder ammoniumhaltigen abgasen
EP0008470B1 (de) Verfahren zur Elektrolyse wässriger Alkalihalogenid-Lösungen
DE4243699C1 (de) Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus verunreinigtem Platin
EP0575699A2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Verwendung
DE2621144B2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abf allen
DE1816608B2 (de) Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einer Lösung von im Naßverfahren zu raffinierendem Zink
DE2118022B2 (de) Verfahren zur gewinnung von vanadiumpentoxid, vorzugsweise aus kohlenstoffhaltigen verbrennungsrueckstaenden

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA