WO1998036000A1

WO1998036000A1 - Copolymere modifie, procede d'elaboration et composition de resine durcissable

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Publication number: WO1998036000A1
Application number: PCT/JP1998/000658
Authority: WO
Inventors: Hiroto Tanigawa; Hiroto Miyake; Ichiro Nagakawa
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 1999-08-17
Also published as: EP0896968A1; EP0896968A4

Description

明細書変性共重合体、その製造方法、及び硬化性樹脂組成物技術分野

本発明の Iは、硬化性樹脂である変性共重合体に関し、耐候性に優れる新規な硬化性榭脂に関する。

本発明の Πは、変性共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定構造のホスフィン化合物を付加反応触媒に使用し、反応効率を高めた変性共重合体の製造方法に関する。

本発明の mは、硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする新規な硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の IVは、紫外線吸収基を含有する変性共重合体、当該変性共重合体を含有してなる放射線硬化性樹脂組成物およびその成形品等に関し、皮膜形成後、露光および希アル力リ水溶液による現像で画像形成可能な放射線硬化性樹脂組成物およびその成形品等に関する。背景技術

初めに、本発明の I、 n、 mに関して述べる。.

高分子工業の著しい発展に伴い、多種多様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようになってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能化に伴つてより優れた高分子材料の開発が進められている。

これらの材料の中で、分子内に複数個の二重結合を有する反応性オリゴマ一またはボリマーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から開発が行われている。その中でも、側鎖に炭素一炭素二重結合を有する共重合体は、主鎖に炭素一炭素二重結合およびエステル結合を有する不飽和ボリエステル樹脂等の硬化性樹脂と比較して、耐候性、密着性等に優れるため用途が拡大しつつある。特に、側鎖部に脂環構造を有するものは、耐候性に優れるため各種塗料、インキ、接着剤等の構成成分として重要である。

これら側鎖に炭素一炭素二重結合を有する共重合体は、側鎖に炭素一炭素二重結合を有しなレ、共重合体の官能基に、二重結合を有する側鎖化合物を付加させることにより製造することができる,..

本発明の I 、 Πに関しては、例えば、特開平 1 一 2 8 9 8 2 0号公報ゃ特開平 6 - 1 3 8 6 5 9号公報には、カルボキシル基を有する主鎖共重合体に、炭素— 炭素二重結合とエポキシ基の両方を分子内に有する側鎖化合物を付加させて硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。この方法は、主鎖共重合体に種々の側鎖化合物を付加させるることができ、製造が容易かつ樹脂設計の自由度が大きい点で極めて優れ、近年注目を集めている方法でもある。

本発明の ΙΠに関しては、例えば、特開平 6— 1 9 1 3 5号公報には、側鎖に力ルポキシル基を有する共重合体に、エポキシ基と炭素一炭素二重結合とを分子内に有する化合物を付加させて製造する方法が開示されている。この方法は、製造が容易で、かつ樹脂設計の自由度が大きい点で極めて優れ、近年注目を集めている方法でもある。一方、近年の大気汚染の防止及び作業環境の改善の観点から、各種塗料、インキ、接着剤等の用途に使用する組成物のハイソリッド化、脱溶剤化が検討されている。このためこれらの硬化性組成物を構成するモノマ一、オリゴマ一または樹脂としては、ポリエステルアタリレート、エポキシァクリレート、ウレタンァクリレート等がよく使用される。

次に、本発明の IVに関して述べる。

合成樹脂組成物の中には、樹脂組成物中に含まれる光吸収性官能基が紫外線により励起され、これにより生じるエネルギーによって、劣化するものがある。この紫外線照射による劣化を防止するため、合成樹脂組成物中に、励起を緩和させ得る低分子量紫外線吸収体を添加することが行われている。

しかし、低分子量紫外線吸収体は、合成樹脂組成物の分解抑制や遅延に有効で - 3 - はあるが、ブリ一ドが生じることがあり使用に制限がある。また、合成樹脂組成物の処理や成形加工過程等において高温にさらされる場合には、低分子量紫外線吸収体が揮発し、抑制効果が十分に得られない場合もある。

この問題点を解決するために、特開平 5— 2 7 1 2 0 3号公報等には、紫外線吸収体の有する紫外線吸収部位を構造中に含む化合物であって、他のモノマ一と共重合可能なモノマーが開示されている。このモノマ一は、ヒドロキシベンゾフエノン類、 2—ヒドロキシー 5—ァクリロイルォキルアルキルフエニル一 2 H— ベンゾトリアゾ一ル類等であってァクリル酸エステルとの共重合が可能であり、紫外線を有効に吸収し、かつ安定な共重合体を構成することができる。従って、これらのモノマ一を合成樹脂組成物中の共重合体構成成分に混在させることにより、合成樹脂組成物の紫外線劣化を改善できると考えられる。

以下、本発明！〜 IVの目的について述べる。

本発明の Iに関しては、これまでに種々の硬化性樹脂が提案されているが、耐候性のさらなる向上が未だ望まれている。

本発明の Πに関しては、上記付加反応による変性共重合体の製造方法では、ある程度付加反応に時間を要するため、より反応効率に優れ、かつコストダウンが可能となる技術の開発が望まれてレ、る。

本発明の ΠΙに関しては、ポリエステルァクリレ一トあるいはエポキシァクリレートからなる樹脂組成物は、基材への密着性が不十分な物が多く、ウレタンァクリレートからなる樹脂組成物は、耐候性が不十分なものが多い。上記観点より、有機溶剤を実質的に含まず優れた密着性及び耐候性を有する硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。

本発明の IVに関しては、次のとおりである。合成樹脂組成物をコ一ティング等の用途に使用する場合には、合成樹脂組成物自身の特性が重要である。従って、合成樹脂組成物自体が被覆体との密着性に優れ、かつ耐候性、耐汚染性に優れたものでなければ、紫外線劣化に強レ、ことのみではコーティング用途に適しているとはいえない。また、フォトレジスト、液状レジス卜として使用する場合には、アルカリ現像性、耐弱アルカリ水溶性に優れる特性が要求される。特に、製造ェ程において紫外線カツトを要する微細な光学部品のコ一ティングに応用する場合や、微細加工の必要な他の用途へ応用する場合には、製品の製造工程における紫外線照射処理に対して優れた紫外線硬化性を有すると共に、製品製造後は、紫外線による劣化を抑制し得ることが必要となる。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記のことを見出し、本発明を完成するに至つた。

本発明の Iに関しては、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（c ) を付加させて得られる酸価 2 0 K O H m g / g以下の硬化性樹脂が極めて優れた耐候性を有すること。

本発明の Πに関しては、特定の構造を有するホスフィン化合物を付加触媒に使用したところ、極めて優れた反応効率で反応が進行すること。

本発明の mに関しては、特定の化合物からなる主鎖部に、特定の側鎖部を付加させた変性共重合体を得、これに、特定の（メタ）アクリル基を有する反応希釈剤と重合開始剤とを配合した樹脂組成物が、優れた密着性及び耐候性を有すること。

本発明の IVに関しては、側鎖に紫外線吸収基とカルボキシル基とを有する共重合体を製造し、カルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたところ、得られた変性共重合体が、極めて優れた紫外線吸収力を発揮し、かつ側鎖に存在するカルボキシル基が必要に応じて酸性基の役割を果たし、前述の諸問題を改善できること。

即ち、本発明の I〜！ Vは以下のようである。

本発明の Iは、共重合可能な不飽和カルボン酸（a ) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b ) との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物 ( c ) を付加させて得た、酸価が 2 0 K O H m ― o gZg以下であることを特徴とする硬化性樹脂および該硬化性樹脂からなる屋外用塗料を提供するものである。

本発明の Πは、共重合可能な不飽和カルボン酸（a ) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b ) とを共重合させカルボキシル基を有する共重合体を得、次いで下記一般式（Π— 1 ) で表されるホスフィン化合物を付加触媒に使用し、前記共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物（c ) を付加させることを特徴とする変性共重合体の製造方法を提供するものである。

R¹ \

R →Ρ (Π— 1 )

(式中、 R 'は、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するフエニル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、および R^:iは、アルキル基もしくはアルコキシ基を有していてもよいフエニル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、各 R R²、 R³は全て異なっていても同じであってもよい。）

本発明の mは、共重合可能な不飽和カルボン酸（a ) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（し、）を付加させた変性共重合体（A) 、 1個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤（B) および重合開始剤（C) とからなり有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の IVは、不飽和基を含有しかつ少なくも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a ' ) と不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b ' ) との共重合体が有するカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物（cT ) を付加させた変性共重合体を提供するものである。また、不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a ' ) 、不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b ' ) および（メタ）アクリル酸エステル (c ' ) との共重合体が有するカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物 (d ' ) を付加させた変性共重合体を提供するものである。また、重量平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 7 0， 0 0 0であることを特徴とする前記変性共重合体を提供するものである。また、酸価が 0〜 1 5 0であることを特徴とする前記変性共重合体を提供するものである。更に、前記変性共重合体（Α ' ) 、希釈剤（Β ' ) および光重合開始剤（C ' ) 力らなる放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、前記変性共重合体（Α ' ) 、希釈剤（Β ' ) 、光重合開始剤（C ' ) およびエポキシ化合物（D ' ) からなる放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、希釈剤がメタクリロイル基又はァクリロイル基を少なくとも 2個以上有する不飽和化合物（e ' ) であることを特徴とする前記放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、希釈剤が、常圧下で沸点 1 0 0 °C以上であり、かつエチレン結合を少なくとも 2個以上有する不飽和化合物（ f ' ) であることを特徴とする前記放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。加えて、前記放射線硬化性樹脂組成物からなる液状レジスト、光学部品または偏光板の保護フィルムを提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明 I〜！ Vについて、各発明毎に実施の形態と実施例を続けて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例では、特に示す場合を除くほか「％」は「重量％」を示す。

本発明の Iに関して、以下詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂の製造に使用する共重合可能な不飽和カルボン酸（a ) とは、分子中に不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有し、

「不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b ) 」と共重合することができる化合物である。

具体的には、アタリル酸、メタクリル酸の他、一般式（ I 一 1 ) で表される化合物が例示できる。一般式（ 1— 1 ) 中、 nは 1〜 1 0の整数を示し、 R 'は水素原子またはメチル基を示す。 Xはアルキレン基を示し、特に好ましくは炭素数 1 〜3のアルキレン基である。一般式（ 1— 1 ) の化合物は、ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレートに E—力フロラクトンを付加して得られる化合物に、さらに無水酢酸のような酸無水物を反応させることにより製造することができる。共重合可能な不飽和カルボン酸（a ) としては、一般にアクリル酸またはメタァクリル酸を使用することが好ましレ、„ 入手が容易だからである。

XC00H ( I 一 1 )

(式中、 nは 1〜 1 0の整数であり、 R 'は水素原子またはメチル基を示し、 X はアルキレン基を示す。）

不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) としては、上記不飽和カルボン酸

(a) と共重合可能な化合物であって、

メチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレ一卜、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートの他、一般式（ 1 — 2) で表される化合物またはそのエステル類、スチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が例示できる。

CH₂=CR² (C=0) 0CH₂CH₂0[ (C=0) (CH₂)₅0)]nH ( 1 - 2)

(式中、 nは 1〜 1 0の整数であり、 R²は水素原子またはメチル基を示す。）一般式（ 1 — 2) の化合物は、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートに _E — 力プロラクトンを付加させることにより製造することができる„

不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) としては、使用用途に応じて選択でき、一般的に使用されるメタクリル酸エステ/レゃアクリル酸エステルを使用することができる。

共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物

(b) との構成モル比は、通常、 3 _: 7〜7 _: 3である。この範囲で耐候性、密着性に優れる樹脂が得られるからである _;；

側鎖のカルボキシル基に付加させる脂環式骨格を有するェボキシ基含有不飽和化合物（c) とは、分子内に少なくとも 1種類以上の脂環式骨格を有するェポキシ基を含有する不飽和化合物である。

具体的には、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルメタクリレ一卜やその力アロラクトン変性物、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアタリレートやその力フロラクトン変性物等が挙げられる。これらは単独でも 2種以上を併用して付加させてもよレ\:

脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（c ) の使用量は、硬化性樹脂 l k gに対し、二重結合量が、 0. 5〜4. 0モル、特には 1. 5〜3. 5モルになるように使用することが好ましレ、 _t: 0. 5モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、 4. 0モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。

また、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（c) の使用量は、得られた硬化性樹脂の酸価が 20 KOHm g/g以下、特に好ましくは〗 0 K O H mgZg以下である。この範囲であれば、特に耐候性に優れるからである。酸価の調整は、使用する不飽和カルボン酸（a) と脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（c) との比率を制御することにより行うことができる。

(b) との重合反応は、常法に従って行い、共重合体を製造した後、得られた共重合体側鎖のカルボキシル基に脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物

(c) を付加させる。

付加反応は、温度 1 30 °C以下で行うことが好ましく、特に 90 ^UC〜 1 3 0 ⁿC であることが好まい、。 90°Cより低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、 1 30"Cより高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れがある。

付加反応には、溶媒を使用することができる。この反応溶媒には特に制限はなく、原料及び生成物を溶解するものであればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ /レ、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルなどのグリコ一/レエ一テル類、エチレングリコ一ルジァセテ ―ト. プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一卜などのグリコールェステル類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

反応溶媒中の樹脂濃度は、 2 0〜8 0重量％であることが好ましい。樹脂濃度が 2 0重量％より小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、 8 0重量％以上であると反応液の粘度が高くなりすぎ攪拌が不十分になる恐れがある。

十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、トリフエニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、卜リエチルァミン、ジメチルベンジルァミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフヱニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度の面からホスフィン類が好ましい。

これらの触媒の量は脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（c ) に対して、通常、 0 . 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5 . 0重量％使用する。触媒量が 0 . 0 1重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、 1 0重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

反応中のゲル化物の生成を防止するために、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジンなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましレ、。これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対して 1〜 1 0 0 0 0 P p mであることが好ましい。重合禁止剤量が反応液全体に対して 1 p p m以下であると十分な重合禁止効果が得られないことあり、 1 0 0 0 0 p p m以上であると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であればよいが、通常は 1〜 7 %になるように調整する。

本発明 Iの硬化性樹脂は、その硬化物が極めて耐候性に優れるため、塗料、ィンキ、接着剤等の構成成分として有用である。特に、耐候性が重視される建材、外壁、自動車用等の屋外用塗料として有用である:：

本発明 Iに関して、以下、実施例により具体的に説明する (評価項目）

( 1 - 1) 密着性

J I S 「碁盤目試験 K 5400」に従い評価した,：

( 1 - 2) 耐水性

沸騰水中に 1時間浸潰し、塗膜表面を目視観察した。

(I - 3) 耐アルカリ性

30。じの 5 % N a O H水溶液中に 1時間浸し、塗膜表面を目視観察した。

(1 -4) 耐酸性

30 "Cの 20 %塩酸中に 1時間浸漬し、塗膜表面を目視観察した,.

(実施例 I一 1 )

撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積 3リッ卜ノレのセバラブルフラスコにプロピレンダリコールモノメチ /レエーテ /レ 600 g及び t—ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 10 gを仕込み、 90 °Cに昇温後、メタクリル酸 200 g、メタクリル酸メチル 250 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 300 g及びァゾビスジメチノレノくレロニトリノレ 1 0 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することにより、カルポキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。

続いて、 ³， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレ一卜（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 A200」） 425 g、トリフエニルホスフィン 4 5 g及びハイドロキノンモノメチルェ一テル 1 · 8 gを加え、 100°Cで 20時間反応させることにより、硬化性樹脂（ I一 A 1 ) を得た。反応は酸素 7容量％、窒素 93容量％の混気気流下で行った。

フエノールフタレイン指示薬を用レ、、 0. 1 NKOHエタノール溶液を用いて滴定したところ、樹脂の酸価は 4. 7KOHmg/gであった。

(実施例 I一 2)

実施例 I一 1と同様のフラスコにプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル 6 00 g及び tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1 0 gを仕込み、 90"Cに昇温後、メタクリル酸 200 g、メタクリル酸シクロへキシル 250 g、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル 300 g及びァゾビスジメチルバレロ二トリル 1 0"_gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することにより、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。なお、反応は窒素気流下で行つた。

続いて、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレ一ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 Λ 200」） 425 g、トリフエニルホスフィン 4 5 g及びハイドロキノンモノメチルェ一テル 1 · 8 gを加え、 1 00。Cで 20時問反応させることにより、硬化性樹脂（ I— A 2 ) を得た。反応は酸素 7容量。 /₀、窒素 9 :3容量％の混気気流下で行った。

フエノールフタレイン指示薬を用い、 0. 1 NKOHエタノール溶液を用いて滴定したところ、樹脂の酸価は 6. 5 KOHmgノ gであった„

(比較例 I一 1 )

実施例 I一 1 と同様のフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル 6 00 g及び t—プチルバ一ォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト 1 0 gを仕込み、 90°Cに昇温後、メタクリル酸 200 g、メタクリル酸べンジル 250 g、プロピレングリコールモノメチ /レエ一テノレ 300 g及—びァゾビスジメチルノくレロニトリル 1 0 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することにより、力ルポキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行つた。

続いて、グリシジルメタクリレ一ト 330 g、トリフエニルホスフィン 45 g 及びハイドロキノンモノメチルエーテル 1. 8 gを加え、 1 00 Cで 30時間反応させることにより、硬化性樹脂（ I—B 1) を得た。反応は酸素 7容量。 /。、窒素 93容量。/。の混気気流下で行った。

フエノールフタレイン指示薬を用い、 0. 1 NKOHエタノール溶液を用いて滴定したところ、樹脂の酸価は 5. 9 KOHmgZgであった:：

(比較例 I一 2)

実施例 I一 1と同様のフラスュにプロビレンダリコールモノメチルエーテル 6 J 00658

- 12 -

00 g及び t—ブチルバ一ォキシ一 'λ—ェチルへキサノエ一ト 1 0 gを仕込み、 90 Cに昇温後、メタクリル酸 200 g、メタクリル酸ベンジル 250 g、プロピレンダリコールモノメチルェ一テル 300 g及びァゾビスジメチルバレロニ卜リル 1 0 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することにより、力ルポキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行つた。

続いて、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルアタリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 A 200」） 350 g、トリフエニルホスフィン 4 5 g及びハイドロキノンモノメチルエーテル 1. 8 gを加え、 1 00 Cで 30時間反応させることにより、硬化性樹脂（ I一 B 2 ) を得た。反応は酸素 7容量％、窒素 93容量％の混気気流下で行つた„

フエノールフタレイン指示薬を用レ、、 0. 1 NKQHエタノール溶液を用いて滴定したところ、樹脂の酸価は 30. 1 KOHmgZgであった。

(実施例 I— 3、 I一 4、比較例 I一 3、 1 -4)

実施例 I一 3として、実施例 I一 1で製造した硬化性樹脂（ I— A 1 ) 90重量部に、開始剤としてチバガイギ一製「ィルガキュア 907」 2重量部を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。

硬化性樹脂組成物をボンデライト鋼板 P B— 1 44 (日本テス卜バネル（株）製）に膜厚 10ミクロンで塗布し、高圧水銀灯（露光量 l O O OmJ/c m²) で露光後、 1 50°Cで 20分間加熱処理した„ 得られた塗膜について密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性を評価した。結果を表 I一 1に示す。

実施例 I一 1で製造した硬化性樹脂の代わりに実施例 I一 2で製造した硬化性樹脂（ I一 A2) を使用した以外は、実施例 I一 3と同様に操作して塗膜について評価を行った。これを実施例 I—4とする。

実施例 I一 1で製造した硬化性樹脂の代わりに比較例 I一 1で製造した硬化性樹脂（ I— B 1) を使用し、実施例 I一 3と同様に操作して塗膜について評価を行った;.，これを比較例 I一 3とする。

実施例 I一 1で製造した硬化性樹脂の代わりに比較例 I一 2で製造した硬化性樹脂（ I— B 2) を使用し、実施例 I—3と同様に操作して塗膜について評価を行った。これを比較例 I一 4とする。

表 I— 1

本発明の Πに関して、以下詳細に説明する。

変性共重合体を製造する際に使用する共重合可能な不飽和カルボン酸（a) は、本発明の Iに記載のものと同じである。

不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) は、本発明の Iに記載のものと同じである。（b) は、入手が容易だからである。

共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物 (b) との構成モル比は、本発明の Iに記載のものと同じである。この範囲で耐候性、密着性に優れる樹脂が得られるからである。

側鎖のカルボキシル基に付加させるエポキシ基含有不飽和化合物（c) は、本発明の Iに記載のものと同じであるが、他に、グリシジルメタクリレートゃメチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。 '

エポキシ基含有不飽和化合物（c) の使用量は、得られる変性共重合体 1 k g に対し、二重結合量が、 1. 0〜3. 5モル、特に 1. 5〜3. 0モルになるように使用することが好ましい。 1. 0モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、 3. 5モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。

共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物 (b) との重合反応は、本発明の I記載の反応と同様に行われる。 P T/JP98/00658

- 14 - 付加反応は、十分な反応速度を得るために下記一般式（Π— 1 ) で表すホスフィン触媒を用いる。

R ¹ \

R ² P ( Π— 1 )

R ³ /

(式中、 R ¹は、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するフエ二ル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、 R ²および R ³は、アルキル基もしくはアルコキシ基を有していてもよいフユニル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、各尺¹、 R ²、 R ³は全て異なっていても同じであってもよい。）

式中、アルキル基またはアルコキシ基を有するフエニル基としては、 2—メチルフエ二ル基、 3—メチルフエニル基、 4一メチルフエニル基、 2， 4 , 6—トリメチルフエニル基、 2—メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4一メトキシフエ二ル基、 2—エトキシフエ-ル基、 3—エトキシフエニル基、 4— エトキシフエニル基、 2， 3， 4ートリメトキシフエ二ル基、 2， 4， 6— トリメトキシフヱ-ル基等が例示できる。これらの中でもメチルフエニル基類、メトキシフエニル基類、トリメトキシフエ-ル基類であることが好ましい。

直鎖状または分枝状のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が例示できる。これらの中でもメチル基、ブチル基であることが好ましい。

シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基、シクロォクチル基が例示できる。これらの中でもシクロへキシル基であることが好ましレ、。尚、一般式（Π— 1 ) の化合物は単独でも、 2種以上を併用して使用することもできる。

具体的には、トリス（4一メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4—メトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2， 4， 6—トリメチルフエニル）ホスフィン、トリス（2， 4， 6— トリメトキシフエニル）ホスフィン、メチルジフエ二ルホスフィン、ジメチルフエニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシク

；挙げられる。これらのホスフィン化合物の使用量は、反応液全体に対して通常、 0 . 1〜2 重量％、特には 0 . 2〜0 . 8重量％であることが好ましい。ホスフィン化合物の使用量が反応液全体に対して 0 . 1重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、 2重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

付加反応の温度条件は、本発明の Iに記載の温度条件と同じである。

付加反応時の溶媒は、本発明の Iに記載の付加反応時の溶媒と同じである。反応溶媒中の樹脂濃度は、 2 0〜6 0重量。 /₀であることが好ましい。樹脂濃度が 2 0重量％より小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、 6 0重量％以上であると反応液の粘度が高くなりすぎ攪拌が不十分になる恐れがある。反応中のゲル化物の生成を防止する方法は、本発明の Iに記載の防止方法と同じである。

付加反応は、一般式（Π— 1 ) で表されるホスフィン化合物と必要に応じて添加する重合禁止剤を適当な溶媒で予め均一溶液として添加することが好ましい。反応時間が短縮されるからである。特に常温で固体の重合禁止剤を使用し、ホスフィン化合物を触媒として用いる場合には、これらをそのまま添加すると反応液に均一に溶解させるのに長時間を要する。

使用する溶媒としては、反応温度より高い沸点を有しかつ重合禁止剤及びホスフィン化合物を溶解することができ、かつ反応^と均一に混合するものであれば特に制限はない。反応液に含まれる溶媒成分と同じ組成のものを用いることが好ましい。

本発明 Πによって得られた変性共重合体は、光硬化性樹脂、特にフォトレジスト組成物の一成分として有用である。

本発明 Πに関して、以下、実施例により具体的に説明する。

(製造例 Π— 1 )

撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積 2リットゾレのセパラブ/レフラスコにジプロピレングリコールモノメチノレエーテル 1 7 5 g及び t—ブチルバーォキシ— 2—ェチルへキサノエ一ト 8. 2 gを仕込み、 90。Cに昇温後、メタタリル酸 1 1 8 g、メタクリル酸メチル 86 g、ジブ口ピ' レングリコ一ルモノメチルエーテル 1 63 g及びァゾビスジメチルバレロニトリル 6. 5 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することにより、カルボキシル基を有するァクリル樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行つた。 (実施例 Π— 1)

製造例 Π— 1で得られた樹脂溶液に、 3， 4一エポキシシク口へキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 A 200」） 1 3 9 g、トリシク口へキシルホスフィン 1. 71 g (0. 006 m o 1 ) 及びハイドロキノンモノメチルェ一テル 0. 7 gを加え、酸素 7容量％、窒素 93容量。 /₀の混気気流下、 100。Cで反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、 7時間後には 3， 4一エポキシシク口へキシルメチルァクリレートの⁹7%が反応していた。

(実施例 Π— 2 )

製造例 Π— 1で得られた樹脂溶液に、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 A 200」） 1 3 9 g、トリス（4ーメチルフエニル）ホスフィン 1. 86 g (0. 006 m o 1 ) 及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 7 gを加え、酸素 7容量％、窒素 93容量％の混気気流下、 1 00 °Cで反応を行つた。ガスクロマトグラフによる分析の結果、 6時間後には 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレートの 96 %が反応していた。

(実施例 Π— 3 )

製造例 Π— 1で得られた樹脂溶液に、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 A 200」） 1 3 9 g、卜リス（2, 4 , 6—トリメトキシフエニル）ホスフィン 3. 25 g (0. 00 6mo 1 ) 及びハイドロキノンモノメチルェ一テル 0. 7 gを加え、酸素 7容量 %、窒素 93容量。 /₀の混気気流下、. 1 00。Cで反応を行った。ガスクロマトダラ S

- 17 - フによる分析の結果、 5時間後には 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレー卜の 96%が反応していた。

(比較例 Π— 1 )

製造例 Π— 1で得られた樹脂溶液に、 3 , 4—エポキシシク口へキシルメチルアタリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ一 A 200」） 1 39 g、トリフエニルホスフィン 1. 57 g (0. 006 m o 1 ) 及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 7 gを加え、酸素 7容量％、窒素 93容量％の混気気流下、 1 00。Cで反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、 7時間後には 3 , 4一エポキシシク口へキシルメチルァクリレートの 80 %しか反応していなかった。

(比較例 Π— 2)

製造例 Π— で得られた樹脂溶液に、 3， 4一エポキシシク口へキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマー A 200」） 1 3 9 g、ジメチルベンジノレアミン 0. 8 1 g (0. 006 m o 1 ) 及びハイド口キノンモノメチルエーテル 0. 7 gを加え、酸素 7容量。 /₀、窒素 93容量。 /。の混気気流下、 100 °Cで反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、 7時間後には 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレ一卜の 70%しか反応していなかった。本発明の mに関して、以下詳細に説明する。

変性共重合体（A) は、数平均分子量が 1， 000〜 1 00， 000であることが好ましく、特には 2, 000〜30， 000であることが好ましレ、。また、酸価は、 50〜 7 O OKOHmgZgであること、特には 100〜500 KOH mgZgであることが好ましレ、 _c

なお、本発明において有機溶剤を実質的に含まないとは、組成物中の未硬化成分のうち、常圧での沸点が 250=C以下の成分の含量が 5重量。 /₀以下のことをいレ、、好ましくは 1重量％以下であることをいう。本発明の硬化性樹脂組成物に使用する変性共重合体（A) は、共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物 ( c ) を付加させた変性共重合体である。

変性共重合体（Λ) は、以下の方法により製造することができる。

使用する共重合可能な不飽和カルボン酸（a) は、本発明の Iに記載のものと同じである。

不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) は、本発明の Iに記載のものと同じであ^)。

共重合可能な不飽和カルボン酸（ a ) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物 (b) との構成モル比は、本発明の Iの場合と同じである。

上記で得られる共重合体の側鎖のカルボキシル基に付加させる脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（c) は、本発明の Iに記載のものと同じである。脂環式骨格を有する化合物を付加させることにより、組成物の耐水性及び耐酸性が向上する。

エポキシ基含有不飽和化合物（c) の使用量は、変性共重合体（A) 1 k gに対し、二重結合量が、 0. 5〜4. 0モル、特に 1. 0〜3· 5モルになるように使用することが好ましい。 0. 5モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、 4. 0モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物 (b) との重合反応は、本発明の Iに記載の反応と同様に行われる。

付加反応時の溶媒は、本発明の Iに記載の付加反応時の溶媒と同じである。また、後記する 1個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤（B) を反応溶媒として用いることができる。

なお、反応性希釈剤（B) 以外の有機溶剤を反応溶媒として用いた場合は、反応終了後あるいは硬化性樹脂^；且成物を調製した後に、蒸留ゃ抽出等の公知慣用の手段で除去すればよい。反応溶媒中の樹脂濃度は、本発明の Iに記載の樹脂濃度と同じである。

十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うのが好ましい触媒及びその量は、本発明の Iに記載の触媒及び量と同じである。

反応中のゲル化物の生成を防止する方法は、本発明の Iに記載の防止方法と同じである。

本発明 IIIの硬化性樹脂組成物に使用する 1個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤（B ) としては、変性共重合体（A ) を溶解し得るものであれば特に制限はない。例えば、イソボルニル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル (メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート等のアルキルあるいはシク口アルキル（メタ）ァクリレ一ト： 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ一卜、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレ一卜；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）ァクリレ一ト、メトキシエチレングリコ一ルの（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコ一ルのモノまたはジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）ァクリレート等のグリコールのモノまたはジ（メタ）ァクリレート； 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレート、グリシジル (メタ）ァクリレート等のエポキシ基含有（メタ）ァクリレー卜：グリセリンジ (メタ）ァクリレ一トトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールのトリまたはテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリ卜—ルへキサァクリレ—ト等のポリオールまたはそのアルキレンォキサイドの

(メタ）ァクリレー卜等が例示できる。これらのうち、引火点が 1 0 0 C以上であるものが製造工程における安全性確保の面から好ましい。

( B ) 成分は（Λ ) 成分 1 0 0重量部に対して 1〜 1 5 0重量部の割合で配合される。

本発明 mの硬化性樹脂組成物に使用する重合開始剤（c ) としては、特に制限はなく、ベンゾイン類、ァセトフエノン類、ケタール類、ベンゾフエノン類、キトン類、バ一オキサイド類等の公知慣用のものを用いることができる。重合開始剤は、硬化性樹脂組成物中に 1〜 1 0重量。 /₀の割合で配合することが好ましい

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂等の反応性樹脂、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤及びレべリング剤等の各種添加剤並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン等の重合禁止剤等を配合することができる。

本発明 ΠΙの硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤等の構成成分として有用である。

本発明 ΙΠに関して、以下、実施例により具体的に説明する。

(評価項目）

( m— 1 ) 密着性、（ΠΙ— 2 ) 耐水性、（ΠΙ— :3 ) 耐酸性に関しては本発明 I に記載の（ I 一 1 ) 密着性、（ I 一 2 ) 耐水性、（ I — 3 ) 耐酸性と同じである。 (製造例 ΙΠ— 1 )

撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積 5リットルのセバラブルフラスコにプロビレンダリコールモノメチルエーテル 6 0 0 g及び tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜 1 0 gを仕込み、 9 0 。Cに昇温後、メタクリル酸 2 0 0 g、メタクリル酸べンジル 2 5 0 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 3 0 0 g及びァゾビスジメチルバレロニトリル 1 0 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することにより、力ルポキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行つた。

続いて、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルアタリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマー A 2 0 0」） 4 '2 5 _g、トリフエニルホスフィン 4 5 g及びハイドロキノンモノメチルェ一テル 1■ 8 gを加え、 1 0 0 'Cで 2 0時間反応させることにより、硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素 7容量％、窒素 9 3容量％の混気気流下で行ったさらに、テトラエチレングリコールジァクリレート 9 0 0 gを加え、 5 0。C, 3 0 T o r rでプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去した。フラスコに残った変性硬化性樹脂（m— A 1 ) をガスクロマトグラフで分析したところ、

7ロピレングリコールモノメチルエーテルの濃度は 0 . 7重量％であった:， (製造例 ΠΙ— 2 )

製造例 III一 1 と同様のフラスコにヘプタン 3 5 0 g及び t—ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1 0 gを仕込み、 9 0 °Cに昇温後、メタクリル酸 2 0 0 g、メタクリル酸ベンジル 2 5 0 g、ヘプタン 3 0 0 g及ぴァゾビスジメチルバレロニトリル 1 0 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時問熟成した„ 反応終了後、析出した白色粉末を滤過 '乾燥し、カルボキシル基を有する樹脂粉末を得た„ 反応は窒素気流下で行った。

続いて、製造例 ΠΙ— 1と同様のフラスコに上記樹脂粉末 3 0 0 _g、 3 , 4—ェポキシシクロへキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマー A 2 0 0」） 2 8 5 g、テトラエチレングリコーノレジァクリレート 6 0 0 g、トリフエニルホスフィン 3 0 g及びハイドロキノンモノメチルエーテル 1 . 2 gを加え、 1 0 0 °Cで 2 0時間反応させることにより、変性硬化性樹脂（III— Λ 2 ) を得た。反応は酸素 1 5容量％、窒素 8 5容量％の混気気流下で行った ₍） (比較製造例 m— 1 )

製造例 m— 1と同様のフラスコにプロピレンダリコールモノメチルェ一テル 6

0 0 g及び t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1 0 gを仕込み、 9 0。Cに昇温後、メタクリル酸 2 0 0 g、メタクリル酸べンジル 2 5 0 g、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ 3 0 0 g及びァゾビスジメチルバレロニトリル 1 0 gの混合溶液を 3時間かけて滴下し、さらに 6時問熟成することにより、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行つた。

続いて、グリシジルメタクリレー卜 3 3 0 g、卜リフエニルホスフィン 4 5 g 及びハイドロキノンモノメチルェ一テル 1 . 8 gを加え、 l O O tで 3 0時間反応させることにより、硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素 7容量％、窒素 9 3容量。/。の混気気流下で行つた。

さらに、テトラエチレングリコールジアタリレート 9 0 0 gを加え、 5 0。C、 3 0 T o r rでプロビレングリコ一ルモノメチルエーテルを留去した。フラスコに残つた変性硬化性樹脂（ΠΙ— B 1 ) をガスクロマトグラフで分析したところ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの濃度は 0 . 8重量⁰ /。であった。

(実施例 in― 〜 m— 2、比較例 m - 1 )

実施例 ffl— 1として、製造例 m— 1で製造した変性硬化性樹脂（m— A 1 ) 5

0重量部に、トリメチロールプロバントリァクリレート 5 0重量部、開始剤としてチバガイギ一製「ィルガキュア 9 0 7」 2重量部を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。

硬化性樹脂組成物をボンデライト鋼板 P B— 1 4 4 (日本テストパネル（株）製）に膜厚 1 0 ミクロンで塗布し、高圧水銀灯（露光量 1 0 0 0 m J Z c m ²) で露光後、 1 5 0 °Cで 2 0分間加熱処理した。得られた塗膜について密着性、耐水性、耐酸性を評価した。結果を表 m— 1に示す。

製造例 in— 1で製造した変性硬化性樹脂の代わりに製造例 m— 2で製造した変性硬化性樹脂（m— Λ 2 ) を使用した以外は、実施例 m— 1と同様に操作して塗膜について評価を行った。これを実施例 m— 2とする。

また、製造例 m— 1で製造した変性硬化性樹脂の代わりに比較製造例 m— 1で製造した変性硬化性樹脂（m— B i ) を使用し実施例 m— 1 と同様に操作して塗膜について評価を行った。これを比較例 in— 1とする。

結果を表 m— 1に示す。

表 m— 1 使用樹脂密着性耐水性耐酸性実施例 m - 1 m— A 1 剥がれなし異常なし異常なし

実施例 m - 2 ΙΠ - A 2 剥がれなし異常なし異常なし

比較例 m - 1 ffl - B 1 剥がれなし表面白化表面白化本発明の IVに関して、以下詳細に説明する。

(変性共重合体）

本発明 IVは、不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a ' ) と不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b' ) との共重合体が有するカルボキシル基、または化合物（a ' ) 、化合物（b ' ) および（メタ）アクリル酸エステル（c ' ) との共重合体が有するカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物（d' ) を付加させた変性共重合体に関する。本発明 IVの変性共重合体は、重量平均分子量が 1 0， 000〜 70， 000であることが好ましく、より好ましくは 1 5， 000〜70， 000である。高感度のものが得られるからである

本発明 IVの変性共重合体は、酸価が 0〜1 50mgKOH/gであることが好ましい。その最適な範 fflは用途により異なる。

放射線や熱で硬化して塗膜とするコ一ティング分野、塗料分野に使用する場合では、酸価が 50 KOHmgZg未満であることが好ましい。高い耐候性が得られるからである。

また、精密加工用レジスト、フォトレジスト、液状レジスト、カラーフィルタ —用インキ、プリズムシートのように、表面微細加工が必要な場合や、放射線硬化後アルカリ等で現像して画像を形成する場合は、酸価が 50〜1 50K〇Hm g/gであることが好ましレ、。酸価が 1 50 KOHm g/gを越えると硬化皮膜の耐湿性が劣るからである。

(変性共重合体の製造方法）

本発明 IVの変性共重合体は、不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a ' ) と不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b ' ) とを共重合させ、次いで、得られた共重合体が有するカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物（c ' ) を付加させて製造する。

不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a ' ) としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長され 65

- 4 - た変性不飽和モノカルボン酸、例えば |3—カルボキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—ァクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—ァクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸、ラタ卜ン変性しエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸が例示できる。または、マレイン酸等のカルボキシル基を分子中に 2個以上含むものであってもよい。これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもよい。

不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b ' ) としては、 2— ( 2，ーヒドロキシ一 5 ' —メタクリロイルォキシェチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾール、 2— ( 2 ' ーヒドロキシ一 5 ' —メタクリロイルォキシェチルフエニル）一 5—クロ口一 2 H—ベンゾトリァゾール、 2— ( 2，一ヒドロキシ一 5 ' —メタクリロイルォキシプロピノレフェニル）一 2 H—ベンゾトリァゾーゾレ、 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 5 ' —メタクリロイノレオキシプ '口ピゾレフェニゾレ）一 5—クロ口一 2 H—ベンゾトリァゾ一ル、 2— ( 2 ' ーヒドロキシ一 5 ' —メタクリロイノレオキシブ口ピル一 3 ' — t—ブチノレフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾール、 2 - ( 2 ' ーヒドロキシー 5 ' —メタクリロイルォキシプロピ'ノレ一 3 ' 一 t 一ブチルフェニル） — 5—クロロー 2 H—ベンゾトリアゾ一ル等の卜リァゾール系の（メタ）アタリレ一卜、 2—ヒドロキシー 4ーメタクリ口キシーベンゾフエノン、ァリル一 2—ヒドロキシ一べンゾフエノン、 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノンのェチレン性不飽和誘導体等を例示することができる。

化合物（b ' ) は、変性共重合体全重量に対し、 0 . 0 5〜 3 0重量⁽½となるように共重合することが好ましい。変性共重合体をフィルム等に加工して使用する場合には、単位体積に含まれる紫外線吸収基の含有量を算出し、適宜選択する。本発明の変性共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル（c ' ) を変性共重合体の主鎖部に含むものであってもよい（メタ）アクリル酸エステル（c ' ) としては、本発明 Iの不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b ) の他に、ェチル

(メタ）アタリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ベンチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレ一ト等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジェチレングリコ一ル（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、イソォクチルォキシジエチレングリコ一ル（メタ）アタリレート、フエノキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレ一卜、メトキシ卜リエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート等の（メタ）ァクリレート類等が例示できる。

(メタ）アクリル酸エステル（c ' ) の共重合量は、変性共重合体全重量に対し、 0〜9 O fi量％となるように共重合することが好ましい。 9 0重量。 /₀を越えると感度が著しく低下するからである。

これらの各共重合成分を共重合させる方法は、特に限定されず、公知の方法に従えばよい。例えば、反応に関与しない溶媒中、ラジカル開始剤を用いて、温度 0〜 1 5 O ^uCにて 1〜 1 5時間反応させる _r,

上記で得られた共重合体が有するカルボキシル基に付加反応させるェポキシ基含有不飽和化合物（d ' ) としては、下記一般式（IV— 1 ) に示す化合物を使用することができる。

( 1 ) C H ₂ =

( 2 ) C H _Z

00 U1 CO

CD

CO t o

(各式中、各 R ¹は、水素原子またはメチル基を示し、各 R ²は、炭素数 1〜 6の 2価の炭化水素基を示す。）

これらの中でも、 3， 4ーシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレ一ト、グリシジルメタクリレート、 ]3—メチルダリシジルメタクリレ一卜が最も好ましレ、。エポキシ基含有不飽和化合物の付加量は、変性共重合体 1モルに対して 5〜 5 0モル％の範囲にあることが好ましい。付加量が 5モル％未満であると放射線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する。その一方、 5 0モル％以上であると樹脂の保存安定性が悪くなる。

エポキシ開環付加反応には、触媒を使用することができる。

触媒としては、ジメチルベンジルァミン、トリェチルァミン、テトラメチルェチレンジァミン、トリ一 n—ォクチルァミン等の 3級ァミン、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド等の 4級アンモニゥム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テ卜ラメチルダァニジン等のアルキルグァニジン、トリフエニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの塩を例示できる。これらは単独で使用しても 2種以上を混合して使用してもよい。これらの触媒はエポキシ化合物に対して 0 . 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜3 . 0重量％用いるのが好ましい。 0 . 0 1重量。 /。より少ない場合は触媒効果が低く、 1 0重量％を越える量を加えても効果は変わらない。

反応には溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノ一ル、エタノール、 2—プロノく'ノール等のアルコーノレ類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジェチルェ一テル、ジブチルェ —テル、ジォキサン等のエーテル類、酢酸ェチル、酢酸イソブチル、エチレングリコ一ルモノアセテート、プロピレングリコーノレモノァセテ一ト、ジプロピレングリコールモノァセテ一ト等のエステル類、エチレングリコ一ルモノアルキルェ —テゾレ類、ジエチレングリコールモノァゾレキゾレエーテル類、フロピレングリコ一ルモノアルキルェ一テル類，ジプロピレングリコ一/レモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルェ一テル類、エチレングリコールジアルキルェーテノレ類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル等のジエチレングリコールジァノレキノレエ一テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテ/レアセテート類、ジエチレングリコ一ノレモノアルキルェ一テルアセテート類、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素等が例示できる。これらは単独で、または 2種以上を混合して使用してもよい。

反応温度は、好ましくは 1 3 0 °C以下であり、特に好ましくは 9 0〜1 2 0。C である。この温度範囲で、十分な反応速度が確保され、また、架橋やゲル化物の生成が抑えられる。

(放射線硬化性樹脂組成物）

本発明の放射線硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Β ' ) としては、ァクリロイル基又はメタクリロイル基を少くとも 2個以上有する不飽和化合物（e ' ) であることが好ましく、エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジァクリレート、ジエチレングリコ —ルメタクリレート、グリセリントリァクリレート、グリセリントリメタクリレ —卜、プロピレンジァクリレート、プロピレンジメタクリレ一ト、 1， 2， 4一ブタントリオ一ル卜リアクリレート、 1， 2， 4—ブタントリオールトリメタクリレ一卜、 1， 4—ベンゼンジォ一ルジァクリレート、 1， 4一ベンゼンジメタクリレ一卜、分子量 2 0 0〜 5 0 0のポリエチレングリコールのビスァクリレート、ビスメタクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロバントリメタクリレ一卜、ペンタエリスリトールテトラァクリレ一ト、ペンタエリスリト一ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート等、メラミンァクリレート、エポキシァクリレート、ウレタンアタリレート、ポリエステルァクリレ —ト等のオリゴマー、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルァミド、ジエチレン卜リアミントリアクリルアミドビス（メタクリルアミドプロボキシ）ェタン、ジエチレントリアミン卜リメタクリアミドビス（メタクリルアミドプロボキシ）ェタン、ビスメタクリルアミドエチルメタクリラ一トー N— 〔（ —ヒドロキシェチルォキシ）ェチル〕アクリルアミド、トリアクリルイソシァネート、トリメタクリルイソシァネート等が例示できる。これらの配合により、粘度を適度に調整することができる。

希釈剤（Β ' ) としては、不飽和化合物（e ' ) の中でも特に、沸点が常圧下で 1 0 0。C以上であり、かつエチレン結合を少なくとも 2個以上有する不飽和化合物（ f ' ) を使用することができる。

この他の希釈剤（Β ' ) としては、エチレン性不飽和結合を有しない化合物、具体的には、エチレングリコ一ルモノアルキノレエ一テル類、ジエチレングリコ一ルモノアルキルエーテル類、エチレングリコ一ノレアノレキルエーテル類、ジェチレングリコールジアルキルェ一テル類、エチレングリコールモノアルキルェ一テルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルアセテート類、シクロへキサノン、テトラヒドロナフタリン、石油ナフサ等を有機溶剤を例示することができる。これら希釈剤の配合により変性共重合体を塗料等に使用した場合にも、塗布し易い状態で使用することができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤（C ' ) を配合する。光重合開始剤（C ' ) としては、特に制限はないが、 2—メチルー 1— 〔4一 (メチルチオ）フエ-ル〕一 2—モリフオリノープロパン一 1 (チバ 'ガイギー社製「ィルガキュア 9 0 7」）が例示できる。この他、これに他の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる他の光重合開始剤としては、 ρ—フエニルベンゾフエノン、ベンジルジメチルケタール、 2， 4一ジメチルチオキサントン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、ベンゾインェチルェ一テル、ベンゾインイソプロピルェ一テル、ベンゾインイソブチ /レエ一テル、 4， 4 ' ージェチルァミノべンゾフエノン、 ρ—ジメチルァミノ安息香酸ェチルェステル等が例示できる:： (Α' ) 、（Β' ) 、 (C ) からなる放射線硬化性樹脂組成物に配合できるエポキシ化合物（D' ) には、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジェンスチレンプロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂があり、市販品としては、ダイセル化学工業（株）製「エボリ一ド PB」、「ES BS」等がある。脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業（株）製 3， 4—エポキシシクロへキシノレメチ /レ 3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキサンカルボキシレート「セロキサイド 2021」、「EHP E」や、三井化学（株）製の「ェポミック VG — 31 0 1」、油化シェルエポキシ（株）製の「E— 1 031 S」、三菱ガス化学（株）製の「TETRAD— X」、「TETRAD— C」その他日本曹達（株）製の「EPB— 1 3」、「E P B— 27」等がある。

共重合型エポキシ樹脂としては、ダリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレ一卜とスチレンとメチルメタクリレー卜の共重合体である日本油脂（株）製の「CP—50M」、「C P— 50 S」、またはグリシジルメタクリレートとシクロへキシルマレイミド等の共重合体等がある。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、フエノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフエノール等のフユノール類とホルムァルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノポラック類とェピクロルヒドリン及び又はメチルェピクロルヒドリンとを反応して得られるもの、およびその市販品として、日本化薬（株）製の「EOCN— 1 03」、「EOCN—： 104 S」、「EOCN 一 1 020」、「EOCN— 1 027」、「EPPN— 201」、「BREN— S」、ダウ ·ケミカル社製の「DEN— 43 1」、「D EN— 439」、大日本インキ化学工業（株）製の「N— 73」、「VH— 4 1 50」等がある。

ビスフエノ一ル型ェボキシ樹脂としては、ビスフエノ一ル A、ビスフエノ一ル F、ビスフエノ一ル S及びテトラブロムビスフエノ一ル A等のビスフエノ一ル類とェピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフエノール Aのジグリシジルェ一テルと前記ビスフユノ一ル類の縮合物とェピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等があり、その市販品としては、油化シェル（株）製の「ェピコ一ト 1004」、「ェピコ一ト 1002」、ダウケミカル社製の「DER— 330」、「DER— 337」等がある。

また、トリスフエノ一ルメタン、トリスクレゾールメタン等のフエノール類とェビクロルヒドリン及び Z又はメチルェピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等やその市販品である日本化薬（株）製の「E P PN— 50 1」、「E P PN— 502」等、更に卜リス（2， 3—エポキシプロピル）イソシァヌレート、ビフエニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。

これらのエポキシ樹脂は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物の配合量は、（Α' ) 、（Β' ) および（C' ) からなる放射線硬化性樹脂組成物 1 00重量部に対し、 0〜 1 00重量部配合することが好ましい。エポキシ化合物の量が 1 00重量部を越えると放射線硬化性樹脂組成物の高感度という特徴が低減する。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリ力、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、ァエロジル等の体質顔料、クロムフタロイエロ一、シアニングリーン等の着色顔料、シリコーン及びフッ素系の消泡剤、レべリング剤、酸化防止剤等を添加することができる。なお、硬化皮膜の耐熱性向上の目的で熱硬化成分としてエポキシ化合物を配合することもできる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、変性共蓽合体（Α' ) 、希釈剤（Β' ) 及び光重合開始剤（C' ) からなり、その配合割合は（Α' ) (固形分）： (Β ' ) が 3 0 ： 70〜 70 ： 30重量部の範囲であって、（Α' ) 成分と (Β' ) 成分との合計 100重量部に対し（C' ) 成分が 1〜 1 0重量部となるように配合することが好ましい。その理由は感度と耐候性のバランスがよいからである。

また、エポキシ化合物（D' ) を配合する場合には、（Α' ) 成分と（Β' ) 成分の合計 1 00重量部に対し 0〜 70重量部を配合することが好ましい- 70 重量部を越えると感度が低下するからである。 T/JP98/00658

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(液状レジスト）

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は液状レジストとしてそのまま使用することができる。

液状レジス卜を基板に所望の厚さで塗布し、 6 0〜 8 0 °Cで 1 5〜 6 0分間加熱して有機溶剤を揮散させる。次いで、像部分が透明な所望のバタ一ンをコンククト（接触）の状態にして基板の液状レジスト塗膜上に置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光する。塗膜の露光領域の液状レジストは、交互に結合を生じて不溶性となる。次に非露光領域を希アルカリ水溶液で除去すると、塗膜が現像される。

希アル力リ水溶液としては 0 . 5〜 5重量％の炭酸ナ卜リゥム溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。画像形成材料に供する場合、得られたパターンに紫外線または 1 0 0〜2 0 0 °Cの熱または遠赤外線を加えて二次硬化させ耐熱性を向上させることが好ましい。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させる放射線としては、高圧水銀燈、紫外線、 E B、レーザー光線等の光を使用することができる。

本発明の変性共重合体及び放射線硬化性樹脂組成物は、上記の他、光学部品、偏光板の保護フィルム、エレク卜ロニクス分野、樹脂の紫外安定剤、装飾用コ一ティング等の分野、絶縁ワニス、絶縁シート、シャドウマスク用エッチングレジスト、積層板等多くの分野で使用することができる。

光学部品としては、レンズや保護フィルム等が例示できる。本発明の放射線硬化性樹脂組成物を用いて得られるレンズ等は、樹脂の劣化が防止される他、紫外線から目を保護する効果に優れている。また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物を偏光板、例えば L C D等の保護フィルムに使用すれば、紫外線による液晶の劣化を防止することができる。

以下、本発明 IVを実施例により説明する _;：

(評価項目）

(IV - 1 ) 紫外線吸収試験厚さ 1 mmのフィルムを用いて、 400 n m波長の紫外線吸収量を測定した。〇： 85%以上の吸収率、 X ： 85%未満の吸収率とした。

(IV— 2) 感度

感度は、コダック製 14段ステップタブレツ卜を使用して評価した。

(IV- 3) アルカリ現像性

1 %炭酸ソーダでの現像性を以下の基準で評価した。〇： 20秒以内で現像可能、 △： 20— 30秒で現像可能、 X ： 30秒以上必要とした。

(IV— 4) 硬度

J I S規格（K 5400) に準じて鉛筆硬度を測定した。

(IV- 5) 密着性

得られたレジスト塗膜を沸騰水で 1時間処理した後、 J I S D 0202に準じてセロハンテープによるピーリング試験を行った。〇： 1 00/1 00、 △ : δ θΖΐ Ο Ο θ θΖΐ Ο ί X ： 0Zl 00〜4 9Zl 00とした。

(IV- 6) 耐弱アルカリ水性

40°Cの現像液（1%炭酸ソ一ダ）に露光後の塗膜を 30分浸潰し、塗膜状態を目視で判定した。〇：全く変化のないもの、 △：僅かに塗膜光沢がなくなるもの、 X ：光沢がなくなるもの、とした。

(IV- 7) 耐屈曲性

屈曲試験器を用いて J I S規格に準じて屈曲試験を行ない、目視によって塗膜の割れ及びはがれを調べた。〇：割れ、はがれともなし、 △：少し割れを生じていた、 X ：はがれていた、により表示した。なお、心棒の直径は 2mmで、試験板としてリン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。

(合成実施例 IV— 1 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセバラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「MFDG」 ) 300 gを導入し、 1 05°Cに昇温後、 2— (2 ' ーヒド口キシー 5' —メタクリロイルォキシェチルフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾ —ル（大塚化学社製「RUVA— 93」） 25 g、メタクリル酸 1 72 g、メチルメタクリレート（MMA) 1 0 1 g、及び t—ブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「バーブチル 0」） 1 9. 5 g , MFDG 200 g を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ボリマーを合成した。次に、上記幹ボリマ一溶液に 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業社製「サイクロマー A200」） 20

2 g、トリフエニルホスフィン 2. 0 g、メチルハイドロキノン 1. 0 gを加え、

100°Cで 10時間反応させた。反応は、空気/窒素（10 : 90容量％) の混合雰囲気下で行った。

得られた変性共重合体を（IV— 1) とする。変性共重合体（IV— 1) は、不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（以下、紫外線吸収体ユニットという。）を 5重量％含み、酸価 1 00KOHmgZg、二重結合当量（「不飽和基 l mo 1 当りの樹脂重量（gで表示）」、以下同じ） 450、重量平均分子量

1 5， 000であった。

(合成実施例 IV— 2)

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテノレ（日本乳化剤社製「MFDG」） 300 gを導入し、 1 05 Cに昇温後、 2— (2' ーヒド口キシー 5' —メタクリロイノレオキシェチノレフェニノレ）一 2H—べンゾトリァゾ —ル（大塚化学社製「RUVA— 93」） 25 g、メタクリル酸 1 72 g、メチルメタクリレート（MMA) 145 g、及び、 t一プチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「バ一ブチル 0」） 22. 5 g , MFDG 200 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時問熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次に、上記幹ボリマー溶液に、グリシジルメタクリレート

(東亞合成社製「ブレンマ一 G」） 1 58 g、トリフエニルホスフィン 1. 6 g、メチルハイドロキノン 1. O gを加えて、 1 00°Cで 1 0時間反応させた。反応は、空気/窒素（1 0 : 90容量％) の混合雰囲気下で行ったつ得られた変性共重合体を（IV— 2) とする。変性共重合体（IV— 2) は、紫外線吸収体ュニットを 5重量％含み、酸価 1 00 K O H m g / g、二重結合当量 4 50、重量平均分子量 24， 000であった。

(合成実施例 IV— 3)

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセバラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「MFDG」） 375 gを導入し、 105°Cに昇温後、 2— (2 ' —ヒド口キシー 5' —メタクリロイノレオキシェチゾレフエ二ノレ）一2H—ベンゾトリアゾ —ル（大塚化学社製「RUVA— 93」） 36 g、メタクリル酸 200 _g、カプロラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリレートのコハク酸変性物（ダイセル化学工業社製「FM— 1 A」） 1 92 g及び、 tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「パ一ブチル 0」） 28. 0 g、 MFDG40 5 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマー A 200) 2 9 1 g、トリフエニルホスフィン 2. 9 g、メチルハイドロキノン 1. 5 g加えて、 1 00^UCで 1 0時間反応させた。反応は、空気/窒素（1 0 : 90容量％) の混合雰囲気下で行った。

得られた変性共重合体を（IV— 3) とする。率性共重合体（IV— 3) は、紫外線吸収体ユニットを 5重量。/。含み、酸価 100KOHmg/g、二重結合当量 4 50、重量平均分子量 1 2, 000であった。

(合成実施例 IV— 4)

モノマー比率を変更した以外は合成実施例 IV— 1 と同様の操作を行い、変性共重合体（IV— 4) を得た。変性共重合体（IV— 4) は、紫外線吸収体ュニットを 5重量。/。含み、酸価50 0ト1₁11₈/8、二重結合当量 450、重量平均分子量 1 5， 000であった。

(合成実施例 IV— 5) モノマ一比率を変更した以外は合成実施例 IV— 1と同様の操作を行レ、、変性共重合体（IV— 5) を得た。変性共重合体（IV— 5) は、紫外線吸収体ュニットを 5重量。/。含み、酸価 2 5 KOHm g/_g、二重結合当量⁴ 5 0、重量平均分子量 1 5， 0 0 0であった。

(合成実施例 IV— 6)

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「MF DG」） 3 0 0 gを導入し、 1 0 5。Cに昇温後、 2— (2 ' —ヒド口キシー 5 ' —メタクリロイノレォキシェチ /レフェニ 7レ）一 2 H—べンゾトリァゾ —ル（大塚化学社製「RUVA— 9 3」） 2 5 g、メタクリル酸 1 1 5 _g、プチノレァクリレート（BA) 1 5 8 g、及び、 t—ブチノレバーォキシ 2—ェチノレへキサノエート（日本油脂社製「バ一ブチル 0」） 1 9. 5 g、 MF DG 2 0 0 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次に、上記幹ボリマ一溶液に、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業社製「サイクロマ一 A 2 0 0」） 20 2 g、トリフエニルホスフィン 2. 0 g、メチルハイドロキノン 1. O gを加えて、 1 0 0°Cで 1 0時間反応させた。反応は、空気ノ窒素（1 0 : 9 0容量。 /₀) の混合雰囲気下で行った。

得られた変性共重合体を（IV— 6) とする。弯性共重合体（IV— 6) は、紫外線吸収体ユニットを 5重量。/。含み、酸価 2 5 KOHm g/g、二重結合当量 4 5 0、重量平均分子量 1 5， 0 0 0であった。

(合成比較例 IV— 1 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2 リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「MFDG」） 3 0 0 g、 tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「パーブチル 0」） 2 0 gを導入し、 9 5 "Cに昇温後、 2— (2，一ヒドロキシー 5 ' —メタクリロイ.ルォキシェチルフエニル） 2 H—ベンゾトリアゾ一ル（大塚化学社製「RUVA— 93」） 2 5 g、メタクリル酸 7 7 _g、メタクリル酸メチル 3 9 8 g及び 2， 2 ' ーァゾビス（2—メチルブチロ二トリル）（日本ヒドラジン工業社製「AB N— E」） 1 6. 0 g、 MFDG 2 00 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する変性共重合体（IV— 7) を得た。

変性共重合体（IV— 7) は、紫外線吸収体ュニットを 5重量％含み、酸価 1 0 0 KOHmg/g , 二重結合当量 0、重量平均分子量 1 2， 000であった。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。

(合成比較例 IV— 2)

モノマ一比率を変更した以外は合成実施例 IV— 7と同様の操作を行い、変性共重合体（IV— 8) を得た。変性共重合体（IV— 8) は、紫外線吸収体ュニットを 5重量％含み、酸価 2 5 KOHmg/g、二重結合当量 0、重量平均分子量 1 2， 000であった。

[実施例 IV— 7〜！ V— 1 1及び比較例 IV— 3 ]

各変性共重合体についてアルカリ現像型画像形成材料としての評価を行った。変性共重合体（IV— 1) 1 00重量部（固形分）、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート（DPHA) 40重量部、エポキシ当量 2 20のクレゾールノポラック型エポキシ樹脂（大日本インキ社製「ェピクロン N 6 9 5」） 20重量部、光重合開始剤として「ィルガキュア 90 7」を混合した後、 3本ロールで混練し、粘ちようなィンキ組成物を得た。

このィンキ組成物についてパターン形成された基板の上にバーコ一タ一を用いて 20〜30 mの厚さに塗布し、 80°Cの送風乾燥機で 20分間乾燥させた。その後ネガフィルムを密着させ、 1 000 m JZC m²の光量を照射した。

さらに、 1 %炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を 1 50°C送風オーブンで 3 0分間硬化させることによって画像形成された膜を得た。同様にして表 IV 一 1に従い、実施例 IV— 7〜！ V— 1 1、比較例 IV— 3の組成でィンキ組成物、画像形成された膜をた。これらについて、紫外線吸収試験、感度、アルカリ現像性、硬度、密着性、耐弱アルカリ水溶性を評価した。

結果を表 IV— 1に示す。

[実施例 IV— 1 2〜！ V— 14及び比較例 IV— 4、 IV- 5]

硬化性コーティング剤としての使用例を示す。

表 IV— 2に示す組成（重量部）によるコーティング剤をアルミニウム板、スチ —ル板から成るそれぞれの基材に、膜厚が 1 0 μ mになるように塗工し、 80°C の送風乾燥機で 20分間乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて 1 00 Om JZ cm²の光量で照射した。さらに、 1 50°Cで 30分熱硬化させて硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の紫外線吸収試験、感度、硬度、密着性等を評価した。その結果を表 IV— 2に示す。

表 IV— 1 実施例比較例

IV- 7 IV- 8 IV- 9 IV- 10 IV - 11 IV- 3 変性共重合体 IV - 1 100 50

変性共重合体 IV-2 1 00

変性共重合体 IV - 3 1 00

変性共重合体 IV-4 1 00 50

変性共重合体 IV - 7 1 00

D PHA 40 40 40 40 40 40 ェピクロン N 695 20 20 20 20 20 20 ィルカ"キュア 907 7 7 7 7 7 7 評価結果

紫外線吸収試験〇〇〇〇〇〇感度 2 3 4 3 3 2 アルカリ現像性〇〇〇 △ 〇 Δ 硬度 4 H 4 H 2 H 4 H 4 H 2H 密个〇〇 Δ 〇〇 X

耐弱アルか j水溶性〇〇〇〇〇 X P98/00658

40 一表 IV— 2

CEL2021P：ダイセル化学工業 (株) 「セロキサイト" 2021PJ

PCL308：ダイセル化学工業 (株) 「ラクセノレ; 308：ホ'リカプロラクトンホ'リオ-ノレ」

産業上の利用可能性，

本発明 Iによる硬化性樹脂は、耐候性に非常に優れ、塗料、インキ、接着剤等の構成成分として非常に有用である。

本発明 Πによる変性共重合体の製造方法は、光硬化性樹脂として非常に有用な変性共重合体を短時間に製造する有用な技術であり、工業的価値が非常に高い。本発明 mによる硬化性樹脂組成物は、密着性、耐候性ともに優れ、かつ、溶剤を含まず環境にやさしいものであり、塗料、イシキ、接着剤等の構成成分として非常に有用である。

本発明 IVによる放射線硬化性樹脂組成物は、液状レジストとして使用すると、アル力リ現像において画像形成可能な紫外線吸収塗膜として有用でありかつ塗膜の密着性、耐弱アルカリ水性等優れていた。また、硬化性コ一ティング膜として使用した場合にも、硬度、密着性、耐弱アルカリ水溶性に優れていた。本発明の放射線硬化性樹脂樹脂組成物は、加工性に富み、放射線により微細加工でき、力つ耐熱性、密着性に優れ、画像形成材料やコ一ティング材料として有用である _(:

Claims

請求の範囲

1. 共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するェボキシ基含有不飽和化合物（c) を付加させて得た、酸価が 201^〇!4₁^₆/8以下であることを特徴とする硬化性樹脂。

2. 請求の範囲第 1項に記載の硬化性樹脂からなる屋外用塗料。

3. 共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) とを共重合させカルボキシル基を有する共重合体を得、次いで一般式（Π— 1) で表されるホスフィン化合物を付加触媒に使用し、前記共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物（c) を付加させることを特徴とする変性共重合体の製造方法。

(式中、 R¹は、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するフ二ル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、 R²および R³は、アルキル基もしくはアルコキシ基を有していてもよいフエニル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、各 R'、 R²、 R³は全て異なっていても同じであってもよい。）

4. 請求の範囲第 3項に記載の製造方法において、一般式（Π— 1) で表されるホスフィン化合物が、トリシクロへキシルホスフィン、トリス（4—メチルフエニル）ホスフィンまたはトリス（2， 4， 6— トリメトキシフエニル）ホスフィンのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の変性共重合体の製造方法。

5. 下記（A) 、 (B) および（C) からなり、有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

(A) 共重合可能な不飽和カルボン酸（a) と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（b) との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するェポキシ基含有不飽和化合物（c) を付加させた変性共重合体、

(B) 1個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤、

(C) 重合開始剤

6. 不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物 (a' ) と不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b' ) との共重合体が有するカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物（d ' ) を付加させた変性共重合体。

7. 不飽和基を含有しかつ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物 (a' ) 、不飽和基を含有しかつ紫外線吸収基を有する化合物（b' ) および (メタ）アクリル酸エステル（c ' ) との共重合体が有するカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物（d ' ) を付加させた変性共重合体。

8. 重量平均分子量が 1 0， 000〜70， 000であることを特徴とする請求の範囲第 6または 7項に記載の変性共重合体。

9. 酸価が 0〜1 50であることを特徴とする請求の範囲第 6または 7項に記載の変性共重合体。

10. 下記（Α' ) 、（Β' ) および（C' ) からなる放射線硬化性樹脂組成物。

(Α' ) 請求の範囲第 6〜 9項のいずれか 1項に記載の変性共重合体、 (Β' ) 希釈剤および、

(C ) 光重合開始剤

1 1. 下記（Α' ) 、（Β' ) 、 (C ) および（D' ) からなる放射線硬化性樹脂組成物。

(Α' ) 請求の範囲第 6〜 9項のいずれか 1項に記載の変性共重合体、

(Β' ) 希釈剤、

(C ) 光重合開始剤および、

(D' ) エポキシ化合物

1 2. 希釈剤がメタクリロイル基又はァクリロイル基を少なくとも 2個以上有する不飽和化合物（e ' ) であることを特徴とする請求の範囲第 1 0または 1 1 項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。

1 3 . 希釈剤が、常圧下で沸点 1 0 0 °C以上であり、かつエチレン結合を少なくとも 2個以上有する不飽和化合物（ f ' ) であることを特徴とする請求の範囲第 1 0または 1 1項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。

1 4 . 請求の範囲第 1 0〜 1 3項のいずれか 1項に記載の放射線硬化性樹脂組成物からなる液状レジスト。

1 5 . 請求の範囲第 1 0〜 1 3項のいずれか 1項に記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化してなる光学部品。

1 6 . 請求の範囲第 1 0〜 3項のいずれか 1項に記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化してなる偏光板の保護：