JP2003119228A

JP2003119228A - 光および／または熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003119228A
Application number: JP2001311946A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Katsuya Maruo; 且也圓尾
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化塗膜の耐水性および電気特性に優れた光
および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記構造式（Ｉ）【化１】（R¹は水素またはC₁〜C₇の炭化水素基を表す。R²〜R⁴は
C₁〜C₇の炭化水素基を表し、それらは、同一であっても
異なっていてもよい。）を有する化合物または重合体を
必須成分とする光および／または熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光および／または
熱硬化性樹脂組成物、並びに、同樹脂組成物からなる液
状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使
用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス等顔
料レジスト、ビルドアップ等配線板絶縁材料、またはコ
ーティング保護膜に関する。さらに詳しくは、被膜形成
後、露光および希アルカリ水溶液による現像で容易に画
像形成可能で、かつ、耐水性に優れた光および／または
熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光および／また
は熱硬化性樹脂組成物は、特に、エレクトロニクスに関
連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカ
ラーフィルター、封止剤等のレジストインク用のバイン
ダー樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題、省資源、省エネルギ
ー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から
希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工
分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤
現像タイプから、希アルカリ水溶液現像タイプへ移行し
た。プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜とし
てソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。ソルダ
ーレジストは、基盤回路導体の半田付けする部分を除い
た全面に被膜形成される。ソルダーレジストの主たる役
目はプリント配線板に電子部品を半田付けする際に半田
が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導
体の酸化や腐食を防ぐものである。従来、プリント配線
板上にソルダーレジスト膜を形成させる際には、熱硬化
タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷
し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。し
かし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじ
み、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密
度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべ
く、写真法が開発された。写真法はパターンを形成した
フィルムを介して露光した後、現像して目的のパターン
を形成する方法である。このようなフォトソルダーレジ
ストインキの現像の際には従来有機溶剤が用いられてい
た。ところが、近年、環境汚染の問題から、希アルカリ
水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。この
ようなレジストインキには、特公平１−５４３９０号公
報等に記載されているような、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水
物を付加させて得られる化合物が主成分として用いられ
る。この化合物を主成分として得られるソルダーレジス
トインキは耐熱性に優れ、現在でも広く使用されてい
る。また、特開昭６３−１１９３０、特開昭６３−２０
５６４号公報には、スチレンと無水マレイン酸との共重
合体のハーフエステル化合物を用いた組成物が提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記化合物
を用いたインキは、（１）樹脂酸価が高く電気特性が悪
くなる。また、（２）タックフリー性が悪くインキ塗布
後の溶剤除去過程に非常に長い時間がかかるといった欠
点を有していた。上記問題点を解決すべく、特開平１−
２８９８２０、特開平６−１３８６５９号記載の脂環式
エポキシ含有不飽和化合物をポリ（メタ）アクリル樹脂
に付加した樹脂組成物の提案がある。タックフリー性は
大きく改善されたが、硬化塗膜の耐水性および電気特性
の点から見て未だ十分とは言えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記した問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記構
造式（Ｉ）に示す構造を有する化合物或いは前記構造式
（Ｉ）に示す構造を骨格内に有する重合体を必須成分と
する光および／または熱硬化性樹脂組成物により上記問
題が解決できることを見い出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、「下記構造式（Ｉ）

【化３】を有する化合物および硬化性樹脂を必須成分とする光お
よび／または熱硬化性樹脂組成物（R¹は水素またはC₁〜
C₇の炭化水素基を表す。R²〜R⁴はC₁〜C₇の炭化水素基を
表し、それらは、同一であっても異なっていてもよ
い。）」、「下記構造式（Ｉ）

【化４】（R¹は水素またはC₁〜C₇の炭化水素基を表す。R²〜R⁴は
C₁〜C₇の炭化水素基を表し、それらは、同一であっても
異なっていてもよい。）を有する化合物を樹脂骨格中に
含む重合体および必要に応じて硬化性樹脂を必須成分と
する光および／または熱硬化性樹脂組成物。」および
「上記光および／または熱硬化性樹脂組成物からなる液
状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使
用されるカラーフィルター、顔料レジスト、配線板絶縁
材料、またはコーティング保護膜。」である。

【０００６】本発明においては、下記構造式（Ｉ）

【化５】を有する化合物或いは上記構造式（Ｉ）に示す構造を骨
格内に有する重合体を必須成分とする硬化性樹脂組成物
を使用して得られる硬化物の高Ｔｇ化と耐水性向上によ
る吸水率低減を行うことにより電気特性の優れた光およ
び／または熱硬化性樹脂組成物が提供される。上記構造
式（Ｉ）を有する化合物において、R¹は水素またはC₁〜
C₇の炭化水素残基を表す。R²〜R⁴はC₁〜C₇の炭化水素残
基を表す表し、それらは、同一であっても異なっていて
もよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、及び脂環基としてシクロヘキシル基等が
ある。一般的は、メチル基である。具体的な化合物とし
て代表的なものはトリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートである。

【０００７】次に本発明の光および／または熱硬化性組
成物に使用される重合体に関する説明を行う。構造式
（Ｉ）に示す構造を骨格内に有する重合体としては、構
造式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリル酸エステルから
なる共重合体（この共重合体は硬化性の不飽和結合を有
していない）又は、構造式（Ｉ）の化合物と酸基を有す
る重合可能な不飽和基を有する化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルからなる共重合体（酸基含有樹脂ともい
う）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を触媒
存在下付加させて合成される変性共重合体である。構造
式（Ｉ）に示す化合物と他の重合性モノマーのモル比率
は、任意に変えることができるが、構造式（Ｉ）に示す
化合物／他の重合性モノマー＝５／９５〜９９／１が好
ましい。さらに好ましくは、５／９５〜５０／５０の範
囲である。構造式（Ｉ）に示す化合物のモル比率が５未
満であれば硬化物全体に及ぼす耐水性が大幅に低下す
る。上記硬化性の不飽和結合を有していない共重合体を
使用する場合、硬化性の不飽和結合を有している他の硬
化性樹脂を混合する必要がある。他の硬化性樹脂として
は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
のような二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能
（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリル酸エステ
ル類などが使用できる。（メタ）アクリル酸エステルと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メ
タ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アク
リレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
類等が挙げられる。

【０００８】必要に応じて使用できる不飽和基を含有し
且つ少なくとも１個以上酸基を有する化合物としては、
（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレー
ト、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ビ
ニルフェノール類等が挙げられる。または、マレイン酸
等のカルボキシル基を分子中に２個以上含む物であって
もよい。また、これらは単独で用いても混合して用いて
もよい。

【０００９】次に、上記モノマーから得られた共重合体
の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することに
より構造式（Ｉ）に示す構造を骨格内に有する前記変性
共重合体が得られる。エポキシ基含有不飽和化合物とし
ては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂
肪族または脂環族エポキシ基とを有する化合物である。
具体的には、例えば下記式又は一般式［Ｒ¹は水素原子
又はメチル基を示す。R²は炭素数１〜６の２価の脂肪族
飽和炭化水素基を、ｎは４〜８の整数、ｍは０〜３０の
整数、ｌは２〜１０の整数を示す。］等の脂環式エポキ
シ基含有不飽和化合物［たとえば、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業株
式会社製サイクロマーＡ２００）等］が挙げられる。ま
た、グリシジルメタクリレート、βーメチルグリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族
含有不飽和化合物が挙げられる。これらのエポキシ基含
有不飽和化合物は単独で用いても２つ以上併用してもよ
い。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】このエポキシ基含有不飽和化合物の付加量
は、変性共重合体の構成全モノマーに対して５〜５０モ
ル％の範囲にあることが望ましい。付加量が５％未満で
あると紫外線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下す
る。５０％以上であると樹脂の保存安定性が悪くなる。
このようにして得られた変性共重合体が希アルカリ水溶
液又は水に可溶であるためには酸価が、１０〜１５０Ｋ
ＯＨ−ｍｇ／ｇの範囲にあることが必要である。この酸
価が１０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ未満の場合には希アルカリ水
溶液又は水による未硬化膜の除去が難しく、１５０ＫＯ
Ｈ−ｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐水性、結果として
電気特性が劣るという問題点がある。また、変性共重合
体は重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００の範
囲に有るものが好ましい。重量平均分子量が５，０００
以下であると（１）タックフリー性能が劣る、（２）露
光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像
度が大きく劣る等の問題点がある。また、重量平均分子
量が１５０，０００以上であると、（１）現像性が著し
く悪くなる、（２）貯蔵安定性が劣る等の問題点があ
る。

【００１３】酸基含有樹脂にエポキシ基含有不飽和化合
物を付加させる際に使用する触媒としては、ジメチルベ
ンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿
素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどの
アルキルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表され
る金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン系及びこれらの塩などを挙げることがで
きるが、好ましくはトリフェニルホスフィンに代表され
る３級のホスフィンが好ましい。上記のような触媒は単
独で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒
はエポキシ化合物に対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜３．０重量％用いる。０．０１重量％よ
り少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越える量
を加える必要はない。

【００１４】酸基含有樹脂にエポキシ基含有不飽和化合
物を付加させる際に使用する溶媒としては、使用する原
料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコールモノアセテート、１，３−プ
ロパンジオールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類，１，３−プロパンジオールモノアルキル
エーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキル
エーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類，１，３−プロパンジオールモノアル
キルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭
素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用い
られる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用し
てもよい。

【００１５】本発明の光および／または熱硬化性組成物
について説明する。該組成物に含めることのできる光重
合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェ
ノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセ
トフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン等を単独、もしくは混
合して使用する。これら光開始剤は、光吸収エネルギー
の重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例え
ば第３級アミンをも含有することができる。光重合開始
剤の添加量は組成物全体に対して０〜２０重量％、好
ましくは、０〜１０重量％、さらに好ましくは、０〜５
重量％である。光重合開始剤の添加量が２０重量％より
多いと硬化性が逆に低下のみならず、コストアップの要
因となるので好ましくない。本発明の硬化性樹脂組成物
を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも該開始剤の
添加を必要としない。

【００１６】また、液状レジスト、ドライフィルムの１
成分として使用する場合には、熱により硬化させること
もできる。硬化の条件は、１００乃至２００℃で、１乃
至９０分の条件下で行うことができる。硬化は不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下にお
いても硬化させることができる。上記のようにして得ら
れた光および／または熱硬化性樹脂組成物から得られる
硬化塗膜のＴｇは５０℃以上、好ましくは、５０℃から
２００℃である。硬化塗膜のＴｇが５０℃未満では硬化
塗膜のタックフリー性が低下するので好ましくない。特
に、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記構造式（Ｉ）を
含むので、硬化塗膜のＴｇが１００℃〜１８０℃に向上
するのが特徴であり、含まない場合に較べて５℃〜５０
℃程度向上させることができる。

【００１７】希釈モノマーもしくはオリゴマーとして
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化
合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不
飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を
有する化合物である。代表的なアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルは以下のようなものがある。メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変
性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオ
クチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二
官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の、三官能（メタ）
アクリル酸エステル類などが使用される。重合性プレポ
リマーとしては、例えばポリエステルポリオールの（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの
（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メ
タ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソ
シアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを
導入した樹脂などが挙げられる。上記の希釈モノマーお
よびオリゴマーは、変性共重合体に対して必要な量、例
えば０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部の
範囲で配合できる。希釈モノマーおよびオリゴマー量が
３００部より多いと本発明の光および／または熱硬化性
樹脂組成物の特徴が低減する。

【００１８】本発明の光および／または熱硬化性組成物
に添加され得るエポキシ化合物としては、例えばエポキ
シ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブ
ロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂が挙げら
れ、その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリ
ードＰＢ、ＥＳＢＳ等がある。脂環式エポキシ樹脂（例
えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１、Ｅ
ＨＰＥ；三井化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０
１：油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三
菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ
−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７
等がある）、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジ
ルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメ
タクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重
合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５
０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシ
ルマレイミド等の共重合体等がある）。その他、特殊な
構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。
また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキル
フェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸
性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロル
ヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬
（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯ
ＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０
１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３
１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，
Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピ
クロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。その市販
品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、
エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３
０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、ト
リスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又
はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるも
の等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−
５０１，ＥＰＰＮ−５０２等、トリス（２，３−エポキ
シプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジ
ルエーテル等も使用することができる。これらのエポキ
シ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これ
らエポキシ化合物は必要な量、例えば変性共重合体に対
して０〜３００部加えられる。エポキシ化合物の量が３
００部より多いと本発明の光および／または熱硬化性樹
脂組成物の特徴が低減する。また、上記に示したエポキ
シ樹脂に（メタ）アクリル酸変性後、酸無水物を付加し
た不飽和基と酸基を有する化合物、樹脂を併用すること
ができる。

【００１９】さらに、本発明の光および／または熱硬化
性樹脂組成物は、構造式（Ｉ）に示す化合物を共重合さ
せることなく、上記共重合体中、構造式（Ｉ）に示す化
合物を共重合成分として含まない硬化性樹脂と混合して
製造することもできる。この硬化性樹脂としては、前記
の１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートの
ような二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能
（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリル酸エステ
ル類などが使用できる。また、ノボラック型エポキシ樹
脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェ
ノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノ
ボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピ
クロルヒドリンとを反応して得られるもの等、それらの
市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−
１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケ
ミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本
インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等
がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及
びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフ
ェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ
得られるもの等、その市販品として、油化シェル（株）
製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケ
ミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリ
スフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピ
クロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンと
を反応させて得られるもの等、その市販品として、日本
化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等、
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト、ビフェニルジグリシジルエーテル等に酸基と（メ
タ）アクリル基を有する化合物を付加した光及び／又は
熱硬化性樹脂、さらに、酸無水物を付加した希アルカリ
溶液で現像できる光及び／又は熱硬化性樹脂を混合して
使用することができる。

【００２０】混合比率、樹脂の酸価、各種添加剤の量等
は構造式（Ｉ）に示す化合物を共重合成分として含むも
のとほぼ同様でよい。ただし、この場合、構造式（Ｉ）
に示す化合物が低分子の希釈用溶剤としての役割も果た
すので、構造式（Ｉ）に示す化合物を共重合成分として
含まない硬化性樹脂の分子量は使用時の樹脂組成物の粘
度を考慮してやや高めに調整する必要がある。

【００２１】本発明の光および／または熱硬化性樹脂組
成物は、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止
剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料およ
び顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂なども配合することができる。本発明の光およ
び／または熱硬化性樹脂組成物は、基材上に薄膜として
被着させることにより硬化させることができる。薄膜を
形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール
塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いら
れる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい
が、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
本発明による硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物はイン
キ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、
ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶
縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジス
トインキ、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半
導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を光硬化
させる場合の光源としては、高圧水銀灯、紫外線、Ｅ
Ｂ、レーザー光線等の光を使用することができる。照射
条件はたとえば、高圧水銀灯を使用する場合、５０〜１
２０℃で５〜２０分間塗膜を乾燥させた後、５０〜２０
０Ｗ／ｃｍ、好ましくは８０〜１５０Ｗ／ｃｍ、より好
ましくは１２０Ｗ／ｃｍ程度の照射強度で、照射時間は
１〜１０秒間、好ましくは３〜８秒間、より好ましくは
５秒間程度である。このようにして得られた硬化塗膜厚
は５〜５０μ、好ましくは２０μｍ程度である。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定され
るものではない。［樹脂の合成例］（合成例１）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤
社製ＭＦＤＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温後、
メタクリル酸１１３．５ｇ、メチルメタクリレート５
２．８ｇ、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
［構造式（Ｉ）の化合物］１６１．２ｇ、ＭＦＤＧ２０
０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト（日本油脂社製パーブチルＯ）２２．０ｇを共に４時
間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキル基
を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー
溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）
２２２．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．２ｇ、メチ
ルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間
反応させた。反応は、空気／窒素（１０／９０容量％）
の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価１０ＫＯＨ
−ｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹
脂重量）４５０、重量平均分子量１５，０００の硬化性
樹脂溶液（Ａ−１）を得た。（合成例２）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、プ
ロピレングリコールノモメチルエーテル（ダイセル化学
工業社製ＭＭＰＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温
後、βＣＥＡ（β−カルボキシエチルアクリレート）５
７．０ｇ、メタクリル酸７９．５ｇ、トリメチルシクロ
ヘキシルメタクリレート１９１．０ｇ、ＭＦＤＧ２２３
ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート
（日本油脂社製パーブチルＯ）１２．０ｇを共に４時間
かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキル基を
有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）２
２２．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチル
ハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反
応させた。反応は、空気／窒素（１０／９０容量％）の
混合雰囲気下で行った。これにより、酸価１０ＫＯＨ−
ｍｇ／ｇ、二重結合当量［不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂
重量（ｇ）］５０、重量平均分子量１４，０００の硬化
性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。（合成例３）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤
社製ＭＦＤＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温後、
メタクリル酸１１３．５ｇ、メチルメタクリレート２１
４．０ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ
２ーエチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチル
Ｏ）２２．０ｇを共に４時間かけて滴下した。滴下後３
時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成し
た。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社
製サイクロマーＡ２００）２２２．４ｇ、トリフェニル
ホスフィン２．２ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加
えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／
窒素（１０／９０容量％）の混合雰囲気下で行った。こ
れにより、酸価１０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量
［不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ）］４５０、重
量平均分子量１５，０００の硬化性樹脂溶液（Ａ−３）
を得た。（合成例４）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤
社製ＭＦＤＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温後、
メタクリル酸１８９．４ｇ、トリメチルシクロヘキシル
メタクリレート１３８．１ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇ及びｔ
−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート（日本油
脂社製パーブチルＯ）２２．０ｇを共に４時間かけて滴
下した。滴下後３時間熟成してカルボキル基を有する幹
ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）２２
２．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．２ｇ、メチルハ
イドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応
させた。反応は、空気／窒素（１０／９０容量％）の混
合雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ＫＯＨ−
ｍｇ／ｇ、二重結合当量［不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂
重量（ｇ）］４５０、重量平均分子量１６，０００の硬
化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。（合成例５）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、プ
ロピレングリコールノモメチルエーテル（ダイセル化学
工業社製ＭＭＰＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温
後、βＣＥＡ（βカルボキシエチルアクリレート）２
５．４ｇ、メタクリル酸１３６．３ｇ、トリメチルシク
ロヘキシルメタクリレート１６５．９ｇ、ＭＦＤＧ２０
０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエー
ト（日本油脂社製パーブチルＯ）２２．０ｇを共に４時
間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキル基
を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー
溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）
２２２．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．２ｇ、メチ
ルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間
反応させた。反応は、空気／窒素（１０／９０容量％）
の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５５ＫＯＨ
−ｍｇ／ｇ、二重結合当量［不飽和基１ｍｏｌ当りの樹
脂重量（ｇ）］４５０、重量平均分子量１３，５００の
硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。（合成例６）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、プ
ロピレングリコールノモメチルエーテル（ダイセル化学
工業社製ＭＭＰＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温
後、β−ＣＥＡ（β−カルボキシエチルアクリレート）
９５．２ｇ、メタクリル酸１３２．６ｇ、トリメチルシ
クロヘキシルメタクリレート９９．８７０．５ｇ、ＭＦ
ＤＧ２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキ
サノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）２２．０ｇを
共に４時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカル
ボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹
ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ
２００）２２２．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．０
ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で
１０時間反応させた。反応は、空気／窒素（１０／９０
容量％）の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価１
００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量［不飽和基１ｍｏ
ｌ当りの樹脂重量（ｇ）］４５０、重量平均分子量１
４，０００の硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。（合成例７）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤
社製ＭＦＤＧ）２５０ｇを導入し、１１０℃に昇温後、
メタクリル酸１８９．４ｇ、メタクリル酸メチル１３
８．１ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ
２ーエチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチル
Ｏ）２２．０ｇを共に４時間かけて滴下した。滴下後３
時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成し
た。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社
製サイクロマーＡ２００）２２２．４ｇ、トリフェニル
ホスフィン２．２ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加
えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／
窒素（１０／９０容量％）の混合雰囲気下で行った。こ
れにより、酸価１００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量
［不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ）］４５０、重
量平均分子量１６，０００の硬化性樹脂溶液（Ａ−７）
を得た。（合成例８）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エ
ポキシ当量が２１５のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成社製ＹＤＣＮ−７０２）１０９０ｇを導
入し、１００℃で加熱溶融した。ついで、アクリル酸３
９０ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇとジメチルベン
ジルアミン２ｇを加えて、１１０℃で１２時間反応させ
た。これにより、酸価３．０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのノボラ
ック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物を合成した。
この生成物４５０ｇにエチルカルビトールアセテート２
５０ｇを導入し、８０℃に加熱後、１水酸基当量にテト
ラ無水フタル酸０．５モルを反応させ、酸価５８ＫＯＨ
−ｍｇ／ｇのエポキシ樹脂にアクリル酸変性後、酸無水
物を付加した不飽和基と酸基を有する硬化性樹脂溶液
（Ａ−８）を得た。

【００２３】＜実施例１＞不飽和樹脂の合成例１の溶液
３００重量部にα−ヒドロキシイソブチルフェノン１０
重量部を加えた後、この溶液をアルミニウム板状にバー
コーターで塗装し、８０℃で１５分間乾燥させた後、１
２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で５秒間ＵＶ照射し硬化させ
た。この塗膜厚は約２０μｍであった。また、この塗膜
の初期付着性及び水浸漬後の付着性を調べることにより
耐水性を評価した。＜実施例２＞不飽和樹脂の合成例２の溶液３００重量部
にα−ヒドロキシイソブチルフェノン１０重量部を加え
た後、この溶液をアルミニウム板状にバーコーターで塗
装し、８０℃で１５分間乾燥させた後、１２０Ｗ／ｃｍ
高圧水銀灯で５秒間ＵＶ照射し硬化させた。この塗膜厚
は約２０μｍであった。また、この塗膜の初期付着性及
び水浸漬後の付着性を調べることにより耐水性を評価し
た。＜実施例３＞不飽和樹脂の合成例３の溶液２７０重量部
にトリメチルシクロヘキシルメタクリレート３０重量
部、α−ヒドロキシイソブチルフェノン１０重量部を加
えた後、この溶液をアルミニウム板状にバーコーターで
塗装し、８０℃で１５分間乾燥させた後、１２０Ｗ／ｃ
ｍ高圧水銀灯で５秒間ＵＶ照射し硬化させた。この塗膜
厚は約２０μｍであった。また、この塗膜の初期付着性
及び水浸漬後の付着性を調べることにより耐水性を評価
した。

【００２４】＜比較例１＞不飽和樹脂の合成例３の溶液
３００重量部にα−ヒドロキシイソブチルフェノン１０
重量部を加えた後、この溶液をアルミニウム板状にバー
コーターで塗装し、８０℃で１５分間乾燥させた後、１
２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で５秒間ＵＶ照射し硬化させ
た。この塗膜厚は約２０μｍであった。また、この塗膜
の初期付着性及び水浸漬後の付着性を調べることにより
耐水性を調べた。

【００２５】

【表１】

【００２６】［実施例４〜１０、比較例２〜３］樹脂溶
液Ａ４〜８を表２に示すように１００重量部（固形分）
とモノマーとのＴＭＣＭＡ１０重量部（実施例９〜１０
のみ）、トリメチロールプロパントリアクリレート２０
重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート
１８０Ｓ７０）２０重量部、ベンジルメチルケタール７
重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシア
ニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリ
ウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した
後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成物を得
た。上記で得られたインキをパターン形成された基盤の
上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布し、８
０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガ
フイルムを密着させ、８００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射
した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた
塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させること
により塗膜を得た。次に、実施例１〜３と同様に塗膜の
初期付着性及び水浸漬後の付着性を調べることにより耐
水性を評価した。

【００２７】

【表２】

【００２８】（指触乾燥性）乾燥終了後、指触によるタックを調べ、次の基準で評価
した。 ○：タックが無い物 △：ややタックがある物 ×：タックがある物（感度）ストーファー社の２１段ステップタブレットを
使用して評価した。水浸漬後の付着性：５０℃の温水中
に１日塗装板を浸漬した後、表面の水分をふき取り、室
温で１時間放置した後、ＪＩＳＤ−０２０２の試験法
に従いテストピースに１ｍｍ間隔で１００個のゴバン目
状のカットを入れて、ついでセロファン粘着テープでピ
ーリングを行い、剥離を生じていない桝目の数を分子
に、もとの桝目の数（１００個）を分子として表した。

【００２９】

【発明の効果】上記結果から明らかなように、実施例の
インキは比較例に比べ、水浸漬後の付着性に優れること
が判った。また、タックフリー性に優れることが判っ
た。以上から、前記式（Ｉ）の構造を有する化合物又は
前記式（Ｉ）の構造を有する重合体を必須成分とした光
硬化性樹脂は優れた耐水性を有することが判った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 ４Ｊ０３８Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AA20 AB11 AB13 AB15 AC01 AD01 BC13 BC53 BC74 BC82 BC85 CA00 CB13 CB14 CB28 CB29 CB30 CB41 CB51 CC11 FA17 4F071 AA33 AA42 BA02 BC01 4J002 BG071 CD002 FD096 4J027 AA02 AE01 BA07 CA10 CB03 CB10 CD06 CD08 4J036 AA01 AK06 AK08 AK11 DA01 EA03 HA02 JA01 JA07 JA09 KA01 4J038 FA001 FA111 FA252 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式(I) 【化１】（R¹は水素またはC₁〜C₇の炭化水素基を表す。R²〜R⁴は
C₁〜C₇の炭化水素基を表し、それらは、同一であっても
異なっていてもよい。）を有する化合物および硬化性樹
脂を必須成分とする光および/または熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】下記構造式(I) 【化２】（R¹は水素またはC₁〜C₇の炭化水素基を表す。R²〜R⁴は
C₁〜C₇の炭化水素基を表し、それらは、同一であっても
異なっていてもよい。）を有する化合物を樹脂骨格中に
含む重合体および必要に応じて硬化性樹脂を必須成分と
する光および/または熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】光重合開始剤および希釈モノマーもしく
はオリゴマーを含有する請求項１または２記載の光およ
び/または熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】酸価が、１０〜１５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ
の範囲である請求項１から３のいずれかに記載の光およ
び/または熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂
を含む請求項１から４のいずれかに記載の光および/ま
たは熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】顔料を含む請求項１から５のいずれかに
記載の光および/または熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】ノボラック、ビスフェノール系エポキシ
樹脂を(メタ)アクリル酸変性後、酸無水物を付加させた
樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の光および/
または熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７に記載の光および/または
熱硬化性樹脂組成物からなる液状レジスト、ドライフィ
ルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルタ
ー、顔料レシ゛スト、配線板絶縁材料、またはコーティング
保護膜。