DE60036933T2

DE60036933T2 - Härtbare harzzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und mit dieser beschichteter gegenstand

Info

Publication number: DE60036933T2
Application number: DE2000636933
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Ohtake-shi TAKAI; Hiroto Ohtake-shi Miyake; Katsuya Ohtake-shi MARUO
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: US20030032729A1; EP1172393A4; EP1889862A1; WO2001044344A1; US6924008B2; EP1172393A1; DE60036933D1; EP1172393B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung (i) betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die aus einer bestimmten Epoxyverbindung, einem bestimmten Acrylharz und einem thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator, der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann, zusammengesetzt ist, ein Verfahren zu deren Herstellung und einen beschichteten Gegenstand, auf den die Zusammensetzung beschichtet und gehärtet wird.
Die vorliegende Erfindung (ii) betrifft eine Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, die aus einer Epoxyverbindung mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe, einem Acrylharz, das eine Epoxygruppe enthält, und einem thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator zusammengesetzt ist und die zum Beschichten von Kraftfahrzeugen verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung (iii) betrifft eine Harzzusammensetzung für eine Leiterplatte, die aus einem Monomer mit einer bestimmten ionischen Polymerisierbarkeit und einer Polymerverbindung mit einer bestimmten ionischen Polymerisierbarkeit, einem thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator zusammengesetzt ist, und eine laminierte Leiterplatte mit einer Harzisolierschicht zwischen Schichten, die durch Härten der Zusammensetzung hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung (iv) betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die aus einer bestimmten Epoxyverbindung und einem thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator zusammengesetzt ist, eine Folie für einen Farbfilter, der diese verwendet, einen Farbfilter und eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung.
Die vorliegende Erfindung (v) betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die aus einer bestimmten Epoxyverbindung, einer bestimmten Oxetanverbindung und einem thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator zusammengesetzt ist, oder eine härtbare Harzzusammensetzung, die ferner ein bestimmtes Acrylharz enthält, und einen beschichteten Gegenstand, auf den die Zusammensetzung beschichtet und gehärtet wird.
STAND DER TECHNIK
Bisher wurde bei einem Verfahren zum Vernetzen und Härten einer Epoxyverbindung mittels UV-Strahlen oder Wärme innerhalb eines kurzen Zeitraums eine Zusammensetzung mit ionischer Polymerisierbarkeit verwendet. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer Beschichtungsschicht aus dieser Zusammensetzung wurde ein Verfahren untersucht, in dem eine Vielfalt von Verbindungen gleichzeitig verwendet wird.
Ein derartiges ionisches Härtungssystem, insbesondere ein kationisches Härtungssystem, kann zum Beschichten eines Metalls und von Kunststoffen verwendet werden und in den letzten Jahren wurde es im Hinblick auf die Verwendung beim Beschichten von Metalldosen und gezogenen Metalldosen, die mit Kunststoffolie beschichtet sind, untersucht.
Da jedoch die Lagerstabilität einer Zusammensetzung mit ionischen Katalysatoren nicht besonders gut ist, wurde eine Vielfalt von Verfahren untersucht. So schlägt JP-A-06073163 Official Gazette beispielsweise ein Verfahren vor, bei dem ein organisches Phosphin in teilchenförmigem Zustand durch Umwickeln unter Verwendung eines Polymers zu einer Mikrokapsel geformt wird.
Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Lagerstabilität einer Flüssigkeit dadurch erreicht wird, daß diese an eine Verbindung, wie ein Zeolith mit Poren, adsorbiert wird. Die nachstehend beschriebene Latenzeigenschaft derartiger Katalysatorsysteme ist jedoch unzureichend und die Verwendung ist beschränkt, da es sich um ein heterogenes System handelt und es nicht für ein Verfahren wie Durchtränken genutzt werden kann.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein gehärtetes Harz dazu neigt, ungleichmäßig zu werden.
Andererseits gibt es ein häufig untersuchtes Verfahren, bei dem ein thermisch latenter Katalysator verwendet wird, wobei die Aktivität des sauren Katalysators kurzfristig unterdrückt und die Aktivität durch Spalten während des Erhitzens und Härtens wiederhergestellt wird. Derartige latente aus JP-B-77000770 Official Gazette bekannte Katalysatoren sind beispielsweise ein Katalysator, der ein aktives Proton mittels einer Säure-Base-Neutralisierungsreaktion blockiert, und ein Katalysator, der ein aktives Proton mittels einer Veresterungsreaktion einer Säure mit Alkohol blockiert. Weiterhin sind aus JP-A-62192427 Official Gazette Katalysatoren vom Benzylsulfoniumsalztyp und vom Benzylpyridiniumsalztyp bekannt, bei denen es sich um thermische latente Katalysatoren handelt, die durch thermische Zersetzung eines Oniumsalzes ein aktives Benzylkation bilden.
Darüber hinaus gehören dazu als im Handel erhältliche thermische latente saure Katalysatoren ein Bortrifluorid-Monoethylamin-Komplex und ein Bortrifluorid-Pyridinium-Komplex, die jeweils eine Lewis-Säure sind.
Mit einem Katalysator, der sich einer Säure-Base-Neutralisierungsreaktion bedient, und einem Katalysator, der sich einer Veresterungsreaktion einer Säure mit Alkoholen bedient, läßt sich ein thermischer latenter saurer Katalysator mit gleich bleibender passender Dissoziationstemperatur und thermischer Stabilität des Katalysators selbst nur unter Schwierigkeiten erreichen. Außerdem sind Katalysatoren vom Benzylsulfoniumsalztyp und vom Benzylpyridiniumsalztyp trotz einer verhältnismäßig guten Lagerstabilität nicht ausreichend und insbesondere im Falle einer Verwendung zusammen mit einem cycloaliphatischen Epoxid mit hoher Reaktionsfähigkeit ist die Lagerstabilität verringert.
Wie vorstehend beschrieben, schreitet eine Reaktion bei der Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren zusammen mit Epoxyharzen beim Härten selbst bei Raumtemperatur sofort nach dem Vermischen des Katalysators mit den Epoxyharzen, die die zu härtenden Harzbestandteile darstellen, unaufhörlich fort. Aus diesem Grund ist die Dauer der Lagerung einer Epoxyharzverbindung begrenzt und sie muß zur Verwendung innerhalb dieses Zeitraums beendet sein.
Was einen kationischen Polymerisationskatalysator für eine kationische polymerisierbare Vinylverbindung betrifft, so sind zwar herkömmliche Lewis-Säuren, wie BF₃, bekannt, die Lagerstabilität ist jedoch deutlich geringer, da selbst bei einer Temperatur wie Raumtemperatur eine Reaktion eingeleitet wird. Außerdem läßt sich eine Polymerisationsreaktion nicht ohne weiteres steuern und der Polymerisationsgrad des erhaltenen Harzes ist gering. Die Polymerisation einer Vinylverbindung verlangt, daß die Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators nach dem Abkühlen des Monomers, das ein geeignetes Lösungsmittel enthält, auf eine ausgesprochen niedrige feste Temperatur durchgeführt wird. Die Durchführung einer Polymerisationsreaktion bei einer ausgesprochen niedrigen Temperatur ist jedoch betriebstechnisch schwierig und kostenintensiv.
Da das Härten durch eine ionische Reaktion einer Epoxyverbindung und eines Acrylharzes, die in den vorliegenden Erfindungen (i) bis (v) verwendet werden, verursacht wird, verbleiben im Falle der Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren nach der Reaktion ionische Katalysatoren in einem gehärteten Harz, was das Problem verursacht, daß die elektrische Isolierung des Harzes geringer ist.
Außerdem wird beim Beschichten von Fahrzeugen, wie Personenkraftfahrzeugen, eine kationische durch elektrochemische Abscheidung aufgetragene Beschichtung und eine Zwischenbeschichtung auf eine Außenfläche eines Blechs, wie eines Metalls, oder Kunststoffs aufgetragen, wonach eine Deckschicht, wie eine undurchlässige Farbbeschichtung, eine transparente Beschichtung oder eine klare Beschichtung, aufgetragen wird. Falls die Fahrzeuge im Sommer im Freien stehen, steigt die Temperatur auf 50–70°C und Beschichtungen können erweichen und neigen zum Altern. Demgemäß sind bei einer Beschichtungsschicht wie der Deckschicht Hitzebeständigkeit, Verfärbungsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit usw. erforderlich.
Als Deckschicht, insbesondere als klare Beschichtung, wird eine Beschichtung auf Lösungsmittelbasis verwendet, die aus einem Acrylharz mit Hydroxylgruppen und einem Melaminharz zusammengesetzt ist. Obwohl eine solche Beschichtungsschicht eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Aussehen der Außenschicht bereitstellt, ist die Beständigkeit gegenüber saurem Regen nicht ausreichend.
Bei einer Beschichtung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber saurem Regen trotz der Verwendung einer Beschichtung auf Lösungsmittelbasis (Beschichtung vom Säure-Epoxy-Typ), die aus einem Harz mit Carboxylgruppen und einem Harz mit Hydroxylgruppen zusammengesetzt ist, ist die Verfärbungsbeständigkeit gering und es besteht darüber hinaus eine Neigung zur Verfärbung durch das Anhaften und Eindringen von Stäuben und Sand, Abgasbestandteilen, färbenden Stoffen, die von Tieren und Pflanzen stammen, Eisenpulver usw.
Andererseits ist eine ionische polymerisierbare Zusammensetzung für ein Verfahren zum Vernetzen und Härten einer Epoxyverbindung innerhalb eines kurzen Zeitraums mit Hilfe von UV-Strahlen und Wärme bekannt.
Diese Zusammensetzung enthält jedoch einen ionischen Katalysator, weswegen die Lagerstabilität, wie vorstehend ausführlich beschrieben, nicht besonders gut ist, und obwohl eine Vielfalt von Verfahren untersucht wurde, konnte bisher kein ausreichend zufrieden stellendes Verfahren gefunden werden.
Weiterhin fand in den letzten Jahren bei elektronischer Ausrüstung, wie Großcomputern, aufgrund der Fortschritte im Rahmen der Informationstechnologie eine Verschiebung zu einer hohen Integration oder hohen Rechengeschwindigkeit statt. Dies führt dazu, das bei einem hochintegrierten Objekt, auch bei einer Leiterplatte, eine laminierte Leiterplatte, die mit laminierten Schaltungen ausgebildet ist, in den Mittelpunkt des Interesses rückt. Bei laminierten Leiterplatten zeichnet sich eine Entwicklung zu noch höherer Integration ab, wobei die Verschiebung zu Verkleinerung und Multifunktionalität von elektronischer Ausrüstung zunimmt.
Mit anderen Worten findet bei Schaltungen eine Verschiebung zur Mikroverdrahtung statt und bei Durchkontaktierungen eine Verschiebung zu kleineren Durchmessern, geringerer Dicke und ausgeprägter Laminierung.
Bisher enthielt die Herstellung von Leiterplatten einen Schritt, bei dem eine Pregreg-Folie, die durch Imprägnieren eines Glasfasermaterials mit einem Epoxyharz vorgehärtet wurde, auf eine interne Leiterplatte mit einer Schaltung laminiert wird und danach eine Kupferfolie laminiert wird, woran sich ein integrales Formen durch thermisches Komprimieren unter Verwendung einer erhitzten Presse anschließt.
Da das Härten jedoch bei einem bestimmten Druck unter Rückfluß eines Imprägnierharzes stattfindet, verlangt eine gleichmäßiges Härten und Formen 1–1,5 Stunden und einen langen Vorbereitungsschritt, was darüber hinaus aufgrund der Kosten für eine Presse zum mehrschichtigen Laminieren und für das Prepreg aus Glasfasermaterial kostenintensiv ist. Außerdem war es aufgrund des Verfahrens zum Imprägnieren des Glasfasermaterials mit dem Harz schwierig, einen besonders geringen Abstand zwischen den Schichten zu erzielen.
In den letzten Jahren wurde zur Lösung derartiger Probleme eine Technologie für laminierte Leiterplatten mittels eines Aufbauverfahrens ohne die Durchführung eines thermischen Kompressionsformens mittels einer erwärmten Presse und ohne die Verwendung von Glasfasermaterial als Isoliermaterial zwischen den Schichten ins Auge gefaßt.
Üblicherweise handelt es sich hierbei um ein Verfahren zur Bildung und zum Abrollen einer Folie aus einem Klebstoff, die eine Isolierschicht zwischen den Schichten darstellt, obwohl auch formulierte Bestandteile, wie Verbindungen auf Kautschukbasis, ein Polyvinylbutylal, ein Phenoxyharz und ein Polyesterharz, verwendet werden, wobei die Bestandteile in der laminierten Leiterplatte bemerkenswert niedrige thermische Eigenschaften zeigen.
Bei einer laminierten Leiterplatte, die mittels des Aufbauverfahrens hergestellt wurde, ist im Falle der Verwendung einer mit Kupfer laminierten Isolierfolie, wobei eine Isolierharzschicht auf der aufgerauhten Oberfläche einer Kupferfolie ausgebildet wurde, und im Falle der Verwendung einer folienähnlichen isolierenden Harzschicht zwischen den Schichten anstatt einer selbstklebenden Prepreg-Folie, die durch Imprägnieren eines Grundmaterials aus Glasfasern mit Epoxyharz hergestellt wurde, ist die Verarbeitbarkeit im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem die isolierende Harzschicht zwischen den Schichten aus einem Prepreg gebildet ist, deutlich verbessert.
Da Luftblasen, die am Rand eines Treppenabschnitts zwischen einer Isoliergrundplatte und einer Schaltung in einer internen Platine entstehen, nicht vollständig entfernt werden können, treten jedoch Probleme auf, da die Luftblasen eine Verschlechterung der Isolierung und eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der Lötstellen sowie gelegentlich zudem ein Aufblättern der Schichten verursachen.
Um Luftblasen zu vermeiden, muß das Laminieren bei Unterdruck durchgeführt werden und dies verlangt spezielle Ausrüstung. Da eine laminierte Isolierschicht dem Rand des Treppenabschnitts zwischen einer Isoliergrundplatte und einer Schaltung in einer internen Platine folgt, tritt ein weiteres Problem auf, da nämlich keine Oberflächenglätte erreicht werden kann, was beim Bestücken zu einer minderwertigen Verlötung führt oder zum Abblättern des Abdecklacks während des Schritts zur Ausbildung eines Abdecklacks oder aufgrund einer Verschlechterung der Entwickelbarkeit des Musters kann kein stabiler Abdecklack gebildet werden.
Weiterhin sind Oberflächen in Kontaktlöchern erforderlich, die als Leiter zwischen den Schichten dienen, und wenn die Oberflächen in Kontaktlöchern mit Hilfe einer Bohrmaschine ausgebildet werden, beträgt der Grenzwert des Durchmessers bei der Lochherstellung ungefähr 300 μm, wobei unterhalb dieses Grenzwertes Probleme hinsichtlich der Genauigkeit der Bohrlochplazierung, der Haltbarkeit des Bohrlochs usw. verursacht werden.
Bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem durch Imprägnieren eines Glasfasermaterials mit Epoxyharz und Härten mittels Wärme sowie Komprimieren unter Verwendung einer Presse ein Prepreg hergestellt wird und die Oberflächen in Kontaktlöchern mit Hilfe einer Bohrmaschine ausgebildet werden, treten Probleme auf, da die Verwendung des Glasfasermaterials hohe Kosten verursacht und eine extrem dünne Verarbeitung nicht möglich ist, außerdem ist eine präzise Verarbeitung nicht möglich, da die Oberflächen der Kontaktlöcher mit Hilfe einer Bohrmaschine ausgebildet werden.
Zur Lösung der Probleme ist ein Fotoaufbauverfahren erforderlich, wobei eine lichtempfindliche isolierende Harzschicht ohne Glasfasermaterial zwischen den Schichten auf beiden Oberflächen oder auf einer Oberfläche eines Materials für eine interne Schicht mit Musterung ausgebildet wird, wobei durch Bildabbildungsverfahren Oberflächen in Mikrokontaktlöchern ausgebildet werden und dann mittels Ätzen durch die Platinenplatte die Schaltung gebildet wird. Aus diesem Grund muß die lichtempfindliche isolierende Harzschicht zwischen den Schichten eine hervorragende Entwickelbarkeit bei einem fotografischen Verfahren aufweisen und darüber hinaus als Klebstoffzusatz dienen.
Üblicherweise wird bei einem Zusatzverfahren zur Herstellung einer Leiterplatte ein Klebstoffzusatz vom wärmehärtbaren Typ verwendet, wobei Verfahren, bei denen eine Klebstoffschicht mit Hilfe eines Oxidationsmittels aufgerauht wird, in JP-B-88010752 , JP-A-63297571 , JP-A-64047095 , JP-A-03018096 Official Gazette genannt sind. Bei diesen Verfahren enthält die Klebstoffschicht einen Kautschukbestandteil, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, und die Oberfläche der Klebstoffschicht wird durch Extraktion des Kautschukbestandteils unter Verwendung einer wäßrigen Lösung aus Chromschwefelsäure aufgerauht.
Weiterhin wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Klebstoffschicht durch Dispergieren eines anorganischen Pulvers, wie Siliziumdioxid und Calciumcarbonat, in einer Harzmatrix, wie einem Epoxyharz, einem Phenolharz und einem Melaminharz, die alle eine hervorragende Wärmebeständigkeit besitzen, ausgebildet wird, und bei dem die Klebstoffschicht durch selektives Eluieren des anorganischen Pulvers unter Verwendung eines bestimmten chemischen Stoffes aufgerauht wird, und ein Verfahren, bei dem ein feines Pulver aus gehärtetem Epoxyharz mit einer anderen Löslichkeit gegenüber einem Oxidationsmittel in einer Epoxyharzmatrix dispergiert wird und das feine Pulver aus gehärtetem Epoxyharz durch selektives Eluieren unter Verwendung eines Oxidationsmittels entfernt wird, wie in JP-A-01029479 offenbart.
Im Falle der Verwendung eines derartigen Klebstoffzusatzes vom wärmehärtbaren Typ können die Oberflächen in Kontaktlöchern jedoch nicht mit Hilfe der Bildabbildung ausgebildet werden. Als Alternative dazu wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Epoxyharz als Matrix verwendet wird und ein kationischer Fotoinitiator als Härtungsmittel verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem Oberflächen in Kontaktlöchern mittels Bildabbildung durch ein Verfahren unter Verwendung eines mit (Meth)acrylat modifizierten Erzeugnisses aus Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp oder aus Epoxyharz vom Cresolnovolaktyp gebildet werden. Da jedoch die Forderung nach Anpassungsfähigkeit an die extrem hohe Integration und hohe Rechengeschwindigkeit sowie hohe Zuverlässigkeit besteht, wobei andererseits eine höhere Empfindlichkeit und eine höhere Auflösung verlangt werden, sowie ein Material mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, einer hohen Wärmebeständigkeit und einem niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten erforderlich ist, ist ein passendes Material bisher nicht gefunden worden.
In den letzten Jahren wurde ein Laserverfahren untersucht, mit dem ein Bohrloch von ungefähr 50 μm von einem Eximer-Laser oder einem Kohlenstoffdioxid-Laser gebohrt werden kann. Als Zusammensetzung für dieses Verfahren wurde eine Vielfalt von Zusammensetzungen untersucht, wobei beispielsweise eine kationische polymerisierbare Zusammensetzung bekannt ist. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer Beschichtungsschicht, die aus dieser Zusammensetzung erhalten wird, wurde ein Verfahren untersucht, in dem eine Vielfalt von Verbindungen gleichzeitig verwendet wird.
Diese Zusammensetzung enthält jedoch einen ionischen Katalysator, weswegen die Lagerstabilität, wie vorstehend ausführlich beschrieben, nicht besonders gut ist und obwohl verschiedene Verfahren untersucht wurden, konnte bisher kein ausreichend zufrieden stellendes Verfahren gefunden werden.
Seit kurzem wird eine Flüssigkristall-Farbanzeigevorrichtung in großem Umfang in Informationsausrüstung, wie einer Computeranzeigevorrichtung, einem Telefon und GPS und elektrischen Haushaltsvorrichtungen usw., verwendet.
Die Flüssigkristall-Farbanzeigevorrichtung wird beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein Farbfilter für die Farbenzerlegung auf eine transparente Grundplatte, wie einer Glasplatte, aufgebracht wird, eine transparente elektrisch leitfähige dünne Schicht, die eine transparente Elektrode, wie Indiumzinnoxid, darstellt, wird darauf mittels Aufdampfen angeordnet und eine transparente Elektrode wird mit Hilfe eines fotolithografischen Verfahrens aufgebracht, woran sich das Aufbringen einer dünnen Schicht zur Ausrichtung eines Flüssigkristalls und das anschließende Aufbringen des Flüssigkristalls darauf anschließt.
Die Ausbildung des Farbfilters umfaßt beispielsweise die Ausbildung von Bildelementen auf einer transparenten Grundplatte, das Aufbringen einer transparenten Elektrode darauf, das Ausbilden einer Schutzschicht (auch Überzugsschicht genannt) auf den Bildelementen, um die Oberfläche der Bildelemente plan zu machen und ein Eluieren von Verunreinigungen aus den Bildelementen zu verhindern, und das Aufdampfen einer transparenten elektrisch leitfähigen dünnen Schicht darauf, wodurch die transparente Elektrode mit Hilfe eines fotolithografischen Verfahrens hergestellt werden kann.
Da das Verfahren thermische und chemische Beständigkeit verlangt, muß die Schutzschicht demgemäß vor dem Aufdampfen der transparenten elektrisch leitfähigen dünnen Schicht auf den Farbfilter aufgebracht werden.
Als Eigenschaften, die für die Schutzschicht eines Farbfilters erforderlich sind, können Transparenz, thermische und chemische Beständigkeit, Adhäsion an eine transparente Grundplatte und einen Farbfilter, Dünnheit, Beschichtbarkeit, Glätte, usw. genannt werden. Wenn die transparente Elektrode durch Aufdampfen auf die Schutzschicht und Nachbehandlung gebildet wird, sind Wärmebeständigkeit und Verfärbungsbeständigkeit erforderlich, da die Oberfläche der Schutzschicht auf maximal etwa 300°C erwärmt wird.
Für derartige Beschichtungsmaterialien offenbart JP-A-04202418 Official Gazette ein Harz auf Polyglycidyl(meth)acrylatbasis und JP-A-63131103 Official Gazette offenbart ein Melaminharz, ein Epoxyharz und ein Polyimidharz usw. und JP-A-11035660 Official Gazette offenbart eine Zusammensetzung, die aus einem Polymer mit nicht weniger als 50% eines bestimmten cycloaliphatischen Epoxyacrylesters, einem Härtungsmittel und einem Haftvermittler mit funktionellen Silangruppen zusammengesetzt ist.
Diese Beschichtungsmittel sind jedoch hinsichtlich verschiedener erforderlicher Eigenschaften, einschließlich Lagerstabilität, nicht zufrieden stellend.
Andererseits ist eine ionische polymerisierbare Polymerzusammensetzung für ein Verfahren zum Vernetzen und Härten einer Epoxyverbindung innerhalb eines kurzen Zeitraums mit Hilfe von UV-Strahlen und Wärme bekannt. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer Beschichtungsschicht aus dieser Zusammensetzung wurden Verfahren untersucht, in denen eine Vielfalt von Verbindungen gleichzeitig verwendet wird.
Ein derartiges ionisches Härtungssystem, insbesondere ein kationisches Härtungssystem, kann zum Beschichten von Metallen und Kunststoffen verwendet werden und in den letzten Jahren wurde es im Hinblick auf die Verwendung als Schutzschicht für einen Farbfilter usw. untersucht.
Diese Zusammensetzung enthält jedoch einen ionischen Katalysator, weswegen die Lagerstabilität, wie vorstehend ausführlich beschrieben, nicht besonders gut ist und obwohl verschiedene Verfahren untersucht wurden, konnte bisher kein ausreichend zufrieden stellendes Verfahren gefunden werden.
Weiterhin werden in der Praxis üblicherweise Radikalpolymerisationstechnologien und kationische Polymerisationstechnologien usw. herkömmlich als Verfahren zum Vernetzen und Härten einer Epoxyverbindung innerhalb eines kurzen Zeitraums mit Hilfe von aktiver Energiestrahlung, wie UV-Strahlung und Wärme, verwendet.
Da die Polymerisation nicht von Sauerstoff in der Luft gestört wird, sind kationische Polymerisationstechnologien mit Hilfe von aktiver Energiestrahlung nicht dadurch begrenzt, daß die Polymerisation in Inertgasatmosphäre durchgeführt werden muß, und haben somit den Vorteil, daß die Polymerisation vollständig und schnell an Luft durchgeführt werden kann. Heutzutage sind kationische Polymerisationstechnologien auf die Polymerisation von zwei Arten von Monomeren, Epoxyharz und Vinylether, beschränkt. Insbesondere weist ein fotohärtbares Epoxyharz hervorragende Hafteigenschaften auf und eine gehärtete Schicht daraus zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Bei herkömmlichen Epoxyharzen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu einem Harz, wie einem Acrylsäurederivat, das mittels Radikalpolymerisation härtbar ist, langsamer und es ist hinsichtlich der Leistung bei der Herstellung eines Produkts, in das das Harz eingeht, problematisch. Vinylether wiederum ist dahingehend problematisch, daß er flüchtig ist und einen ausgeprägten Geruch aufweist, während des Härtens wird im Vergleich zum Epoxyharz eine Schrumpfung beobachtet, die Klebrigkeit ist geringer und er weist keine ausreichende Wasserbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf.
Bei kationischen Polymerisationstechnologien mittels Erwärmen wird ein kationischer Polymerisationskatalysator verwendet, wobei ein Verfahren für den kationischen Polymerisationskatalysator häufig untersucht wurde, bei dem ein thermisch latenter Katalysator verwendet wird, wobei die Aktivität des sauren Katalysators kurzfristig unterdrückt und die Aktivität durch Spalten während des thermischen Härtens wiederhergestellt wird.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer Beschichtungsschicht aus dieser Zusammensetzung wurden ferner Verfahren untersucht, in denen eine Vielfalt von Verbindungen gleichzeitig verwendet wird.
Ein derartiges ionisches Härten, insbesondere ein kationisches Härtungssystem, kann zum Beschichten von Metallen und Kunststoffen verwendet werden und in den letzten Jahren wurde es im Hinblick auf die Verwendung beim Beschichten von Metalldosen und gezogenen Metalldosen, die mit Kunststoffolie beschichtet sind, untersucht.
Obwohl verschiedene Verfahren untersucht wurden, konnte bisher kein ausreichend zufrieden stellendes Verfahren mit dem thermisch latenten Katalysator, wie vorstehend ausführlich beschrieben, gefunden werden.
Wie in J.M.S.-PURE APPL. CHEM., A32(10), S. 1699–1707 (1995) usw. beschrieben, kann die anfängliche Reaktionsfähigkeit trotz der langsamen kationischen Polymerisierbarkeit von Oxetan durch dessen Verwendung zusammen mit einer cycloaliphatischen Epoxyverbindung usw. erheblich verbessert werden. Es ist besser als die kationische Polymerisierbarkeit einer Epoxyverbindung alleine und was die Härtungsgeschwindigkeit betriff, ist es ausgesprochen nützlich, Oxetan zusammen mit der Epoxyverbindung zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Harzzusammensetzung für eine Beschichtung bereit, die bei einer Temperatur oberhalb einer festen Temperatur schnell gehärtet werden kann und die eine hervorragende Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweist und deren anfängliche Reaktionsfähigkeit verbessert ist, und ein Verfahren zur Herstellung davon und einen unter Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung beschichteten Gegenstand.
Die Hauptmerkmale sind in den Ansprüchen offenbart.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend sind die Erfindungen (i) bis IV, die nicht beansprucht werden, und die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung (i) (Referenzerfindung) Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung (i) umfaßt (i-1) eine Epoxyverbindung mit ionischer Polymerisierbarkeit und einer Viskosität von nicht mehr als 1.000 cP bei 25°C, (i-2) ein Acrylharz mit einer funktionellen Gruppe, die mit ionischen Spezies reagieren kann, und (3) einen thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator, der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann.
Das Acrylharz (i-2) mit einer funktionellen Gruppe, die mit ionischen Spezies reagieren kann, weist eine Hydroxylgruppe und eine Glycidylgruppe und/oder eine cycloaliphatische Epoxygruppe auf.
Nachstehend ist der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3), der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann, gelegentlich auch als Härtungskatalysator (3) bezeichnet.
Der Härtungskatalysator (3) umfallt zwei Arten, einen ersten Härtungskatalysator und einen zweiten Härtungskatalysator.
Der erste Härtungskatalysator (3) enthält wenigstens eine Art von Bestandteilen, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem kationischen Polymerisationskatalysator (3') und einer Metallverbindung (3'') und wenigstens einer der Bestandteile des Härtungskatalysators (3) kann durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden.
Der kationische Polymerisationskatalysator (3') ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Sulfoniumsalz, nachstehend dargestellt durch die allgemeine Formel (I-1), einem Iodoniumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-2), einer aromatischen Eisenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-3), einer organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-4) und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-5). Weiterhin ist die Metallverbindungen (3'') gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen, nachstehend dargestellt durch die allgemeinen Formeln (II-1) bis (II-3).
(wobei in den allgemeinen Formeln R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält. X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, oder ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄ _, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R¹ und R² sind eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe).
(wobei in der allgemeinen Formel R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält. "p, q und r" sind eine ganze Zahl von 0–3 und "p + q + r" ist nicht mehr als 3).
(wobei in der allgemeinen Formel Ar¹ eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe ist, R¹⁸ identisch oder verschieden sein kann und welches ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält. "k" und "n" sind jeweils eine ganze Zahl von 1–7.)
(wobei in der allgemeinen Formel R²¹, R²², R²³ und R²⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von jeweils 1–30 sein kann, vorausgesetzt, daß wenigstens einer von R²¹, R²², R²³ und R²⁴ enthalten ist mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 in einem Liganden. M ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, Ba, Ca, Ce, Pb, Mg, Sn, und V, und "n" ist eine ganze Zahl von 2–4.)
Der zweite Härtungskatalysator (3) enthält wenigstens eine Verbindungsart, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (III-1'), (III-1) und (III-2), und wenigstens eine Art der Bestandteile des zweiten Härtungskatalysators (3) kann durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden.
1. Epoxyverbindung (i-1)
Die Epoxyverbindung (i-1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (i) weist eine ionische Polymerisierbarkeit auf und ist eine Epoxyverbindung mit einer Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 1.000 cP.
Die Epoxyverbindung (i-1) ist eine Verbindung mit wenigstens einer, vorzugsweise 2–3 cycloaliphatischen Epoxygruppen im Molekül und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000, vorzugsweise ungefähr 100–1500, und einem Epoxyäquivalent von 30–1000, vorzugsweise 80–400, im Hinblick auf die ionische Polymerisierbarkeit und Viskosität.
Als Epoxyverbindung (i-1) werden eine Verbindung mit einer endständigen Epoxygruppe, wie Glycidylether und Glycidylester, eine Verbindung mit einer inneren Epoxygruppe und eine Verbindung mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe genannt.
Als Epoxyverbindung (i-1) werden spezifisch CEL-2021P (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 128–140 und einer Viskosität von 200–350 cP/25°C), CEL-2021A (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 130–145 und einer Viskosität von 200–450 cP/25°C), CEL-2000 (1-Vinyl-3,4-epoxycyclohexan mit einer Viskosität von 1,5 cP/25°C), CEL-3000 (1,2,8,9-Diepoxylimonen mit einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 93,5 und einer Viskosität von 5–20 cP/25°C), die Serien Epolead GT-300 und Epolead GT-400 (eine epoxidierte Verbindung eines Monoesters der Tetrahydrophthalsäure mit Tetrahydrobenzylalkohol und eine mit ε-Caprolacton modifizierte epoxidierte Verbindung eines Monoesters der Tetrahydrophthalsäure mit Tetrahydrobenzylalkohol) (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) genannt.
Ferner werden Denakol EX-421, 201 (Resorcinglycidylether), 211 (Neopentylglycoldiglycidylether), 911 (Propylenglycoldiglycidylether) und 701 (Adipisäurediglycidylester) (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo, Ltd.) genannt.
Weiterhin werden Dicyclopentadiendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Epoycyclohexencarbonsäureethylenglycoldiester, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(4,5-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl)adipat, Ethylenglycolbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 1,2,5,6-Diepoxy-4,7-methanperhydroinden, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxy-1,3-dioxan-5-spirocyclohexan, 1,2-Ethylendioxy-bis(3,4-epoxycyclohexylmethan) und Di-2,3-epoxycyclopentylether usw. genannt.
Außerdem kann die Epoxyverbindung (i-1) zusammen mit einem Vinylether, wobei es sich um eine Verbindung mit einer ionischen Polymerisierbarkeit handelt, und Oxetan usw. verwendet werden. Für den Fall, daß der Vinylether und Oxetan verwendet werden, werden diese vorzugsweise zu nicht mehr als 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1), des Acrylharzes (i-2) und des Vinylethers und Oxetan verwendet.
Der Anteil der Verbindung mit Epoxygruppen in der Zusammensetzung, die aus der Epoxyverbindung (i-1) und dem Acrylharz (i-2) besteht, beträgt 20–90 Gew.-% und vorzugsweise 40-80 Gew.-%.
Als Epoxyverbindung (i-1) kann auch ein Harz mit einer Epoxygruppe und einer reaktiven Siliziumgruppe im Molekül und eine Mischung aus einem Harz mit einer Epoxygruppe und einem Harz mit einer reaktiven Siliziumgruppe verwendet werden. Die reaktive Siliziumgruppe bedeutet eine Silanolgruppe, bei der die Hydroxylgruppe direkt an das Siliziumatom gebunden ist, oder eine Gruppe (eine Gruppe, die die Silanolgruppe mittels Hydrolyse bildet), bei der eine hydrolysierbare Gruppe direkt an das Siliziumatom gebunden ist. Als direkt an das Siliziumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe werden beispielsweise eine Alkoxylgruppe, eine Acyloxygruppe und eine Ketoximgruppe usw. genannt, die eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 3, aufweisen. Als bevorzugte spezifische Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe sind beispielsweise eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, Etoxygruppe und Propoxygruppe; eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe und eine Propionyloxygruppe, und eine Ketoximgruppe, wie eine Acetoximgruppe und eine Propionyloximgruppe, usw. genannt. Unter den hydrolysierbaren Gruppen ist die Alkoxylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 3 besonders bevorzugt, die was Lagerstabilität und Belastbarkeit bei niedriger Temperatur betrifft eine hervorragende Leistung zeigt.
Als Epoxyverbindung (i-1) kann auch eine Epoxyverbindung vom Bisphenoltyp, eine Epoxyverbindung vom Novolaktyp und eine Epoxyverbindung vom bromierten Typ gemischt werden und spezifisch kann, abhängig vom Verwendungszweck, ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, ein Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp, die ein Epoxyharz vom ortho-Cresolnovolaktyp, der ein Epoxyharz vom DPP-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Trishydroxyphenylmethantyp oder ein Epoxyharz von einem anderen multifunktionellen Typ und ein Epoxyharz vom Tetrabrombisphenol-A-Typ usw. verwendet werden.
Die Epoxyharze können in einem Bereich von 0–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1), zugegeben werden.
2. Acrylharz (i-2)
Das Acrylharz (i-2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (i) ist ein Acrylharz mit einer funktionellen Gruppe, die mit ionischen Spezies reagieren kann, und insbesondere ist ein Acrylharz mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe bevorzugt.
Das Acrylharz (i-2) mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe ist ein Acrylharz mit einer Epoxygruppe mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.000–50.000, einem Hydroxylwert von 10–250 mg KOH/g und einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 300.
Das Acrylharz (i-2) ist aus Monomerbestandteilen aufgebaut, die ein Monomer mit einer Epoxygruppe, ein Monomer mit einer Hydroxylgruppe und/oder ein Monomer mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe und andere copolymerisierbare Monomere enthalten.
Als Monomere, die Strukturbestandteile des Acrylharzes (i-2) darstellen, kann ein (Meth)acrylat mit einer Glycidylethergruppe oder einer ähnlichen endständigen Epoxygruppe und ein (Meth)acrylat mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe usw. verwendet werden.
Als Monomere können zusätzlich zu Glycidylmethacrylat, das weit verbreitet als Acrylat mit einer Epoxygruppe Verwendung findet, beispielsweise 2-Methylglycidylmethacrylat, Allylglycidylether, epoxidiertes Isoprenylmethacrylat, CYM M-100 (mit einem Epoxyäquivalent von 196–213) (3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat), CYM A-200 (mit einem Epoxyäquivalent von 182–195) (3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat), CYM M-101 (mit einem Epoxyäquivalent von 326–355) (ein Produkt, das eine Gruppe enthält, bei der ε-Caprolactone durch Ringöffnung zwischen der 3,4-Epoxycyclohexylmethylgruppe und einer (Meth)acrylatgruppe polymerisiert wird (hergestellt von Daicel Chemical industries), 2-(1,2-Epoxy-4,7-methanperhydroinden-5(6)-yl)oxyethyl(meth)acrylat, 5,6-Epoxy-4,7-methanperhydroinden-2-yl)-(meth)acrylat und 1,2-Epoxy-4,7-methanperhydroinden-5-yl)-(meth)acrylat usw. genannt werden.
Als Monomere, die Strukturbestandteile des Acrylharzes (i-2) sind, können als copolymerisierbare Monomere mit Hydroxylgruppe Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, PCL-FM1, PCL-FM3, PCL-FM10, PCL-FA1 und PCL-FA3 usw. genannt werden, wobei ein Acrylat mit Hydroxylgruppe durch Caprolacton (hergestellt von Daicel Chemical Industries) modifiziert wird, und ein einfach verestertes Produkt aus einer (Meth)acrylsäure und einem Glycol mit einer Kohlenstoffanzahl von 3–10, ein einfach verestertes Produkt aus einem Polyetherpolyol, wie ein Polyethylenglycol, ein Polypropylenglycol und ein Polybutylenglycol und (Meth)acrylsäure usw. genannt werden.
Der Anteil an Hydroxylgruppen in Bestandteilen, die aus der Epoxyverbindung (i-1) und dem Acrylharz (i-2) zusammengesetzt sind, entspricht einem Hydroxylwert von 1-300 mg KOH/g und vorzugsweise 1,5–250 mg KOH/g.
Als Strukturbestandteil des Acrylharzes (i-2) kann ferner ein übliches Alkylacrylatmonomer usw. als copolymerisierbarer Bestandteil verwendet werden.
Als Alkylacrylatmonomer können Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und ein Alkylacrylatmonomer mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–10 im Alkylteil, vorzugsweise 1–5, genannt werden.
Als andere Monomerbestandteile, die als Acrylharz (i-2) verwendbar sind, können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylchlorid usw. genannt werden und es kann auch ein polymerisierbares Monomer mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; ein polymerisierbares Monomer auf Amidbasis, wie N-Methylol (Meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; Vinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether, Phenylvinylether, Benzylvinylether und Allylglycidylether; Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und Vinylpyrrolidon usw. verwendet werden.
Außerdem können auch ethylenisch ungesättigte Monomere, wie ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer reaktiven Siliziumgruppe und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Perfluoralkylgruppe oder einer Perfluoralkenylgruppe, verwendet werden. Als ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer reaktiven Siliziumgruppe können beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, β- (Meth)acryloyloxyethylpropyltrimethoxysilan, ein CoKondensat daraus mit einem Alkoxysilan (beispielsweise Tetraalkoxysilan und Trialkoxyalkylsilan usw.), ein Redaktionsprodukt eines niedermolekularen Kondensats aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Hydroxylgruppe (beispielsweise Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat usw.) und Tetraalkoxysilan usw., genannt werden, wobei wenigstens eine Art davon verwendet wird. Als niedermolekulares Kondensat des Tetraalkoxysilans ist ein Polymer mit ungefähr 2–100 Einheiten und vorzugsweise ungefähr 2–10 Einheiten, die durch eine Kondensationsreaktion des Tetraalkoxysilans selbst erhalten werden, wobei die Alkoxygruppe ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe ist, bevorzugt. Als niedermolekulares Kondensat können beispielsweise "Kolcoat ES40" (eine Handelsbezeichnung, nachstehend so verwendet, Tetraethylsilicat-Kondensat mit 1–10 Einheiten, hergestellt von Kolcoat, Ltd., Kondensat mit durchschnittlich 5 Einheiten) und "Kolcoat MS51" (eine Handelsbezeichnung, nachstehend so verwendet, Tetramethylsilicat-Kondensat mit 1–10 Einheiten und durchschnittlich 4 Einheiten) usw. genannt werden.
Als copolymerisierbarer Acrylbestandteil des Acrylharzes (i-2) kann auch ein Oligomere auf Acrylbasis verwendet werden. Genauer gesagt kann eine Verbindung aus epoxidiertem Öl auf Acrylatbasis, eine Verbindung auf Urethanacrylatbasis, eine Verbindung auf Polyesterurethanacrylatbasis, eine Verbindung auf Polyetherurethanacrylatbasis, eine Verbindung auf der Basis eines ungesättigten Polyesters, eine Verbindung auf Polyesteracrylatbasis, eine Verbindung auf Polyetheracrylatbasis, eine Verbindung auf Vinyl/Acrylatbasis, eine Verbindung auf Polyen/Thiolbasis, eine Verbindung auf Siliziumacrylatbasis, eine Verbindung auf Polybutadienacrylatbasis, eine Verbindung auf Polystyrolethylmethacrylatbasis und eine Verbindung auf Polycarbonatdiacrylatbasis usw. verwendet werden.
Im Falle einer Polymerisation der Strukturbestandteile des Acrylharzes (i-2) kann ein Initiator verwendet werden. Als Iinitiator kann Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxide, d-t-Butylperoxid, Dicmylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketoneperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, AIBN (2,2-Azobisisobutyronitril), ABN-E (2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), ABN-V (2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Perbutyl-O-(t-butylperoxy-2-ethylhexanoat) usw. verwendet werden.
Der Initiator wird in einer Menge von 1–10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 3–6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Strukturbestandteile des Acrylharzes (i-2) verwendet.
Der Initiator kann auch zum Teil zuvor zugegeben werden und tröpfchenweise nach dem Vermischen der Monomere zugegeben oder getrennt ohne Vermischen zugeführt werden. Weiterhin kann der Initiator auch nach der Zuführung der Monomere zusätzlich zugeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur bei der Synthese des Acrylharzes (i-2) beträgt 90–130°C, vorzugsweise 100–120°C. Liegt die Polymerisationstemperatur über 130°C, werden aufgrund einer instabilen Polymerisation Verbindungen mit hohem Molekulargewicht gebildet, eine Polymerisationstemperatur von unter 90°C ist aufgrund der langen Reaktionszeit nicht bevorzugt.
Als Lösungsmittel bei der Polymerisation des Acrylharzes (i-2) werden die Epoxyverbindung (i-1) oder übliche Lösungsmittel verwendet, die keine ionische Polymerisierbarkeit, wie nachstehend beschrieben, besitzen.
Nach der Synthese des Acrylharzes unter Verwendung üblicher Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit und nach Entfernen der Lösungsmittel kann das Acrylharz zur Herstellung einer Harzzusammensetzung mit der Epoxyverbindung (i-1) verdünnt werden.
Als Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit werden Lösungsmittel auf Aromatenbasis genannt, wie Toluol und Xylol, Methylethylketon oder Methylisobutylketon und Methoxypropylenglycolacetat usw., und diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an (Meth)acrylat mit einer Epoxygruppe, zum Beispiel Glycidylmethacrylat, beträgt 1–80 Gew.-% und vorzugsweise 15–60 Gew.-% des Acrylharzes (i-2).
In einer Harzzusammensetzung zusammengesetzt aus der Epoxyverbindung (i-1) und dem Acrylharz (i-2) beträgt die Oxiransauerstoffkonzentrationen 5–10 Gew.-% und vorzugsweise 7–10 Gew.-%.
3. Thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3)
Der in den vorliegenden Erfindungen (i)–(v) verwendete thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3), das heißt der Härtungskatalysator (3), ist ein erster Härtungskatalysator und/oder ein zweiter Härtungskatalysator, die nachstehend beschrieben sind.
Die Menge an nachstehend beschriebenem erstem Härtungskatalysator und/oder zweitem Härtungskatalysator in der Formulierung bezieht sich auf den Gesamtgehalt an Epoxyverbindung (i-1) und Acrylharz (i-2) (das heißt Verbindungen mit einer Epoxygruppe). Nachstehendes gilt auch für die Erfindung (ii)–(v).
3.1. Erster Härtungskatalysator
Der erste Härtungskatalysator enthält wenigstens eine Art an Bestandteilen, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem kationischen Polymerisationskatalysator (3') und der Metallverbindung (3''). Die wenigstens einer Art an Bestandteilen weist vorzugsweise das Kennzeichen auf, daß diese durch Erhitzen und Abkühlen reversibel gelöst und kristallisiert werden kann.
Erhitzen bedeutet Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur, genauer gesagt von nicht weniger als 40°C, auf die Härtungstemperatur und Abkühlen bedeutet Abkühlen von einem Temperaturbereich von nicht mehr als der Härtungstemperatur, genauer gesagt von nicht mehr 80°C, vorzugsweise nicht mehr als 60°C. Weiterhin bedeutet Kristallisation, daß der Katalysator ein Kolloid oder eine Mizelle und einen Kristall in der Epoxyverbindung (i-1) und dem Acrylharz (i-2) bildet und eine Positionsaktivität im Katalysator kann ein Zustand sein, der getrennt (isoliert) von der Epoxyverbindung (i-1) und/oder dem Acrylharz (i-2) existiert. Nachstehendes gilt auch für die Erfindung (ii)–(v).
Wenn die thermische Aktivität (auch als latente Eigenschaft oder thermisch latente Eigenschaft bezeichnet) des Katalysators anhand einer Prüfung der Lagerstabilität usw. bestätigt werden kann, ist dessen Größe ferner nicht begrenzt und vorzugsweise läßt sich eine durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators von nicht weniger als 0,1 μm bestimmen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindungen und bedeutet Lösen, daß sich der Härtungskatalysator (3) mit der vorstehend beschriebenen Form zumindest teilweise in der Epoxyverbindung (i-1) und/oder dem Acrylharz (i-2) löst und Lösen bedeutet beispielsweise, daß beim Beobachten durch ein Mikroskop während des Erhitzens nach Probennahme des Härtungskatalysators, der in der Epoxyverbindung (i-1) und/oder dem Acrylharz (i-2) gelöst ist, zusammen mit den Harzen auf einem Objektträger eine Änderung des Katalysators von trüb zu transparent festzustellen ist.
Außerdem ist es mehr bevorzugt, mit Hilfe von DSC (Differenzialkalorimetrie) einen endothermen Peak festzustellen, der durch Lösen des Härtungskatalysators in der Epoxyverbindung (i-1) und dem Acrylharz (i-2) entsteht.
3.1.1. Kationischer Polymerisationskatalysator (3')
Als kationischer Polymerisationskatalysator (3'), der mit dem ersten Härtungskatalysator formuliert wird, kann beispielsweise eine Verbindung mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder mit einer cyclischen organischen Struktur, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 im Molekül aufweist, genannt werden. Die Kohlenstoffanzahl beträgt mehr bevorzugt wenigstens 16.
Die Kohlenwasserstoffgruppe und die cyclische organische Struktur können auch als Anteil zum Aufbau eines Liganden vorliegen.
Als die cyclische organische Struktur werden außerdem eine aromatische, eine heteroarmatische, eine kondensierte aromatische und eine kondensierte heteroarmatische Struktur usw. genannt.
Als Element, das in Bestandteilen des kationischen Polymerisationskatalysators als Kation dienen kann, können beispielsweise S, I, Fe, N, O, P, Mg, Mn und Si usw. genannt werden.
Dies ist spezifisch veranschaulicht. Als Bestandteile des kationischen Polymerisationskatalysators können beispielsweise ein Sulfoniumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-1), ein Iodoniumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-2), eine aromatische Eisenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-3), eine organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-4) und eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-5) genannt werden.
3.1.1.1. Katalysator auf der Basis eines Oniumsalzes
Als Katalysator auf der Basis eines Oniumsalzes können zusätzlich zu dem Sulfoniumsalz (I-1), dem Iodoniumsalz (I-2), der aromatischen Eisenverbindung (I-3) auch ein Ammoniumsalz, ein Diazoniumsalz, ein Pyroliumsalz, ein Pyriliumsalz, ein Chinoliumsalz, ein Aniliniumsalz, ein Pyridiniumsalz, ein Benzylammoniumsalz, ein Salz einer Benzothiazoliumverbindung, ein Benzylpyridiniumsalz, ein Benzylsulfoniumsalz und ein Benzylphosphoniumsalz usw. verwendet werden.
In den Formeln können R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält. X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R¹ und R² sind eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
In den Formeln können R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält. "p, q und r" sind eine ganze Zahl von 0–3 und "p + q + r" ist nicht mehr als 3.
In der Formel ist Ar¹ eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe, R¹⁸ kann identisch oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält.
In den vorstehend genannten allgemeinen Formeln können als Kohlenwasserstoffe zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ beispielsweise verzweigtkettige Gruppen oder geradkettige Gruppen verwendet werden, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Icosan, Henicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan und Triacosan und eine Verbindung mit einer Steroidstruktur, wie Cholesterol.
Außerdem können die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe ein Heteroatom, wie F, Si, O und N, enthalten.
Weiterhin werden in den vorstehend genannten allgemeinen Formeln als substituierte oder unsubstituierte aromatische und heteroaromatische Gruppen zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ beispielsweise die Phenylgruppe, Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Dimethylbenzylgruppe, Trimethylbenzylgruppe, Chlorbenzylgruppe, Dichlorbenzylgruppe, Trichlorbenzylgruppe, Nitrobenzylgruppe, Dinitrobenzylgruppe, Trinitrobenzylgruppe, und Naphtylmethylgruppe; eine kondensierte aromatische Ringgruppe, wie die Naphthyl-, Anthracenyl- und Phenanthrenylgruppe, bei der 2 oder 3 Benzolringe kondensiert sind; eine heteroaromatische Ringgruppe vom Einzelringtyp, wie die Phenyl-, Thiophenyl-, Pyrolyl-, Pylonylyl-, Pyrodinyl-, Oxazolyl-, Isooxazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Imidazolyl-, Imidazolinyl-, Imidazolidinyl-, Pirazolyl-, Pirazolidinyl-, Triazolyl-, Phrazanyl-, Tetrazolyl-, Pyranyl-, Thinyl-, Pyridinyl-, Piperidinyl-, Oxadinyl-, Morpholinyl-, Thiazinyl-, Pyridadinyl-, Pyrimidinyl-, Pyradinyl-, Piperadinyl- und Triazinylgruppe; eine kondensierte heteroaromatische Ringgruppe, wie Benzophenyl, Isobenzophenyl, Benzothiophenyl, Indolyl, Indolinyl, Isoindolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Chlomenyl, Chlomanyl, Isochlomanyl, Chinolyl, Isochinolyl, Sinolinyl, Phtharadinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Dibenzophenyl, Carbazolyl, Xanthenyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Phenantrolinyl, Phenadinyl, Phenoxadinyl, Thianthrenyl, Indolidinyl, Chinolidinyl, Chinuclidinyl, Naphthilidinyl, Prinyl und Phthelidinyl; und eine Gruppe davon, bei der das Wasserstoffatom durch wenigstens eine substituierte Gruppe ersetzt ist, genannt.
Als substituierte Gruppe der substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe können organische Gruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 1 genannt werden, wobei diese im Falle von mehreren Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können.
Als Sulfoniumsalz, das in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I-1) dargestellt ist, werden beispielsweise Tris(p-octadecyloxyphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumhexafluorantimonat, (p-Octadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumhexafluorantimonat, (p-Hexadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Tris(p-octadecyloxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumhexafluorphosphat, (p-Octadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumhexafluorphosphat, (p-Hexadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfoniumhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfoniumhexafluorphosphat, Tris(p-octadecyloxyphenyl)sulfoniumhexafluorarsenat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumhexafluorarsenat, (p-Octadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)sulfoniumhexafluorarsenat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumhexafluorarsenat, (p-Hexadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfoniumhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Tris(p-octadecyloxyphenyl)sulfoniumtetrafluorborat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumtetrafluorborat, (p-Octadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtetrafluorborat, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)sulfoniumtetrafluorborat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumtetrafluorborat, (p-Hexadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtetrafluorborat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfoniumtetrafluorborat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfoniumtetrafluorborat, Tris(p-octadecyloxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-Octadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-Hexadecyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumtrifluormethansulonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, p-Octadecyloxybenzyltetramethylensulfoniumhexafluorantimonat, (4-Octadecyloxyphenyl)cinnamylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, (4-Octadecyloxyphenyl)-(3-methyl-2-butenyl)methylsulfoniumhexafluorantimonat, 4-Octadecyloxyphenyl-(α-naphtylmethyl)methylsulfoniumhexafluorantimonat, 4-Octadecyloxyphenyl-9-fluorenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, Tris(4-octadecyloxyphenylmethyl)sulfoniumhexafluorantimonat, o-Nitrobenzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, α-Phenylbenzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, α-Methylbenzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, Dibenzyl-4-octadecyloxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat und 4-Octadecyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat usw. genannt.
Als Bestandteil des Härtungskatalysators der vorliegenden Erfindung (i) kann auch eine Verbindung, bei der wenigstens ein Fluoratom von Hexafluorantimonat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Tetrafluorborat und ein Anion davon, die den anionischen Teil des vorstehend genannten Sulfoniumsalzes bilden, mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und eine Verbindung, bei der diese in ein Anion umgewandelt werden, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Trifluormethansulfonat, einem Perchlorat, einem Halogen, R¹-COO und R²-SO₃, verwendet werden. R¹ und R² stellen eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe dar, welche auch substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Alkoxygruppe usw.
Ferner können auch Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyltetrafluorborat und Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyltrifluormethansulfonat usw. verwendet werden.
Als Iodoniumsalz, das in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I-2) dargestellt ist, werden beispielsweise Bis(p-octadecyloxyphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, (p-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, (p-Hexadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorantimonat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)iodoniumhexafluorphosphat, (p-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorphosphat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)iodoniumhexafluorphosphat, (p-Hexadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodoniumhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodoniumhexafluorphosphat, Benzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorphosphat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)iodoniumhexafluorarsenat, (p-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorarsenat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)iodoniumhexafluorarsenat, (p-Hexadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodoniumhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodoniumhexafluorarsenat, Benzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorarsenat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)iodoniumtetrafluorborat, (p-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumtetrafluorborat, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)iodoniumtetrafluorborat, (p-Hexadecyloxyphenyl)phenyliodoniumtetrafluorborat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodoniumtetrafluorborat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodoniumtetrafluorborat, Benzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumtetrafluorborat, Bis(p-octadecyloxyphenyl)iodoniumtrifluormethylsulfonat, (p-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethylsulfonat, Bis(phexadecyloxyphenyl)iodoniumtrifluormethylsulfonat, (p-hexadecyloxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethylsulfonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodoniumtrifluormethylsulfonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodoniumtrifluormethylsulfonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumtrifluormethylsulfonat und p-Octadecyloxybenzyltetramethyleniodoniumhexafluorantimonat, (4-Octadecyloxyphenyl)cinnamylmethyliodoniumhexafluorantimonat, (4-Octadecyloxyphenyl)-(3-methyl-2-butenyl)iodoniumhexafluorantimonat, 4-Octadecyloxyphenyl-(α-naphtylmethyl)iodoniumhexafluorantimonat, 4-Octadecyloxyphenyl-9-fluorenyliodoniumhexafluorantimonat, Bis(4-octadecyloxyphenylmethyl)iodoniumhexafluorantimonat, o-Nitrobenzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorantimonat, α-Phenylbenzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorantimonat, α-Methylbenzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorantimonat, Benzyl-4-octadecyloxyphenyliodoniumhexafluorantimonat und 4-Octadecyloxyphenylmethyliodoniumhexafluorantimonat usw. genannt.
Als Bestandteil des Härtungskatalysators der vorliegenden Erfindung (i) kann auch eine Verbindung, bei der wenigstens ein Fluoratom von Hexafluorantimonat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Tetrafluorborat und ein Anion davon, die den anionischen Teil des vorstehend genannten Iodoniumsalzes bilden, mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und eine Verbindung, bei der diese in ein Anion umgewandelt werden, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Trifluormethansulfonat, einem Perchlorat, einem Halogen, R¹-COO und R²-SO₃, verwendet werden. R¹ und R² stellen eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe dar, welche auch substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Alkoxygruppe usw.
Außerdem kann ein Oniumsalz verwendet werden, das durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist.
Als Pyriliumsalz wird eine Verbindung verwendet, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist.
In der allgemeinen Formel kann R identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 oder wenigstens eine cyclische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 10 in dem Molekül enthält. R ist ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe. Und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und eine Alkoxygruppe usw. und eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die auch mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann.
Als Pyriliumsalz, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, können 2,6-Dimethyl-4-octadecyloxyphenylpyriliumhexafluorantimonat und 2,6-Dimethyl-3-(4-octadecyloxyphenyl)propylpyriliumhexafluorantimonat usw. genannt werden.
Die Menge in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (i-1) und das Harz (i-2). Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist.
Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Als Benzylsulfoniumsalz werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
In der allgemeinen Formel können R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß es sich hierbei um substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder um eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 handelt. R⁴ umfaßt auch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄ _, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Als Benzylphosphoniumsalz, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, können Benzyltris(4-octadecyloxyphenyl)phosphoniumhexafluorantimonat und α-Phenylbenzyltris(4-octadecyloxyphenyl)phosphoniumhexafluorantimonat usw. genannt werden.
Als Bestandteil des Härtungskatalysators der vorliegenden Erfindung (i) kann auch eine Verbindung, bei der Hexafluorantimonat und ein Anionenanteil des Benzylphosphoniumsalzes in Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Tetrafluorborat, ein Anion (wobei wenigstens ein Fluoratom davon durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein kann) und ein Anion umgewandelt werden, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Trifluormethansulfonat, Perchlorat, einem Halogen, R¹-COO und R²-SO₃, verwendet werden. R¹ und R² sind eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Die Menge in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1) und des Acrylharzes (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Als Benzylammoniumsalz werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
In der allgemeinen Formel können R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. Ferner sind sowohl R⁵ als auch R⁶ Wasserstoffatome oder einer ist ein Wasserstoffatom und der andere ist eine Alkylgruppe oder Halogenatom oder beide sind eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. Wenn sowohl R⁵ als auch R⁶ Wasser Wasserstoffatome sind, ist vorzugsweise wenigstens einer von R¹, R² und R³ eine aromatische Gruppe oder eine heteroaromatische Gruppe, vorausgesetzt, daß R⁴ ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe enthält. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Als Benzylammoniumsalz, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden N-(p-Octadecyloxybenzyl)-N,N-dimethylaniliniumhexafluorantimonat, N-(p-Octadecyloxybenzyl)-N,N-dimethylaniliniumhexafluorphosphat, N-(p-Octadecyloxybenzyl)-N,N-dimethylaniliniumtetrafluorborat, N-(α-Methyl-p-octadecyloxybenzyl)-N,N-dimethylaniliniumhexafluorantimonat, N-(2-Hydroxyethyl)-N-(α-methyl-p-p-octadecyloxybenzyl)-N,N-dimethylammoniumhexafluorantimonat usw. genannt.
Die Menge in der Formulierung beträgt 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1) und des Acrylharzes (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Als Benzylammoniumsalz ist auch eine Verbindung wirksam, worin das Aniliniumsalz, worin einer von R¹, R² und R³ durch eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe dargestellt ist, eine Alkylgruppe aufweist, wobei wenigstens zwei weitere Glieder von R¹, R² und R³ am Kohlenstoffatom in der β-Position zum Stickstoffatom eine substituierte Gruppe aufweisen.
Als Benzylpyridiniumsalz werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
In den allgemeinen Formeln können R¹, R² und R³ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R¹ umfaßt auch eine Cyanogruppe, R² umfaßt auch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis 7.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Als Benzylpyridiniumsalz (A), das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden 1-(p-Octadecyloxybenzyl)-4-cyanopyridiniumhexafluorantimonat, 1-(p-Octadecyloxybenzyl)-4-cyanopyridiniumhexafluorphosphat und 1-(p-Octadecyloxybenzyl)-4-cyanopyridiniumhexafluorborat usw. genannt.
Als Benzylpyridiniumsalz (B), das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden α-Naphthylmethyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumhexafluorantimonat, α-Naphthylmethyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumhexafluorphosphat und α-Naphthylmethyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumtetrafluorborat usw. genannt.
Als Benzylpyridiniumsalz (C), das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden Cinnamyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumhexafluorantimonat, 2-Vutenyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumhexafluorantimonat, Cinnamyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumhexafluorphosphat und Cinnamyl-(4-octadecyloxy)pyridiniumtetrafluorborat usw. genannt.
Die Menge in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung (i-1) und das Acrylharz (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Als Benzothiazoriumsalz werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
In der allgemeinen Formel können R¹, R² und R³ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder eine aromatische Gruppe oder eine heteroaromatische Gruppe. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Das S-Atom im Thiazoriumring kann auch durch ein O-Atom substituiert sein.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Ferner können auch Verbindungen, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind, verwendet werden.
In den allgemeinen Formeln können R¹, R² und R³ identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R¹ und R² enthalten eine Nitrogruppe. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Das S-Atom im Thiazoriumring kann auch durch ein O-Atom substituiert sein.
X ist SbF6, AsF₆, PF₆ und BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Als Benzothiazoliumsalz, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden 3-(p-Octadecyloxybenzyl)benzothiazoliumhexafluorantimonat, 3-(p-Octadecyloxybenzyl)-2-methylthiobenzothiazoliumhexafluorantimonat, 3-(p- Octadecyloxybenzyl)benzothiazoliumhexafluorphosphat und 3-(p-Octadecyloxybenzyl)benzothiazoliumhexafluorborat usw. genannt.
Die Menge in der Formulierung beträgt 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1) und des Acrylharzes (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Als Chinoliniumsalz werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
In der allgemeinen Formel können R¹ und R² identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R² ist eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, welche durch eine aromatische Gruppe oder eine heteroaromatische Gruppe substituiert ist, und einer Alkylgruppe, welche durch eine ungesättigte Bindung substituiert ist, wie Ethylen und Acetylen. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 7.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Als Chinoliniumsalz, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden N-Benzyl-(5-octadecyloxy)chinoliniumhexafluorantimonat, N-(1-Naphthylmethyl)-5-octadecyloxychinoliniumhexafluorantimonat und N-Cinnamyl-5-octadecyloxychinoliniumhexafluorantimonat usw. genannt.
Die Menge in der Formulierung beträgt 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1) und des Acrylharzes (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Als Pyroliniumsalz werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
In der allgemeinen Formel können R¹ und R² identisch oder verschieden voneinander sein und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R⁴ ist ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe. "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 7.
X ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄, ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃. R ist eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe.
Als Pyroliniumsalz, das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden N-(4-Octadecyloxybenzyl)-N-methylpyroliniumhexafluorantimonat, N-Benzyl-N-4-octadecyloxyphenylpyroliniumhexafluorantimonat und N-4-Octadecyloxybenzyl-N-methylpyroliniumhexafluorphosphat usw. genannt.
Die Menge in der Formulierung beträgt 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (i-1) und des Acrylharzes (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
3.1.1.2. Katalysator auf Basis eines organischen Siliziums
Als Katalysator auf der Base einer organischen Siliziumverbindung, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, werden beispielsweise Tris(p-hexadecyloxyphenyl)silanol, Tris(p-Octadecyloxyphenyl)silanol, Tris(p-dococyloxyphenyl)silanol, Tris(m-hexadecyloxyphenyl)silanol, Tris(m-octadecyloxyphenyl)silanol, Tris(m-dococyloxyphenyl)silanol, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)silandiol, Bis(p-octadecyloxyphenyl)silandiol, Bis(p-dococyloxyphenyl)silandiol, Bis(m-hexadecyloxyphenyl)silandiol, Bis(m-octadecyloxyphenyl)silandiol, Bis(m-dococyloxyphenyl)silandiol, Bis(phexadecyloxyphenyl)methylsilanol, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)ethylsilanol, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)propylsilanol, Bis(m-hexadecyloxyphenyl)methylsilanol, Bis(m-hexadecyloxyphenyl)ethylsilanol, Bis(m-hexadecyloxyphenyl)propylsilanol, Tris(6-hexadecyloxynaphtyl)silanol, Tris(6-octadecyloxynaphtyl)silanol, Tris(6-dococyloxynaphtyl)silanol, Bis(6-hexadecyloxynaphtyl)silandiol, Bis(6-octadecyloxynaphtyl)silandiol und Bis(6-dococyloxynaphtyl)silandiol usw. genannt.
Weiterhin kann die Hydroxylgruppe in der organischen Siliziumverbindung, die durch die vorstehen beschriebene allgemeine Formel (I-4) dargestellt ist, auch durch eine hydrolysierbare Gruppe substituiert sein. Außerdem kann auch eine Substituentengruppe in die organische Siliziumverbindung, die durch die vorstehen beschriebene allgemeine Formel (I-4) dargestellt ist, eingeführt werden, die ein Silanol durch Bestrahlung mit Licht erzeugen kann. In all diesen Fällen können die Verbindungen als ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Härtungskatalysators Nr. 1 verwendet werden.
Die "hydrolysierbare Gruppe" ist eine Restgruppe, die direkt an das Silizium gebunden ist, und ein Rest, der eine Siliziumhydroxylgruppe erzeugt, die durch die nachstehend beschriebene chemische Formel dargestellt ist und die mittels Hydrolyse in Gegenwart von Wasser oberhalb einer bestimmten Temperatur erzeugt wird. ≡Si-OH
Als derartige Gruppe werden eine Alkoxylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5; eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, para-Methoxyphenoxygruppe, para-Nitrophenoxygruppe, Benzyloxygruppe und para-Chlorphenoxygruppe; eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butanoyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, Phenylacetoxygruppe und Formyloxygruppe; eine Alkenyloxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 12, wie eine Vinyloxygruppe und Allyloxygruppe; eine Aralkyloxygruppe, wie eine Benzyloxygruppe und Phenethyloxygruppe; und eine durch die nachstehende Formel beschriebene Gruppe genannt.
(wobei in der Formel R' und R'' identisch oder verschieden voneinander sein können und eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 darstellen.)
Als Siliziumverbindung mit einer substituierten Gruppe, die Silanol durch Bestrahlung mit Licht erzeugt, ist andererseits eine Siliziumverbindung mit einer Peroxysilangruppe, einer o-Nitrobenzyloxygruppe und α-Ketosilylgruppe bevorzugt.
Die Siliziumverbindung mit Peroxysilangruppe kann durch die folgende allgemeine Formel (SI-PO) dargestellt sein.
(wobei in der vorstehenden allgemeinen Formel R⁴¹, R⁴² und R⁴³ identisch oder verschieden voneinander sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R⁴⁴ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe. "p, q und r" sind jeweils eine ganze Zahl von 0–3 und erfüllen 1 ≤ p + q + r ≤ 3.)
In den vorstehenden allgemeinen Formeln werden als substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe zur Einführung als R⁴¹, R⁴² und R⁴³ Gruppen genannt, die als Gruppen zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I-1)–(I-2) genannt sind.
Ferner gehören zum Halogenatom zur Einführung als Gruppe R⁴⁴ in die vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln beispielsweise das Chlor- und das Bromatom, zur Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl und Neopentyl, als Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 beispielsweise die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe und Neopentyloxygruppe, zur Arylgruppe beispielsweise die Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthracenylgruppe und zur Aralkylgruppe beispielsweise die Benzylgruppe und Phenethylgruppe. Es sei bemerkt, daß die Gruppen auch eine substituierte Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und eine Methoxygruppe, aufweisen können.
Als spezifische Beispiele für die Siliziumverbindung mit Peroxysilangruppe können Verbindungen genannt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind.
Die vorstehend beschriebene Siliziumverbindung mit o-Nitrobenzyloxygruppe ist durch die allgemeine Formel (SI-NB) dargestellt.
(wobei in der allgemeinen Formel R⁴⁵, R⁴⁶ und R⁴⁷ identisch oder verschieden voneinander sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R⁴⁸ ist ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹ und R⁵² können identisch oder verschieden voneinander sein und stellen ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom, eine Acetylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, eine Alkoxylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryloxygruppe dar, "p, q und r" sind jeweils eine ganze Zahl von 0–3 und erfüllen 1 ≤ p + q + r ≤ 3.)
In den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln werden als substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe zur Einführung als R⁴⁵ R⁴⁶ und R⁴⁷ Gruppen genannt, die als Gruppen zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I-1)–(I-5) genannt sind.
In den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln gehören zu der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 (oder einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5) beispielsweise die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Chlormethylgruppe, Chlorethylgruppe, Fluormethylgruppe und Cyanomethylgruppe, zur Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 (oder einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5) beispielsweise die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe und n-Butoxygruppe. Zur substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe gehören beispielsweise die Phenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe und p-Trifluormethylphenylgruppe und zur Aryloxygruppe gehört beispielsweise die Phenoxygruppe.
Als spezifische Beispiele für die vorstehend beschriebene Siliziumverbindung mit o-Nitrobenzyloxygruppe können Tris(p-hexadecyloxyphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)(o-nitrobenzyloxy)methylsilan, Vinylmethyl(p-hexadecylo)cyphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan, t-Butylmethyl(p-hexadecyloxyphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)bis(o-nitrobenzyloxy)silan, Bis(p-hexadecyloxyphenyl)bis(o-nitrobenzyloxy)silan, Methyl(p-hexadecyloxyphenyl)bis(o- nitrobenzyloxy)silan, t-Butyl(p-hexadecyloxyphenyl)bis(o-nitrobenzyloxy)silan, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)-(3,4,5-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)-(4,5,6-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)-(5-methyl-4-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Tris(p-hexadecyloxyphenyl)-(4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxy)silan und Tris(p-hexadecyloxyphenyl)(2,6-dinitrobenzyloxy)silan usw. genannt werden.
Die Siliziumverbindung mit α-Ketosilylgruppe kann durch die folgende allgemeine Formel (SI-KS) dargestellt sind.
(wobei in der vorstehenden allgemeinen Formel R⁵³, R⁵⁴ und R⁵⁵ identisch oder verschieden voneinander sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß diese wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen. R⁵⁶ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, eine Arylgruppe und eine Arylkoxygruppe. "p, q und r" sind jeweils eine ganze Zahl von 0–3 und erfüllen 1 ≤ p + q + r ≤ 3.)
In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel werden als substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe zur Einführung als R⁵³, R⁵⁴ und R⁵⁵ Gruppen genannt, die als Gruppen zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I-1)–(I-5) genannt sind.
In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln gehören zur Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 zur Einführung als R⁵⁶ beispielsweise die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe und n-Octylgruppe, zur Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 gehören beispielsweise die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Neopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, n-Heptyloxygruppe und n-Octyloxygruppe, zur Arylgruppe gehören beispielsweise die Phenylgruppe und Naphthylgruppe und zur Aryloxygruppe gehören beispielsweise die Phenoxygruppe und Naphthyloxygruppe. Es sei bemerkt, daß die Gruppen eine substituierten Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und eine Methoxygruppe, aufweisen können.
Als ein mehr spezifisches Beispiel für die vorstehend beschriebene Siliziumverbindung mit α-Ketosilylgruppe können Verbindungen genannt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind.
Die vorstehend beschriebene Siliziumverbindung, die durch Bestrahlung mit Licht eine Silanolgruppe erzeugt, wird alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten in einer Zusammensetzung verwendet, wobei die Menge in der Formulierung 0,001–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung und das Acrylharz der Zusammensetzung beträgt. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
3.1.1.3. Katalysator auf Phenolbasis
Als Verbindung, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (I-5) dargestellt ist, werden beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonmonooctadecylether, Bis(4-hydroxy-3-octadecyloxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfidmonooctadecylether, (4-Hydroxyphenyl)octadecylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylethermonooctadecylether und Bis(2-(6-hydroxyphenyl))sulfonmonooctadecylether usw. genannt.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten in einer Zusammensetzung verwendet, wobei die Menge in der Formulierung 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (i-1) und das Harz (i-2) der Zusammensetzung beträgt.
Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und unerwünschter Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Von dem vorstehend beschriebenen kationischen Polymerisationskatalysatorbestandteil werden die organische Siliziumverbindung, die durch die allgemeine Formel (I-4) dargestellt ist, und die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I-5) dargestellt ist, zusammen mit Metallverbindungen verwendet, die durch die allgemeinen Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) dargestellt sind, wobei in diesem Fall wenigstens ein Bestandteil dieser Bestandteile in einem Erhitzungsschritt gelöst und in einem Abkühlschritt kristallisiert wird, wobei dies reversibel wiederholt werden kann und andere Bestandteile nicht immer beschränkt sind.
Demgemäß müssen in diesem Falle die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I-4) und (I-5) dargestellt sind, und die Metallverbindungen (3''), die durch die allgemeinen Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) dargestellt sind, nicht immer wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen.
Genauer gesagt werden als organische Siliziumverbindung, die durch die allgemeine Formel (I-4) dargestellt ist, Diphenylsilandiol und Triphenylsilanol usw. genannt.
Als Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I-5) dargestellt ist, werden Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Cyanophenol, Nitrophenol, 2,2-Dihydroxyphenylpropan, Catechol, p,p'-Eisphenol und Resorcinol usw. genannt.
Ferner werden als aromatische Eisenverbindung, die durch die allgemeine Formel (I-3) dargestellt ist, Verbindungen genannt, die ergänzend nach den Beispielen dargestellt sind.
Weiterhin können auch das Sulfoniumsalz, das durch die allgemeine Formel (I-1) dargestellt ist, und das Iodoniumsalz, das durch die allgemeine Formel (I-2) dargestellt ist, in Kombination mit den Metallverbindungen (3''), die durch die vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) dargestellt sind, verwendet werden.
In diesem Fall müssen die Metallverbindungen, wie vorstehend beschrieben, nicht immer wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 aufweisen.
Das vorstehend beschriebene Sulfoniumsalz, das durch die allgemeine Formel (I-1) dargestellt ist, das Iodoniumsalz, das durch die allgemeine Formel (I-2) dargestellt ist, und die aromatische Eisenverbindung, die durch die allgemeine Formel (I-3) dargestellt ist, werden nicht nur thermisch aktiviert, sondern auch durch Strahlung, wie Licht oder Elektronenstrahlen, aktiviert.
Mit anderen Worten sind das Sulfoniumsalz, das Iodoniumsalz und die aromatische Eisenverbindung, die durch Erhitzen oder Strahlen aktiviert werden, ein Härtungskatalysator, der die Fortsetzung einer Polymerisation von ionischen polymerisierbaren Stoffen gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (i) wird durch die Formulierung der Katalysatoren zusammen mit den ionischen polymerisierbaren Stoffen hergestellt.
3.1.1.4. Polymerisationsreaktion einer Vinylverbindung mit Hilfe eines kationischen Polymerisationskatalysators (3')
Sofern es sich in der vorliegenden Erfindung bei dem kationischen polymerisierbaren Stoff um eine Vinylverbindung, wie Vinylether, handelt, wird ein Verfahren zur Lösungspolymerisation angewendet, bei dem üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet wird, das gegenüber dem Katalysator und den Monomeren inert ist und abhängig von den Umständen wird ein Verfahren zur Massenpolymerisation durchgeführt.
Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Kohlenwasserstoffmischungen, wie Petroleumether und Ligroin, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorethan, usw. verwendet. Die Polymerisationsreaktion einer Vinylverbindung wird unter Normaldruck oder Hochdruck und bei einer Reaktionstemperatur von nicht weniger als 20°C, und vorzugsweise 60–150°C, durchgeführt, bei welcher Temperatur das Erhitzen ohne weiteres im Industriemaßstab möglich ist.
3.1.1.5. Mischen des kationischen Polymerisationskatalysators (3') mit einem härtbaren Harzbestandteil
Außerdem kann der Katalysator gegebenenfalls im Vorfeld mit der Harzzusammensetzung (auch härtbarer Harzbestandteil genannt) in Form einer einzigen lagerfähigen Flüssigkeit vermischt werden, da das Sulfoniumsalz, das Iodoniumsalz und die aromatische Eisenverbindung, die in der vorliegenden Erfindung als Katalysator für die Polymerisation verwendet werden, die kationische Polymerisation nicht bei Raumtemperaturen einleiten.
In der vorliegenden Erfindung werden das Sulfoniumsalz, das Iodoniumsalz und die aromatische Eisenverbindung zu 0,01–20 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 0,1–5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung, verwendet. Bei weniger als 0,01 Gewichtsteilen kann keine ausreichende Polymerisation erreicht werden. Andererseits ist es bei Überschreiten von 20 Gewichtsteilen nach der Polymerisation unmöglich, ein Polymer mit den bevorzugten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wobei dies auch aus Kostengründen nicht bevorzugt ist.
3.1.2. Metallverbindungen (3'')
Nachstehend sind die Metallverbindungen (3'') beschrieben, d. h. der andere Bestandteil des erfindungsgemäßen Härtungskatalysators Nr. 1. Als typisches Beispiel für die zu formulierenden Metallverbindungen (3'') werden die Verbindungen genannt, die durch die allgemeinen Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) dargestellt sind.
(wobei in den Formeln R²¹, R²², R²³ und R²⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 sind, vorausgesetzt, daß ein Ligand wenigstens eine Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 in R²¹, R²², R²³, und R²⁴ enthält, und M gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, Ba, Ca, Ce, Pb, Mg, Sn, und V, und "n" eine ganze Zahl von 2–4 ist.)
Als Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) dargestellt sind, werden beispielsweise Tris(octadecylacetacetat)aluminum, Tris(hexadecylacetacetat)aluminum, Tris(tetradecylacetacetat)aluminum, Tris(dodecylacetacetat)aluminum, Tris(octylsalicylaldehyd)aluminum, Tris(3-octadecylacetacetat)aluminum und Verbindungen, die durch die nachstehend beschriebenen chemischen Formeln dargestellt sind, genannt.
Außerdem kann als Bestandteil der Metallverbindung (3''), bei der es sich um einen Härtungskatalysator Nr. 1 der vorliegenden Erfindung (i) handelt, auch eine Chelatverbindung verwendet werden, bei der das Aluminium in den vorstehend beschriebenen chemischen Formeln durch das Ti-, Cr-, Zr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Zr- oder Zr-Atom ersetzt ist.
Es sei bemerkt, daß in den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) dargestellt sind, nicht alle Bindungsarme des Metallatoms (M) für die Verbindung zu Liganden erforderlich sind, so daß diese anstelle an den Liganden auch an eine Alkoxygruppe, Phenoxygruppe und Acyloxygruppe gebunden sein können. Weiterhin können auch alle Bindungsarme mit diesen Gruppen verbunden sein.
Die Metallverbindung (3'') wird alleine oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten in der Zusammensetzung verwendet, wobei die Menge der Zugabe 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf ein Harz, wie die Epoxyverbindung, der Zusammensetzung beträgt. Sofern die Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von unerwünschten Veränderungen der physikalischen Eigenschaften und Kosten ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden. Sofern die Metallverbindung (3'') verwendet wird, sind nach den Härten praktisch keine ionischen Stoffe mehr im Harz vorhanden.
3.1.3 Verbindung zur Verwendung in Kombination mit der Metallverbindung (3'')
Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator Nr. 1 enthält wenigstens eine Art der vorstehend beschriebenen Bestandteile des kationischen Polymerisationskatalysators und der Metallverbindung (3'') und kein Bestandteil davon ist in geringen Mengen enthalten.
Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator Nr. 1 kann beispielsweise aus der Metallverbindung (3'') in Kombination mit anderen Bestandteilen aufgebaut sein. Als Verbindungen, die in Kombination mit der Metallverbindung (3'') verwendbar sind, wird wenigstens eine Art Verbindung genannt, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Organosilan mit Hydroxylgruppe direkt gebunden an das Siliziumatom, einem Organosiloxan mit Hydroxylgruppe direkt gebunden an das Siliziumatom und einer Phenolverbindung.
Es sei bemerkt, daß der Härtungskatalysator Nr. 1 durch eine Kombination aus einer organischen Siliziumverbindung, bei der eine hydrolysierbare Gruppe direkt an das Siliziumatom gebunden ist, oder einer Siliziumverbindung, welche eine Silanolgruppe durch Bestrahlung mit Licht erzeugen kann, und der Metallverbindung (3'') erhältlich ist.
Die "hydrolysierbare Gruppe" ist ein Rest, der direkt an das Silizium gebunden ist, was bereits anhand der Gruppen zur Einführung in die allgemeine Formel (I-4) veranschaulicht ist, wobei dieselben Gruppen genannt werden, die vorstehend erwähnt sind.
3.1.3.1. Organosilan mit Hydroxylgruppe und Organosiloxan mit Hydroxylgruppe
Das zu verwendende Organosilan kann durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (S-1) dargestellt werden.
(wobei in der Formel R¹ eine Hydroxylgruppe oder die hydrolysierbare Gruppe bedeutet und X¹, X² nd X³ identisch oder verschieden voneinander sein können und eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12; eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, Tolylgruppe, para-Methoxyphenylgruppe, para-Chlorphenylgruppe und para-Nitrophenylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie die Benzylgruppe, Phenethylgruppe, para-Methylbenzylgruppe und para-Methoxybenzylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie die Vinylgruppe, Allylgruppe, Propenylgruppe und Butenylgruppe; eine Acylgruppe, wie die Acetylgruppe, Benzoylgruppe und Trifluoracetylgruppe sind, "p, q und r" eine ganze Zahl von 0–3 sind und "p + q + r" nicht mehr als 3 ist.)
Als mehr bevorzugte Beispiele für Organosilane als Härtungskatalysator Nr. 1 können Silanole, wie Diphenylsilandiol, Triphenylsilanol, Diphenyl(methyl)silanol, Phenyl(vinyl)silandiol, Tri(para-methoxyphenyl)silanol, Triacetylsilanol, Diphenyl(ethyl)silanol, Diphenyl(propyl)silanol, Tri(para-nitrophenyl)silanol, Phenyldivinylsilanol, 2-Butenyldiphenylsilanol, Di-(2-pentenyl)phenylsilanol, Phenyldipropylsilandiol, para-Methylbenzyldimethylsilanol, Triethylsilanol, Trimethylsilanol, Tripropylsilanol, Tributylsilanol und Triisobutylsilanol genannt werden. Ferner können als spezifische Beispiele für Organosilane mit hydrolysierbarer Gruppe Triphenyl(methoxy)silan, Diphenyldimethoxysilan, Triphenyl(ethoxy)silan, Diphenyl(methyl)methoxysilan, Phenyl(vinyl)(methyl)(methoxy)silan, Diphenyldiethoxysilan, Tri(para-methoxyphenyl)methoxysilan, Triacetyl(methoxy)silan, Diphenyl(ethyl)(ethoxy)silan, Diphenyl(propyl)(ethoxy)silan, Diphenyl(methyl)(acetoxy)silan, Diphenyldipropyloxysilan, Diphenyl(methyl)(triphenylacetoxy)silan, Tri(para-nitrophenol)(methoxy)silan, Triacetyl(methoxy)silan, Phenyldivinyl(propoxy)silan, 2-Butenyldiphenyl(methoxy)silan, Di(2-pentenyl)(phenyl)(ethoxy)silan, Phenyldipropyl(methoxy)silan, Tri(paramethoxyphenyl)(ethoxy)silan, para-Methylbenzyltrimethoxysilan, Trifluoracetyltrimethoxysilan, Di(para-chlorphenyl)diethoxysilan, Triethyl(methoxy)silan, Trimethyl(methoxy)silan, Tripropyl(methoxy)silan, Tributyl(ethoxy)silan, Triisobutyl(acetoxy)silan und Verbindungen, die durch die nachstehend beschriebene chemische Formel dargestellt sind, genannt werden.
Es versteht sich von selbst, daß zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Beispielen weiterhin ein Organosilan mit sowohl einer Hydroxylgruppe als auch der hydrolysierbaren Gruppe verwendet werden kann.
Das Organosilan mit Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist, wie vorstehend beschrieben, wird alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten in der Zusammensetzung verwendet.
Die Menge in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,001–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung (i-1) und das Acrylharz (i-2) der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukten der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
Das Organosiloxan, das vorzugsweise als Härtungskatalysator Nr. 1 der vorliegenden Erfindung (i) verwendet wird, ist ein geradkettiges oder cyclisches Siloxan mit wenigen verzweigten Ketten, das aus einer bifunktionellen Einheit, die durch die nachstehend beschriebene Formel (S-2) dargestellt ist, und/oder eine trifunktionelle Einheit, die durch die nachstehend beschriebene Formel (S-3) dargestellt ist, zusammengesetzt ist und die den Umständen entsprechend auch eine tetrafunktionelle Einheit enthalten kann, die durch die nachstehend beschriebene Formel (S-4) dargestellt ist. Im Falle einer endständigen Gruppe der Siloxankette ist das Organosiloxan ferner durch eine monofunktionelle Einheit, die durch die nachstehend beschriebene Formel (S-1) dargestellt ist, terminiert und insbesondere enthält wenigstens eine der Struktureinheiten wenigstens eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
(wobei in der Formel Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵ und Y⁶ identisch oder verschieden voneinander sein können und eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten und eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12; eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, Tolylgruppe, para-Methoxyphenylgruppe, para-Chlorphenylgruppe und para-Nitrophenylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie die Benzylgruppe, Phenethylgruppe, para-Methylbenzylgruppe und para-Methoxybenzylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie die Vinylgruppe, Allylgruppe, Propenylgruppe und Butenylgruppe; eine Acylgruppe, wie die Acetylgruppe, Benzoylgruppe und Trifluoracetylgruppe usw. sind.)
Als Organosiloxan ist eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 50, einem Hydroxyläquivalent bzw. einem Äquivalent der hydrolysierbaren Gruppe von nicht mehr als 1.000 und mehr bevorzugt einem Äquivalent von 50 bis 500 bevorzugt.
Somit können als bevorzugte spezifische Beispiele für das Organosiloxan mit Hydroxylgruppe 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan, 1,5-Dihydroxy-1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan, 1,7-Dihydroxy-1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyltetrasiloxan, 1,3-Dihydroxytetraphenyldisiloxan, 1,5-Dihydroxyhexaphenyltrisiloxan, 1,7-Dihydroxyoctaphenyltetrasiloxan, 1,5-Dihydroxy-3,3-dimethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan, 1,3-Dihydroxytetra(dimethylphenyl)disiloxan, 1,5-Dihydroxyhexaethyltrisiloxan, 1,7-Dihydroxyoctapropyltetrasiloxan, 1,3,5-Trihydroxy-3-ethyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxan, 1,5-Dihydroxy-1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-di-p-tolyltrisiloxan und Verbindungen, die durch die nachstehend beschriebene chemische Formel dargestellt sind, genannt werden.
Weiterhin kann auch ein Silikonharz verwendet werden, das unter der Handelsbezeichnung SH6018 erhältlich ist (ein Methylphenylpolysiloxan mit einem Hydroxyläquivalent von 400 und einem Molekulargewicht von 1.600, hergestellt von Toray Silicone, Ltd.).
Im Allgemeinen kann auch ein Polysiloxan verwendet werden, das durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist.
(wobei in der Formel R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ R⁶⁵ und R⁶⁶ identisch oder verschieden voneinander sein können und eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten und eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12; eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, Tolylgruppe, para-Methoxyphenylgruppe, para-Chlorphenylgruppe und para-Nitrophenylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie die Benzylgruppe, Phenethylgruppe, para-Methylbenzylgruppe und para-Methoxybenzylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie die Vinylgruppe, Allylgruppe, Propenylgruppe und Butenylgruppe; eine Acylgruppe, wie die Acetylgruppe, Benzoylgruppe und Trifluoracetylgruppe usw. sind.)
Das Organosilan mit Hydroxylgruppe, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist, wie vorstehend beschrieben, wird alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten in der Zusammensetzung verwendet.
Die Menge in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,001–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung (i-1) und das Acrylharz (i-2). Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist.
Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
3.1.3.2. Siliziumverbindung, die Silanol durch Bestrahlung mit Licht erzeugen kann
Als Siliziumverbindung, die Silanol durch Bestrahlung mit Licht erzeugen kann, ist eine Siliziumverbindung mit einer Peroxysilangruppe, einer o-Nitrobenzyloxygruppe und α-Ketosilylgruppe bevorzugt.
Die Siliziumverbindung mit einer Peroxysilangruppe ist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (SI-PO) dargestellt ist, welche bereits durch die allgemeine Formel (I-4) beschrieben ist. In diesem Fall werden als Gruppen, die als R⁴¹, R⁴² und R⁴⁴ in die vorstehend beschriebene allgemeine Formel eingeführt werden, jedoch das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 und eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe eingeführt. Diese können identisch oder verschieden voneinander sein.
Das Halogenatom und eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 usw. enthält Gruppen, die als Gruppen zur Einführung von R⁴⁴ genannt sind.
Als spezifische Beispiele für die Siliziumverbindung mit Peroxysilangruppe können Verbindungen genannt werden, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellt sind.
Die Siliziumverbindung mit o-Nitrobenzyloxygruppe ist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (SI-NB) dargestellt ist, welche bereits durch die allgemeine Formel (I-4) beschrieben ist, mit der Maßgabe, daß in diesem Fall als Gruppen, die als R⁴⁵, R⁴⁶ und R⁴⁷ in die vorstehend beschriebene allgemeine Formel eingeführt werden, das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Vinylgruppe, die Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Siloxygruppe eingeführt wird. Diese können identisch oder verschieden voneinander sein.
Zum Halogenatom gehören beispielsweise das Chlor- und das Bromatom, zur Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 beispielsweise die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Chlormethylgruppe, Chlorethylgruppe, Fluormethylgruppe und Cyanomethylgruppe, zur Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 beispielsweise die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe und n-Butoxygruppe. Zur substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe gehören beispielsweise die Phenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe und p-Trifluormethylphenylgruppe und zur Aryloxygruppe gehört beispielsweise die Phenoxygruppe.
Weiterhin kann die Siliziumverbindung mit o-Nitrobenzyloxygruppe auch eine Verbindung mit der o-Nitrobenzyloxygruppe als endständiger Gruppe sein, wobei die Hauptkette aus Gruppen zusammengesetzt ist, die durch die folgende Formel dargestellt sind.
(wobei in der Formel "s" eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt, R⁶⁷ und R⁶⁸ identisch oder verschieden voneinander sein können und das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Vinylgruppe, die Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 und eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, eine unsubstituierte oder substituierten Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Siloxygruppe darstellen, X⁴ das Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe und eine Aryldiylgruppe darstellt.)
Als spezifische Beispiele für die Siliziumverbindung mit o-Nitrobenzyloxygruppe können Trimethyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Dimethylphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Diphenylmethyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Triphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Vinylmethylphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, t-Butylmethylphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Triethyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Tri-(2-chlorethyl)o-nitrobenzyloxy silan, Tri(p- trifluoromethylphenyl-o-nitrobenzyloxy)silan, Trimethyl[α-(o-nitrophenyl)-o-nitrobenzyloxy]silan, Dimethylphenyl[α-(o-nitrophenyl)-o-nitrobenzyloxy]silan, Methylphenyldi[α-(o-nitrophenyl)-o-nitrobenzyloxy]silan, Triphenyl(α-ethyl-o-nitrobenzyloxy)silan, Trimethyl-(3-methyl-2-nitrobenzyloxy)silan, Dimethylphenyl-(3,4,5-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Triphenyl-(4,5,6-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Diphenylmethyl-(5-methyl-4-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Triphenyl-(4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxy)silan, Vinylmethylphenyl-(4,5-dichlor-2-nitrobenzyloxy)silan, Triphenyl-(2,6-dinitrobenzyloxy)silan, Diphenylmethyl-(2,4-dinitrobenzyloxy)silan, Triphenyl-(3-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Vinylmethylphenyl-(3,4,-dimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Dimethyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Methylphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Vinylphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, t-Butylphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Diethyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, 2-Chlorethylphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Diphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Diphenyldi-(3-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Diphenyldi-(3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Diphenyldi-(2,6-dinitrobenzyloxy)silan, Diphenyldi-(2,4-dinitrobenzyloxy)silan, Methyltri(o-nitrobenzyloxy)silan, Phenyltri(o-nitrobenzyloxy)silan, p-Bis(o-nitrobenzyloxydimethylsilyl)benzol, 1,1,3,3-Tetraphenyl-1,3-di(o-nitrobenzyloxy)disiloxan und 1,1,3,3,5,5-Hexaphenyl-1,5-di(o-nitrobenzyloxy)trisiloxan und eine Siliziumverbindung, die durch Umsetzen eines SiCl-haltigen Siliziumharzes mit o-Nitrobenzylalkohol erzeugt wird, genannt werden.
Die Siliziumverbindung mit einer α-Ketosilylgruppe ist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (SI-KS) dargestellt ist, welche bereits durch die allgemeine Formel (I-4) beschrieben ist. In diesem Fall werden als Gruppen, die als R⁵³, R⁵⁴ und R⁵⁵ in die vorstehend beschriebene allgemeine Formel eingeführt werden, jedoch das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 und eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe eingeführt. Diese können identisch oder verschieden voneinander sein.
Als Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 unter Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 zur Einführung als R⁵³, R⁵⁴ und R⁵⁵ werden die Gruppen genannt, die als Gruppen zur Einführung von R⁵⁶ genannt sind.
Als spezifische Beispiele für die Siliziumverbindung mit einer α-Ketosilylgruppe werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene chemische Formel dargestellt sind.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Siliziumverbindung, die durch Bestrahlung mit Licht eine Silanolgruppe erzeugt, alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten verwendet, wobei die Menge in der Formulierung üblicherweise 0,001–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung und das Acrylharz der Zusammensetzung beträgt. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.
3.1.3.3. Phenolverbindung
Als zu verwendende Phenolverbindung werden Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (Ph-1) dargestellt sind. Ar²-(OH)_n (Ph-1) (wobei in der allgemeinen Formel (Ph-1) Ar² einer substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe darstellt und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.)
Als substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe, die in der allgemeinen Formel (Ph-1) durch Ar² dargestellt ist, werden die Gruppen genannt, die als Gruppen zur Einführung von R¹¹-R¹⁸ in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I-1)–(I-5) genannt sind. Als substituierte Gruppen der substituierten aromatischen Gruppe oder heteroaromatischen Gruppe können organische Gruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 1 genannt werden, wobei diese im Falle von mehreren Gruppen identisch oder verschieden voneinander sein können. Als spezifische Beispiele für derartige substituierte Gruppen werden die nachstehend beschriebenen organischen Gruppen genannt.
Als mehr spezifische Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (Ph-1) dargestellt ist, können die nachstehend gezeigten Verbindungen genannt werden.
Die Phenolverbindungen können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Sofern die vorstehend beschriebenen Phenolverbindungen in die Formulierung des Härtungskatalysators Nr. 1 der vorliegenden Erfindung (i) eingehen, beträgt die Menge in der Formulierung vorzugsweise 0,1–50 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung (i-1) und das Acrylharz (i-2). Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und des Verlusts an mechanischer Festigkeit des gehärteten Gegenstands ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 50 Gew.-% zu verwenden.
3.1.3.4. Organische Siliziumverbindung mit hydrolysierbarer Gruppe
Als organische Siliziumverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist, können organische Siliziumverbindungen mit einer Alkoxylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5; einer Aryloxygruppe, wie einer Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, para-Methoxyphenoxygruppe, para-Nitrophenoxygruppe, Benzyloxygruppe und para-Chlorphenoxygruppe; einer Acyloxygruppe, wie einer Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butanoyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, Phenylacetoxygruppe und Formyloxygruppe; einer Alkenyloxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 12, wie einer Vinyloxygruppe und Allyloxygruppe; einer Aralkyloxygruppe, wie einer Benzyloxygruppe und Phenethyloxygruppe; und durch die nachstehende Formel beschriebenen Gruppen genannt werden.
(wobei in der Formel R' und R'' identisch oder verschieden voneinander sein können und eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 darstellen.)
Die vorstehend beschriebene organische Siliziumverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist, wird alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten in der Zusammensetzung verwendet. Die Menge in der Formulierung beträgt 0,001–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyverbindung und das Acrylharz der Zusammensetzung. Sofern die Menge in der Formulierung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, besteht das Risiko, daß die Härtung unzureichend ist. Aufgrund von Problemen hinsichtlich hoher Kosten und Zersetzungsprodukte der Katalysatorbestandteile ist es, obwohl möglich, nicht bevorzugt, mehr als 20 Gewichtsteile zu verwenden.
3.2. Härtungskatalysator Nr. 2
Nachstehend ist der Härtungskatalysator Nr. 2 gemäß der vorliegenden Erfindung (i) beschrieben.
Der Härtungskatalysator Nr. 2 gemäß der vorliegenden Erfindung (i) enthält wenigstens eine Art der Verbindungen, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Verbindungen, welche durch die vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (III-1') und (III-2) dargestellt sind.
In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (III-1') können als Kohlenwasserstoffgruppe zur Einführung als R¹, R² und R³ Gruppen genannt werden, die als Gruppen zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I-1)–(I-5) genannt sind. Es sei bemerkt, daß alle R¹, R² und R³ mehr bevorzugt eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 sind.
Genauer gesagt werden als Verbindung, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (III-1') dargestellt ist, Bis(m-octadecyloxyphenyl)butylphosphin, Bis(p-octadecyloxyphenyl)decylphosphin, p-Octadecyloxyphenyldibutylphosphin und p-Octadecyloxyphenyloctadecylphosphin usw. genannt.
Weiterhin wird als Verbindung, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (III-1') dargestellt ist, die Verbindung verwendet, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (III-1) dargestellt ist.
Als Kohlenwasserstoffgruppe zur Einführung als R³¹ in die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (III-1) und als Kohlenwasserstoffgruppe zur Einführung als R³² R³³, R³⁴ und R³⁵ in die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (III-2) können die Gruppen genannt werden, die als Gruppen zur Einführung als R¹¹-R¹⁸ in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I-1)–(I-5) genannt sind. Außerdem kann eine derartige Kohlenwasserstoffgruppe ein Heteroatom, wie F, Si, O, N und S, enthalten.
Als Verbindungen, die durch die vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (III-1) und (III-2) dargestellt sind, werden die vorstehend beschriebenen Verbindungen genannt.
Als zu verwendender Katalysator auf Anionenbasis und als Verbindungen, die durch die vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (III-1) und (III-2) dargestellt sind, können die folgenden Verbindungen genannt werden.
Als bestimmte Verbindung auf Anionenbasis können Derivate eines geradkettigen tertiären Amins, Piperazins, Pyridins, Picolins, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-1, Benzylamin, 2-(Aminomethyl)phenol oder 2,4,6-Tris(aminomethyl)phenol usw. verwendet werden Die Derivate enthalten ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von wenigstens 1 bis 30, eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe und enthalten ferner wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10 oder eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 10.
Wie vorstehend beschrieben, wird eine Harzzusammensetzung vorzugsweise durch Einbringen des Härtungskatalysators Nr. 2 gemäß der vorliegenden Erfindung (i) zu einem Anteil von 0,01–20 Gew.-%, bezogen auf die Bestandteile (i-1) und (i-2), hergestellt. Bei weniger als 0,01 Gew.-% kann es schwierig sein, eine ausreichende Härtungsreaktion zu erreichen, wohingegen beim Überschreiten von 20 Gew.-% in der Regel Problemen hinsichtlich hoher Kosten und des Verlusts an mechanischer Festigkeit des gehärteten Gegenstands auftreten.
3.3. Andere Eigenschaften des thermisch aktivierenden Katalysators
Der Härtungskatalysator Nr. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung (i) enthält wenigstens eine Art des kationischen Polymerisationskatalysators (3') und der Metallverbindung (3'') und der Katalysator weist die Eigenschaft auf, daß er in der Epoxyverbindung (i-1) und/oder dem Acrylharz (i-2) durch Erhitzen und Abkühlen reversibel gelöst und kristallisiert werden kann.
Der Härtungskatalysator Nr. 2 enthält wenigstens eine Art der Atome, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem P-Atom und einem N-Atom, und der Katalysator weist die Eigenschaft auf, daß er in der Epoxyverbindung (i-1) und/oder dem Acrylharz (i-2) durch Erhitzen vollständig gelöst wird und durch Abkühlen kristallisiert.
Kristallisation im Sinne der vorstehenden Beschreibungen bedeutet, daß der Härtungskatalysator in der Epoxyverbindung (i-1) und/oder dem Acrylharz (i-2) eine Form, wie ein Kolloid, eine Mizelle und ein Kristall annimmt. Die Form wird beispielsweise über das N-Atom und das P-Atom gebildet, die aktive Zentren sind, wobei ein Zustand angenommen wird, bei dem diese durch ein aktives Zentrum, wie eine Epoxygruppe, eine Estergruppe und eine Phenolhydroxylgruppe, bedeckt werden. Zum Erreichen dieses Zustands ist es beispielsweise nützlich, eine Verbindung mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer hohen Kohlenstoffanzahl zu verwenden. Es sei bemerkt, daß die Kohlenwasserstoffgruppe mit einer hohen Kohlenstoffanzahl spezifisch die Hexadecylgruppe, Octadecylgruppe und Dococylgruppe usw. enthält.
4. Sonstige Zusätze
Der härtbaren Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (i) können gegebenenfalls auch die üblichen Zusätze zum Beschichten, wie ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz (Säureanhydrid oder phenolisches Harz), ein Beschleuniger für das Härtungsmittel, ein Haftvermittler mit funktioneller Silangruppe zur Verbesserung der Haftung, ein Streckpigment, ein Anti-Korrosion-Pigment, Pigmente, wie Farbpigment, ein reaktives Verdünnungsmittel, ein organisches Lösungsmittel, ein Mittel zur Verhinderung der Sedimentation, ein Mittel zur Verhinderung der Vorhangbildung, ein Benetzungsmittel, ein Reaktionsbeschleuniger (Härtungsbeschleuniger) mit Oxetangruppe und Hydroxylgruppe für ein Epoxid, ein Haftungsbeschleuniger, ein Dehydrierungsmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Verlaufmittel, ein Stabilisator, wie ein Oxidationsmittel und ein UV-Absorptionsmittel, und ein Weichmacher, zugesetzt werden.
Als Haftvermittler mit funktionellen Silangruppen können ein Haftvermittler mit funktionellen Silangruppen mit einer Doppelbindung, wie eine Vinylgruppe, (Meth)acryloylgruppe; eine reaktive substituierte Gruppe, wie eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe; eine funktionelle Gruppe, wie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, genannt werden, insbesondere können Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-((Meth)acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanatpropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, usw. genannt werden. Aufgrund der hervorragenden Haftfähigkeit und chemischen Beständigkeit usw. ist insbesondere ein Silan-Haftvermittler mit Epoxygruppe bevorzugt. Der Haftvermittler mit funktionellen Silangruppen kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden.
5. Beschichtung
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (i) wird als Beschichtung verwendet und wird auf eine Oberfläche aus einem Metallsubstrat, wie Aluminium, Eisen, mit Zink behandeltem Stahlblech, und auf ein Metallblech aufgetragen, das mit einem Harz, wie PET, PBT, einem Polycarbonat, einem Nylon und einem Vinylchlorid, beschichtet ist.
Sie kann ferner als Beschichtungsschicht auf einer mit Melamin gehärteten Beschichtung, einer mit Urethan gehärteten Beschichtung, einer Beschichtung vom Oxidationspolymerisationstyp, wie Alkyd, verwendet werden.
Als Beschichtungsverfahren für die vorstehende Beschichtung können Walzbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Offset-Tiefdruckbeschichten, Schleuderbeschichten, Beschichten mittels Lackvorhang, Spritzdüsenbeschichten, Beschichten mit Umkehrwalze, Siebdruck, Offsetdruck, Airless-Spritzen, Druckluftspritzen, Roll-Coat-Verfahren, Walzenstreichverfahren, Bürstenstreichverfahren und Tauchverfahren usw. verwendet werden, die herkömmliche allgemein bekannte Verfahren darstellen.
Die vorstehend genannte Beschichtung kann zu einer Dicke der trockenen Beschichtung von 5 bis 200 μm aufgetragen werden.
6. Härtungsverfahren
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (i) kann mittels Bestrahlung durch Licht oder Erhitzen oder gleichzeitige Verwendung derselben gehärtet werden.
Als Lichtquelle für die Fotohärtung kann eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Halogenlampe, eine Galliumlampe, eine Xenonlampe und eine Kohlenstoffbogenlampe usw., verwendet werden. Außerdem können auch Strahlen, wie Elektronenstrahlen und γ-Strahlen, verwendet werden.
Als Heizquelle zum Härten können Infrarotstrahlung, Strahlung im fernen Infrarot, Heißluft und Hochfrequenzerhitzung usw. verwendet werden. Die Lichtquelle kann auch zusammen mit der Heizquelle verwendet werden.
7. Verwendungen
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (i) kann für ein Metall verwendet werden, das Gleiteigenschaften erfordert, und als Oberflächenbeschichtung eines Harzes und ist insbesondere als Beschichtung für die Außenseite einer Dose bevorzugt.
Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung (ii) (Referenzerfindung)
Die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis gemäß der vorliegenden Erfindung (ii) umfaßt (ii-1) eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei cycloaliphatischen Epoxygruppen im Molekül und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000, (ii-2) ein Acrylharz mit Epoxygruppen, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2,000–50,000, einem Hydroxylwert von 10–250 mg KOH/g und einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 300, und (3) einen thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator, der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann.
Im Acrylharz mit Epoxygruppen (ii-2) stellen die Epoxygruppen eine cycloaliphatische Epoxygruppe oder eine von Glycidyl(meth)acrylat abgeleitete Epoxygruppe dar. Als Härtungskatalysator (3) kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zur Anwendung kommt.
1. Epoxyverbindung (ii-1)
Die Epoxyverbindung (ii-1), die in der vorliegenden Erfindung (ii) zur Anwendung kommt, ist eine Verbindung mit wenigstens einer, vorzugsweise 2–3 cycloaliphatischen Epoxygruppen im Molekül, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 und vorzugsweise ungefähr 100–1.500, einem Epoxyäquivalent von 30–1000 und vorzugsweise 80–400, im Hinblick auf die ionische Polymerisierbarkeit und Viskosität usw.
Genauer gesagt kann als Epoxyverbindung (ii-1) ebenfalls die Epoxyverbindung (i-1) verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen vorliegenden Erfindung (i) genannt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung verzichtet wird.
2. Acrylharz (ii-2) mit Epoxygruppen und Hydroxylgruppen
Als Acrylharz (ii-2) mit Epoxygruppen und Hydroxylgruppen ist ein Acrylharz mit Epoxygruppen bevorzugt, das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000, einen Hydroxylwert von 10–250 mg KOH/g und ein Epoxyäquivalent von nicht mehr als 300 aufweist.
Das Acrylharz (ii-2) ist aus Bestandteilen aufgebaut, die Monomere mit einer Epoxygruppe, Monomere mit einer Hydroxylgruppe und/oder Monomere mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe und andere copolymerisierbare Monomere enthalten. Als Monomere können die Monomere verwendet werden, die Strukturbestandteile des Acrylharzes (i-2) sind, das in der vorliegenden Erfindung (i) genannt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung verzichtet wird.
3. Thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3)
Als thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3), der in der vorliegenden Erfindung (ii) zur Anwendung kommt, kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) dargestellt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) verzichtet wird.
4. Sonstige Zusätze
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (ii) kann wie in der Erfindung (i) gegebenenfalls auch die Zusätze enthalten, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
5. Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis
Eine klare Beschichtung, die in der vorliegenden Erfindung (ii) verwendet wird, umfaßt die Epoxyverbindung (ii-1), das Acrylharz (ii-2) und den thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator (3) und der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) kann durch Lösen oder Dispergieren in der Epoxyverbindung (ii-1) und/oder dem Acrylharz (ii-2) gegebenenfalls unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis kann beispielsweise durch thermisches Lösen des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) in der Mischung aus der Epoxyverbindung (ii-1) und dem Acrylharz (ii-2) und durch Kristallisieren und Dispergieren des Katalysators durch Abkühlen hergestellt werden.
Weiterhin wird eine Harzzusammensetzung durch Mischen der Epoxyverbindung (ii-1) und des Acrylharzes (ii-2) erhalten, wonach diese in zwei Teile geteilt wird, und in einem Teil wird eine Art des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) thermisch gelöst und der Katalysator beim Abkühlen kristallisiert und dispergiert, wohingegen die andere Art des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) in dem anderen Teil thermisch gelöst und der Katalysator beim Abkühlen kristallisiert und dispergiert wird und die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis kann durch Mischen der beiden Teile hergestellt werden.
Außerdem wird eine Art des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) in der Epoxyverbindung (ii-1) thermisch gelöst und der Katalysator beim Abkühlen kristallisiert und dispergiert, wohingegen eine andere Art des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) in dem Acrylharz (ii-2) thermisch gelöst und der Katalysator beim Abkühlen kristallisiert und dispergiert wird und die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis kann durch Mischen der beiden Teile hergestellt werden.
Als organische Lösungsmittel werden beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexan, Isophoron, Methoxypropylenglycolacetat, Carbinolacetat, Methoxybutylacetat, Cellosolve, Cellosolve-Acetat und Butanol usw. genannt, sind aber nicht darauf beschränkt, und die Lösungsmittel werden ebenfalls bei der Polymerisation des Acrylharzes (ii-2) verwendet.
6. Beschichtung
Die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis gemäß der vorliegenden Erfindung (ii) kann ebenfalls mittels des Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung (i) beschrieben ist.
Als Beschichtungsverfahren für Fahrzeuge usw. kann auch ein Verfahren zur Bildung einer mehrschichtigen Überzugsschicht, bei der eine undurchsichtige farbgebende Beschichtung, eine transparente farbgebende Beschichtung und eine klare Beschichtung zur Anwendung kommen, mit Hilfe eines 3-Schicht-Verfahrens mit einmaliger Wärmebehandlung (3C1B), wobei drei Überzugsschichten nach vollständigem Auftragen der drei Beschichtungsschichten gleichzeitig in einem Erhitzungsschritt eingebrannt werden, eines 3-Schicht-Verfahrens mit zweimaliger Wärmebehandlung (3C2B), wobei zwei Erhitzungsschritte verwendet werden, oder mittels eines 3-Schicht-Verfahrens mit dreimaliger Wärmebehandlung, wobei jede Überzugsschicht eingebrannt wird, durchgeführt werden.
7. Härtungsverfahren
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (ii) kann ebenfalls mittels des Härtungsverfahrens gehärtet werden, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung (ii) beschrieben ist.
8. Verwendungen
Die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis gemäß der vorliegenden Erfindung (ii) wird als Beschichtung für Fahrzeuge, wie Personenkraftfahrzeuge, Motorräder, Eisenbahnzüge, als Beschichtung für elektrische Haushaltsvorrichtungen, als Beschichtung für Baustoffe, vorzugsweise als Überzug, verwendet. Insbesondere ist sie als klare Beschichtung nützlich, die als Überzug auf eine undurchsichtige farbgebende Beschichtung und eine transparente farbgebende Beschichtung von Personenkraftfahrzeugen aufgetragen wird, und sie zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit, Verfärbungsbeständigkeit und Kratzfestigkeit usw.
Die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis gemäß der vorliegenden Erfindung (ii) kann außerdem als Oberflächenbeschichtung für Metalle und Harze verwendet werden, wenn Gleiteigenschaften erforderlich sind, beispielsweise kann sie als Außenbeschichtung für Dosen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung (ii) offenbart auch ein Beschichtungsverfahren, bei dem mehrere Beschichtungsschichten durch Auftragen einer undurchsichtigen farbgebenden Beschichtung, einer transparenten farbgebenden Beschichtung und einer klaren Beschichtung auf die Karosseriefläche von Fahrzeugen für den Straßenverkehr, wie Personenkraftwagen Motorräder, ausgebildet werden.
Hierbei umfaßt die undurchsichtige farbgebende Beschichtung eine Massivfarbbeschichtung, eine Metallic-Beschichtung und eine Beschichtung mit Lichtinterferenz an den Rändern usw. und ist eine wärmehärtbare Beschichtung mit einer Zusammensetzung, die aus einem Harzbestandteil, einem farbgebenden Pigment und Lösungsmitteln usw. zusammengesetzt ist und sie wird zuerst auf die Karosserie des Fahrzeugs aufgetragen.
Die transparente farbgebende Beschichtung ist aus einem Harzbestandteil, farbgebenden Pigmenten und Lösungsmitteln zusammengesetzt und sie wird auf die gehärtete oder ungehärtete Oberfläche der undurchsichtigen farbgebenden Beschichtung aufgetragen und sie bildet eine gefärbte Beschichtungsschicht, die soweit gefärbt ist, daß man noch durch die Beschichtungsschicht sehen kann.
Die klare Beschichtung wird auf eine gehärtete oder ungehärtete Oberfläche der transparenten farbgebenden Beschichtung aufgetragen und es handelt sich hierbei üblicherweise um eine Beschichtung zur Ausbildung einer transparenten Beschichtungsschicht und hierzu wird vorzugsweise die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis der vorliegenden Erfindung (ii) verwendet.
Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung (iii)
Die Harzzusammensetzung zum Isolieren einer laminierten Leiterplatte gemäß der vorliegenden Erfindung (iii) umfaßt (iii-1) ein Monomer mit wenigstens einer funktionellen Gruppe mit ionischer Polymerisierbarkeit, (iii-2) eine polymere Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe mit ionischer Polymerisierbarkeit und (3) einen thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator, der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert wird.
Nachstehend wird die Harzzusammensetzung zum Isolieren einer laminierten Leiterplatte auch als härtbare Harzzusammensetzung bezeichnet.
Weiterhin wird der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3), der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann, auch als härtbarer Katalysator (3) bezeichnet.
Als härtbarer Katalysator (3) kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zur Anwendung kommt.
1. Monomer (iii-1)
Das Monomer (iii-1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (iii) weist eine ionische Polymerisierbarkeit auf und da es sich um eine Epoxyverbindung mit einer Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 1.000 cP handelt, wird es auch als Epoxyverbindung (iii-3) bezeichnet. Genauer gesagt kann als Epoxyverbindung (iii-1) ebenfalls die Epoxyverbindung (i-1) verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen vorliegenden Erfindung (i) genannt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung verzichtet wird.
Für den Fall, daß der Vinylether und Oxetan verwendet werden, werden diese wünschenswerterweise ebenfalls wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zu nicht mehr als 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (iii-1), des Acrylharzes (iii-2) und des Vinylethers und Oxetan verwendet.
Der Anteil der Verbindungen mit einer Epoxygruppe in der Harzzusammensetzung, die aus der Epoxyverbindung (iii-1) und dem Acrylharz (iii-2) zusammengesetzt ist, beträgt 20–90 Gew.-% und vorzugsweise 40–80 Gew.-% wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i).
2. Polymere Verbindung (iii-2)
Die polymere Verbindung (iii-2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (iii) ist beispielsweise ein Acrylharz mit einer funktionellen Gruppe, die mit ionischen Spezies reagiert, und die funktionelle Gruppe, die mit ionischen Spezies reagiert, ist eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe. Demgemäß wird die polymere Verbindung (iii-2) gelegentlich als Acrylharz (iii-2) bezeichnet.
Als Monomer, das einen Strukturbestandteil des Acrylharzes (iii-2) darstellt, kann ein (Meth)acrylat mit einer Glycidylethergruppe oder einer ähnlichen endständigen Epoxygruppe und ein (Meth)acrylat mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe usw. als Epoxygruppe verwendet werden.
Als Monomer können die Monomere verwendet werden, die Strukturbestandteile des Acrylharzes (i-2) sind, das in der vorliegenden Erfindung (i) genannt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung verzichtet wird.
In der Harzzusammensetzung, die aus der Epoxyverbindung (iii-1) und dem Acrylharz (iii-2) zusammengesetzt ist, beträgt die Oxirankonzentration der Harzzusammensetzung, die aus der Epoxyverbindung (iii-1) und dem Acrylharz (iii-2) zusammengesetzt ist, wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 5–11 Gew.-% und vorzugsweise 7–10 Gew.-%.
Der Gehalt an (Meth)acrylat in Form von Glycidyl(meth)acrylat mit einer Epoxygruppe im Acrylharz beträgt wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 1–80 Gew.-% und vorzugsweise 15–60 Gew.-%.
Der Anteil an Hydroxylgruppen in Bestandteilen, die aus der Epoxyverbindung (iii-1) und dem Acrylharz (iii-2) zusammengesetzt sind, entspricht wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) einem Hydroxylwert von 1–300 mg KOH/g und vorzugsweise 1,5–250 mg KOH/g.
Als Strukturbestandteile des Acrylharzes (iii-2) können wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) übliche Alkylacrylatmonomere usw. als copolymerisierbare Bestandteile verwendet werden.
Als Alkylacrylatmonomere werden wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) beispielsweise Alkylacrylatmonomere mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 im Alkylteil genannt, wie Methyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acrylat.
Als Strukturbestandteile des Acrylharzes (iii-2) können wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) ebenfalls Styrol, ein Methylstyrol und Vinyltoluol als copolymerisierbare Bestandteile verwendet werden.
Sofern die Strukturbestandteile des Acrylharzes (iii-2) polymerisiert werden, kann wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) ein Initiator verwendet werden. Als Initiator kann ebenfalls der Initiator verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt ist.
Der Initiator wird wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) in einer Menge von 1–10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 3–6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Strukturbestandteile des Acrylharzes (iii-2) verwendet.
Der Initiator kann wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zum Teil zuvor zugegeben werden und er kann auch tröpfchenweise nach dem Vermischen der Monomere zugegeben oder tröpfchenweise getrennt ohne Vermischen mit den Monomeren zugeführt werden. Weiterhin kann der Initiator auch nach der Zuführung der Monomere zusätzlich zugeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur für die Synthese des Acrylharzes (iii-2) beträgt wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 50–150°C, vorzugsweise 90–130°C und mehr bevorzugt 100–120°C. Falls die Polymerisationstemperatur oberhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Polymerisation instabil und eine große Menge an hochmolekularen Verbindungen erzeugt und falls sie unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Reaktionszeit unerwünscht lang.
Als Lösungsmittel, das bei der Polymerisation des Acrylharzes (iii-2) verwendet wird, wird wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) die Epoxyverbindung (iii-1) verwendet.
Außerdem wird ein Acrylharz wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) unter Verwendung üblicher Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit polymerisiert und zur Herstellung einer Harzzusammensetzung werden die Lösungsmittel entfernt und die Zusammensetzung wird mit der Epoxyverbindung (i-1) verdünnt. Als Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit können ebenfalls die Lösungsmittel verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
3. Thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3)
Als thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3), der in der vorliegenden Erfindung (ii) zur Anwendung kommt, kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) dargestellt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) verzichtet wird.
4. Sonstige Zusätze
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (iii) kann wie in der Erfindung (i) gegebenenfalls die Zusätze enthalten, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
5. Verfahren zur Herstellung einer laminierten Leiterplatte
Nachstehend ist ein Verfahren zur Herstellung der laminierten Leiterplatte gemäß der vorliegenden Erfindung (iii) beschrieben.
Zuerst wird auf einem Substrat eine Isolierschicht ausgebildet, auf der unter Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung ein Schaltkreis ausgebildet wird. Als Substrat, auf daß die härtbare Harzzusammensetzung aufgetragen wird, können beispielsweise Kunststoffsubstrate, Keramiksubstrate, Metallsubstrate und Filmsubstrate usw. verwendet werden und insbesondere kann ein glasfaserverstärktes Epoxysubstrat, ein Substrat aus einer Bismaleimidtriazinverbindung, ein Polyimidsubstrat, ein Aluminiumsubstrat und ein Eisensubstrat usw. verwendet werden.
Als Verfahren zur Ausbildung der vorstehend beschriebenen Harzisolierschicht auf dem Substrat, auf der der Schaltkreis ausgebildet wird, kann ein Verfahren, bei dem eine Lösung der härtbaren Harzzusammensetzung beispielsweise mit Hilfe eines Beschichtungsverfahrens, das in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) veranschaulicht ist, aufgetragen werden, oder ein Verfahren, bei dem die härtbare Harzzusammensetzung zu einer Harzfolie geformt und die Harzfolie aufgeklebt wird, verwendet werden.
Die Dicke der vorstehend beschriebenen Harzisolierschicht beträgt üblicherweise etwa 20–100 μm und kann auch, sofern eine besonders hohe Isolierfähigkeit verlangt ist, eine höhere Dicke aufweisen.
6. Härtungsverfahren und Verarbeitung
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (iii) kann mittels Licht oder Erhitzen oder gleichzeitiger Verwendung derselben mit Hilfe desselben Verfahrens wie in der vorstehend beschriebenen vorliegenden Erfindung (i) gehärtet werden.
Zur Herstellung der laminierten Leiterplatte kann beispielsweise ein Verfahren, bei dem die aufgetragene Harzisolierschicht thermisch bei 100°C gehärtet wird und feine Kontaktlöcher unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers ausgebildet werden und anschließend die Oberfläche der Harzisolierschicht unter Verwendung einer Säure oder eines Oxidationsmittels aufgerauht wird, wonach eine stromlose Abscheidung durchgeführt wird und nach dem Härten bei 150°C unter Ausbildung eines Schaltkreises ein Ätzvorgang stattfindet, oder ein Verfahren, bei dem der Schaltkreis direkt während der Durchführung der stromlosen Abscheidung ausgebildet wird, verwendet werden.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung kann eine laminierte Leiterplatte mit hoher Zuverlässigkeit erhalten werden, die aufgrund der Verwendung der Isolierharzzusammensetzung für eine laminierte Leiterplatte gemäß der vorliegenden Erfindung (iii) im Vergleich zu einer Herkömmlichen eine bessere Lagerstabilität und Isolierfähigkeit aufweist.
Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung (iv)
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (iv) weist eine ionische Polymerisierbarkeit auf und umfaßt ein Epoxyharz (iv-1) und den thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator (3), der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann.
Als Härtungskatalysator (3) kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zur Anwendung kommt.
1. Epoxyharz (iv-1)
Das Epoxyharz (iv-1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (iv) ist, sofern es ionische Polymerisierbarkeit aufweist, nicht besonders begrenzt und kann auch eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen.
Als Verbindungsart mit Epoxygruppe kommt eine Verbindung mit endständiger Epoxygruppe, wie Glycidylether und Glycidylester, und eine Verbindung mit einer inneren Epoxygruppe und eine Verbindung mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe usw. in Frage.
Spezifische Beispiele für das Epoxyharz (iv-1) sind nachstehend genannt und es kann unter dem Gesichtspunkt von Wärmebeständigkeit, Haftfähigkeit und Oberflächenhärte in Mischungen verwendet werden.
Als Epoxyharz (iv-1) können ebenfalls die Epoxyharze vom Bisphenoltyp, vom Novolaktyp und vom bromierten Typ verwendet werden, die in der Erfindung (i) genannt sind.
Außerdem können als Epoxyharz (iv-1) die Epoxyharze vom cycloaliphatischen Typ verwendet werden, die als spezifische Beispiele für die Strukturmonomere der Acrylharze (i-2) in der Erfindung (i) genannt sind, und es kann ein Epoxyharz verwendet werden, das durch Polymerisation von (Meth)acrylat usw. mit einer Epoxygruppe oder dessen Copolymerisation mit anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten wird.
Als polymerisierbare Monomere, die zur Copolymerisation verwendbar sind, werden beispielsweise ein ungesättigter Fettsäureester, wie Alkyl(meth)acrylat, ein Alkyl(meth)acrylat mit Hydroxylgruppe, ein cycloaliphatisches (Meth)acrylat, ein aromatisches Acrylat und ein cycloaliphatisches (Meth)acrylat mit einer Kohlenstoffanzahl von 7 bis 20 und einem tertiären Kohlenstoff im Ring; eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; eine Cyanovinylverbindung, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; und ein N-substituiertes Maleimid, wie N-alkylgruppe-substituiertes, N-cycloalkylgruppe-substituiertes Maleimid und N-Phenylmaleimid usw., genannt.
Für den Fall, daß die (Meth)acrylate mit einer Epoxygruppe usw. alleine oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, kann ein Initiator verwendet werden. Als Initiator kann ebenfalls der Initiator verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt ist.
Die Polymerisationstemperatur beträgt wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 50–150°C, vorzugsweise 90–130°C und mehr bevorzugt 100–120°C. Falls die Polymerisationstemperatur über 150°C liegt, wird die Polymerisation instabil und eine große Menge an hochmolekularen Verbindungen erzeugt und falls sie unter 50°C liegt, wird die Reaktionszeit unerwünscht lang.
Als Lösungsmittel, das zur Polymerisation verwendet wird, kann auch ein anderes Epoxyharz (iv-1) verwendet werden. Ferner kann eine Harzzusammensetzung durch Entfernen des Lösungsmittels und Verdünnen unter Verwendung des Epoxyharzes (i-1) hergestellt werden, nachdem ein Polymer unter Verwendung eines üblichen Lösungsmittels ohne ionische Polymerisierbarkeit hergestellt wurde. Als Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit können ebenfalls die Lösungsmittel verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
Zum Epoxyharz können CEL-2021P, CEL-2021A, CEL-2000, CEL-3000, DENACOL EX-421, 201, 211, 911 und 701 usw. gegeben werden, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) als spezifische Beispiele für eine Epoxyharzverbindung (i-1) genannt sind.
Außerdem kann das Epoxyharz (iv-1) wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zusammen mit Vinylether und Oxetan usw. verwendet werden, die Verbindungen mit ionischer Polymerisierbarkeit sind.
Für den Fall, daß der Vinylether und Oxetan usw. verwendet werden, werden diese wünschenswerterweise ebenfalls wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) zu nicht mehr als 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (iv-1), des Vinylethers und Oxetan verwendet.
Der Anteil der Verbindung mit einer Epoxygruppe in einer Harzzusammensetzung, die aus der Epoxyverbindung (iv-1) zusammengesetzt ist, beträgt 20–90 Gew.-% und vorzugsweise 40–80 Gew.-% wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i).
3. Thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3)
Als thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3), der in der vorliegenden Erfindung (iv) zur Anwendung kommt, kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) dargestellt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) verzichtet wird.
4. Sonstige Zusätze
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (iv) kann wie in der Erfindung (i) gegebenenfalls die Zusätze enthalten, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
5. Bildung einer Beschichtungsschicht, Verarbeitung und Schutzschicht für einen Farbfilter
Die Schutzschicht kann üblicherweise durch Herstellung einer Lösung einer härtbaren Harzzusammensetzung mittels Lösen der härtbaren Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel hergestellt werden und diese wird auf ein Substrat aufgetragen, woran sich thermisches Härten anschließt.
Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht beschränkt, solange es die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (iv) löst und darüber hinaus nicht mit den Bestandteilen der Zusammensetzung reagiert. Insbesondere können die Lösungsmittel verwendet werden, die als Beispiele für Lösungsmittel bei der Polymerisation der vorstehend genannten Epoxyverbindung mit einer Doppelbindung in dem Epoxyharz (iv-1) gemäß der vorliegenden Erfindung (iv) genannt sind. Unter diesen Lösungsmitteln sind ein Lösungsmittel auf Esterbasis und ein Lösungsmittel auf Ketonbasis bevorzugt und diese können alleine oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung der Lösung der härtbaren Harzzusammensetzung sind nicht besonders beschränkt und die fraglichen Bestandteile können zur Herstellung der Lösung der härtbaren Harzzusammensetzung auch gleichzeitig in Lösungsmittel gelöst werden und es können auch zwei oder mehr Lösungen vermischt werden, wenn solche nach Einmischen eines beliebigen der fraglichen Bestandteile verwendet werden.
Die Lösungsmittel werden in einer Menge von 40–90 Gew.-%, bezogen auf die Lösung der härtbaren Harzzusammensetzung, verwendet. Innerhalb dieses Bereichs sind in einer Beschichtungsschicht Ebenheit (auch Egalisierung genannt), Transparenz und Lösungsmittelbeständigkeit bevorzugt.
Verfahren zum Auftragen der härtbaren Harzzusammensetzung oder der Lösung davon sind nicht besonders beschränkt und sie kann beispielsweise mit Hilfe des Beschichtungsverfahrens, das in der vorstehenden Erfindung (i) genannt ist, aufgetragen werden.
Bedingungen zum thermischen Härten der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (iv) können passend gemäß der jeweiligen Art der fraglichen Bestandteile und der Anteile an der Formulierung usw. ausgewählt werden und üblicherweise beträgt die Temperatur etwa 50–250°C für 1–10 Minuten, und vorzugsweise etwa 150–200°C für 1–5 Stunden und sofern ein Kunststoff mit begrenzter Wärmebeständigkeit gewählt wird, kann das Härten auch zufrieden stellend bei einer Temperatur von nicht mehr als 180°C durchgeführt werden.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (iv) kann mittels Licht und Erhitzen oder gleichzeitiger Verwendung derselben wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) gehärtet werden.
Im Allgemeinen zeigt die Schutzschicht für einen Farbfilter, die wie vorstehend beschrieben ausgebildet wurde, eine hervorragende Haftung an verschiedenen Materialien, wie Glas, Metall und Kunststoffen, und da sie eben und widerstandsfähig ist und da sie eine hervorragende Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Transparenz und Kratzfestigkeit aufweist, ist sie auch als Beschichtungsschicht für verschiedene Gegenstände nützlich.
6. Farbfilter mit Schutzschicht
Durch Auftragen der härtbaren Harzzusammensetzung oder der Lösung davon auf die Oberfläche verschiedener Farbfilter mit einer Schutzschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahren und eines Druckverfahrens usw. und thermisches Härten werden verschiedene Farbfilter (erhalten durch die Färbung eines Bindeharzes, wie einer Gelatine, eines Klebstoffes, eines Polyvinylalkohols, und eines Acrylharzes mit Farbstoffen oder durch Färben mit dispergierten Pigmenten) mit einer Schutzschicht erhalten.
Die Schutzschicht dient als Schutzschicht zum Schutz von Pixeln und schwarzer Matrix vor Kratzern und Verfärbung, die in einem Schritt bei der Herstellung einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung auftreten können.
Die Dicke der Schutzschicht nach dem Härten beträgt vorzugsweise etwa 0,005–30 μm und mehr bevorzugt etwa 0,1–10 μm.
7. Flüssigkristallanzeigevorrichtung
Der Farbfilter mit einer Schutzschicht wird als Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet und diese wird in großem Umfang als Anzeigevorrichtung in Computern, Informationsausrüstung, wie Telefonen und GPS, und elektrischen Haushaltsvorrichtungen usw. verwendet.
Eine Flüssigkristall-Farbanzeigevorrichtung ist aus einem Substrat, auf dem der Farbfilter angebracht ist, und einem gegenüberliegenden Substrat, auf dem eine leitfähige Schicht über einem transparenten Substrat ausgebildet ist, zusammengesetzt. Im Farbfilter sind auf dem transparenten Substrat Bildelemente ausgebildet, einschließlich einer schwarzen Matrix und drei Primärfarben, Rot, Grün und Blau, und die Schutzschicht ist darauf aufgebracht, wobei die Schutzschicht für den Farbfilter durch thermisches Härten ausgebildet wird. Nach dem Ausbilden der Schutzschicht für einen Farbfilter wird eine leitfähige Schicht ausgebildet, die für die Funktion eines Flüssigkristalls in einem elektrischen Feld erforderlich ist.
Falls die Schutzschicht des Farbfilters neben dem Schutz der Oberfläche und dem Schutz vor Verfärbung zum Ausgleich von unerwünschten Sprüngen in den Bildelementen zum Ebnen der Oberfläche dient, wird dadurch die Unordnung der Ausrichtung eines Flüssigkristallmoleküls unterdrückt und eine Verbesserung des Kontrastverhältnisses während der Anzeige erreicht, und dies ist nützlich, um eine Diffusion von Verunreinigungen von den Bildelementen zu einem Flüssigkristall zu verhindern, die nach der Injektion des Flüssigkristalls in eine Zelle auftreten kann. Insbesondere bei einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die einen niedrigen Stromverbrauch und eine Verkleinerung der Zellabstände zusammen mit einem besonders schnellen Ansprechverhalten aufweisen soll, und einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die eine hochgenaue Steuerung der Zellabstände verlangt, ist ein Ausgleich mittels der Schutzschicht erforderlich, da die Flüssigkristallanzeigevorrichtung über ein elektrisches Feld betrieben wird, das parallel zum Substrat ist, wobei vorzugsweise der Farbfilter mit einer Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung (iv) angewandt werden kann.
Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung (v)
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (v) umfaßt eine Epoxyverbindung (v-1) mit ionischer Polymerisierbarkeit und einer Viskosität von nicht mehr als 1000 cP bei 25°C, eine Verbindung (v-4) mit 1–6 Oxetanringgliedern und einen thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator (3), der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann.
Ferner umfaßt die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (v) eine Epoxyverbindung (v-1) mit ionischer Polymerisierbarkeit und einer Viskosität von nicht mehr als 1000 cP bei 25°C, ein Acrylharz (v-2) mit einer ionischen polymerisierbaren funktionellen Gruppe, eine Verbindung (v-4) mit 1–6 Oxetanringgliedern und einen thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator (3), der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen kristallisiert werden kann.
Das Acrylharz (v-2) mit einer ionischen polymerisierbaren funktionellen Gruppe weist eine Hydroxylgruppe und eine Glycidylgruppe und/oder eine cycloaliphatische Epoxygruppe auf.
Als Härtungskatalysator (3) kann wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der Erfindung (i) beschrieben ist.
1. Epoxyverbindung (v-1)
Die Epoxyverbindung (v-1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Epoxyverbindung mit einer ionischen Polymerisierbarkeit und einer Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 1.000 cP.
Als Epoxyverbindung (v-1) werden eine Verbindung mit einer endständigen Epoxygruppe, wie Glycidylether und Glycidylester, eine Verbindung mit einer inneren Epoxygruppe und eine Verbindung mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe genannt.
Von diesen ist unter Berücksichtigung der ionischen Polymerisierbarkeit und der Viskosität eine Verbindung mit 1–4 cycloaliphatischen Epoxygruppen im Molekül bevorzugt Beispielsweise werden CEL-2021P, CEL-2021A, CEL-2000 und CEL-3000 etc. genannt, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
Außerdem kann auch zusätzlich zu der cycloaliphatischen Verbindung eine aliphatische Verbindung, die nachstehend geschrieben ist, verwendet werden. Beispielsweise werden DENACOL EX-421, 201, 211, 911 und 701, usw. genannt.
Darüber hinaus kann in der Epoxyverbindung (v-1) eine Epoxyverbindung vom Bisphenoltyp, eine Epoxyverbindung vom Novolaktyp und eine Epoxyverbindung vom bromierten Typ usw. zugegeben werden und insbesondere kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Zweck die Epoxyverbindung (i-1) verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt ist.
Die Epoxyharze können wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) in einem Bereich von 0–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (v-1), zugegeben werden.
Weiterhin können in der Epoxyverbindung (v-1) auch Vinylether usw. verwendet werden, die Verbindungen mit ionischer Polymerisierbarkeit sind. Für den Fall, daß der Vinylether usw. verwendet wird, wird dieser vorzugsweise zu nicht mehr als 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht Epoxyverbindung (v-1), der Oxetanverbindung (v-4), des Acrylharzes (i-2) und des gegebenenfalls zugegebenen Vinylethers verwendet.
Der Anteil der Verbindung mit einer Epoxygruppe in einer Harzzusammensetzung, die aus dem Epoxyharz (v-1), der Oxetanverbindung (v-4), dem Acrylharz (v-2) und dem gegebenenfalls zugegebenen Vinylether zusammengesetzt ist, beträgt 20–90 Gew.-% und vorzugsweise 40–80 Gew.-%.
2. Oxetanverbindung (v-4)
Als Oxetanverbindung (v-4) mit 1–6 Oxetanringgliedern im Molekül sind die Verbindungen der Formeln [1]–[24] genannt, die am Ende der Beschreibung dargestellt sind, wobei in den Beispielen die Verbindungen OXE-1, OXE-2 und OXE-3 usw. verwendet werden.
Durch die Copolymerisation der Oxetanverbindung (v-4) mit dem Epoxyharz (v-1) in Gegenwart des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) wird die Reaktivität eines härtbaren Harzes verbessert.
Der Anteil der Oxetanverbindung (v-4) beträgt 1–50 Gewichtsteile und vorzugsweise 5–40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes (v-1).
2. Acrylharz (v-2)
Das Acrylharz (v-2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (v) ist ein Acrylharz mit einer ionischen polymerisierbaren funktionellen Gruppe und die ionische polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe und insbesondere ist ein Acrylharz mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe bevorzugt.
Als Monomere mit einer Epoxygruppe, die Strukturbestandteile des Acrylharzes (v-2) sind, können (Meth)acrylate mit einer Glycidylethergruppe oder einer ähnlichen endständigen Epoxygruppe, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind, und (Meth)acrylate mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe usw. verwendet werden.
In der Harzzusammensetzung, die aus dem Epoxyharz (v-4), der Oxetanverbindung (v-4) und dem zusätzlich zugegebenen Acrylharz (v-2) zusammengesetzt ist, beträgt die Oxiransauerstoffkonzentration, die aus den Epoxygruppen abgeleitet ist, wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 5–11 Gew.-% und vorzugsweise 7–10 Gew.-%.
Der Gehalt an (Meth)acrylat in Form von Glycidyl(meth)acrylat mit einer Epoxygruppe im Acrylharz beträgt wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 1–80 Gew.-% und vorzugsweise 15–60 Gew.-%.
Als copolymerisierbare Monomere mit Hydroxylgruppe, die die Strukturbestandteile des Acrylharzes (v-2) darstellen, können die copolymerisierbaren Monomere mit Hydroxylgruppe der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt werden.
Die Menge an Hydroxylgruppen in der Harzzusammensetzung, die aus dem Epoxyharz (v-1), der Oxetanverbindung (v-4) und dem zusätzlich zugegebenen Acrylharz (v-2) zusammengesetzt ist, entspricht 1–200 mg KOH/g und vorzugsweise 1,5–180 mg KOH/g.
Die Menge der copolymerisierbaren Monomere mit Hydroxylgruppe in der Formulierung des Acrylharzes (v-2) beträgt 0,1–40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1–35 Gewichtsteile.
Als Strukturbestandteil des Acrylharzes (v-2) kann ferner ein übliches Alkylacrylatmonomer usw. als copolymerisierbarer Bestandteil verwendet werden.
Als Beispiele können Alkyl(meth)acrylatmonomere mit einer Kohlenstoffanzahl im Alkylteil von 2–10, vorzugsweise 1–5, wie Methyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acrylat, genannt werden.
Als Strukturbestandteil des Acrylharzes (v-2) kann ferner auch ein Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol usw. als copolymerisierbarer Bestandteil verwendet werden.
Sofern die Strukturbestandteile des Acrylharzes (v-2) polymerisiert werden, kann wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) ein Initiator verwendet werden.
Der Initiator wird wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) in einer Menge von 1–10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3–10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Strukturbestandteile des Acrylharzes (iii-2) verwendet.
Die Polymerisationstemperatur für die Synthese des Acrylharzes (v-2) beträgt wie in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) 90–130°C, vorzugsweise 100–120°C und mehr bevorzugt 100–120°C. Falls die Polymerisationstemperatur über 130°C liegt, wird die Polymerisation instabil und eine große Menge an hochmolekularen Verbindungen erzeugt und falls sie unter 90°C liegt, wird die Reaktionszeit unerwünscht lang.
Als Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation des Acrylharzes (v-2) werden das Epoxyharz (v-1) und/oder die Oxetanverbindung (v-4) verwendet.
Außerdem wird ein Acrylharz unter Verwendung üblicher Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit polymerisiert und zur Herstellung einer Harzzusammensetzung werden die Lösungsmittel entfernt und die Zusammensetzung wird mit der Epoxyverbindung (i-1) verdünnt. Als Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit können ebenfalls die Lösungsmittel ohne ionische Polymerisierbarkeit verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
3. Thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3)
Als thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator (3), der in der vorliegenden Erfindung (v) zur Anwendung kommt, kann ebenfalls der thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) verwendet werden, der in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) dargestellt ist, weswegen auf eine genaue Beschreibung des thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysators (3) verzichtet wird.
4. Sonstige Zusätze
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (v) kann wie in der Erfindung (i) gegebenenfalls die Zusätze enthalten, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) genannt sind.
5. Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (v) ist aus dem Epoxyharz (v-4), der Oxetanverbindung (v-4) und dem thermisch aktivierenden Katalysator (3) oder zusätzlich dem Acrylharz (v-2) zusammengesetzt und der thermisch aktivierende Katalysator (3) kann durch Lösen oder Dispergieren des Katalysators unter Verwendung des Epoxyharzes (v-4), der Oxetanverbindung (v-4) und/oder des Acrylharzes (v-2) gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Beispielsweise kann eine Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis mit Hilfe desselben Verfahrens hergestellt werden, das zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis der vorstehend beschriebenen Erfindung (ii) verwendet wird.
Als organisches Lösungsmittel, einschließlich als Lösungsmittel für die Polymerisation des Acrylatharzes (v-2), können beispielsweise die organischen Lösungsmittel verwendet werden, die in Verbindung mit der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis der vorstehend beschriebenen Erfindung (ii) genannt sind, sind aber nicht auf diese beschränkt.
6. Beschichtung
Die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis gemäß der vorliegenden Erfindung (v) kann ebenfalls mittels des Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden, das in Verbindung mit der Erfindung (i) beschrieben ist.
7. Härtungsverfahren
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (v) kann ebenfalls mittels desselben Härtungsverfahrens gehärtet werden, das in Verbindung mit der Erfindung (i) beschrieben ist.
8. Verwendungen
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (v) kann als Oberflächenbeschichtung für ein Metall oder ein Harz, das Gleiteigenschaften erfordert, verwendet werden und ist insbesondere als Beschichtung für die Außenseite von Dosen bevorzugt.
Beispiele
Nachstehend sind die vorliegenden Erfindungen (i)–(v) genauer anhand von Beispielen veranschaulicht, auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt sind.
Es sei bemerkt, daß unter "Teil" und "%" "Gewichtsteil" bzw. "Gewichtsprozent" zu verstehen ist.
Beispiele für Erfindung (i) (nicht Teil der Erfindung)
[Synthesebeispiel i-1]
In einen Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurde eine feste Menge CEL-2021 eingebracht und die Temperatur durch Erhitzen unter Blasen mit Luft auf 105–110°C erhöht. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden die in Tabelle i-1 angegebenen Monomere und Initiator zugetropft.
Nach Abschluß des Eintropfens wurde die Reaktion zur Herstellung einer Harzzusammensetzung eine weitere Stunde fortgesetzt und dann beendet.
[Synthesebeispiel i-5]
In einen Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 400 Gewichtsteile Toluol eingebracht und die Temperatur durch Erhitzen unter Blasen mit Luft auf 105–110°C erhöht. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden die in Tabelle i-1 angegebenen Monomere und Initiator zugetropft. Nach Abschluß des Eintropfens wurde die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt und dann beendet. Nach Ende der Reaktion wurde das Toluol bei 80°C/20 Torr entfernt und mit einer festen Menge CEL-2021 verdünnt, siehe Tabelle i-1.
[Synthesebeispiele i-2 bis i-4 und i-6]

Unter Verwendung der Monomerzusammensetzungen, die aus Tabelle i-1 hervorgehen, wurden Harzzusammensetzungen wie in Synthesebeispiel i-1 synthetisiert. Es sei bemerkt, daß Synthesebeispiel i-6 ein Beispiel ist, in dem ein Acrylharz keine funktionelle Gruppe (Epoxygruppe) enthält, die mit einer kationischen Spezies reagiert. Tabelle i-1 Synthesebeispiele

	i-1	i-2	i-3	i-4	i-5	i-6
CEL-2021	233	233	233	180	100	300
MMA	55	65	67	45	45	70
n-BMA	15	10	2		20	10
BA				10
HEMA	20	15	1
HEA					10
PCL-FM1						20
PCL-FM3				5
CYMM-100	10			30
GMA		10	30		25
M-GMA					10
AIBN	3	3	4	3	2	3,5
MEHQ	0,3	0,3	0,3	0,3	0,2	0,4
Hydroxylwert	23,6	18,3	1,7	2,2	11,7	21,6
Oxiransauerstoffkonzentration	8,0	8,5	9,1	9,6	9,0	7,1

In den Tabellen i-1 bis v-5 ist die Einheit für die Ausgangsstoffe Gewichtsteile, außerdem werden folgende andere Einheiten und Abkürzungen verwendet.

n-BMA:: n-Butylmethacrylat
BA:: n-Butylacrylate
HEMA:: 2-Hydroxyethylmethacrylat
HEA:: 2-Hydroxyethylacrylat
PCL-FM1:: mit ε-Caprolacton modifiziertes Hydroxyethylmethacrylat (Molekulargewicht 214)
PCL-FM3:: mit ε-Caprolacton modifiziertes Hydroxyethylmethacrylat (Molekulargewicht 472)
PCL-FMS:: mit ε-Caprolacton modifiziertes Hydroxyethylmethacrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht 700)
CYM M-100:: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat
GMA:: Glycidylmethacrylat
M-GMA:: 2-Methylglycidylmethacrylat
AIBN:: Azodiisobutyronitril
MEHQ:: para-Methoxyphenol
CD-1012:: auf einem Jodsalz basierender kationischer Katalysator (hergestellt von Sartomer, Co.)
UVI-6974:: auf einem Sulfoniumsalz basierender kationischer Katalysator (hergestellt von UCC, Corp.)
SI-1001:: auf einem Sulfoniumsalz basierender kationischer Katalysator (hergestellt von Sanshin Kagaku, Co.)
Hydroxylwert:: KOH mg/g
Oxiransauerstoffkonzentration:: Gewichtsprozent

[Beispiele i-1 bis i-9]
Die Harzzusammensetzungen, die in den Synthesebeispielen i-1 bis i-6 erhalten wurden, wurden jeweils, bezogen auf das Gewicht, in zwei Teile geteilt und ein Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren A-1 bis A-3 und der andere Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren B-1 bis B-3 in den Gewichtsverhältnissen, die aus Tabelle i-2 hervorgehen, formuliert und die Katalysatoren wurden jeweils bei 80°C gelöst. Der Härtungskatalysator wurde kristallisiert und durch Rühren der jeweiligen Lösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur dispergiert, woran sich zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung das Vermischen der zwei Teile unter ausreichendem Rühren anschloß.
[Vergleichsbeispiele i-1 bis i-2]
Zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung wurde ein herkömmlicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis in einem Gewichtsverhältnis, das aus Tabelle i-2 hervorgeht, zu der Harzzusammensetzung gegeben, die mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel i-1 in Synthesebeispiel i-5 erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiele i-3 bis i-4]

Zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung wurden die inhärente Härtungskatalysatoren A-1 bis A-3 und/oder die inhärente Härtungskatalysatoren B-1 bis B-4 in einem Gewichtsverhältnis, das aus Tabelle i-2 hervorgeht, zu der Harzzusammensetzung gegeben, die mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel i-1 in Synthesebeispiel i-6 erhalten wurde.

Tabelle i-2

	Beispiele
	i-1	i-2	i-3	i-4	i-5	i-6
Synthesebeispiel i-1	100
Synthesebeispiel i-2		100	100
Synthesebeispiel i-3
Synthesebeispiel i-4					100	100
Härtungskatalysator A-1	1	0,5	0,5	0,5	2	1
Härtungskatalysator B-1	3		3
Härtungskatalysator B-2	2					5
Härtungskatalysator B-3		4		3
Härtungskatalysator B-4					5
CD-1012		1

(Tabelle i-2: Fortsetzung)

	Beispiele			Vergleichsbeispiele
	i-7	i-8	i-9	i-1	i-2	i-3	i-4
Synthesebeispiel i-5	100	100	100	100	100
Synthesebeispiel i-6						100	100
Härtungskatalysator A-1	1	2	3			2	1
Härtungskatalysator A-2
Härtungskatalysator A-3
Härtungskatalysator B-3		5	7			3	4
Härtungskatalysator B-4	4
UVI-6974				5
SI-100L					3

CD-1012: Kationischer Katalysator auf Iodoniumsalzbasis (hergestellt von Sartomer, Co.)
UVI-6974: Kationischer Katalysator auf Sulfoniumsalzbasis (hergestellt von UCC, Corp.)
SI-100L: Kationischer Katalysator auf Sulfoniumsalzbasis (hergestellt von Sanshin Kagaku, Co.)

Die erhaltene härtbare Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Streichstahls #8 in einer Dicke von etwa 20 μm auf eine PET-Folie (Beispiele i-1 bis i-5 und Vergleichsbeispiele i-1 bis i-4) oder ein Aluminiumblech (Beispiele i-6 bis i-9) aufgetragen und unter den folgenden Bedingungen gehärtet. Die Ergebnisse der Beurteilung gehen aus Tabelle i-3 hervor.
Härtungsbedingungen
In den Beispielen i-1 bis i-5 und den Vergleichsbeispielen i-1 bis i-4 erfolgte das Härten bei 120°C/10 Minuten.

In den Beispielen i-6 bis i-9 erfolgte das Härten bei 200°C/1 Minute. Tabelle i-3

	Beispiele
	i-1	i-2	i-3	i-4	i-5	i-6
Lagerstabilität der Zusammensetzung	O	O	O	O	O	O
Kratzfestigkeit	H	2H	H	H	2H	H
Lösungsmittelbeständigkeit	O	Δ	Δ	Δ	O	O
Adhäsion	100	100	100	100	100	100

(Tabelle i-3: Fortsetzung)

	Beispiele			Vergleichsbeispiele
	i-7	i-8	i-9	i-1	i-2	i-3	i-4
Lagerstabilität der Zusammensetzung	O	O	O	X	X	X	X
Kratzfestigkeit	2H	H	2H	H	H	F	F
Lösungsmittelbeständigkeit	O	Δ	O	Δ	O	Δ	O
Haftung	80	100	100	100	100	100	100

Beurteilungsverfahren

Lagerstabilität: Die Zusammensetzung wurde 14 Tage lang bei 40°C gelagert und nach einem Vergleich mit einem Anfangswert bei nicht mehr als einer Verdoppelung mit O bewertet, bei mehr als einer Verdoppelung mit Δ und bei Gelieren mit X.
Kratzfestigkeit: Die Kratzfestigkeit wurde gemäß JIS K5400 ermittelt.
Haftung: Gemäß JIS K5400 wurde eine Schälprüfung mit schraffiertem Klebeband durchgeführt.

Lösungsmittelbeständigkeit: Unter Verwendung von Methylethylketon wurde an einer Beschichtungsschicht zehn Mal eine Abriebprüfung durchgeführt. Waren in der Beschichtungsschicht keine Kratzer zu erkennen, wurde dies mit O bewertet, waren in der Beschichtungsschicht Kratzer erkennbar, wurde dies mit Δ bewertet und war die Oberfläche nicht mehr vorhanden, wurde dies mit X bewertet.
Es sei bemerkt, daß nachstehend zusätzlich spezifische Beispiele für den thermisch aktivierenden Katalysator zur ausführlichen Darstellung der Erfindung (i) beschrieben sind.

Al-Acetylaceton-Komplex
Al-Ethylacetacetonat-Komplex
Al-Salicylsäurealdehyd-Komplex

Mit der vorliegenden Erfindung (i) kann eine härtbare Harzzusammensetzung mit Hilfe einer schnellen Reaktion bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gehärtet werden und da die Reaktion bei Raumtemperatur nicht so schnell abläuft, kann eine härtbare Harzzusammensetzung für die Beschichtung mit hervorragender Lagerstabilität erhalten werden.
Beispiele für Erfindung (ii) (nicht Teil der Erfindung)
Als Ausgangsstoffe für die Beschichtungsharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis wurden die folgenden Materialien verwendet.

Bestandteil 1-1: CEL-2021P (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 152.
Bestandteil 1-2: Epolead GT-302 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 235.
Bestandteil 1-3: Epikote 806 (nachstehend als EP-806 bezeichnet, hergestellt von Yuka Shell, Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 177.

Acrylharz (2-2) mit Epoxygruppen:

Synthesebeispiel ii-1 (Synthese von Bestandteil 2-1): 650 Teile Glycidylmethacrylat, 116 Teile Hydroxyethylacrylat, 100 Teile N-Butylacrylat und 134 Teile N-Butylmethacrylat wurden zum Erhalt einer Acrylharzlösung mittels eines herkömmlichen Verfahrens in 1.000 Teilen Toluol in Lösung polymerisierte, wonach das Toluol abdestilliert wurde. Das erhaltene Acrylharz wies ein Epoxyäquivalent von 218, einen Hydroxylwert von 56 mg KOH/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 15.000 und eine Oxiransauerstoffkonzentration von 7,33% auf.
Synthesebeispiel ii-2 (Synthese von Bestandteil 2-2): 850 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 65 Teile Hydroxyethylacrylat und 85 Teile N-Butylacrylat wurden ebenfalls zum Erhalt einer Acrylharzlösung mittels eines herkömmlichen Verfahrens als Bestandteil 2-1 in Toluol in Lösung polymerisierte, wonach das Toluol abdestilliert wurde. Das erhaltene Acrylharz wies ein Epoxyäquivalent von 216, einen Hydroxylwert von 56 mg KOH/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 und eine Oxiransauerstoffkonzentration von 7,41% auf.

[Beispiele ii-1 bis ii-9]
Die Bestandteile 1-1 bis 1-3 wurden als vorstehend beschriebene Epoxyverbindung und gegebenenfalls EP-806 und die Bestandteile 2-1 bis 2-2 als Acrylharz mit einem Epoxygruppenverhältnis, das in Tabelle ii-1 dargestellt ist, gemischt. Die erhaltene Lösung der Harzzusammensetzung wurde in zwei Teile geteilt und A-1 bis A-3, die jeweils thermisch aktivierende Katalysatoren sind, wurden mit dem einen Teil formuliert und B-1 bis B-4, die Härtungskatalysatoren sind, wurden mit dem anderen Teil formuliert und zwar in den Gewichtsverhältnissen, die in Tabelle ii-1 dargestellt sind. Die Katalysatoren wurden jeweils getrennt bei 80°C gelöst. Die jeweiligen Lösungen wurden beim Abkühlen auf Raumtemperatur für die Kristallisation und Dispergierung als Härtungskatalysator gerührt und zwei Lösungen wurden vermischt und zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis ausreichend gerührt.
Die Härtungskatalysatoren A-1 bis A-3 und B-1 bis B-4, bei denen es sich um thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung in der Erfindung (ii) handelt, sind mit den thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysatoren, die in der vorstehend beschriebenen Erfindung (i) dargestellt sind, identisch.
Ferner wurde in Beispiel ii-7 bis ii-9 Yuban 20SE-60 (ein Butylethermelaminharz (Feststoffgehalt 60 Gew.-%), hergestellt von Mitsui Kagaku, Ltd.) in dem in Tabelle ii-1 angegebenen Verhältnis als Härtungsmittel verwendet.
Die Ergebnisse gehen aus Tabelle ii-1 hervor. Es sei bemerkt, daß die Mengenangaben in Tabelle ii-1 für die jeweiligen Bestandteile auf das Gewicht der Feststoffe bezogen sind.
[Vergleichsbeispiele ii-1 bis ii-2]
Es wurden dieselben Verfahren wie in Beispiel ii-1 verwendet, mit der Ausnahme, daß zum Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis ein üblicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis oder das vorstehend beschriebene Yuban 20SE-60 in dem in Tabelle ii-1 gezeigten Gewichtsverhältnis zugegeben wurde.

Als üblicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis wurde UVI-6974 (hergestellt von Union Carbide, Co.) verwendet. Tabelle ii-1

	Beispiele
	ii-1	ii-2	ii-3	ii-4	ii-5	ii-6
CEL-2021P	100	50	70	100		80
Gt-302		50			30
EP-806			30		70	20
Synthesebeispiel ii-1	100	100	100
Synthesebeispiel ii-2				100	100	100
Härtungskatalysator A-1	2	1	1	1	4	2
Härtungskatalysator B-1			4
Härtungskatalysator B-2	4					5
Härtungskatalysator B-3		8		6
Härtungskatalysator B-4					9

Tabelle ii-1 (Fortsetzung)

	Beispiele			Vergleichsbeispiele
	ii-7	ii-8	ii-9	ii-1	ii-2
CEL-2021P	100	70	100	100	100
EP-806		30
Synthesebeispiel ii-1	100	100		100
Synthesebeispiel ii-2			100		100
Härtungskatalysator A-1	1	2	3
Härtungskatalysator A-2
Härtungskatalysator A-3
Härtungskatalysator B-3		5	7
Härtungskatalysator B-4	4
Yuban 20SE-60		20			80
UVI-6974				3

(Prüfung einer Beschichtungsschicht)

Die Beschichtungsharzzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis, die in den Beispielen ii-1 bis ii-9 und den Vergleichsbeispielen ii-1 bis ii-2 erhalten wurden, wurden auf ein kationisches durch elektrochemische Abscheidung beschichtetes Blech (hergestellt von Nihon Test Panel, Ltd.) aufgetragen, wonach die vorgehärtete Beschichtung zum Erhalt eines gehärteten Gegenstands thermisch gehärtet wurde. Das Beschichten erfolgte mit einem Streichstahl #8 und das Härten bei 140°C/15 Minuten, womit eine Dicke der gehärteten Schicht von 25 μm erhalten wurde. Tabelle ii-2

	Beispiele
	ii-1	ii-2	ii-3	ii-4	ii-5	ii-6
Aussehen der Außenschicht	O	O	O	O	O	O
Kratzfestigkeit	H	HB	H	H	HB	H
Säurebeständigkeit	O	O	O	O	O	O
Pollenbeständigkeit	O	O	O	O	O	O
Entfernbarkeit von Verfärbungen	O	O	O	O	O	O

Tabelle ii-2 (Fortsetzung)

	Beispiele			Vergleichsbeispiele
	ii-7	ii-8	ii-9	ii-1	ii-2
Aussehen der Außenschicht	O	O	O	O	Δ
Kratzfestigkeit	H	H	H	H	2B
Säurebeständigkeit	O	O	O	Δ	X
Pollenbeständigkeit	O	O	O	Δ	Δ
Entfernbarkeit von Verfärbungen	O	O	O	X	X

Für die Bewertung galten folgende Regeln.

(i) Aussehen der Außenschicht: Das Ergebnis beruht auf einer visuellen Beurteilung. O: Glanz und Glätte sind hervorragend. Δ: Glanz und Glätte sind verhältnismäßig gering. X: Glanz und Glätte sind ausgesprochen gering.
(ii) Härte: Es wurde eine Kratzfestigkeitsprüfung gemäß JIS K-5400 durchgeführt.
(iii) Säurebeständigkeit: 0,4 ml einer 40%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung wurden auf eine beschichtete Oberfläche aufgetropft und 15 Minuten lang mit einem Heißlufttrockner auf 60°C erhitzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Ergebnis beruht auf einer visuellen Beurteilung. O: Es wurden keinerlei Abnormalitäten festgestellt. Δ: Es waren Fleckenreste vorhanden. X: Deutliche Flecken, weiße Stellen oder Blasen.
(iv) Pollenbeständigkeit: Es wurde eine 0,5 Gew.-% Lösung aus im Freien gesammelten Cryptomeriapollen unter Verwendung von entionisiertem Wasser hergestellt. 0,4 ml der Lösung wurden auf eine beschichtete Oberfläche aufgetropft und in einem Ofen 30 Minuten lang auf 65°C erhitzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Ergebnis beruht auf einer visuellen Beurteilung der gewaschenen Oberfläche. O: Es wurden keinerlei Verfärbungen festgestellt. Δ: Es wurden Flecken und Schrumpfung festgestellt. X: Es wurden deutliche Flecken, Schrumpfung und Blasen festgestellt.
(v) Entfernbarkeit von Verfärbungen: Eine auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellte Prüflösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer Mischung, die aus 0,25 Teilen Carbon Black (12 Arten von Stäuben zu Prüfungszwecken, hergestellt von Association of Japan Powder Industry Technology) und 99,75 Teilen entionisiertem Wasser zusammengesetzt war, wurde hergestellt und auf ein Prüfblech gesprüht. Dieses wurde 17 Stunden lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 70% gehalten und 6 Minuten lang von einem Heißlufttrockner auf 80°C erhitzt. Nach viermaligem Wiederholen dieses Zyklus wurde die Oberfläche des Prüfblechs unter Verwendung eines Schwamms mit Wasser gewaschen. Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde visuell beurteilt.

<Zusätzliche chemische Formeln für Katalysatoren>
Es sei bemerkt, daß spezifische Beispiele für den thermisch aktivierenden Katalysator der ausführlichen Beschreibung der Erfindung (ii) mit den spezifischen Beispielen für den thermisch aktivierenden Katalysator der ausführlichen Beschreibung der Erfindung (i) identisch sind, weswegen auf eine Darstellung verzichtet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung (ii) kann eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtung mit hervorragender Lagerstabilität erhalten werden und es kann ein beschichteter Gegenstand, insbesondere eine Überzugsschicht für die Karosserie von Kraftfahrzeugen, erhalten werden, der hervorragende Wärmebeständigkeit, Verfärbungsbeständigkeit, Entfernbarkeit von Verfärbungen und Kratzfestigkeit usw. aufweist.
Beispiele für Erfindung (iii)
[Synthesebeispiele iii-1 bis iii-6]

In einen Glaskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurde eine feste Menge CEL-2021 eingebracht und die Temperatur unter Durchperlen von Stickstoff auf 105–110°C erhöht, wonach innerhalb von 3 Stunden feste Monomere und Initiatoren zugetropft wurden. Nach Abschluß des Eintropfens wurde zum Erhalt einer Harzlösung drei Stunden lang eine Alterung durchgeführt. Ausgangsstoffe und Zutropfgeschwindigkeiten den aus Tabelle iii-1 hervor. Tabelle iii-1

	Synthesebeispiele
	iii-1	iii-2	iii-3	iii-4	iii-5	iii-6
CEL-2021	200	200	200	200	200	300
MMA	50	40	40	35		70
BA	20	20	15	5	20	10
HEMA		5
HEA			10		10
PCL-FM1				15	10
PCL-FM5		5	5	5		20
CYM M-200		10
CYM M-100		10	10	30	40
GMA		10	10
M-GMA	10				10
AIBN	3	3	4	3	2	3,5
Hydroxylwert	0,00	8,73	17,82	13,14	24,44	3,97
Oxiransauerstoffkonzentration (%)	9,41	9,43	9,43	9,60	10,24	9,52

In den Tabellen iii-1 basiert die Einheit für die Ausgangsstoffe auf dem Gewicht, andere Einheiten und Abkürzungen sind mit denen in der vorstehend beschriebenen Tabelle i-1 identisch.
[Beispiele iii-1 bis iii-9]
Die Harzzusammensetzungen, die in den Synthesebeispielen iii-1 bis iii-6 erhalten wurden, wurden jeweils, bezogen auf das Gewicht, in zwei Teile geteilt und ein Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren A-1 bis A-3 und der andere Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren B-1 bis B-3 in den Gewichtsverhältnissen, die aus Tabelle iii-2 hervorgehen, formuliert und die Katalysatoren wurden jeweils bei 80°C gelöst. Der Härtungskatalysator wurde kristallisiert und durch Rühren der jeweiligen Lösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur dispergiert, woran sich zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung das Vermischen der zwei Teile unter ausreichendem Rühren anschloß.
Es sei bemerkt, daß in Beispiel iii-9 eine äquivalente Menge Acetylaceton zum Härtungskatalysator A-3 gegeben wurde.
Die Härtungskatalysatoren A-1 bis A-3 und B-1 bis B-4, bei denen es sich um thermisch aktivierende ionische Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung in der Erfindung (iii) handelt, sind mit den thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysatoren, die in Erfindung (i) beschrieben sind, identisch.
[Vergleichsbeispiele iii-1 bis iii-2]

Zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung wurde ein herkömmlicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis in einem Gewichtsverhältnis, das aus Tabelle iii-2 hervorgeht, zu der Harzzusammensetzung gegeben, die mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel iii-1 in Synthesebeispiel iii-5 erhalten wurde. Tabelle iii-2

	Beispiele
	iii-1	iii-2	iii-3	iii-4	iii-5	iii-6
Synthesebeispiel iii-1	100
Synthesebeispiel iii-2		100	100
Synthesebeispiel iii-3				100
Synthesebeispiel iii-4					100	100
Härtungskatalysator A-1	1	0,5	0,5	0,5	2	1
Härtungskatalysator B-1			3
Härtungskatalysator B-2	2					5
Härtungskatalysator B-3		4		3
Härtungskatalysator B-4					5
CD-1012		1

Tabelle iii-2 (Fortsetzung)

	Beispiele		Vergleichsbeispiele
	iii-7	iii-8	iii-9	iii-1	iii-2
Synthesebeispiel iii-5	100	100		100	100
Synthesebeispiel iii-6			100
Härtungskatalysator A-1	1
Härtungskatalysator A-2		2
Härtungskatalysator A-3			2
Härtungskatalysator B-3		5	5
Härtungskatalysator B-4	4
UVI-6974				5
SI-100L					3

Eine Lösung einer Harzzusammensetzung für eine mehrschichtige Leiterplatte wurde auf ein Epoxyharzsubstrat mit Glasfaserverstärkung aufgetragen, in dem ein Schaltkreis mit einer Dicke von 20 μm mittels eines Siebdruckverfahrens ausgebildet war, woran sich ein Härten unter den folgenden Bedingungen anschloß.
Härtungsbedingungen: In sowohl den Beispielen als auch den Vergleichsbeispielen erfolgte das Härten bei 150°C/10 Minuten.

Die Ergebnisse der Beurteilung gehen aus Tabelle iii-3 hervor. Tabelle iii-3

	Beispiele
	iii-1	iii-2	iii-3	iii-4	iii-5	iii-6
Lagerstabilität der Zusammensetzung	O	O	Δ	O	O	O
Durchgangswiderstand
25°C	0,9·10¹⁶	1,0·10¹⁶	0,9·10¹⁶	1,0·10¹⁶	1,1·10¹⁶	1,2·10¹⁶
100°C	0,9·10¹⁶	0,9·10¹⁶	0,9·10¹⁶	0,9·10¹⁶	1,0·10¹⁶	1,0·10¹⁶
Lösungsmittelbeständigkeit	O	O	O	O	O	O
Haftung	100	100	100	100	100	100

Tabelle iii-3 (Fortsetzung)

		Beispiele		Vergleichsbeispiele
	iii-7	iii-8	iii-9	iii-1	iii-2
Lagerstabilität der Zusammensetzung	O	Δ	O	X	X
Durchgangswiderstand
25°C	1,1·10¹⁶	0,9·10¹⁶	1,0·10¹⁶	0,9·10¹⁶	0,8·10¹⁶
100°C	1,0·10¹⁶	0,9·10¹⁶	0,9·10¹⁶	1,0·10¹⁶	0,9·10¹⁶
Lösungsmittelbeständigkeit	O	O	O	Δ	O
Haftung	80	100	100	100	100

Beurteilungsverfahren

Lagerstabilität: Die Zusammensetzung wurde 14 Tage lang bei 40°C gelagert und nach einem Vergleich mit einem Anfangswert bei nicht mehr als einer Verdoppelung mit O bewertet, bei mehr als einer Verdoppelung mit Δ und bei Gelieren mit X.
Durchgangswiderstand (Ω cm): Der Durchgangswiderstand wurde durch Anlegen einer Spannung von 500 V ermittelt.
Haftung: Gemäß JIS K5400 wurde eine Schälprüfung mit schraffiertem Klebeband durchgeführt.
Lösungsmittelbeständigkeit: Unter Verwendung von Methylethylketon wurde an einer Beschichtungsschicht zehn Mal eine Abriebprüfung durchgeführt. Waren in der Beschichtungsschicht keine Kratzer zu erkennen, wurde dies mit O bewertet, waren in der Beschichtungsschicht Kratzer erkennbar, wurde dies mit Δ bewertet und war die Oberfläche nicht mehr vorhanden, wurde dies mit X bewertet.

Es sei bemerkt, daß spezifische Beispiele für den thermisch aktivierenden Katalysator der ausführlichen Beschreibung der Erfindung (iii) mit den spezifischen Beispielen, die als Ergänzung für den thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator der Erfindung (i) beschrieben sind, identisch sind, weswegen auf eine Darstellung verzichtet wird.
Mit der vorliegenden Erfindung (iii) kann eine härtbare Harzzusammensetzung für eine mehrschichtige Leiterplatte schnell bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gehärtet werden und da die Reaktion bei Raumtemperatur nicht so schnell abläuft, kann eine härtbare Harzzusammensetzung für die Beschichtung mit hervorragender Lagerstabilität erhalten werden.
Beispiele für Erfindung (iv) (nicht Teil der Erfindung)
[Herstellungsbeispiel iv-1]
250 g Epikote 827 (ein Epoxyharz vom Eisphenol-A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Ltd.) wurde zur Herstellung einer Epoxyharzlösung mit einer Konzentration von 25 Gew.-% in 750,0 g γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur gelöst.
[Herstellungsbeispiel iv-2]
25 g CEL 2021P (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, ein multifunktionelles Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 128–140 und eine Viskosität von 200–350 cP/25°C, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 75 g Propylenglycolmethyletheracetat wurden zum Erhalt einer Epoxyharzlösung mit einer Konzentration von 25 Gew.-% in 100 g der in Herstellungsbeispiel iv-1 erhaltenen Epoxyharzlösung eingebracht und 2 Stunden lang unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann abgekühlt.
[Herstellungsbeispiel iv-3]
In einen Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 750 g CEL-2021 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 128–140 und eine Viskosität von 200–400 cP/25°C) eingebracht. Nach Erhöhen der Temperatur durch Erhitzen unter Blasen mit Luft auf 105–110°C wurden innerhalb von 3 Stunden 125 g Methylmethacrylat, 27,8 g Butansäure, 13,9 g PCL-FM3 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 83,3 g CYM-A200 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 8,32 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 0,832 g para-Methoxyphenol (MEHQ) zugetropft. Nach Abschluß des Eintropfens wurde die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt und dann beendet.
[Beispiele iv-1 bis iv-4]
Die Epoxyharzzusammensetzungen, die in den Synthesebeispielen iv-1, iv-2 und iv-3 erhalten wurden, wurden jeweils, bezogen auf das Gewicht, in zwei Teile geteilt und ein Teil wurde mit dem Härtungskatalysator A und der andere Teil wurde mit dem Härtungskatalysator B in den Gewichtsverhältnissen, die aus Tabelle iv-1 hervorgehen, formuliert und die Katalysatoren wurden jeweils bei 80°C gelöst. Der Härtungskatalysator wurde kristallisiert und durch Rühren der jeweiligen Lösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur dispergiert, woran sich zur Herstellung einer Lösung einer härtbaren Harzzusammensetzung das Vermischen der zwei Teile unter ausreichendem Rühren anschloß.
(4-3) Bestandteil (thermisch aktivierender ionischer Polymerisationskatalysator):
Der Härtungskatalysator A ist mit dem Härtungskatalysator (A-1) der vorliegenden Erfindung (i) identisch und der Härtungskatalysator B ist mit dem Härtungskatalysator (B-3) der vorliegenden Erfindung (i) identisch.
[Vergleichsbeispiele iv-1 bis iv-2]
Eine Lösung einer härtbaren Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Härtungskatalysators mit der in Tabelle iv-1 gezeigten Formulierung mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel iv-1 hergestellt.
Härtungskatalysator:

CD-1012: Kationischer Katalysator auf Iodoniumsalzbasis (hergestellt von Sartomer, Co.)
SI-100L: Kationischer Katalysator auf Sulfoniumsalzbasis (hergestellt von Sanshin Kagaku, Co.)

Tabelle iv-1

	Beispiele				Vergleichsbeispiele
	iv-1	iv-2	iv-3	iv-4	iv-1	iv-2
Herstellungsbeispiel iv-1	100
Herstellungsbeispiel iv-2		100	100		100	100
Herstellungsbeispiel iv-3				100
Härtungskatalysator A	0,5	1	0,5	0,5
Härtungskatalysator B	3	3	3	3
CD-1012					5
SI-100L						2

(Ergebnisse der Beurteilung)
Die Lagerstabilität der Lösung einer härtbaren Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle iv-2 hervor.
Lagerstabilität: Die Zusammensetzung wurde 14 Tage lang bei 40°C gelagert und nach einem Vergleich mit einem Anfangswert bei nicht mehr als einer Verdoppelung mit O bewertet, bei mehr als einer Verdoppelung mit Δ und bei Gelieren mit X.
[Wärmebehandlung]
Die Lösung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die in den Beispielen iv-1 bis iv-4 und den Vergleichsbeispielen iv-1 bis iv-2 erhalten wurde, wurde unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf ein Substrat aus Glas aufgetragen, so daß die Dicke nach dem Härten 1 μm betrug.
Das Substrat aus Glas mit einer Beschichtungsschicht wurde 1 Stunde lang bei 80°C in einem Heißluftofen vorgehärtet und dann zum Härten der Beschichtungsschicht einer Wärmebehandlung bei 150°C über 1 Stunde oder bei 250°C über 1 Stunde unterworfen.
Mit der erhaltenen Beschichtungsschicht wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt.
Lichtdurchlässigkeit: Absorptionsspektren der Beschichtungsschicht bei 400–800 nm wurden mit dem Glassubstrat allein verglichen.
Durchgangswiderstand (Ω cm): Der Durchgangswiderstand wurde durch Anlegen einer Spannung von 500 V ermittelt. Der Durchgangswiderstand wird als Verhältnis des Durchgangswiderstands der gehärteten Beschichtungsschicht nach dem Härten bei 150°C über 1 Stunde oder bei 250°C über 1 Stunde und des Durchgangswiderstands der Beschichtungsschicht nach dem Vorhärten dargestellt.

Die Ergebnisse gehen aus Tabelle iv-2 hervor. Tabelle iv-2

Beispiele				Vergleichsbeispiele
iv-1	iv-2	iv-3	iv-4	iv-1	iv-2
Lagerstabilität der Zusammensetzung
O	O	O	O	X	X
Lichtdurchlässigkeit unmittelbar nach dem Härten
≥ 95%	≥ 95%	≥ 95%	≥ 95%	≥ 95%	≥ 95%
Lichtdurchlässigkeit nach der Behandlung bei 250°C
≥ 95%	≥ 95%	≥ 95%	≥ 95%	≤ 50%	80%
Durchgangswiderstand nach der Behandlung bei 250°C verglichen mit dem Wert unmittelbar nach dem Härten
≥ 90%	≥ 90%	≥ 90%	≥ 90%	70%	80%

Es sei bemerkt, daß spezifische Beispiele für den thermisch aktivierenden Katalysator der ausführlichen Beschreibung der Erfindung (iv) mit den spezifischen Beispielen, die als Ergänzung für den thermisch aktivierenden Katalysator der Erfindung (i) beschrieben sind, identisch sind, weswegen auf eine Darstellung verzichtet wird.
Mit der vorliegenden Erfindung (iv) kann eine härtbare Harzzusammensetzung schnell bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gehärtet werden und da die Reaktion bei Raumtemperatur nicht so schnell abläuft, kann eine härtbare Harzzusammensetzung mit hervorragender Lagerstabilität erhalten werden. Die gehärtete Beschichtungsschicht zeigt einen geringen Abfall des Durchgangswiderstands im oberen Temperaturbereich und zeigt eine hervorragende elektrische Isolierfähigkeit und sie ist besonders als Schutzschicht für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung geeignet.
Beispiele gemäß der Erfindung (nachstehend als Erfindung (v) bezeichnet)
Als Ausgangsstoffe für eine härtbare Harzzusammensetzung wurden die folgenden Materialien verwendet. Epoxyverbindung:
CEL-2021P: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 152 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
CEL-2021: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 128–140 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
CEL-2021A: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 130–145 und eine Viskosität von 200–450 cP/25°C (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
CEL-3000: 1,2,8,9-Diepoxylimonen mit einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 93,5 und eine Viskosität von 5–20 cP/25°C (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
CEL-2081: Epoxyäquivalent von 200–215 und eine Viskosität von 340 cP/25°C (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Epikote 806: (Epoxyverbindung vom Eisphenol-F-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 177, nachstehend als EP-806 bezeichnet) (hergestellt von Yuka Shell, Ltd.)
Polyol:

PCL-308: Polycaprolactonpolyol mit einem OH-Wert von 195 mg KOH/g (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
PB-3600: Flüssiges epoxidiertes Polybutadien mit einem Epoxyäquivalent von 200 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).

Oxetanverbindung:

OXE-1
OXE-2
OXE-3

Es sei bemerkt, daß die chemischen Formeln der vorstehenden Verbindungen nachstehend dargestellt sind. Härtungskatalysator: Die Härtungskatalysatoren A-1 bis A-2 und B-1 bis B-4 sind mit den Härtungskatalysatoren identisch, die in der vorliegenden Erfindung (i) verwendet werden, weswegen auf eine Darstellung verzichtet wird.
[Beispiele v-1 bis v-7]
Als Epoxyverbindung wurden die vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Epoxyverbindungen verwendet und gegebenenfalls wurde auch EP-806 verwendet und als Oxetanverbindung wurden die vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet und gegebenenfalls wurden die vorstehend beschriebenen Polyole verwendet und diese wurden gleichmäßig in den Verhältnissen gemischt, die aus Tabelle v-1 hervorgehen.
Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden jeweils, bezogen auf das Gewicht, in zwei Teile geteilt und ein Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren A-1 bis A-2 und der andere Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren B-1 bis B-4 in den Gewichtsverhältnissen, die aus Tabelle v-1 hervorgehen, formuliert und die Katalysatoren wurden jeweils bei 80°C gelöst.
Der Härtungskatalysator wurde kristallisiert und durch Rühren der jeweiligen Lösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur dispergiert, woran sich zur Herstellung einer Beschichtungsharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis das Vermischen der zwei Teile unter ausreichendem Rühren anschloß.
[Vergleichsbeispiel v-1]
Es wurde eine Beschichtungsharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten, mit der Ausnahme, daß ein herkömmlicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis in einem Gewichtsverhältnis, das aus Tabelle v-1 hervorgeht, mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel v-1 zugegeben wurde.

Als üblicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis wurde UVI-6974 (hergestellt von Union Carbide, Co.) verwendet. Tabelle v-1

	Beispiele							Vergleichsbeispiele
	v-1	v-2	v-3	v-4	v-5	v-6	v-7	v-1
CEL-2021P	100	70			85	75
Cel-2021A			80	70			100	100
CEL-3000		20
CEL-2081				25			20
PCL-308					15
PB-3600						25		15
EP-806	15
OXE-1	20				10	20
OXE-2		18		25				20
OXE-3			15				15
Härtungskatalysator

(Tabelle v-1 Fortsetzung)

	Beispiele							Vergleichsbeispiele
	v-1	v-2	v-3	v-4	v-5	v-6	v-7	v-1
A-1	1	0,5	1,5	1	2
A-2	0,5	1
B-1	4	3
B-2	3	3
B-3	3	5
B-4	5
UVI-6974	3

(Prüfung einer Beschichtungsschicht)

Die härtbaren Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen v-1 bis v-7 und dem Vergleichsbeispiel v-1 erhalten wurden, wurden unter Verwendung eines Streichstahls #8 auf ein Aluminiumblech (Beispiel v-1 bis v-4 und Vergleichsbeispiel v-1) oder eine PET-Folie (Beispiel v-6 bis v-7) aufgetragen, so daß die Dicke etwa 20 μm betrug, und das Härten erfolgte unter den Bedingungen 110°C/20 Minuten. Die Ergebnisse der Beurteilung gehen aus Tabelle v-2 hervor. Tabelle v-2

	Beispiele							Vergleichsbeispiele
	v-1	v-2	v-3	v-4	v-5	v-6	v-7	v-1
Kratzfestigkeit	2H	H	2H	H	HB	2H	2H	B
Lösungsmittelbeständigkeit	O	O	O	O	O	O	O	Δ
Haftung	100	100	100	80	100	100	100	80
Lagerstabilität	O	O	O	O	O	O	O	X

Beurteilungsverfahren

Lagerstabilität: Die Zusammensetzung wurde 14 Tage lang bei 40°C gelagert und nach einem Vergleich mit einem Anfangswert bei nicht mehr als einer Verdoppelung mit O bewertet, bei mehr als einer Verdoppelung mit Δ und bei Gelieren mit X.
Kratzfestigkeit: Die Kratzfestigkeit wurde gemäß JIS K5400 ermittelt.
Haftung: Gemäß JIS K5400 wurde eine Schälprüfung mit schraffiertem Klebeband durchgeführt.
Lösungsmittelbeständigkeit: Unter Verwendung von Methylethylketon wurde an einer Beschichtungsschicht zehn Mal eine Abriebprüfung durchgeführt. Waren in der Beschichtungsschicht keine Kratzer zu erkennen, wurde dies mit O bewertet, waren in der Beschichtungsschicht Kratzer erkennbar, wurde dies mit Δ bewertet und war die Oberfläche nicht mehr vorhanden, wurde dies mit X bewertet.

[Synthesebeispiele v-1 bis v-2 und v-4]
In einen Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurde eine feste Menge CEL-2021 gemäß Tabelle 5-3 eingebracht und die Temperatur unter Durchperlen von Luft auf 105–110°C erhöht, wonach innerhalb von 3 Stunden feste Monomere und Initiatoren gemäß Tabelle v-3 zugetropft wurden. Nach Abschluß des Eintropfens wurde die Reaktion zum Erhalt eines Acrylharzes mit einer Epoxyverbindung eine weitere Stunde fortgesetzt und dann beendet.
[Synthesebeispiel v-3]

In einen Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurde eine feste Menge von 400 Gewichtsteilen Toluol eingebracht und die Temperatur unter Durchperlen von Luft auf 105–110°C erhöht, wonach innerhalb von 3 Stunden feste Monomere und Initiatoren gemäß Tabelle v-3 zugetropft wurden. Nach Abschluß des Eintropfens wurde die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt und dann beendet. Nach beendeter Reaktion wurde das Toluol bei 80°C/20 Torr entfernt und die Lösung zum Erhalt eines Acrylharzes mit Epoxyverbindung mit einer festen Menge CEL-2021 gemäß Tabelle v-3 verdünnt. Tabelle v-3

		Synthesebeispiele
	v-1	v-2	v-3	v-4
CEL-2021	233	233	233	180
MMA	55	65	67	45
n-BMA	15	10	2
BA				10
HEMA	20
HEA		15
PCL-FM1			3
PCL-FM3				5
CYM M-100	10			30
GMA		10	30
AIBN	3	3	4	3
MEHQ	0,3	0,3	0,3	0,3
Hydroxylwert	23,6	18,3	1,7	2,2
Oxiransauerstoffkonzentration	8,0	8,5	9,1	9,6

Hydroxylwert: KOH mg/g
Oxiransauerstoffkonzentration: Gewichtsprozent
AIMN: Azobisisobutyronitril
MEHQ: para-Methoxyphenol

In den Tabellen v-3 basiert die Einheit für die Ausgangsstoffe auf dem Gewicht, andere Einheiten und Abkürzungen sind mit denen in der vorstehend beschriebenen Tabelle i-1 identisch.
[Beispiele v-8 bis v-15]
Die Harzzusammensetzungen, die in den Synthesebeispielen v-1 bis v-4 erhalten wurden, wurden jeweils, bezogen auf das Gewicht, in zwei Teile geteilt und ein Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren A-1 bis A-3 u der andere Teil wurde mit den Härtungskatalysatoren B-1 bis B-4 in den Gewichtsverhältnissen, die aus Tabelle 5-3 hervorgehen, formuliert und die Katalysatoren wurden jeweils bei 80°C gelöst. Der Härtungskatalysator wurde kristallisiert und durch Rühren der jeweiligen Lösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur dispergiert, woran sich zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung das Vermischen der zwei Teile unter ausreichendem Rühren anschloß.
[Vergleichsbeispiele v-2 bis v-3]
Zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung wurde ein herkömmlicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis in einem Gewichtsverhältnis, das aus Tabelle v-3 hervorgeht, zu der Harzzusammensetzung gegeben, die mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel v-1 in Synthesebeispiel v-1 oder v-4 erhalten wurde.

Als üblicher Härtungskatalysator auf Oniumsalzbasis wurde die folgenden Stoffe verwendet.
CD-1012: Kationischer Katalysator auf Iodoniumsalzbasis (hergestellt von Sartomer, Co.)
UVI-6974: Kationischer Katalysator auf Sulfoniumsalzbasis (hergestellt von UCC, Co.) Tabelle v-4 Formulierungstabelle

	Beispiele
	v-8	v-9	v-10	v-11	v-12	v-13	v-14	v-15
Synthesebeispiel v-1	100	100
Synthesebeispiel v-2			100	100
Synthesebeispiel v-3					100	100
Synthesebeispiel v-4							100	100
EP-806								20
OXE-1	15				25		40	40
OXE-2		20	30			10
OXE-3	35
Härtungskatalysator A-1	1	0.8	1.5	3			3	2
Härtungskatalysator A-2					2	1
Härtungskatalysator B-1	3,5
Härtungskatalysator B-2		4				4		5
Härtungskatalysator B-3			5		4		6
Härtungskatalysator B-4				5
UVI-6974
CD-10/2

Tabelle v-4 (Fortsetzung)

	Vergleichsbeispiele
	v-2	v-3
Synthesebeispiel v-1	100
Synthesebeispiel v-2
Synthesebeispiel v-3
Synthesebeispiel v-4		100
EP-806
OXE-1
OXE-2
OXE-3
Härtungskatalysator A-1
Härtungskatalysator A-2
Härtungskatalysator B-1
Härtungskatalysator B-2
Härtungskatalysator B-3
Härtungskatalysator B-4
UVI-6974	4
CD-10/2		5

(Prüfung einer Beschichtungsschicht)

Die härtbaren Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen v-8 bis v-15 und den Vergleichsbeispielen v-2 bis v-3 erhalten wurden, wurden unter Verwendung eines Streichstahls #8 auf ein Aluminiumblech (Beispiel v-10 bis v-15 und Vergleichsbeispiele v-2 bis v-3) oder eine PET-Folie (Beispiel v-8 bis v-9) aufgetragen, so daß die Dicke etwa 20 μm betrug, und das Härten erfolgte unter den Bedingungen 100°C/20 Minuten + 150°C × 10 Minuten. Die Ergebnisse der Beurteilung gehen aus Tabelle v-5 hervor (die Beurteilungsverfahren basieren auf dem vorstehend beschriebenen Verfahren). Tabelle v-5 Ergebnisse der Beurteilung

	Beispiele
	v-8	v-9	v-10	v-11	v-12	v-13	v-14	v-15
Kratzfestigkeit	2H	2H	H	2H	H	H	H	H
Lösungsmittelbeständigkeit	O	O	O	O	O	O	O	O
Lagerstabilität	O	O	O	O	O	O	O	O
Haftung	100	100	100	80	100	100	100	100

Tabelle v-5 (Fortsetzung)

	Vergleichsbeispiele
	v-2	v-3
Kratzfestigkeit	F	F
Lösungsmittelbeständigkeit	O	O
Lagerstabilität	X	X
Haftung	100	100

<Zusätzliche chemische Formeln für Katalysatoren>
Es sei bemerkt, daß spezifische Beispiele für den thermisch aktivierenden Katalysator der ausführlichen Beschreibung der Erfindung (v) mit den spezifischen Beispielen für den thermisch aktivierenden Katalysator der ausführlichen Beschreibung der Erfindung (i) identisch sind, weswegen auf eine Darstellung verzichtet wird.
<Zusätzliche chemische Formeln für eine Oxetanverbindung>
Nachstehend sind als Oxetanverbindung mit 1–6 Oxetanringgliedern im Molekül beispielhaft Verbindungen anhand der Formel [1] bis Formel [24] angeführt.
In Formel [1] ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–6, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, eine Fluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–6, eine Allylgruppe, Arylgruppe, Furylgruppe oder Thienylgruppe.
R² eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–6, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6, wie eine 1-Propenylgruppe, 2-Propenylgruppe, 2-Methyl-1-propenylgruppe, 2-Methyl-2-propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe oder 3-Butenylgruppe, eine Gruppe mit einem aromatischen Ring, wie eine Phenylgruppe, Benzylgruppe, Fluorbenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe oder Phenoxyethylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6, wie eine Ethylcarbonylgruppe, Propylcarbonylgruppe oder Butylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6, wie eine Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe oder Butoxycarbonylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6, wie eine Ethylcarbamoylgruppe, Propylcarbamoylgruppe, Butylcarbamoylgruppe und pentylcarbamoylgruppe usw.
Anschließend sind als Oxetanverbindung mit 2 Oxetanringgliedern im Molekül beispielhaft nachstehend Verbindungen anhand der Formel [2] angeführt.
In Formel (2) ist R¹ wie vorstehend unter der allgemeinen Formel [1] definiert.
R³ ist eine lineare Alkylengruppe oder eine verzweigte Alkylengruppe, wie eine Ethylengruppe, Propylengruppe und Butylengruppe, eine lineare oder verzweigte Poly(alkylenoxy)gruppe, wie eine Poly(ethylenoxy)gruppe und Poly(propylenoxy)gruppe, eine lineare oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Propenylengruppe, Methylpropenylengruppe oder eine Butenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe mit einer Carbonylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Carboxylgruppe usw.
Ferner umfaßt R³ auch eine polyfunktionelle Gruppe, die gewählt ist aus den Gruppen, die nachstehend anhand von Formeln [3], [4] und [5] beschrieben sind.
In Formel [3] ist R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe oder Butoxygruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Mercaptogruppe, eine niedere Alkylcarboxylgruppe, Carboxylgruppe oder Carbamoylgruppe.
In Formel [4] ist R⁵ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe, NH, SO, SO₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)₂.
In Formel [5] ist R⁶ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe. "n" ist eine ganze Zahl von 0 bis 2000. R⁷ ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe. R⁷ umfaßt auch eine Gruppe, gewählt aus den Gruppen, die durch Formel [6] dargestellt sind.
In Formel [6] ist R⁸ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe. "m" ist eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Als spezifische Beispiele für die Verbindung mit 2 Oxetanringgliedern sind nachstehend beispielhaft Verbindungen anhand der Formeln [7] und [8] angeführt.
Die in der vorstehend beschriebenen Formel [7] dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, in der R¹ in Formel [2] eine Ethylgruppe und R³ eine Carboxylgruppe ist.
Die in der vorstehend beschriebenen Formel [8] dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, in der R¹ in Formel [2] eine Ethylgruppe und R³ die Formel [5], R⁶ und R⁷ eine Methylgruppe und "n" 1 ist.
Als Verbindung mit 2 Oxetanringgliedern ist neben den vorstehend beschriebenen Verbindungen eine Verbindung bevorzugt, die in der nachstehend beschriebenen Formel [9] dargestellt ist.
Eine Oxetanverbindung mit 3–4 Oxetanringgliedern ist eine Verbindung, die in der nachstehend beschriebenen Formel [10] dargestellt ist.
In der vorstehenden Formel [10] ist R¹ wie vorstehend unter der allgemeinen Formel [1] definiert. R⁹ ist beispielsweise eine verzweigte Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–12, wie die in Formeln [11]–[13] dargestellten Gruppen, eine verzweigte Poly(alkylen)gruppe, wie die in der nachstehend beschriebenen Formel [14] dargestellten Gruppen, oder eine verzweigte Polysiloxangruppe, wie die in der nachstehend beschriebenen Formel [15] dargestellten Gruppen. "j" ist 3 oder 4.
In Formel [11] ist R¹⁰ eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe.
In Formel [14] ist "l" eine ganze Zahl von 1–10.
Als spezifische Beispiele für die Oxetanverbindung mit 3–4 Oxetanringgliedern sind nachstehend beispielhaft Verbindungen anhand der Formeln [16] und [17] angeführt.
In Formel (17) ist R⁸ wie vorstehend unter der allgemeinen Formel [6] definiert. R¹ ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, oder eine Trialkylsilylgruppe und "r" ist 1–4.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die Oxetanverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die nachstehend beschriebenen Verbindungen [18]–[21]
Darüber hinaus werden Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht von etwa 1.000–5.000 und 1–4 Oxetanringgliedern genannt. Als Beispiele für derartige Verbindungen werden die folgenden Verbindungen genannt.
In der vorstehenden Formel [22] ist "p" 20–200.
In der vorstehenden Formel [23] ist "q" 15–100.
In der vorstehenden Formel [24] ist "s" 20–200.
Es sei bemerkt, daß nachstehend die chemischen Formeln der Oxetanverbindungen aus den Beispielen gezeigt sind.
Mit der vorliegenden Erfindung (v) kann eine härtbare Harzzusammensetzung schnell bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gehärtet werden und da die Reaktion bei Raumtemperatur nicht so schnell abläuft, kann eine härtbare Harzzusammensetzung für die Beschichtung mit hervorragender Lagerstabilität erhalten werden und es kann eine Beschichtungsschicht erhalten werden, die auch bei Härtungsbedingungen mit niedrigen Temperaturen und kurzer Dauer hervorragende Härte und Haftung aufweist.
Möglichkeiten für die industrielle Nutzung
Mit der vorliegenden Erfindung kann eine härtbare Harzzusammensetzung erhalten werden, die eine hervorragende Lagerstabilität aufweist und die eine Beschichtungsschicht bereitstellt, die auch bei Härtungsbedingungen mit niedrigen Temperaturen und kurzer Dauer hervorragende Härte und Haftung aufweist.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (v-1) eine Epoxyverbindung mit ionischer Polymerisierbarkeit und einer Viskosität von nicht mehr als 1,000 cP bei 25°C, (v-4) eine Oxetanverbindung mit 1 bis 6 Gliedern aus Oxetanringen in einem Molekül und (3) einen thermisch aktivierenden ionischen Polymerisationskatalysator, der durch Erhitzen gelöst und durch Abkühlen in der Epoxyverbindung (v-1) kristallisiert werden kann, umfaßt, wobei der thermisch aktivierbare ionische Polymerisationskatalysator (3) wenigstens einen enthält, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem kationischen Polymerisationskatalysator (3') und einer Metallverbindung (3''), wobei der kationische Polymerisationskatalysator (3') eine Verbindung mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe von einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 oder wenigstens eine zyklische organische Struktur ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 in dem Molekül enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der kationische Polymerisationskatalysator (3') wenigstens einer ist, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Sulfoniumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-1), einem Iodoniumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-2), einer aromatischen Eisenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-3), einer organischen Silikonverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-4) und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-5):

wobei in der allgemeinen Formel R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 oder wenigstens eine zyklische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 in dem Molekül enthält, X SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄ ist, und ein anionisches Derivat davon, in welchem wenigstens ein Fluoratomglied substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Anion, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus CF₃SO₃, ClO₄, einem Halogenatom, R¹-COO und R²-SO₃, wobei R¹ und R² eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe sind, welche auch substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und Alkoxygruppe,
wobei in der allgemeinen Formel R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche jede ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 oder wenigstens eine zyklische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 in dem Molekül enthält, "p", "q" und "r" eine ganze Zahl von 0–3 ist und "p + q + r" nicht mehr als 3 ist,
wobei in der allgemeinen Formel Ar¹ eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe ist, R¹⁸ identisch oder verschieden sein kann und welches ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 oder wenigstens eine zyklische organische Struktur enthalten ist, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 in dem Molekül enthält, "k" und "n" jeweils eine ganze Zahl von 1–7 sind.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Metallverbindung (3'') wenigstens eine Art ist, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II-1), einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (II-2), und einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (II-3):
wobei in der allgemeinen Formel R^21, R²², R²³ und R²⁴ identisch oder verschieden zueinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von jeweils 1–30 sein kann, vorausgesetzt, daß wenigstens einer von R²¹, R²², R²³ und R²⁴ enthalten ist mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 in einem Liganden, M gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, Ba, Ca, Ce, Pb, Mg, Sn, und V, und "n" eine ganze Zahl von 2–4 ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei der thermisch-aktivierende ionische Polymerisationskatalysator (3) die Metallverbindung (3'') und wenigstens eine Art enthält, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Organosilan mit Hydroxylgruppe direkt verknüpft an das Siliziumatom, einem Organosiloxan mit Hydroxylgruppe direkt verknüpft an das Siliziumatom, einer Phenolverbindung, einer organischen Siliziumverbindung mit hydrolysierbarer Gruppe, die direkt gebunden ist an das Siliziumatom und einer Siliziumverbindung, welche eine Silanolgruppe durch Photobestrahlung erzeugen kann.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der thermisch-aktivierende Polymerisationskatalysator (3) wenigstens eine Art enthält, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln (III-1) und (III-2):
wobei in der allgemeinen Formel (III-1) R¹, R² und R³ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von jeweils 1–30 und jeweils eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 oder wenigstens eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 enthalten ist,
wobei in der allgemeinen Formel (III-2) R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–30 sind, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei von R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 sind.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, wobei der thermisch-aktivierbare ionische Polymerisationskatalysator (3) wenigstens eine Art enthält, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln (III-1) und (III-2):
wobei in der allgemeinen Formel (III-1), R³¹ identisch oder verschieden sein können und welche ein Wasserstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von jeweils 1–30 sind, vorausgesetzt, daß wenigstens ein R³¹ in einem Molekül eine Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 hat, "h", "i", und "j" ganze Zahlen sind, die "h + i + j = 3" erfüllen und "m" eine ganze Zahl von 1–5 ist,
wobei in der allgemeinen Formel (III-2), R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ identisch oder verschieden voneinander sein können und welche ein Wasserstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von jeweils 1–30 sind, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei von R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 10 sind.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (III-1), wenigstens eine Art ist, gewählt aus den unten gezeigten Gruppen:
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (III-2), wenigstens einer Art ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die unten gezeigt ist:
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche weiterhin umfaßt (v-2) ein Acrylharz mit einer funktionellen Gruppe von ionischer Polymerisierbarkeit.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Epoxyverbindung (v-1) 1–4 Glieder aus Epoxygruppen in dem Molekül hat und wenigstens ein Glied der Epoxygruppen eine zykloaliphatische Epoxygruppe ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Epoxyverbindung (v-1) weiterhin wenigstens eine Art enthält, gewählt aus Epoxidharz vom Bisphenoltyp, Epoxidharz vom Novolaktyp und Epoxidharz vom bromierten Typ daraus.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Acrylharz (v-2) eine Hydroxylgruppe hat und, eine Glycidylgruppe und/oder eine zykloaliphatische Epoxygruppe.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Epoxyverbindung (v-1) eine Verbindung mit einer terminalen Epoxygruppe wie einem Glycidylether und Glycidylester, eine Verbindung mit einer internen Epoxygruppe und eine Verbindung mit einer zykloaliphatischen Epoxygruppe ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Epoxyverbindung (v-1) wenigstens eine ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 128–140 und einer Viskosität von 200–350 cP/25°C, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexan mit einem Epoxyäquivalent von 152, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat mit einem Epoxyäquivalent von 130–145 und einer Viscosität von 200–450 cP/25°C, 1-Vinyl-3,4-Epoxycyclohexan mit einer Viscosität von 1.5 cP/25°C, 1,2,8,9-Diepoxylimonen mit einem Epoxyäquivalent von nicht mehr als 93.5 und einer Viscosität von 5–20 cP/25°C, insbesondere mit einem Epoxyäquivalent von 200–215 und einer Viscosität von 340 cP/25°C, einer Epoxyverbindung vom Eisphenol-F-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 177, einer epoxidierten Verbindung eines Monoesters von Tetrahydrophthalsäure mit Tetrahydrobenzylalkohol und einer ε-Caprolactonmodifizierten epoxidierten Verbindung von Monoester von Tetrahydrophthalsäure mit Tetrahydrobenzylalkohol, Resorcinglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Diglycidylester von Adipinsäure, Dicyclopentadiendioxid, Bis(2,3-Epoxycyclopentyl)-Ether, Ethylenglycoldiester von Epoxycyclohexencarboxylsäure, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-Adipat, Bis(4,5-Epoxy-2-Methylcyclohexylmethyl)-Adipat, Ethylenglycol-Bis(3,4-Epoxycyclohexancarboxylat), 1,2,5,6-Diepoxy-4,7-Methanoperhydroinden, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-Epoxy-1,3-Dioxan-5-Spyrocyclohexan und 1,2-Ethylendioxybis(3,4-Epoxycyclohexylmethan) und Di-2,3-Epoxycyclopentylether.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem Ansprüche 1 bis 14, wobei der Anteil der Verbindung mit Epoxygruppe in der Zusammensetzung bestehend aus Epoxyverbindung (v-1) und Acrylharz (v-2), 20–90 Gew.-% und vorzugsweise 40–80 Gew.-% ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Oxetanverbindung mit 1–6 Gliedern aus Oxetanringen in dem Molekül (v-4) wenigstens eine Verbindung ist, gezeigt durch die Formel [1] bis Formel [24]:
wobei in Formel [1], R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–6 wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, eine Fluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–6, Allylgruppe, Arylgruppe, Furylgruppe oder Thienylgruppe ist; R2 eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl 1–6 ist, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6 wie eine 1-Propenylgruppe, 2-Propenylgruppe, 2-Methyl-1-Propenylgruppe, 2-Methyl-2-Propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe oder 3-Butenylgruppe, eine Gruppe mit einem aromatischen Ring wie Phenylgruppe, Benzylgruppe, Fluorbenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe oder Phenoxyethylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6 wie eine Ethylcarbonylgruppe, Propylcarbonylgruppe oder Butylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6 wie eine Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe oder Butoxycarbonylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–6 wie eine Ethylcarbamoylgruppe, Propylcarbamoylgruppe, Butylcarbamoylgruppe und Pentylcarbamoylgruppe;
wobei in den Formeln [2] und [9] R1 dieselbe Gruppe wie in der allgemeinen Formel [1] ist, R3 eine lineare Alkylengruppe oder verzweigte Alkylengruppe ist, wie eine Ethylengruppe, Propylengruppe und Butylengruppe, eine lineare oder verzweigte Polyalkylenoxygruppe wie eine Polyethylenoxygruppe und Polypropylenoxygruppe, eine lineare oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Propylengruppe, Methylpropylengruppe oder Butenylengruppe, Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe mit einer Carbonylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Carboxylgruppe ist, R3 auch weiterhin eine polyfunktionelle Gruppe umfaßt, die gewählt ist aus Gruppen, die gezeigt sind durch die Formeln [3], [4] und [5]:
wobei in der Formel [3] R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4 wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, einer Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4 wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe oder Butoxygruppe, ein Halogenatom wie eine Chlor- oder Bromatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Mercaptogruppe, eine Niederalkylcarboxylgruppe, Carboxylgruppe oder Carbamoylgruppe ist,
wobei in der Formel [4] R5 ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Methylengruppe, NH, SO, SO₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)₂ ist,
wobei in der Formel [5] R6 eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4 wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe oder eine Arylgruppe ist, "n" eine ganze Zahl von 0–2000 ist, R7 eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4 ist wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, R7 auch eine Gruppe umfaßt, die gewählt ist aus den Gruppen, gezeigt durch Formel [6];
wobei in der Formel [6] R8 ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4 wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe oder eine Arylgruppe ist und "m" eine ganze Zahl von 0–100 ist;
wobei in der obigen Formel [10] R1 dieselbe Gruppe wie in der oben beschriebenen Formel [1] ist, wobei R9 zum Beispiel eine verzweigte Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–12 ist wie die Gruppen, die gezeigt sind durch die Formeln [11]–[13], eine verzweigte Polyalkylengruppe wie Gruppen, die gezeigt sind durch Formel [14], die unten beschrieben ist, oder eine verzweigte Polysiloxangruppe wie Gruppen, die gezeigt sind durch Formel [15], die unten beschrieben ist, "j" 3 oder 4 ist,
wobei in der Formel [11] R10 eine Niederalkylgruppe ist wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe,
wobei in der Formel [14] "l" eine ganze Zahl von 1–10 ist,
Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht von 1000–5000 oder dergleichen und 1–4 Gliedern aus Oxetanringen, insbesondere eine Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
wobei in der Formel [22] "p" 20–200 ist,
wobei in der Formel [23] "q" 15–100 ist,
wobei in der Formel [24] "s" 20–200 ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Oxetanverbindung gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
wobei in der Formel [17] R8 dieselbe Gruppe wie in der Formel [6] ist, R1 eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1–4 wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe ist und "r" 1–4 ist,
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Anteil der Oxetanverbindung (v-4) 1–50 Teile pro Gewicht und bevorzugt 5–40 Teile pro Gewicht bezüglich 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes (v-1) ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, wobei die Oxiransauerstoffkonzentration, abgeleitet aus Epoxygruppen, 5–11 Gew.% und bevorzugt 7–10 Gew.% in der Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus dem Epoxidharz (v-1), der Oxetanverbindung (v-4) und dem Acrylharz (v-2), welches weiterhin zugegeben wird, ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Gehalt des (Meth)Acrylats mit einer Epoxyverbindung in dem Acrylharz 1–80 Gew.-% und vorzugsweise 15–60 Gew.-% als Glycidylmethacrylat ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 20, wobei die Zusammensetzungsmenge des copolymerisierbaren Monomers mit Hydroxylgruppe 0,1–40 Gewichtsteile, bevorzugt 1–35 Gewichtsteile in dem Acrylharz (v-2) ist.
Verwendung einer härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 für die Oberflächenbeschichtung eines Metalls oder eines Harzes, welches eine Gleiteigenschaft erfordert, insbesondere zur Beschichtung von Dosen.
Beschichteter Gegenstand, welcher eine Beschichtung aus einer härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 auf einem Substrat umfaßt.
Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: – Beschichten einer härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–21 auf ein Substrat, und – Härten.