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WO1997026991A1 - Photocatalyst, method of producing the photocatalyst, and photocatalytic reaction method - Google Patents

Photocatalyst, method of producing the photocatalyst, and photocatalytic reaction method Download PDF

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WO1997026991A1
WO1997026991A1 PCT/JP1997/000135 JP9700135W WO9726991A1 WO 1997026991 A1 WO1997026991 A1 WO 1997026991A1 JP 9700135 W JP9700135 W JP 9700135W WO 9726991 A1 WO9726991 A1 WO 9726991A1
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WO
WIPO (PCT)
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photocatalyst
titanium oxide
ions
ion
metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/000135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masakazu Anpo
Hiromi Yamashita
Sakunobu Kanai
Kazuhito Sato
Takanori Fujimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
Petroleum Energy Center PEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petroleum Energy Center PEC filed Critical Petroleum Energy Center PEC
Priority to DE69723924T priority Critical patent/DE69723924T2/de
Priority to EP97900755A priority patent/EP0818239B1/en
Priority to US08/894,552 priority patent/US6077492A/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention provides a photocatalyst capable of exhibiting catalytic activity even by irradiation with visible light, a method for producing the photocatalyst, and a decomposition reaction of nitrogen oxides under ultraviolet to visible light irradiation by the photocatalyst; It relates to a photocatalytic reaction method such as butene isomerization reaction.
  • a specific metal ion is converted to titanium oxide by applying an ion implantation method that introduces metal ions by irradiating accelerated high-energy metal ions. This is related to the photocatalyst introduced in the above. Background art
  • the photocatalytic reaction of titanium oxide has attracted attention as an environmentally harmful process that converts light energy into chemical energy at room temperature, and application research for environmental purification is being actively conducted.
  • ultrafine particles for improving the photocatalytic activity of titanium oxide addition of metals such as Pt, Ag, and Ni, and light in the visible light region (approximately 400 nm ⁇ ! ⁇ 800 nm)
  • metals such as Pt, Ag, and Ni
  • conventional photocatalysts work in the ultraviolet region with a wavelength shorter than about 380 n, but it has been considered impossible to perform a steady photocatalytic reaction in the visible region with a long wavelength.
  • conventional photocatalytic reactions using titanium oxide include nitrogen oxide decomposition reactions and butene isomerization reactions.These photocatalytic reactions proceed efficiently only under ultraviolet light irradiation. I do.
  • An object of the present invention is to provide a photocatalyst that shifts the light absorption band of titanium oxide to a visible light region and operates stably even in the visible light region. Further, an object of the present invention is to provide a photocatalyst such as a decomposition reaction of nitrogen oxide and an isomerization reaction of butene by irradiating the photocatalyst with light from ultraviolet to visible light in the presence of nitrogen oxide and butene. The purpose is to provide a reaction method.
  • the object of the present invention is to provide a metal ion of at least one metal selected from the group consisting of Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn and Pt.
  • the metal ion is Yotsute achieved LXL O '5 ions Zg- photocatalyst present from the surface of the oxide titanium on to the interior at a ratio of more than titanium oxide emissions.
  • the object of the present invention is to provide at least one kind selected from the group consisting of Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn and Pt. This is achieved by a photocatalyst manufacturing method in which metal ions of a metal are accelerated to high energy of 3 OK e V or more, and the accelerated metal ions are irradiated on the titanium oxide to introduce the metal ions into the titanium oxide.
  • a photocatalyst manufacturing method in which metal ions of a metal are accelerated to high energy of 3 OK e V or more, and the accelerated metal ions are irradiated on the titanium oxide to introduce the metal ions into the titanium oxide.
  • FIG. 1 is an ultraviolet to visible light absorption spectrum of a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an ultraviolet to visible light absorption spectrum of a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an ultraviolet to visible light absorption spectrum of a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows an ultraviolet-visible light absorption spectrum of a photocatalyst according to one embodiment of the present invention. is there.
  • FIG. 6 is a diagram quantifying the amount of 1-butene and trans-1-butene produced with respect to the elapsed time in the butene isomerization reaction method using a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram quantifying the amounts of N 2 , O 2 , and N 20 generated with respect to the elapsed time in the nitric oxide decomposition reaction method using a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram quantifying the amount of 1-butene and trans-1-butene produced with respect to the elapsed time in the butene isomerization reaction method using a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram quantifying the amount of N 2 and N 20 generated with respect to the elapsed time in the nitric oxide decomposition reaction method using a photocatalyst according to one embodiment of the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, focused on the ion injection method used as a doping method in the semiconductor field, and studied the electronic state of the catalyst by ion injection into various catalyst materials. After studying the reforming of titanium oxide, and further studying the injection of various metal ions into titanium oxide and examining the effect of metal ions on the photocatalytic properties, it was surprising that a specific metal ion was converted to titanium oxide.
  • the photocatalyst obtained by introducing the light into the visible light region absorbs light in the visible light region (about 400 nm to 800 nm), which was previously impossible, as well as in the ultraviolet light region. It has been found that the compound exhibits activity at room temperature in various photocatalytic reactions such as decomposition of nitrogen oxides under light irradiation and isomerization of butene, and based on this finding, completed the present invention.
  • the photocatalyst obtained by introducing the light into the visible light region absorbs light in the visible light region
  • the photocatalyst of the present invention is one in which a specific metal ion is contained in titanium oxide.
  • the metal ion introduced into the oxidized titanium is at least one selected from the group consisting of Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn, and Pt. And preferably Cr, V, Fe, Ni, and Mn, and particularly preferably Cr and V.
  • the charge of the metal ion is not particularly limited, but usually, the metal ion before injection is charged. In the state where ON is accelerated, it often exists in a single valence. After the implantation, the metal ions exist in the titanium oxide as monovalent to pentavalent.
  • One of these metal ions may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of metal ions introduced into titanium oxide is equal to or greater than 1 ⁇ 10 5 ions / g—titanium oxide.
  • the unit of the amount of metal ions introduced indicates the number of metal ions per g of titanium oxide.
  • the amount of metal ion introduced is less than 1 ⁇ 10 15 ions—titanium oxide, the effect of absorbing light in the visible light region and exhibiting photocatalytic activity cannot be obtained.
  • the upper limit of the amount of introduced metal ion is not particularly limited, but the amount of introduced metal ion is 1 X 10
  • the preferred range of the amount of metal ions to be introduced varies depending on the type of the metal ion, but usually the range of 1 ⁇ 10 , B to 5 ⁇ 10 ⁇ ⁇ ions / g—titanium oxide is preferable, and especially 1 ⁇ 10, 10 ' S ⁇ 5 X 10 17 ions / g—preferably in the range of titanium oxide.
  • the metal ions introduced into the titanium oxide substrate may be present on the surface of the titanium oxide, but it is preferable that most of the metal ions be present inside the titanium oxide. More preferably, 90% or more of the metal ions are present inside the titanium oxide, and more preferably, 95% or more of the metal ions are present inside the titanium oxide. Preferably, more than 99% of the iron is present within the titanium oxide.
  • the metal ions introduced into the titanium oxide are preferably present between the surface and a depth of 100 A from the surface, and particularly, at a depth of 300 A from the surface. It is preferable that they exist between them. Further, it is preferable that the metal ions introduced into the titanium oxide are uniformly dispersed.
  • titanium oxide emissions as a base material such as T i 0 2
  • S r T i 0 3 is like et be.
  • the crystal form of titanium oxide is not particularly limited, and anatase type, rutile type, and various other types can be used.
  • the photocatalyst of the present invention contains the metal ion in a specific amount from the surface to the inside of the titanium oxide. It contains titanium oxide as a component, but may be used in combination with another photocatalyst or may contain another base material.
  • the shape of the photocatalyst of the present invention may be various forms, for example, a powder, a particle, a pellet, a film, and the like.
  • the average particle size of the photocatalyst powder is not particularly limited, but may be generally in the range of 1 to 100 nm, preferably in the range of 1 to 500 nm, and particularly preferably 5 to 500 nm. ⁇ 50 nm.
  • the photocatalyst of the present invention may be used as it is, or may be used in the form of a film by applying a mixture of a photocatalyst and a binder, or may be supported on a support such as paper (the present invention).
  • a photocatalyst one or more ions of a metal selected from the group consisting of Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn, and Pt are converted to 3 Accelerate to high energy of 0 KeV or more and irradiate titanium oxide.
  • the energy of the metal ion is strong, preferably in the range of 50 to 40 OK eV, more than 30 KeV, particularly preferably in the range of 100 to 20 OK eV. is there.
  • the preferred range allows the metal ion implantation to be more evenly dispersed and facilitates prevention of structural rupture by metal ions in the catalyst.
  • the preferable range of the irradiation amount of the metal ion varies depending on the type of the metal ion, but usually, the range of 1 ⁇ 10 14 to 1 ⁇ 10 1 ⁇ ion Zcm 2 is preferable, and especially the range of 1 ⁇ 10 16 ⁇ 1 X 1 0 17 Ion'no cm 2 of the range is preferred arbitrariness.
  • the unit of the irradiation amount of metal ions indicates the number of metal ions per 1 cm 2 of irradiation area.
  • the method for introducing metal ions used to obtain the photocatalyst of the present invention is an ion implantation method used for doping impurities in the semiconductor field, in which accelerated high-energy metal ions are injected into a semiconductor sample. Irradiation injects metal ions into the semiconductor to modify the electronic state of the semiconductor. Ion implantation is also used for surface modification of metallic materials, mainly steel.
  • the shape of the titanium oxide used in the method for producing a photocatalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably in a powder form.
  • the average particle size of the titanium oxide powder is not particularly limited, but may be usually in the range of 1 to 100 nm, and preferably in the range of 1 to 50 nm. Preferably Is in the range of 5 to 5 O nm.
  • the photocatalyst of the present invention absorbs light not only in the ultraviolet light region but also in the visible light region (approximately 400 to 800 nm), which has heretofore been impossible. For this reason, a photoreaction can be performed by irradiating ultraviolet light to visible light using the photocatalyst of the present invention.
  • the light used in the photocatalytic reaction method of the present invention is light from ultraviolet light to visible light, and may be ultraviolet light alone or visible light only. Alternatively, light having a specific wavelength from ultraviolet light to visible light may be selected for irradiation. Note that as long as light from ultraviolet light to visible light is irradiated, light outside this range, for example, far ultraviolet light or infrared light may be included.
  • the preferred range of the wavelength of light from ultraviolet light to visible light used in the photocatalytic reaction method of the present invention is from 250 to 500 nm.
  • the irradiation intensity of ultraviolet to visible light used in the photocatalytic reaction method of the present invention may be appropriately selected according to the type of photocatalytic reaction without any particular limitation.
  • the amount of the photocatalyst used in the photocatalytic reaction method of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the reaction system.
  • Examples of the photocatalytic reaction of the present invention include, for example, a nitrogen oxide decomposition reaction method in which a photocatalyst is irradiated with ultraviolet light to visible light in the presence of a nitrogen oxide to perform a decomposition reaction;
  • An isomerization reaction method of butene which is characterized by performing isomerization reaction by irradiating light to a photocatalyst in the presence of butene.
  • the isomerization reaction of butene includes isomerization between cis-2-butene and 1-butene, and isomerization between cis-2-butene and trans-12-butene.
  • photocatalytic reaction of the present invention include, for example, photoisomerization reactions of alkenes other than the isomerization reaction of butene, and argen-alkynes such as ethane-methanone formation from propylene and water.
  • Photo-hydrogenolysis reaction of water with water photo-oxidation of alcohols such as aldehyde-ketone formation from 2-propanol, secondary amine formation reaction from primary amine, methane water light ⁇ Mi Roh acid synthesis reaction such Aranin 'glycine from ⁇ Nmonia', various photocatalyst, such as light water Gasushifu Bok-light the reverse water Gasushifu preparative reactions such as CO + H 2 0- ⁇ H 2 + C 02 Reaction.
  • Photocatalytic reactions can be mentioned. Specific examples include a methane synthesis reaction from carbon dioxide and water, a methanol synthesis reaction, and a formaldehyde synthesis reaction.
  • photodecomposition of water into hydrogen and oxygen using light in the visible light region uses solar energy because it uses non-deteriorating energy sources, inexpensive and inexpensive raw materials, is storable, and has no environmental pollution. It is an ideal effective use of light energy.
  • the photocatalyst of the present invention can be applied to various uses by utilizing its photocatalytic properties. For example, it has a direct adverse effect on the human body and can cause photochemical smog and acid rain.
  • the decomposition and removal of these substances are also possible by using the photocatalyst of the present invention.
  • nitrogen oxides can be converted into nitrogen and oxygen under sunlight or under some light source such as electric light. It is detoxified and detoxified.
  • the photocatalytic reaction method of the present invention can be carried out at room temperature, but is not limited thereto, and can usually be carried out in the range of 0 to 200 ° C.
  • the photocatalytic reaction mechanism of the photocatalyst of the present invention is not clear at present, it is mainly composed of titanium oxide obtained by a conventional catalyst preparation technique such as an impregnation method, a coprecipitation method, or an alkoxide method.
  • a metal obtained by a conventional catalyst preparation technique such as an impregnation method, a coprecipitation method, or an alkoxide method.
  • the effect of the present invention of absorbing light in the visible light region and exhibiting photocatalytic activity is not exhibited at all, so that the metal ions are homogeneously and highly dispersed inside the photocatalyst of the present invention. It is thought to be due to the introduction. In other words, when the metal ions are homogeneously and highly dispersed, the electronic state of titanium oxide is perturbed, and visible light can be absorbed.
  • the photocatalyst of the present invention absorbs light not only in the ultraviolet light region but also in the visible light region, which has been considered impossible, so that in the presence of the photocatalyst of the present invention, light from ultraviolet light to visible light is absorbed. Irradiation can promote various photoreactions.
  • the photocatalyst, the method for producing a photocatalyst, and the photocatalytic reaction method of the present invention are extremely innovative.
  • measurement of the amount of metal ions introduced into titanium oxide and measurement of the implanted metal ions were performed by three-dimensional SIMS (secondary electron mass spectrometry) and XPS (photoelectron spectroscopy).
  • V ion is accelerated to 150 KeV energy, and titanium oxide having an average particle diameter of 21 nm (manufactured by Degussa, product name: P- 2 5), irradiated by the V ion dose to 7.5 1 0 15 ions / cm 2, was injected V ions in titanium oxide emissions.
  • V Ion introduction amount is 7. 5 X 1 0 16 ions Zg- T i 0 2, it was confirmed that more than 99% of the inside V Ion introduction amount of between 2 0 0 a depth from the surface and the surface of the titanium oxide emissions are substantially uniformly dispersed.
  • the ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of titanium oxide introduced with Vion prepared as described above was measured as a function of the amount of injected Vion.
  • Fig. 1 shows the obtained absorption spectrum.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide implanted with V ions was prepared in the same manner as in Example 1 except that the V ion implantation conditions were as follows.
  • V Ion dose 1. 5 X 1 0 '6 ions / cm 2
  • Fig. 1 shows the obtained absorption spectrum.
  • a photocatalyst composed of titanium oxide into which von was injected was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionic injection conditions were as follows.
  • V Ion introduction amount is 3. 0 X 1 0 '7 ions Z g — T i 0 2, and it was confirmed that more than 99% of the introduced amount of V-ion was almost uniformly dispersed between the surface of the titanium oxide and the inside at a depth of 20 OA from the surface. .
  • Fig. 1 shows the obtained absorption spectrum.
  • the ultraviolet to visible light absorption spectrum of titanium oxide (manufactured by Dedasa, trade name: P-25) was measured in the same manner as in Example 1.
  • Fig. 1 shows the obtained absorption spectrum.
  • the band gap value of titanium oxide alone is about 380 nm, and only absorption of light in the ultraviolet region below about 400 nm occurs, and light absorption in the visible region does not occur at all.
  • absorption of visible light of 400 nm or more occurs on the titanium oxide photocatalyst into which V ions have been implanted by the ion implantation method.
  • C The energy of the ion is accelerated to 150 KeV, and the titanium oxide (D-25, trade name: P-25) having an average particle size of 21 nm is irradiated with the Cr ion. Irradiation was performed at 1 ⁇ 101 ⁇ ions Z cm 2 , and Cr ions were implanted into titanium oxide.
  • C r ions was measured Ri by the three-dimensional SI MS and XPS the distributed state of the C r ions photocatalyst comprising introducing titanium oxide, C r ion introduction amount is 1 1 0 '7 ions / g—Ti02, confirming that 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the inside of a depth of 200 A from the surface.
  • C r ions photocatalyst comprising introducing titanium oxide
  • C r ion introduction amount is 1 1 0 '7 ions / g—Ti02
  • the ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of titanium oxide into which Cr ions prepared as described above was introduced was measured as a function of the amount of Cr ions introduced.
  • Fig. 2 shows the obtained absorption spectrum.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide implanted with Cr ions was prepared in the same manner as in Example 4 except that the conditions for implanting Cr ions were as follows.
  • the dispersion of Cr ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which the obtained Cr ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS, and as a result, the amount of Cr ions introduced was 1.5 X 10 '. 7 ions / g—T i 0 2 , and more than 99% of the introduced amount of Cr ions is almost uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the depth of 20 OA from the surface. Was confirmed.
  • Fig. 2 shows the obtained absorption spectrum.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide implanted with Cr ions was prepared in the same manner as in Example 4, except that the Cr ion implantation conditions were as follows.
  • Fig. 2 shows the obtained absorption spectrum.
  • the band gap value of titanium oxide alone was about 38 O nm, and only absorption of light in the ultraviolet region of about 400 nm or less occurred. Although light absorption in the region did not occur at all, it can be seen that visible light having a wavelength of 400 nm or more is occurring on the titanium oxide photocatalyst in which Cr ions were implanted by the ion implantation method. As described above, it has been clarified that titanium oxide containing a specific metal ion of the present invention exhibits optical characteristics that have not been considered conventionally, that is, absorbs light in the visible light region.
  • the Fe ions are accelerated to an energy of 15 OKeV to obtain titanium oxide (degussa) having an average particle size of 21 nm.
  • (Product name: P-25) was irradiated at a Fe ion irradiation amount of 7.5 ⁇ 10 15 ions Z cm 2 , and Fe ions were implanted into titanium oxide.
  • the results obtained F e ion was measured by F e three-dimensional SI MS and XPS the distributed state of the ions of the photocatalyst comprising the introduced titanium oxide emissions, F e iontophoresis weight 7.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide into which Fe ion was injected was prepared in the same manner as in Example I, except that the conditions for injecting Fe ion were as follows.
  • the dispersion state of the Fe ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which the obtained Fe ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS.
  • the amount of Fe ions introduced was 1.5 ⁇ 10 17 ions / g—Ti 0 2 , and it was confirmed that more than 99% of the Fe ion introduction amount was almost uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the inside of a depth of 20 OA from the surface.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide implanted with Fe ions was prepared in the same manner as in Example 7, except that the conditions for implanting Fe ions were as follows.
  • the dispersion state of Fe ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which Fe ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS.
  • the Fe ion is accelerated to 150 KeV energy to obtain a titanium oxide having an average particle diameter of 21 nm ( Degussa, trade name: P-25) was irradiated with Fe ion irradiation of 2.2 XI 0 15 ions / cm 2 , and Fe ions were implanted into titanium oxide.
  • the dispersion state of Fe ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which the obtained Fe ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS.
  • the amount of Fe ions introduced was 2.2 ⁇ 10 16 ions Z g—T i 0 2 , confirming that at least 99% of the introduced amount of Fe ion is almost uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the depth of 200 A from the surface. was done.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide into which Fe ion was injected was prepared in the same manner as in Example 10 except that the conditions for injection of Fe ion were as follows.
  • F e Ion has a distributed condition of F e Ion photocatalyst consisting introduced titanium oxide emissions were measured by a three-dimensional SI MS and XPS, F e iontophoresis weight 6. 6 X 1 0 '6 an ion Zg _ T i 0 2, confirmed that 99% or more inside F e ion introduction amount of between 2 0 OA depth from the surface and the surface of the titanium oxide emissions are substantially uniformly dispersed Was done.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide implanted with Fe ions was prepared in the same manner as in Example 10 except that the conditions for implanting Fe ions were as follows.
  • the dispersion state of Fe ions in the photocatalyst comprising titanium oxide into which the Fe ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS.
  • the amount of Fe ions introduced was 1.3 ⁇ 10 17 Ion / g—T i 02, and more than 99% of the Fe ion introduction amount is almost uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the inside of a depth of 200 A from the surface. confirmed.
  • the band gap value of the oxidized silicon alone is about 380 nm, and only absorption of light in the ultraviolet region of about 400 nm or less occurs, and light absorption in the visible light region is completely lost. Although it did not occur, on the titanium oxide photocatalyst implanted with Fe ions by ion implantation. Can be seen that absorption of visible light of 400 nm or more is occurring.
  • Ni ions are accelerated to an energy of 150 KeV, and titanium oxide having an average particle diameter of 21 nm ( produced by Degussa: P- 2 5), irradiated by the N i ion dose 2.
  • 2 X 1 0 '5 ions Z cm 2 were implanted N i ions in titanium oxide.
  • the dispersion state of the Ni ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which the obtained Ni ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS, and the amount of introduced Ni ions was 2.2 X 101 ⁇ . Ions / g—T i 0 2 , and at least 99% of the introduced amount of N i -ion is substantially uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the inside of a depth of 200 A from the surface. Was confirmed.
  • the ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of titanium oxide introduced with Ni ions prepared as described above was measured as a function of the amount of introduced Ni ions.
  • Fig. 4 shows the obtained absorption spectrum.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide implanted with Ni ions was prepared in the same manner as in Example 13 except that the conditions for implanting Ni ions were as follows.
  • the dispersion state of the Ni ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which the obtained Ni ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS, and as a result, the introduced amount of Ni ions was 6.6 ⁇ 10 16 ions / a g- T i ⁇ 2, confirmed that 99% or more inside N i Ion introduction amount of between 2 0 0 a depth from the surface and the surface of the titanium oxide emissions are substantially uniformly dispersed Was done.
  • the dispersed state of Ni ions in the photocatalyst composed of titanium oxide into which the obtained Ni ions were introduced was measured by three-dimensional SIMS and XPS.
  • the amount of introduced Ni ions was 1.3 ⁇ 10 17 Ion / g — T i 0 2, and more than 99% of the introduced amount of N i -ion is almost uniformly dispersed between the surface of titanium oxide and the depth of 200 A from the surface. was confirmed.
  • the band gap value is about 380 nm, and only absorption of light in the ultraviolet region of about 400 nm or less occurs, and visible light Although no light absorption occurred in the region, it can be seen that absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is occurring on the titanium oxide photocatalyst implanted with N ion by ion implantation.
  • titanium oxide containing a specific metal ion of the present invention exhibits optical characteristics that have not been considered conventionally, that is, absorbs light in the visible light region.
  • Mn ions are accelerated to 150 KeV energy to obtain titanium oxide having an average particle diameter of 21 nm ( Dedasa trade name: P - 2 5) was irradiated with a M n ion dose to 1 X 1 0 1 5 ions / cm 2, was injected M n ion to titanium oxide emissions.
  • M n Ion was measured by three-dimensional SIMS and XPS the distributed state of M n ion photocatalyst consisting introduced titanium oxide emissions, M n I O emissions quantity incorporated 1 X 1 0 1 6 Io down / g - T i is 0 2, that over 99% of M n Ion introduction amount inside between the surface and the surface of the titanium oxide emissions of 2 0 0 a depth are substantially uniformly dispersed was confirmed.
  • the photocatalyst consisting of titanium oxide with Mn ions prepared as described above
  • the UV-visible absorption spectrum was measured as a function of the amount of Mn ions introduced.
  • Fig. 5 shows the obtained absorption spectrum.
  • a photocatalyst consisting of titanium oxide into which Mn ions were injected was prepared in the same manner as in Example 16 except that the conditions for injecting Mn ions were as follows.
  • M n Ion introduction amount is 3 X 1 0 '6 ions T i 0 2
  • M n Ion introduction amount is 3 X 1 0 '6 ions T i 0 2
  • the ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of titanium oxide introduced with Mn ions prepared as described above was measured.
  • the obtained absorption spectrum is shown in FIG.
  • the band gap value of titanium oxide alone was about 38 O nm, and only absorption of light in the ultraviolet region of about 40 O nm or less occurred, as in Comparative Example 1. Although light absorption did not occur at all, it can be seen that absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more occurred on a titanium oxide photocatalyst in which Mn ions were implanted by ion implantation. As described above, it has been clarified that titanium oxide containing a specific metal ion of the present invention exhibits optical characteristics that have not been considered conventionally, that is, absorbs light in the visible light region.
  • Example 4 250 mg of the Cr ion-introduced titanium oxide photocatalyst prepared in Example 4 was placed in a 50 ml fixed volume container made of pyrex glass and sealed.
  • Example 18 The cis-12-butene isomerization was performed in the same manner as in Example 18 except that the titanium oxide used in Comparative Example 1 was used alone instead of the Cr ion-introduced titanium oxide photocatalyst. The reaction was performed. The results are shown in FIG.
  • Example 4 250 mg of the same ion-introduced titanium oxide photocatalyst prepared in Example 4 was placed in a 50 ml fixed volume container made of pyrex glass and sealed.
  • nitric oxide was introduced at 20 Torr, and the nitric oxide decomposition reaction was performed at room temperature using a mercury lamp whose light with a wavelength of 450 nm or less was blocked by an optical filter as a light source.
  • Illuminance of the Kino light was 2, 0 0 0 u W / cm 2.
  • the reaction product was collected at regular intervals using a sampling tube, and the amounts of N 2 , O 2, and N 20 produced were quantified with respect to the elapsed time by gas chromatography. It was confirmed that the amount of nitric oxide was small depending on the amount of the product. The results are shown in FIG. Comparative Example 3
  • Example 19 The decomposition reaction of nitric oxide was carried out in the same manner as in Example 19 except that the titanium oxide used in Comparative Example 1 alone was used instead of the Cr ion-introduced titanium oxide photocatalyst in Example 19. The results are shown in FIG.
  • Example 2 250 mg of the V-ion-introduced titanium oxide photocatalyst prepared in Example 1 was placed in a 50 ml fixed volume container made of pyrex glass and sealed.
  • the cis-2-butene isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 20 except that the titanium oxide used in Comparative Example 1 was used alone in place of the V-ion-introduced titanium oxide photocatalyst in Example 20. Was. The results are shown in FIG.
  • the reaction does not proceed with titanium oxide alone under visible light irradiation of about 450 nm or more, whereas the use of the V-introduced titanium oxide photocatalyst according to the present invention is used.
  • Example 2 250 mg of the V ion-introduced titanium oxide photocatalyst prepared in Example 1 was placed in a 50 ml fixed volume container made of pyrex glass and sealed.
  • nitric oxide was introduced at 20 Torr, and the decomposition of nitric oxide was carried out at room temperature using a mercury lamp whose light with a wavelength of 450 nm or less was blocked by an optical filter as a light source. Went. The illuminance of the light at this time was 2,000 W / cm 2 .
  • the reaction products were collected at regular intervals using a sampling tube, and the amounts of N 2 and N 20 generated were quantified with respect to the elapsed time by gas chromatography. Nitric oxide is a product It was confirmed that the amount decreased according to the amount of. The results are shown in FIG. Industrial applicability
  • the photocatalyst of the present invention absorbs light not only in the ultraviolet light region but also in the visible light region, which has been considered impossible, so that in the presence of the photocatalyst of the present invention, light from ultraviolet light to visible light is absorbed. Irradiation can promote various photoreactions.
  • the photocatalyst, the method for producing a photocatalyst, and the photocatalytic reaction method of the present invention are extremely innovative.

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Description

明 細 書 光触媒、 光触媒の製造方法および光触媒反応方法 技術分野
本発明は、 可視光の照射によつても触媒活性を発現することができる光触媒、 及びその光触媒の製造方法、 並びにその光触媒による、 紫外光〜可視光照射下で の窒素酸化物の分解反応、 ブテンの異性化反応などの光触媒反応方法に関するも のであり、 詳しく は加速された高エネルギーの金属ィォンを照射することにより 金属イオンを導入するイオン注入法を適用して特定の金属イオンを酸化チタ ンに 導入した光触媒に関するものである。 背景技術
酸化チタ ンによる光触媒反応は、 常温でク リ一ンに光エネルギーを化学エネル ギ一に変換する環境調和型プロセスと して注目され、 環境浄化などへの応用研究 が活発に行われている。 特に、 酸化チタ ンの光触媒活性を向上させるための超微 粒子化や P t、 A g、 N i などの金属添加、 可視光領域 （約 4 0 0 η π！〜 8 0 0 n m ) の光を利用するため、 色素を酸化チタ ンに吸着させる研究などが行われて いる。
しかしながら、 これまでの光触媒では約 3 8 0 n より も短い波長の紫外光領 域では作用するが、 波長の長い可視光領域での定常的な光触媒反応は不可能とさ れてきた。 例えば、 従来の酸化チタ ンを用いる光触媒反応の例と して、 窒素酸化 物の分解反応、 ブテンの異性化反応などが挙げられるが、 これらの光触媒反応は 紫外光照射下でのみ効率的に進行する。
このため、 太陽光だけでは 5 %程度の紫外光しか利用できず、 実際に反応を起 こさせるためには、 水銀ランプのような紫外光照射が可能な光源が別途必要であ つた。 発明の開示
本発明の目的は、 酸化チタ ンの光吸収帯を可視光領域までシフ ト させ、 可視光 領域においても安定的に作用する光触媒を提供することである。 更に本発明の目 的は、 この光触媒に紫外光から可視光の光を窒素酸化物、 ブテンなどの存在下で 照射することによる窒素酸化物の分解反応およびブテンの異性化反応などの光触 媒反応方法を提供することである。
これら本発明の目的は、 C r, V, C u , F e , M g, A g, P d , N i , M nおよび P tからなる群から選択される 1種以上の金属の金属ィオンが導入され た酸化ィォンからなる光触媒であって、 該金属ィォンが l x l O '5イオン Zg— 酸化チタ ン以上の割合で該酸化チタ ンの表面から内部に存在する光触媒によつて 達成された。
さ らに、 これら本発明の目的は、 C r , V， C u , F e， M g , A g , P d， N i , M nおよび P tからなる群から選択される 1種以上の金属の金属イオンを 3 O K e V以上の高エネルギーに加速して、 加速された金属イオンを酸化チタ ン に照射して該金属イオンを該酸化チタ ンに導入する光触媒の製造方法によって達 成された。
また、 これら本発明の目的は、 上記光触媒の存在下、 紫外光から可視光の光を 反応系に照射する光触媒反応方法によつて達成された。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スぺク トルで ある。
第 2図は、 本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スぺク トルで ある。
第 3図は、 本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スぺク トルで ある。
第 4図は、 本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スぺク トルで ある。
第 5図は、 本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スぺク トルで ある。
第 6図は、 本発明の一実施例である光触媒を使用したブテンの異性化反応方法 において、 1 ーブテン、 卜ラ ンス一 2—ブテン生成の経過時間に対する生成量を 定量した図である。
第 7図は、 本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方 法において、 N 2 、 0 2 、 N 2 0生成の経過時間に対する生成量を定量した図で ある。
第 8図は、 本発明の一実施例である光触媒を使用したブテンの異性化反応方法 において、 1 —ブテン、 ト ラ ンス一 2—ブテン生成の経過時間に対する生成量を 定量した図である。
第 9図は、 本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方 法において、 N 2 、 N 2 0生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、 半導体分野 における ドーピングの手段に利用されているィォン注入法に着目し、 種々の触媒 材料に対するィォン注入による触媒の電子状態の改質について検討し、 さらに、 酸化チタンへの種々の金属ィォンの注入検討を重ね、 光触媒特性に及ぼす金属ィ オンの影響を調べたところ、 驚くべきこ とに特定の金属イオンを酸化チタ ンに導 入させて得られる光触媒が、 紫外光領域はもちろんのこと、 これまで不可能とさ れてきた可視光領域 （約 4 0 0 n m ~ 8 0 0 n m ) の光の吸収を起こし、 可視光 の光照射下での窒素酸化物の分解、 およびブテンの異性化反応などの種々の光触 媒反応に常温で活性を示すことを見い出し、 この知見に基づいて本発明を完成す るに至った。
本発明の光触媒は酸化チタンに特定の金属イオンが含有されているものである。 酸化チ夕 ンに導入される金属ィォンは、 C r、 V、 C u、 F e、 M g、 A g、 P d、 N i、 M nおよび P tからなる群から選択される 1種以上の金属のイオン であり、 好ましく は C r、 V、 F e、 N i、 M nであり、 特に好ましく は C r、 Vである。 また、 前記金属イオ ンの電荷は特に制限ないが、 通常注入前の金属ィ オンが加速された状態では 1 価で存在する場合が多い。 なお、 注入後は、 酸化チ タン中で金属イオンは、 1〜 5価と して存在する。
これらの金属イオンは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用い てもよい。
酸化チタ ンに導入される金属イオンの導入量は、 1 X 1 0 ' 5イオン/ g—酸化 チタン以上である。 金属イオンの導入量の単位は、 酸化チタ ン 1 g当たりの金属 ィォンの数を示す。
金属ィォンの導入量が 1 X 1 015イオン —酸化チタ ン未満であると可視光 領域の光を吸収し光触媒活性を発現する効果が得られない。
金属ィォンの導入量の上限は特に制限ないが、 金属ィォンの導入量が 1 X 1 0
21イオン/ g—酸化チタ ンを超えると前記光触媒活性が発現する効果が得られな いことがあるので好ま しく ない。
金属イオンの導入量の好ま しい範囲は、 金属イオンの種類により異なるが、 通 常 1 X 1 0 , B~ 5 X 1 0 ι βイオン/ g—酸化チタ ンの範囲が好ま しく 、 特に 1 X 1 0 'S~ 5 X 1 0 17イオン/ g—酸化チタ ンの範囲が好ま しい。
基材である酸化チタ ンに導入された金属イオ ンは、 酸化チタ ンの表面に存在し てもよいが、 酸化チタ ンの内部に大部分が存在することが好ま し く 、 金属イオ ン の 9 0 %以上が酸化チタ ンの内部に存在することがより好ま し く 、 さ らに金属ィ オンの 9 5 '以上が酸化チタ ンの内部に存在することが好ま し く 、 特に金属ィォ ンの 9 9 %以上が酸化チタ ンの内部に存在することが好ま しい。
また、 酸化チタ ンの内部に導入された金属イオンは、 表面と表面から 1 0 0 0 Aの深さの間に存在することが好ま しく 、 特に表面と表面から 3 0 0 Aの深さの 間に存在することが好ま しい。 さ らに、 酸化チタ ンの内部に導入された金属ィォ ンは、 均一に分散されていることが好ま しい。
なお、 基材である酸化チタ ンと しては、 T i 02 、 S r T i 03 などが挙げら れる。
また、 酸化チタ ンの結晶形は、 特に制限されず、 アナターゼ型、 ルチル型、 そ の他種々のタイプのものを用いることができる。
本発明の光触媒は、 前記金属ィォンを酸化チタ ンの表面から内部に特定量含有 している酸化チタ ンを成分とするものであるが、 他の光触媒を併用 してもよいし 、 他の基材を含有していてもよい。
本発明の光触媒の形状は、 種々の形態であってよ く 、 例えば粉末、 粒子、 ペレ ッ 卜、 膜などが挙げられ、 粉末が好ま しい。
光触媒の粉末の平均粒径は、 特に制限ないが、 通常 1〜 1 0 0 0 n mの範囲の ものであればよく、 好ま しく は 1 ~ 5 0 O nmの範囲であり、 特に好ま しく は 5 〜 5 0 n mの範囲である。
本発明の光触媒は、 そのまま用いてもよいが、 光触媒とバイ ンダーとの混合物 を塗布して膜状にして用いてもよいし、 また紙などの支持体に担持させてもよい ( 本発明の光触媒の製造方法においては、 C r、 V、 C u、 F e、 M g、 A g、 P d、 N i、 Mnおよび P tからなる群から選択される 1 種以上の金属のイオン を 3 0 K e V以上の高エネルギーに加速して、 酸化チタ ンに照射する。
金属ィォンのエネルギーは、 3 0 K e V以上である力く、 好ま しく は 5 0 ~ 4 0 O K e Vの範囲であり、 特に好ま し く は 1 0 0〜 2 0 O K e Vの範囲である。 好 ま しい範囲は、 金属イオン注入をより均一に分散させことができ、 かつ触媒の金 属イオンによる構造破壌を防ぎ易い。
金属イオンの照射量の好ま しい範囲は、 金属イオンの種類により異なるが、 通 常 1 X 1 0 14~ 1 X 1 0 1 βイオン Zc m2 の範囲が好ま し く 、 特に 1 X 1 0 16~ 1 X 1 0 17イオンノ c m2 の範囲が好ま しい。 金属イオンの照射量の単位は、 照 射面積 1 c m 2当たりの金属イオンの数を示す。
本発明の光触媒を得るために用いられる金属ィォンの導入法は、 半導体分野に おける不純物の ドーピングの手段に利用されているィォン注入法であり、 加速さ れた高エネルギーの金属イオンを半導体試料に照射させることにより金属イオン を半導体に注入し、 半導体の電子状態の改質を行う ものである。 また、 イオン注 入法は、 鋼を中心とする金属材料の表面改質にも利用されている。
本発明の光触媒の製造方法において使用する酸化チタ ンの形状は、 特に制限な いが、 粉末状が好ま しい。
酸化チタ ンの粉末の平均粒径は、 特に制限ないが、 通常 1〜 I 0 0 0 n mの範 囲のものであればよ く 、 好ま しく は 1〜5 0 O nmの範囲であり、 特に好ま し く は 5 ~ 5 O n mの範囲である。
本発明の光触媒は、 紫外光領域はもちろんのこと、 これまで不可能と されてき た可視光領域 （約 4 0 0〜 8 0 0 n m) の光の吸収が起こる。 このため、 本発明 の光触媒を用いて紫外光から可視光の光を照射して光反応を行う ことができる。 本発明の光触媒反応方法において使用される光は、 紫外光から可視光の光であ り、 紫外光だけでもよいし、 可視光だけでもよい。 また紫外光から可視光の特定 の波長の光を選定して照射してもよい。 なお、 紫外光から可視光の光が照射され ていれば、 この範囲外の光、 例えば遠紫外光、 赤外光が含まれていても差し支え ない。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の波長の好 ま しい範囲は、 2 5 0 ~ 5 0 0 n mの範囲である。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の照射強度 は、 特に制限なく光触媒反応の種類に応じて適宜選定すればよい。
本発明の光触媒反応方法において使用される光触媒の量は、 特に制限なく反応 系に応じて適宜選定すればよいが、 通常原料 1 モル当たり 0. 0 1 ~ 1 0 , 0 0 0 gである。
本発明の光触媒反応の例と しては、 例えば、 紫外光から可視光の光を窒素酸化 物の存在下において光触媒に照射して分解反応を行う窒素酸化物の分解反応方法 、 紫外光から可視光の光をブテンの存在下において光触媒に照射して異性化反応 を行う ことを特徴とするブテンの異性化反応方法などが挙げられる。 ブテンの異 性化反応と しては、 シス一 2 —ブテンと 1 —ブテン間の異性化、 シス— 2 —ブテ ンと トラ ンス一 2 —ブテン間の異性化が挙げられる。
また、 本発明の光触媒反応のその他の例と しては、 例えば上記ブテンの異性化 反応以外のァルケンの光異性化反応、 プロピレンと水からのエタ ンゃメ 夕 ン生成 のようなアルゲン ' アルキンの水による光水素化分解反応、 2 —プロパノールか らのアルデヒ ド · ケ ト ン生成のようなアルコールの光酸化反応、 一級ァ ミ ンから の二級ァ ミ ン生成反応、 メ タ ン ' 水 ' ァ ンモニァからのグリ シン ' ァラニンなど の光ァ ミ ノ酸合成反応、 C O + H 20—→H 2 + C 02 のような光水性ガスシフ 卜 · 光逆水性ガスシフ ト反応などの種々の光触媒反応が挙げられる。 また、 無尽蔵でク リ ーンな太陽光エネルギーの変換と蓄積という観点から、 重 要なものと しては太陽光を利用し、 二酸化炭素の水による還元固定によつて有用 な有機化合物に導く 光触媒反応が挙げられる。 具体的には、 二酸化炭素と水から のメ タン合成反応、 メ タノール合成反応、 ホルムアルデヒ ド合成反応などである 。 同様に、 可視光領域の光を利用した水の水素と酸素への光分解は、 枯渴しない エネルギー源と無尽蔵で安価な原料を用い、 貯蔵可能で環境汚染を伴わないとい う点から、 太陽光エネルギーの理想的な有効利用法である。
本発明の光触媒は、 その光触媒特性を利用して様々な用途に適用可能である。 例えば、 人体に直接悪影響を与え、 かつ光化学スモッ グや酸性雨の発生原因と もなり得るため、 その効果的な除去手段の開発が望まれている、 各種の燃焼機関 より排出されている窒素酸化物についても、 本発明の光触媒を用いることにより 、 これらの分解除去が可能となる。 すなわち、 建物の外壁も し く は塗装、 道路や 自動車の塗装、 窓ガラスなどに適用することにより、 太陽光照射下も し く は電灯 などの何らかの光源下で、 窒素酸化物が窒素と酸素に分解除去され無害化される。 また、 水中の有害物質を本発明の光触媒で分解し、 水を浄化することが可能と なる。 水中の有害物質と しては、 例えば 卜 リハロメ タ ンなどが挙げられる。
本発明の光触媒反応方法は、 常温で行う ことができるが、 それに限定されず、 通常 0〜 2 0 0 °Cの範囲で行う ことが可能である。
本発明の光触媒の光触媒反応機構については、 現在のところ明らかではないが 、 従来より行われてきた触媒調製技術である含浸法、 共沈法、 アルコキシ ド法な どによる酸化チタ ンを主成分とする触媒に金属を導入する方法では、 可視光領域 の光を吸収して光触媒活性を示すという本発明の効果は全く 発現しないことから 、 本発明の光触媒の内部に金属ィォンが均質かつ高分散に導入されていることに 起因するものと考えられる。 つま り、 金属イオンが均質かつ高分散に導入される ことにより、 酸化チタ ンの電子状態に摂動が生じ、 可視光を吸収できるようにな り、 この光の吸収により酸化チタ ン中に電子と正孔が生じ、 光照射で生成した電 子と正孔のうち、 電子が表面の金属サイ 卜へ移り、 そこで金属の触媒作用により 還元反応が効率よく進み、 そのため正孔も酸化チタ ン上で効率よ く酸化反応が進 み、 その結果光触媒反応が効率よ く進行するものと思われる。 本発明の光触媒は、 紫外光領域はもちろんのこと、 これまで不可能とされてき た可視光領域の光の吸収が起こるため、 本発明の光触媒の存在下で、 紫外光から 可視光の光を照射して種々の光反応を促進させることができる。
本発明の光触媒、 光触媒の製造方法、 および光触媒反応方法は、 極めて画期的 なものである。
次に、 本発明を実施例及び比絞例によりさ らに具体的に説明する。 なお、 本発 明は、 これらの例によつて何ら制限されるものではない。
実施例において、 酸化チタ ンへの金属イオンの導入量の測定、 注入金属イオン の測定は、 三次元 S I MS (二次電子ィォン質量分析法） 、 および X P S (光電 子分光法） より行った。
実施例 1
半導体の不純物の ドーピングに用いる 2 0 O K e Vイオン注入装置を用い、 V ィォンを加速して 1 5 0 K e Vのエネルギーにして、 平均粒子径 2 1 n mである 酸化チタン （デグサ社製、 商品名 ： P— 2 5 ) に、 Vィォン照射量を 7. 5 1 015イオン/ c m2 にして照射し、 酸化チタ ンに Vイオンを注入した。
得られた Vィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の Vィォンの分散状 態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 Vィォン導入量は 7. 5 X 1 0 16イオン Zg— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの 深さの間の内部に Vィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されていること が確認された。
上記のようにして調製した Vィオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の紫 外光〜可視光吸収スぺク トルを注入 Vィォン量の関数と して測定した。 得られた 吸収スぺク トルを第 1図に示す。
実施例 2
Vイオンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 1 と同様にして Vィォ ンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
Vイオン照射量 ： 1. 5 X 1 0 '6イオン/ c m2
得られた Vイオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の Vィォンの分散状 態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 Vィォン導入量は 1 . 5 X I 0 1 7イオン — T i 0 2 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの 深さの間の内部に Vイオン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されていること が確認された。
上記のようにして調製した Vィォンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の紫 外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 1 図に示 した。
実施例 3
Vィオンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 1 と同様にして Vィォ ンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
Vイオン照射量 ： 3 . 0 X 1 0 1 6イオン c m 2
得られた Vィォンが導入された酸化チタンからなる光触媒の Vィォンの分散状 態を三次元 S 〖 M Sおよび X P Sにより測定した結果、 Vィォン導入量は 3 . 0 X 1 0 ' 7イオ ン Z g — T i 0 2 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 O Aの 深さの間の内部に Vィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されていること が確認された。
上記のようにして調製した Vィオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の紫 外光〜可視光吸収スぺク 卜ルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 1 図に示 した。
比較例 1
酸化チタ ン （デダサ社製、 商品名 ： P — 2 5 ) の紫外光〜可視光吸収スぺク 卜 ルを実施例 1 と同様に測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 1 図に示した。 第 1 図より、 酸化チタ ン単独ではバン ドキヤ ップ値が約 3 8 0 n mで約 4 0 0 n m以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こ り、 可視光領域の光吸収は全く起こ らなかったが、 Vイオンをイオン注入法により注入した酸化チタ ン光触媒上では 、 4 0 0 n m以上の可視光の吸収が起こつている様子が分かる。
実施例 4
半導体の不純物の ドーピングに用いる 2 0 0 K e Vイオン注入装置を用い、 C rィォンを加速して 1 5 0 K e Vのエネルギーにして、 平均粒子径 2 1 n mであ る酸化チタ ン （デグサ社製、 商品名 ： P— 2 5 ) に、 C rィォン照射量を 1 X 1 01 βイオン Z c m2 にして照射し、 酸化チタ ンに C rイオンを注入した。
得られた C rイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒の C rイオンの分 散状態を三次元 S I MSおよび X P Sによ り測定した結果、 C rイオ ン導入量は 1 1 0 '7イオン/ g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 A の深さの間の内部に C rイオン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されている ことが確認された。
上記のようにして調製した C rイオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを導入 C rイオン量の関数と して測定した。 得ら れた吸収スぺク トルを第 2図に示す。
実施例 5
C rィォンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 4 と同様にして C r イオンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
C rイオ ン照射量 ： 1. 5 X 1 01 (5イオン/ c m2
得られた C rイオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の C rイオンの分 散伏態を三次元 S I MSおよび X P Sにより測定した結果、 C rィォン導入量は 1. 5 X 1 0 '7イオン/ g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 O Aの深さの間の内部に C rィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した C rイオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 2図に 示した。
実施例 6
C rィォンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 4 と同様に して C r イオ ンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
C rイオ ン照射量 ： 1 2 X 1 0 I Gイオ ン Zc m2 得られた C rィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の C rイオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 C rィォン導入量は 1 2 X 1 017イオン Zg— T i 0 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの深さの間の内部に C rィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されてい ることが確認された。
上記のようにして調製した C rイオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 2図に 示した。
第 2図より、 比蛟例 1 と同様に酸化チタ ン単独ではバン ドギヤ ップ値が約 3 8 O n mで約 4 0 0 n m以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こ り、 可視光領域の 光吸収は全く起こ らなかつたが、 C rイオンをィォン注入法により注入した酸化 チ夕 ン光触媒上では、 4 0 0 n m以上の可視光の吸収が起こつている様子が分か る。 以上のように、 本発明の特定の金属イオンを含有した酸化チタ ンは、 可視光 領域の光を吸収するという、 従来では考えられなかった光学特性を発現すること が明らかとなった。
実施例 7
半導体への不純物の ドーピングに用いる 2 0 0 K e Vイオン注入装置を用い、 F eイオンを加速して 1 5 O K e Vのエネルギーにして、 平均粒子径 2 1 n m である酸化チタ ン （デグサ社製、 商品名 ： P— 2 5 ) に、 F eィォン照射量を 7 . 5 X 1 015イオン Z c m2 にして照射し、 酸化チタ ンに F eイオンを注入した。 得られた F eイオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の F eイオンの分 散状態を三次元 S I MSおよび X P Sにより測定した結果、 F eイオン導入量は 7. 5 X 1 0 '6イオン/ g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 O Aの深さの間の内部に F eイオン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
実施例 8
F eィォンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 Ίと同様にして F e ィォンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V F e イオン照射量 ： 1 . 5 X 1 0 16イオンノ c m2
得られた F e イオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の F e イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 F e ィォン導入量は 1 . 5 X 1 0 17イオン/ g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 O Aの深さの間の内部に F e イオン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
実施例 9
F e ィォンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 7 と同様にして F e イオンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギ一： 1 5 0 K e V
F e イオン照射量 ： 3. 0 X 1 0 ' 6イオン Z c m2
得られた F eィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の F e イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 F e イオン導入量は
3. 0 X 1 0 ' 7イオン Z g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0人の深さの間の内部に F e ィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
実施例 1 0
半導体の不純物の ドーピングに用いる 2 0 0 K e Vィォン注入装置を用い、 F e ィォンを加速して 1 5 0 K e Vのエネルギーにして、 平均粒子径 2 1 n mであ る酸化チタ ン （デグサ社製、 商品名 ： P— 2 5 ) に、 F e イ オ ン照射量を 2. 2 X I 0 15イオン/ c m2 にして照射し、 酸化チタ ンに F e イオンを注入した。 得られた F e イオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の F e イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 F e イオン導入量は 2. 2 X 1 0 16イオン Z g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの深さの間の内部に F e ィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した F e イオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを注入 F e イオン量の関数と して測定した。 得ら れた吸収スぺク トルを第 3図に示す。 実施例 1 1
F eィォンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 1 0と同様にして F eィォンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
F eイオン照射量 ： 6. 6 X 1 0 15イオン Zc m2
得られた F eィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の F eィォンの分 散状態を三次元 S I MSおよび X P Sにより測定した結果、 F eイオン導入量は 6. 6 X 1 0 '6イオン Zg _ T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 O Aの深さの間の内部に F eイオン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した F eイオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 3図に 示した。
実施例 1 2
F eィォンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 1 0と同様に して F eイオンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
F eイオ ン照射量 ： 1. 3 X 1 0 16イオ ン Z c m2
得られた F eイオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の F eイオ ンの分 散状態を三次元 S I MSおよび X P Sにより測定した結果、 F eイオン導入量は 1. 3 X 1 017イオン/ g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの深さの間の内部に F eィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した F eィォンを導入した酸化チ夕 ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 3図に 示した。
第 3図より、 酸化チ夕 ン単独ではバン ドキヤ ップ値が約 3 8 0 n mで約 4 0 0 n m以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こ り、 可視光領域の光吸収は全く起こ らなかったが、 F eイオンをィォン注入法により注入した酸化チ夕 ン光触媒上で は、 4 0 0 n m以上の可視光の吸収が起こつている様子が分かる。
実施例 1 3
半導体の不純物の ドーピングに用いる 2 0 O K e Vイ オン注入装置を用い、 N i イオンを加速して 1 5 0 K e Vのエネルギーにして、 平均粒子径 2 1 n mであ る酸化チタ ン （デグサ社製、 商品名 ： P— 2 5 ) に、 N i イオ ン照射量を 2. 2 X 1 0 '5イオン Z c m2 にして照射し、 酸化チタンに N i イオンを注入した。 得られた N i イオンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の N i イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した桔果、 N i イオ ン導入量は 2. 2 X 1 01βイオン/ g— T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの深さの間の内部に N i ィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した N i イオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを導入 N i イ オ ン量の関数と して測定した。 得ら れた吸収スぺク トルを第 4図に示す。
実施例 1 4
N i ィオンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 1 3と同様にして N i イオンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
N i イオン照射量 ： 6. 6 X 1 0 ' 5イオン/ c m2
得られた N i ィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の N i イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 N i ィォン導入量は 6. 6 X 1 016イオン/ g— T i 〇2 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの深さの間の内部に N i ィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した N i イオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 4図に 示した。
実施例 1 5
N i ィオンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 4と同様にして N i ィォンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
N i ィォン照射量 ： 1 . 3 x l 0 1 6イオ ン/ c m 2
得られた N i ィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の N i イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 N i イオ ン導入量は 1 . 3 X 1 0 1 7イオン/ g — T i 0 2 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 Aの深さの間の内部に N i ィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されて いることが確認された。
上記のようにして調製した N i ィォンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 4図に 示した。
第 4図より、 比蛟例 1 と同様に酸化チタ ン単独ではバン ドギヤ ップ値が約 3 8 0 n mで約 4 0 0 n m以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こ り、 可視光領域の 光吸収は全く起こらなかったが、 N i ィォンをイオン注入法により注入した酸化 チタ ン光触媒上では、 4 0 0 n m以上の可視光の吸収が起こっている様子が分か る。 以上のように、 本発明の特定の金属イオンを含有した酸化チタ ンは、 可視光 領域の光を吸収するという、 従来では考えられなかった光学特性を発現すること が明らかとなつた。
実施例 1 6
半導体の不純物の ドービングに用いる 2 0 0 K e Vィォン注入装置を用い、 M nィォンを加速して 1 5 0 K e Vのエネルギーにして、 平均粒子径 2 1 n mであ る酸化チタ ン （デダサ社製、 商品名 ： P — 2 5 ) に、 M nィォン照射量を 1 X 1 0 1 5イオ ン/ c m 2 にして照射し、 酸化チタ ンに M n イオ ンを注入した。
得られた M nィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の M n イオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 M nィォ ン導入量は 1 X 1 0 1 6イオ ン/ g — T i 0 2 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 0 A の深さの間の内部に M nィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されている ことが確認された。
上記のようにして調製した M n イオ ンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを導入 M nイオン量の関数と して測定した。 得ら れた吸収スぺク トルを第 5図に示す。
実施例 1 7
M nィオンの注入条件を下記のようにする以外は、 実施例 1 6 と同様にして M nィォンを注入した酸化チタ ンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー ： 1 5 0 K e V
Mnィォン照射量 ： 3 x 1 0 15イオン/ c m2
得られた M nィォンが導入された酸化チタ ンからなる光触媒の M nイオンの分 散状態を三次元 S I M Sおよび X P Sにより測定した結果、 M nィォン導入量は 3 X 1 0 '6イオン T i 02 であり、 酸化チタ ンの表面と表面から 2 0 O A の深さの間の内部に M nィォン導入量の 9 9 %以上がほぼ均一に分散されている ことが確認された。
上記のようにして調製した Mnイオンを導入した酸化チタ ンからなる光触媒の 紫外光〜可視光吸収スぺク トルを測定した。 得られた吸収スぺク トルを第 5図に 示した。
第 5図より、 比較例 1 と同様に酸化チタ ン単独ではバン ドギヤ ップ値が約 3 8 O n mで約 4 0 O n m以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こ り、 可視光領域の 光吸収は全く起こ らなかったが、 M nイオンをイオン注入法により注入した酸化 チ夕 ン光触媒上では、 4 0 0 n m以上の可視光の吸収が起こ っている様子が分か る。 以上のように、 本発明の特定の金属イオンを含有した酸化チタ ンは、 可視光 領域の光を吸収するという、 従来では考えられなかった光学特性を発現すること が明らかとなつた。
実施例 1 8
ブテンの異性化反応
5 0 m l のパイ レッ クスガラス製定容容器に実施例 4 にて調製した C r イオン 導入酸化チタ ン光触媒 2 5 0 m gを入れて密封した。
真空排気後、 2 0 T o r rのシス— 2 —ブテンを導入し、 波長 4 5 0 n m以下 の光を光学フィ ルターにて遮断した水銀ラ ンプを光源と して、 照度 2 , 0 0 0 W/ c m2 の光をシス 2 —ブテンの存在下で光触媒に照射し、 室温でブテンの 異性化反応を行った。 反応生成物をマイ ク ロシリ ンジで一定時間ごとに採取し、 ガスク ロマ ト グラフィ 一にて 1 ーブテン、 トラ ンス— 2 —ブテン生成の経過時間 に対する生成量を定量した。 この結果を第 6図に示した。
比較例 2
実施例 1 8 において C r イオン導入酸化チタ ン光触媒の代わりに、 比絞例 1 で 使用した酸化チタ ン単独を用いる以外は実施例 1 8 と同様にしてシス一 2 —ブテ ンの異性化反応を行った。 この結果を第 6図に合わせて示した。
第 6図から明らかなように、 約 4 5 0 n m以上の可視光照射下では、 酸化チタ ン単独では殆ど反応が進行しないのに対して、 本発明の C r イオン導入酸化チタ ン光触媒を使用することにより、 シス— 2 —ブテンの 1 —ブテン、 トラ ンス— 2 ーブテンへの異性化反応が常温においても光触媒反応と して効率よく進行するこ とが分かる。
実施例 1 9
一酸化窒素の分解反応
5 0 m 1 のパイ レッ クスガラス製定容容器に実施例 4 にて調製したじ r イオン 導入酸化チタ ン光触媒 2 5 0 m gを入れて密封した。
真空排気後、 2 0 T o r rの一酸化窒素を導入し、 波長 4 5 0 n m以下の光を 光学フィ ルタ一にて遮断した水銀ラ ンプを光源と して、 室温で一酸化窒素の分解 反応を行った。 このと きの光の照度は 2， 0 0 0 u W / c m 2 であった。 反応生 成物をサンプリ ングチューブで一定時間ごとに採取し、 ガスクロマ 卜グラフィ ー にて N 2 、 0 2 、 N 2 0の生成量を経過時間に対して定量した。 一酸化窒素は、 生成物の量に応じて减少していることを確認した。 この結果を第 7図に示した。 比較例 3
実施例 1 9 において C r ィォン導入酸化チタン光触媒の代わりに、 比較例 1 で 使用した酸化チタ ン単独を用いる以外は実施例 1 9 と同様にして一酸化窒素の分 解反応を行った。 この結果を第 7図に合わせて示した。
第 7図から明らかなように、 約 4 5 0 n m以上の可視光照射下では、 酸化チタ ン単独では反応が進行しないのに対して、 本発明の C r イオン導入酸化チタ ン光 触媒を使用することにより、 一酸化窒素の分解反応が常温においても光触媒反応 と して効率よ く進行することが分かる。
実施例 2 0
ブテンの異性化反応
5 0 m 1 のパイ レッ クスガラス製定容容器に実施例 1 にて調製した Vイオン導 入酸化チタ ン光触媒 2 5 0 m gを入れて密封した。
真空排気後、 2 0 T 0 r rのシス— 2 -ブテンを導入し、 波長 4 5 O n m以下 の光を光学フィ ルターにて遮断した水銀ラ ンプを光源と して、 照度 2 , 0 0 0 W /じ 11 2の光をシスー 2 —ブテンの存在下で光触媒に照射し、 室温でブテンの 異性化反応を行った。 反応生成物をマイ クロシリ ンジで一定時間ごとに採取し、 ガスク ロマ ト グラフ ィ ーにて 1 ーブテン、 卜 ラ ンス一 2 —ブテン生成の経過時間 に対する生成量を定量した。 この結果を第 8図に示した。
比較例 4
実施例 2 0 において Vィォン導入酸化チタ ン光触媒の代わりに、 比較例 1 で使 用した酸化チタ ン単独を用いる以外は実施例 2 0 と同様にしてシス— 2 —ブテン の異性化反応を行った。 この結果を第 8図に合わせて示した。
第 8図から明らかなように、 約 4 5 0 n m以上の可視光照射下では、 酸化チタ ン単独では反応が進行しないのに対して、 本発明の Vィォン導入酸化チタ ン光触 媒を使用することにより、 シス— 2 —ブテンの 1 ーブテン、 ト ラ ンス一 2 —ブテ ンへの異性化反応が常温においても光触媒反応と して効率よ く進行することが分 かる。
実施例 2 1
一酸化窒素の分解反応
5 0 m l のパイ レ ッ クスガラス製定容容器に実施例 1 にて調製した Vイオン導 入酸化チタ ン光触媒 2 5 0 m gを入れて密封した。
真空排気後、 2 0 T o r rの一酸化窒素を導入し、 波長 4 5 0 n m以下の光を 光学フ ィ ルターにて遮断した水銀ラ ンプを光源と して、 室温で一酸化窒素の分解 反応を行つた。 このときの光の照度は 2 , 0 0 0 W / c m 2 であつた。 反応生 成物をサンプリ ングチューブで一定時間ごとに採取し、 ガスク口マ トグラフィ ー にて N 2 、 N 2 0の生成量を経過時間に対して定量した。 一酸化窒素は、 生成物 の量に応じて減少していることを確認した。 この結果を第 9図に示した。 産業上の利用可能性
本発明の光触媒は、 紫外光領域はもちろんのこと、 これまで不可能とされてき た可視光領域の光の吸収が起こるため、 本発明の光触媒の存在下で、 紫外光から 可視光の光を照射して種々の光反応を促進させることができる。
本発明の光触媒、 光触媒の製造方法、 および光触媒反応方法は、 極めて画期的 なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. C r、 V、 C u、 F e、 Mg、 A g、 P d、 N i 、 Mnおよび P tからなる 群から選択される 1種以上の金属の金属イオンが導入された酸化イオンからなる 光触媒であって、 該金属イオンが 1 X 1 015イオン Z g —酸化チタ ン以上の割合 で該酸化チタ ンの表面から内部に存在する光触媒。
2. 該金属ィォンが、 C r、 V、 F e、 N iおよび M nからなる群から選択され る 1種以上の金属の金属イオンである請求の範囲第 1項記載の光触媒。
3. 該酸化チタ ンが、 T i 02 および S r T i 03 からなる群から選択される請 求の範囲第 1項記載の光触媒。
4. 該金属イオンが、 酸化チタ ンの表面と表面から 1 0 0 0 Aの深さの間に存在 する請求の範囲第 1項記載の光触媒。
5 - C r、 V、 C u、 F e、 Mg、 A g、 P d、 N i 、 Mnおよび P tからなる 群から選択される 1種以上の金属の金属ィオンを 3 0 K e V以上の高エネルギー に加速して、 加速された金属イオンを酸化チタ ンに照射して該金属イオンを該酸 化チタ ンに導入する光触媒の製造方法。
6. 該金属イオンが、 C r、 V、 F e、 N iおよび M nからなる群から選択され る 1種以上の金属の金属ィォンである請求の範囲第 5項記載の製造方法。
7. 該酸化チタ ンが、 T i 02 および S r T i 〇 3 からなる群から選択される請 求の範囲第 5項記載の製造方法。
8. 該金属イオンが、 該酸化チタ ンの表面と表面から 1 0 0 0 Aの深さの間に存 在する請求の範囲第 5項記載の製造方法。
9. 該金属イオンが、 1 X 1 0 M〜 1 X 1 019イオンノ c m2 の照射量で照射さ れる請求の範囲第 5項記載の製造方法。
1 0. C r、 V、 C u、 F e、 Mg、 A g、 P d、 N i、 Mnおよび P tからな る群から選択される 1種以上の金属の金属ィォンが導入された酸化チタ ンからな る光触媒であって、 該金属イオンが 1 X I 015イオン Zg—酸化チタ ン以上の割 合で該酸化チタ ンの表面から内部に存在する光触媒の存在下、 紫外光から可視光 の光を反応系に照射する光触媒反応方法。
1 1 . 該光触媒反応が、 該光触媒の存在下、 紫外光から可視光の光を窒素酸化物 に照射して窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解反応である請求の範囲第 1 0項 記載の方法。
1 2 . 該光触媒反応が、 該光触媒の存在下、 紫外光から可視光の光をブテンに照 射してブテンを異性化するブテン異性化反応である請求の範囲第 1 0項記載の方 法。
1 3 . 該金属ィォンが、 C r、 V、 F e、 N i および M nからなる群から選択さ れる 1種以上の金属の金属ィォンであることを特徴とする請求の範囲第 1 0項記 載の方法。
1 4 . 該酸化チタ ンが、 T i 0 2 および S r T i 0 3 からなる群から選択される ことを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の方法。
1 5 . 該金属イオンが、 酸化チタ ンの表面と表面から 1 0 0 0 Aの深さの間に存 在することを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999033564A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-08 Studiengesellschaft Kohle Mbh Hochporöse photokatalysatoren zur verwertung von sichtbarem licht
KR100427513B1 (ko) * 2000-02-17 2004-04-30 주식회사 엘지생명과학 말라리아 특이 면역글로블린 엠의 검출에 의한 말라리아의면역학적 측정방법, 진단시약 및 진단방법
US6743749B2 (en) 2000-01-27 2004-06-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalyst
CN112961021A (zh) * 2021-03-17 2021-06-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 氧缺陷三氧化钨在光催化烯烃异构化中的应用及光催化烯烃异构化方法
JP2023171842A (ja) * 2017-11-24 2023-12-05 アーエスエム・イーぺー・ホールディング・ベスローテン・フェンノートシャップ 改良された未露光フォトレジスト層の形成方法

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7096692B2 (en) * 1997-03-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same
JPH11207149A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Akio Komatsu 金属担持光触媒型の空気清浄器
US6699577B2 (en) * 1998-07-29 2004-03-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Air purification-functioning road and method for purifying polluted air over road
WO2000018504A1 (en) * 1998-09-30 2000-04-06 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photocatalyst article, article prevented from fogging and fouling, and process for producing article prevented from fogging and fouling
DE19911738A1 (de) * 1999-03-16 2000-09-28 Fraunhofer Ges Forschung Mit Fe·3··+·-Ionen dotierter Titandioxid-Photokatalysator
WO2001010553A1 (fr) * 1999-08-05 2001-02-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Matiere catalytique et article photocatalytique
US6596915B1 (en) 1999-09-22 2003-07-22 Carrier Corporation Catalysts for destruction of organophosphonate compounds
WO2001021262A1 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Carrier Corporation Catalysts for destruction of organophosphonate compounds
RU2179954C1 (ru) * 2000-06-22 2002-02-27 Стремилова Нина Николаевна Композиция для очистки природных и сточных вод и способ получения композиции для очистки природных и сточных вод (варианты)
NL1015634C2 (nl) * 2000-07-06 2002-01-08 Korea Clean Air System Co Werkwijze voor de bereiding van een ferroelektrische fotohalfgeleidende bekleding en inrichting voor het verwijderen van milieuluchtverontreinigingen onder toepassen van deze bekleding en elektrische energie.
JP4883512B2 (ja) * 2000-07-14 2012-02-22 独立行政法人日本原子力研究開発機構 可視光応答型酸化チタン薄膜の作製方法
JP4626099B2 (ja) * 2000-07-17 2011-02-02 株式会社豊田中央研究所 光触媒体
JP2002085981A (ja) * 2000-09-14 2002-03-26 Fuji Kihan:Kk 酸素欠乏傾斜構造を有する酸化金属被膜
US6500313B2 (en) * 2001-03-12 2002-12-31 Steven P. Sherwood Method for production of hydrocarbons
JP2002361097A (ja) * 2001-06-12 2002-12-17 Furukawa Co Ltd 可視光励起型酸化チタン光触媒およびその製造方法
JP4823142B2 (ja) * 2001-07-30 2011-11-24 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
WO2003053576A1 (en) 2001-12-21 2003-07-03 Showa Denko K.K. High active photocatalyst particle, method for production thereof and use thereof
US7414009B2 (en) 2001-12-21 2008-08-19 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
JP4048775B2 (ja) * 2001-12-26 2008-02-20 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
AU2003221141A1 (en) 2002-03-25 2003-10-08 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application
US7521039B2 (en) * 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide
US6811884B2 (en) * 2002-12-24 2004-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment and treated articles
JP4303507B2 (ja) * 2003-04-04 2009-07-29 独立行政法人産業技術総合研究所 紫外線応答型薄膜光触媒とその応用
KR100533877B1 (ko) * 2003-05-03 2005-12-29 동양종합건설 주식회사 다이옥신을 포함한 방향족할로겐화합물, 일산화탄소 및질소산화물을 제거하는 촉매 및 이의 용도
US20050045467A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for the conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons using UV laser
JP2006082071A (ja) * 2004-02-20 2006-03-30 Sekisui Jushi Co Ltd 光触媒組成物、内装用建材、塗料、合成樹脂成形体、光触媒の活用方法及び有害物質の分解方法
TWI246939B (en) 2004-02-20 2006-01-11 Ind Tech Res Inst Nanostructured zinc oxide powder photocatalyst for visible light and manufacturing method of the same
JP4576526B2 (ja) * 2004-07-07 2010-11-10 国立大学法人京都大学 紫外及び可視光応答性チタニア系光触媒
EP1765740B1 (en) 2004-07-12 2007-11-07 Cardinal CG Company Low-maintenance coatings
JP4295231B2 (ja) * 2005-03-01 2009-07-15 富士通株式会社 広帯域光吸収性光触媒及びその製造方法、並びに、広帯域光吸収性光触媒含有組成物及び成形体
CN1323752C (zh) * 2005-04-30 2007-07-04 中国地质大学（武汉） Ag+－Fe3+复合掺杂TiO2弱激发光催化薄膜的制备方法
JP4659517B2 (ja) * 2005-05-23 2011-03-30 清光 浅野 光触媒の製造方法
JP4803180B2 (ja) 2005-09-29 2011-10-26 住友金属工業株式会社 酸化チタン系光触媒とその製造方法及び用途
CA2648686C (en) 2006-04-11 2016-08-09 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US7691342B2 (en) * 2006-04-28 2010-04-06 The United States Of America As Represented By The U.S. Environmental Protection Agency Process using compact embedded electron induced ozonation and activation of nanostructured titanium dioxide photocatalyst for photocatalytic oxidation
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
WO2008072595A1 (ja) 2006-12-13 2008-06-19 Kawamura Institute Of Chemical Research ドーピング酸化チタンの製造方法、ドーピング酸化チタン及びこれを用いる可視光応答型光触媒
GB0705614D0 (en) * 2007-03-23 2007-05-02 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
CN102513092B (zh) * 2007-06-05 2014-10-15 国立大学法人东京大学 光催化剂材料及其生产方法、以及使用该材料的污染物质分解方法
CA2664369A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
GB0804365D0 (en) * 2008-03-10 2008-04-16 Dublin Inst Of Technology Synthesis of nanoporous semi-conducting oxides
JP2009233590A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有害物質処理方法とその装置
ITSA20080012A1 (it) * 2008-05-29 2009-11-30 Univ Degli Studi Salerno Fotoreattore catalitico ad alta efficienza di illuminazione per processi intensificati di fotossidazione
CN101347732B (zh) * 2008-09-04 2010-06-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法
CN101362092B (zh) * 2008-09-11 2010-06-09 浙江理工大学 磁性铁担载二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法
JP2010149046A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Dic Corp 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒
EP2392401A1 (en) * 2009-02-02 2011-12-07 Pioneer Corporation TiO2 NANOPARTICLES
CN101491770B (zh) * 2009-03-16 2010-10-27 天津工业大学 具有可见光响应的碳酸锶-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN101816943B (zh) * 2010-04-30 2012-07-04 安徽师范大学 一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料及其制备方法
JP5627006B2 (ja) * 2010-06-10 2014-11-19 三井化学株式会社 光触媒およびその製造方法
CN102249296B (zh) * 2011-05-07 2013-06-19 南昌航空大学 一种光催化分解水制氢材料及其制备方法
JP2014192387A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Equos Research Co Ltd 光電変換素子用部材
JP2014192388A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Equos Research Co Ltd 光電変換素子用部材
GB201412383D0 (en) * 2014-07-11 2014-08-27 Univ Aberdeen A method of photocatalytically oxidising nitrogen oxides
WO2016162801A1 (en) * 2015-04-08 2016-10-13 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive catalyst based on non-precious metals deposited on titanium dioxide
CN106311236A (zh) * 2016-09-05 2017-01-11 上海电力学院 一种可见光催化剂及制备方法和应用
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
CN113703077A (zh) 2017-04-12 2021-11-26 富士胶片株式会社 防反射膜及光学部件
CN110433799A (zh) * 2019-08-16 2019-11-12 中国原子能科学研究院 一种铑、钯双金属负载TiO2光催化剂的制备方法
AU2022263242A1 (en) * 2021-04-23 2023-11-02 Coolseal Llc Colored titanium dioxide asphalt compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639285A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒
JPH07303835A (ja) * 1994-02-07 1995-11-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391901A (en) * 1980-06-13 1983-07-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Photosensitivity enhancement of PLZT ceramics by positive ion implantation
AU676299B2 (en) * 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
JPH07118176A (ja) * 1993-08-30 1995-05-09 Nippon Oil Co Ltd ブテン−２をブテン−１に異性化する方法
TW431908B (en) * 1994-02-07 2001-05-01 Ishihara Sangyo Kaisha Titanium oxide photocatalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639285A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒
JPH07303835A (ja) * 1994-02-07 1995-11-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0818239A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999033564A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-08 Studiengesellschaft Kohle Mbh Hochporöse photokatalysatoren zur verwertung von sichtbarem licht
US6743749B2 (en) 2000-01-27 2004-06-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalyst
KR100427513B1 (ko) * 2000-02-17 2004-04-30 주식회사 엘지생명과학 말라리아 특이 면역글로블린 엠의 검출에 의한 말라리아의면역학적 측정방법, 진단시약 및 진단방법
JP2023171842A (ja) * 2017-11-24 2023-12-05 アーエスエム・イーぺー・ホールディング・ベスローテン・フェンノートシャップ 改良された未露光フォトレジスト層の形成方法
CN112961021A (zh) * 2021-03-17 2021-06-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 氧缺陷三氧化钨在光催化烯烃异构化中的应用及光催化烯烃异构化方法

Also Published As

Publication number Publication date
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JPH09262482A (ja) 1997-10-07
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