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CN113703077A - 防反射膜及光学部件 - Google Patents

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CN113703077A
CN113703077A CN202110985368.8A CN202110985368A CN113703077A CN 113703077 A CN113703077 A CN 113703077A CN 202110985368 A CN202110985368 A CN 202110985368A CN 113703077 A CN113703077 A CN 113703077A
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CN
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film
photocatalytic
tio
optical
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Application number
CN202110985368.8A
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高桥裕树
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本发明能够提供一种防反射膜及光学部件。设置于光学部件(1)的光学基材(2)上的防反射膜(3)具备：反射率调整膜(4)，包含第1层(10)、比第1层(10)高折射率的第2层(11)及比第2层(11)低折射率的第3层(12)，且自表面(4a)起的厚度为20nm以上且小于150nm；及光催化膜(5)，包含含有二氧化钛的一层以上的光催化活性层(14)，设置于反射率调整膜(4)与光学基材(2)之间且反射率调整膜侧的界面(5a)配置于自表面(4a)起150nm以下的位置，并且光催化活性层(14)的合计厚度为350nm以上且1000nm以下。

Description

防反射膜及光学部件
本申请是国际申请号为PCT/JP2018/011924、进入中国国家阶段日期为2019年10月11日、国家申请号为201880024723.1、发明名称为“防反射膜及光学部件”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种防反射膜及光学部件。
背景技术
监控摄像机、车载相机等设置于户外的相机的透镜、罩等光学部件的表面上会附着污垢，附着污垢的光学部件的表面一般为疏水性。而且，若为疏水性的光学部件的表面被水润湿，则水滴残留于光学部件的表面上，水滴会妨碍视野。因此，作为构成光学部件的表面的防反射膜，已知有通过具有光催化活性的二氧化钛的自清洁作用来维持表面的亲水性的防反射膜。
专利文献1中所记载的防反射膜为设置于基材上的防反射膜，其由包含二氧化钛的高折射率层和包含二氧化硅的低折射率层交替地层叠4层而成，表面由低折射率层构成。而且，关于实施例的各层的厚度，从基材侧依次是作为高折射率层的第1层为15nm，作为低折射率层的第2层为30nm，作为高折射率层的第3层为120nm，构成表面的作为低折射率层的第4层为90nm。
专利文献2中所记载的防反射膜为设置于基材上的防反射膜，其与专利文献1中所记载的防反射膜相同地，由包含二氧化钛的高折射率层和包含二氧化硅的低折射率层交替地层叠4层而成，表面由低折射率层构成。而且，关于实施例的各层的厚度，从基材侧依次是作为高折射率层的第1层为20nm，作为低折射率层的第2层为25nm，作为高折射率层的第3层为240nm，构成表面的作为低折射率层的第4层为90nm。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-003390号公报
专利文献2：日本特开2016-224113号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
二氧化钛的自清洁作用是通过由二氧化钛中产生的氧自由基分解附着于表面的污垢而提供的。在专利文献1中所记载的防反射膜及专利文献2中所记载的防反射膜中，包含二氧化钛的第3层由构成防反射膜的表面的第4层覆盖，在将第3层中产生的氧自由基有效地输送到防反射膜的表面的观点上，第4层优选较薄。而且，在增加氧自由基的产生量的观点上，第3层优选较厚。
另一方面，考虑到作为防反射膜的实用性，例如为了在波长400nm～700nm的范围内实现1％以下的平均反射率，优选包含构成防反射膜的表面的二氧化硅的第4层的厚度为20nm以上，且与第4层相邻的包含二氧化钛的第3层的厚度为150nm以下。
在专利文献1中所记载的防反射膜中，包含二氧化硅的第4层的厚度为90nm，包含二氧化钛的第3层的厚度为120nm。在该情况下，氧自由基不足，有可能得不到足以维持表面的亲水性的自清洁作用。在专利文献2中所记载的防反射膜中，包含二氧化硅的第4层的厚度为90nm，包含二氧化钛的第3层的厚度为240nm。在该情况下，平均反射率为1％以下的频带变窄，有可能缺乏作为防反射膜的实用性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够兼顾反射率特性的提高和表面的亲水性的维持的防反射膜及光学部件。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方式的防反射膜为设置于光学基材上的防反射膜，其具备：反射率调整膜，包含第1层、相对于上述第1层配置于该防反射膜的表面侧且比上述第1层高折射率的第2层及相对于上述第2层配置于上述表面侧且比上述第2层低折射率的第3层，且自上述表面起的厚度为20nm以上且小于150nm；及光催化膜，包含含有二氧化钛的一层以上的光催化活性层，设置于上述反射率调整膜与上述光学基材之间且上述反射率调整膜侧的界面配置于自上述表面起150nm以下的位置，并且上述光催化活性层的合计厚度为350nm以上且1000nm以下。
在本发明的一方式的光学部件中，上述防反射膜设置于光学基材上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够兼顾反射率特性的提高和表面的亲水性的维持的防反射膜及光学部件。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的光学部件的一例的示意图。
图2是图1的光学部件的变形例的示意图。
图3是图1的光学部件的另一变形例的示意图。
图4是表示二氧化钛的锐钛矿结构的晶体结构的示意图。
图5是表示包含二氧化钛的光催化膜的XRD测定结果的图表。
图6是表示包含二氧化钛的光催化膜的XRD测定结果的图表。
具体实施方式
图1所示的光学部件1具备光学基材2和设置于光学基材2上的防反射膜3。
光学基材2例如可以为透镜等光学元件，也可以为薄膜，形态并不受特别限定。作为透镜，能够例示出车载透镜、监控摄像机透镜、可更换镜头、电视镜头等。当光学基材2为薄膜时，光学部件1贴着于透镜等光学元件的表面而使用。光学基材2的材料使用玻璃或树脂，作为树脂，能够例示出聚碳酸酯、环烯烃、聚酰亚胺等，在与后述的防反射膜的制造方法的关系上，优选为玻璃化转变温度为300℃以上、优选350℃以上的耐热性优异的聚酰亚胺。
防反射膜3具有反射率调整膜4和设置于反射率调整膜4与光学基材2之间的光催化膜5。光催化膜5通过光照射而产生氧自由基，通过光催化膜5中产生的氧自由基，使附着于与外部气体接触的反射率调整膜4的表面4a上的污垢分解。通过该氧自由基所提供的自清洁作用，可抑制表面4a成为疏水性。
优选表面4a由亲水性材料形成。在此，表面4a为“亲水性”是指与水的接触角为10°以下，接触角通过JIS R 3257中规定的静滴法进行测定。作为形成表面4a的亲水性材料，能够例示出SiO2(二氧化硅)等。
并且，反射率调整膜4包含第1层10、配置于第1层10的表面4a侧且比第1层10高折射率的第2层11及配置于第2层11的表面4a侧且比第2层11低折射率的第3层12。作为形成第1层10和第3层12的材料，能够例示出SiO2、MgF2(氟化镁)、Si3N4(氮化硅)、Al2O3(氧化铝)等折射率为1.6以下的低折射率材料，作为形成相对高折射率的第2层11的材料，能够例示出TiO2(二氧化钛)、ITO(锡掺杂氧化铟)、ZnO(氧化锌)、SnO2(二氧化锡)、In2O3(氧化铟)、Nb2O5(五氧化铌)、Ta2O5(五氧化钽)、TiN(氮化钛)、ZrO(氧化锆)等折射率1.8以上的高折射率材料。
当第3层12由亲水性的SiO2形成时，如图1所示，能够由第3层12形成表面4a。另一方面，当第3层12由非亲水性的MgF2或Al2O3形成时，如图2所示，在第3层12的表面4a侧设置亲水性的表面层13并由表面层13形成表面4a即可。
在将表面4a设为亲水性的观点上，形成表面4a的第3层12或表面层13可以形成为具有微细凹凸的多孔状，从提高耐磨性的观点考虑，优选形成为固体状。
另外，可以在第1层10与第2层11之间设置中间层。作为中间层，能够例示出第1层10的折射率与第2层11的折射率之间具有中间折射率的中间层。同样地，可以在第2层11与第3层12之间设置中间层。
第1层10、第2层11及第3层12的各层的厚度可以根据各层的折射率、抑制反射的波长范围等来适当设定。例如，当第1层10和第3层12包含SiO2、第2层11包含TiO2且在波长400nm～700nm的范围内平均反射率小于1％时，优选第1层10的厚度为15nm～40nm，第2层11的厚度为10nm～25nm，第3层12的厚度为20nm～100nm。其中，反射率调整膜4整体的厚度为20nm以上且小于150nm。若反射率调整膜4整体的厚度小于20nm，则在波长400nm～700nm的范围内有可能得不到平均反射率1％以下的反射率特性。并且，若反射率调整膜4整体的厚度为150nm以上，则光催化膜5中产生的氧自由基向表面4a的输送受阻，有可能得不到自清洁作用。
光催化膜5包含含有TiO2(二氧化钛)的光催化活性层14。光催化活性层14如图1所示可以仅为一层，也可以如图3所示为多个层。当光催化膜5包含多个光催化活性层14时，作为介于相邻的两个光催化活性层14之间的中间层15的材料，能够例示出除上述低折射率材料(SiO2、MgF2、Si3N4等)及TiO2以外的上述高折射率材料(ITO、ZnO、SnO2、In2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiN、ZrO等)。
从表现出自清洁作用的观点考虑，光催化活性层14的合计厚度为350nm以上且1000nm以下，优选为350nm以上且500nm以下。而且，从将光催化活性层14中产生的氧自由基有效地输送到表面4a的观点考虑，光催化膜5的反射率调整膜4侧的界面5a配置于自表面4a起150nm以下的位置。
另外，形成反射率调整膜4的各层及形成光催化膜5的各层的厚度设为通过光学膜厚计(内置于后述的成膜机中)测定的值。另外，试样的膜厚通过剖面TEM(TransmissionElectron Microscope：透射式电子显微镜)观察来实测，并且确认光学膜厚计测定值与TEM观察实测值在-3nm～+3nm处是否一致。
优选光催化活性层14中所含有的TiO2的晶体结构为锐钛矿结构。与金红石结构的TiO2相比，锐钛矿结构的TiO2的光催化活性优异。另外，如图4所示，锐钛矿结构的晶体结构为四方晶系，具有Ti由6个O包围的结构。
并且，光催化活性层14中所含有的TiO2可以掺杂有选自N(氮)、S(硫)、Cr(铬)、Sb(锑)、Ce(铈)的组中的至少一种以上的元素。通过掺杂这些元素，能够进一步提高光催化活性层14的光催化活性。掺杂量以Ti与掺杂元素的摩尔比计优选0.01mol％以上且0.05mol％以下。通过TiO2膜表面的Ti离子的一部分被取代为阳离子(Cr3+、Sb3+、Ce3+)或者TiO2膜表面的氧离子的一部分被取代为阴离子(N、S(价数有各种说法，因此无法标记))，能够提高光催化活性。其中，当掺杂元素量小于0.01mol％时，无法期待通过上述离子的取代来提高TiO2膜的光催化活性，并且，若掺杂元素量超过0.05mol％，则掺杂元素凝聚在TiO2膜表面，有可能使TiO2膜的光催化活性降低。
以上的防反射膜3通过将光催化膜5和反射率调整膜4依次成膜在光学基材2上而进行制造，成膜中能够使用蒸镀法。通过蒸镀法进行包含SiO2等低折射率的第1层10、TiO2等高折射率的第2层11及SiO2等低折射率的第3层12的反射率调整膜4的成膜是公知的，以下，对光催化膜5的成膜进行说明。
在含有TiO2的光催化活性层14的成膜中，作为蒸镀材料，能够使用Ti3O5(五氧化钛)。通过使用Ti3O5作为蒸镀材料，与使用TiO2作为蒸镀材料的情况相比，能够形成氧空位少的光催化活性层14。
通过对光催化活性层14中所含有的TiO2照射光而位于价带中的电子激发到导带，通过氧被激发到导带中的电子还原而生成氧自由基。在该电子跃迁中，氧空位在价带能级与导带能级之间形成陷阱能级，激发到导带中的电子被捕获在氧空位中。其结果，有助于氧自由基的生成的电子减少，光催化活性降低。通过使用Ti3O5作为蒸镀材料，能够抑制氧空位的生成，能够提高光催化活性层14的光催化活性。
优选在进行光催化活性层14的成膜时将光学基材2的温度设为300℃以上且350℃以下。由此，能够促进锐钛矿结构的TiO2的生成。若光学基材2的温度过低(例如200℃以下)，则促进不显示出光催化活性的非晶态结构的TiO2的生成，若光学基材2的温度过高(例如400℃以上)，则促进金红石结构的TiO2的生成。
并且，优选在导入氧的环境气体中进行光催化活性层14的成膜，并将氧的流量以0℃换算设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec以上且120×1.69×10-3Pa·m3/sec以下。由此，能够提高锐钛矿结构的TiO2的结晶性，能够进一步提高光催化活性层14的光催化活性。
并且，优选对形成于光学基材2上的光催化膜5进行退火，并将退火环境气体的温度(以下，称为退火温度)设为350℃以上且400℃以下，将退火时间设为2小时以上且6小时以下。由此，能够提高光催化活性层14的光催化活性的持续性。
推定基于对光催化膜5进行退火的光催化活性的持续与TiO2中所包含的杂质能级的减少有相关性，并认为与氧空位能级相同地，TiO2中所包含的杂质能级在TiO2中产生的电子跃迁中成为陷阱能级而使光催化活性层14的光催化活性降低。在本发明人所进行的实验中，通过电子顺磁共振(ESR：Electron Paramagnetic Resonance)测定确认到通过在上述条件下对光催化膜5进行退火而TiO2中所包含的杂质能级减少。
另外，基于退火的光催化活性层14的光催化活性的持续效果还受退火环境气体的影响，与在氧中对光催化膜5进行退火的情况相比，通过在空气中对光催化膜5进行退火，能够提高光催化活性的持续效果。
并且，当向光催化膜5(光催化活性层14)中所含有的TiO2中掺杂异种元素(N、S、Cr、Sb、Ce)时，能够使用离子注入装置对成膜有TiO2膜的试样进行掺杂，掺杂方法例如能够使用日本特开平9-262482号公报中所记载的方法。而且，在掺杂异种元素之后进行反射率调整膜4的成膜。
以下，对实验例进行说明。
<TiO2光催化膜的晶体结构>
使用Ti3O5作为蒸镀材料，使用白板玻璃(FD110 HOYA公司制造)作为光学基材，通过电子束蒸镀将包含TiO2的厚度300nm的单层的光催化膜成膜于光学基材上。另外，成膜机使用了SHINCRON CO.，LTD.制造的ACE-1800。而且，在从没加热至400℃的范围内改变进行光催化膜的成膜时的光学基材的温度，同时在从0至120×1.69×10-3Pa·m3/sec的范围内改变向成膜机的腔室内导入的氧流量，对所得到的光催化膜进行X射线衍射(XRD：X-raydiffraction)测定，并分析了光催化膜中所含有的TiO2的晶体结构。XRD测定中所使用的测定装置和测定条件如下。
·装置：RINT-2500(Rigaku Corporation制造)
·射线源：Cu kα 55kV、280mA
·光学系统
发散狭缝(DS：Divergence Slit)：1.0°
散射狭缝(SS：Scattering Slit)：1.0°
接收狭缝(RS：Receiving Slit)：0.3mm
将晶体结构的分析结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003229769510000081
如表1所示，当将进行光催化膜的成膜时的光学基材的温度设为300℃以上且350℃以下时，得到了锐钛矿结构的TiO2。而且，当进行光催化膜的成膜时的氧的导入量以0℃换算设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec以上且120×1.69×10-3Pa·m3/sec以下时，得到了光催化活性优异的高结晶性的锐钛矿结构的TiO2。关于TiO2的结晶性，将光学基材的温度设为300℃并将氧的导入量设为70×1.69×10-3Pa·m3/sec时的XRD测定结果示于图5，同样地，将光学基材的温度设为300℃并将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec时的XRD测定结果示于图6。
在图5及图6中的任何一个XRD测定结果中，XRD峰值位置均与锐钛矿的TiO2的峰值位置(文献值)一致，但与图5所示的XRD测定结果相比，图6所示的XRD测定结果中低角度侧(2θ≤40°)的基线降低，且各峰值的强度增高。由此可知，将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec时的TiO2的结晶性相对高。
<光催化膜的光催化活性的膜厚依赖性>
接着，评价了TiO2光催化膜的光催化活性与膜厚的关系。使用Ti3O5作为蒸镀材料，使用白板玻璃(FD110 HOYA公司制造)作为光学基材，通过电子束蒸镀将包含TiO2的单层的光催化膜成膜于光学基材上。而且，使用SiO2作为蒸镀材料，通过电子束蒸镀将厚度50nm的SiO2膜成膜于光催化膜上而制作出评价样品。另外，将进行光催化膜的成膜时的光学基材的温度设为300℃和350℃这两种，且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec，将进行SiO2膜的成膜时的光学基材的温度设为与进行光催化膜的成膜时相同，且将氧的导入量设为0。
以在10nm～500nm的范围内改变了光催化膜的厚度的多个评价样品为对象，通过下述步骤测定样品表面的SiO2膜的与水的接触角，并根据接触角评价了光催化膜的光催化活性的膜厚依赖性。在接触角的测定中，首先，使用棉签将汽车用蜡(商品名“NewWillson”，Willson制造)在样品表面上进行擦拭，从蜡涂布起经过24小时之后，用中性洗剂和水去除涂布于样品表面的蜡，并测定了蜡被去除的样品表面的与水的接触角θ1。而且，对样品表面照射紫外光，照射后再次测定了样品表面的与水的接触角θ2。另外，紫外光的光源使用SANKYO DENKI Co.，Ltd.制造的UV-B紫外线灯20WGL20SE，照射条件设为UV照度3mw/cm2、照射时间40分钟(相当于7.2J/cm2)。并且，接触角测定装置使用了Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.制造的DM300。以下，将上述接触角的测定步骤称为WAX试验。
将接触角θ2的测定结果示于表2。另外，表2的接触角θ2的值为对每个样品进行三次接触角的测定而得到的这些测定值的平均值。
[表2]
Figure BDA0003229769510000091
接触角θ1在任何一个评价样品中均为50°以上。相对于此，如表2所示，光催化膜的厚度为350nm以上的样品的紫外光照射后的接触角θ2为被称为所谓的超亲水性的5°以下。根据该测定结果可知，为了表现出光催化膜中所含有的TiO2的自清洁作用，光催化膜的厚度(光催化活性层的合计厚度)需为350nm以上。
<光催化膜的光催化活性的持续性>
接着，以光催化膜的厚度为350nm的上述评价样品和光催化膜的厚度为500nm的上述评价样品为对象，改变退火温度及退火时间而在空气中进行了退火。而且，对进行了退火的样品反复进行上述WAX试验，根据紫外光照射后的样品表面的与水的接触角显示出5°以下的试验次数来评价了光催化膜的光催化活性的持续性。
将持续性的评价结果示于表3。另外，表3的试验次数为退火时间为4小时时的次数。
[表3]
Figure BDA0003229769510000101
如表3所示，可知通过在空气中在退火温度350℃以上且400℃以下的条件下进行退火，光催化膜的光催化活性的持续性得到提高。并且，适当的退火温度依赖于光催化膜的厚度，光催化膜的厚度为350nm时的退火温度优选350℃，当光催化膜的厚度为500nm时优选400℃。另外，表3的试验次数为退火时间为4小时时的次数，在退火时间为2～6小时的范围内成为与表3相同的结果。
<光学部件的反射率特性及自清洁作用>
接着，制作图1及图2所示的光学部件，并评价了所制作出的光学部件的反射率特性和自清洁作用。实验例1、实验例2、实验例4～实验例7的光学部件具备图1所示的结构，在光学基材2上依次成膜有包含TiO2的单层的光催化膜5和反射率调整膜4，从光学基材2侧依次由包含SiO2的第1层10、包含TiO2的第2层11及包含SiO2的第3层12构成了反射率调整膜4。并且，实验例3的光学部件具备图2所示的结构，在光学基材2上依次成膜有包含TiO2的单层的光催化膜5和反射率调整膜4，从光学基材2侧依次由包含MgF2的第1层10、包含TiO2的第2层11、包含MgF2的第3层12及包含SiO2的表面层13构成了反射率调整膜4。并且，实验例8的光学部件中，在光学基材2上依次成膜有包含TiO2的单层的光催化膜5和包含SiO2的单层的反射率调整膜4。
实验例1～实验例8的光学部件中，作为光学基材2，共同使用了白板玻璃(FD110HOYA公司制造)。并且，包含TiO2的单层的光催化膜5是使用Ti3O5作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。而且，在空气中，在退火温度350℃、退火时间4小时的条件下对成膜于光学基材2上的光催化膜5进行了退火。并且，反射率调整膜4的包含TiO2的第2层11是使用Ti3O5作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。并且，反射率调整膜4的包含SiO2的第1层10、第3层12及表面层13是使用SiO2作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为0而通过电子束蒸镀进行了成膜。并且，反射率调整膜4的包含MgF2的第1层10和第3层12是使用MgF2作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为0而通过电子束蒸镀进行了成膜。
反射率特性是根据波长400nm～700nm的范围的平均反射率和波长400nm～700nm的范围的反射率特性曲线的脉动(变动)的有无和脉动的程度进行了评价。另外，平均反射率为以波长1nm间隔测定各波长的反射率并将反射率的合计值除以测定数而得到的值。当平均反射率为0.5％以下且无脉动时设为A评价，当平均反射率为1.0％以下且存在比较弱的脉动时设为B评价，当平均反射率为1.0％以下且存在比较强的脉动时设为C评价，当平均反射率大于1.0％时设为D评价。并且，自清洁作用是进行10次上述WAX试验并根据紫外光照射后的反射率调整膜4的表面4a的与水的接触角来进行了评价。
将反射率特性与自清洁作用的评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003229769510000121
如表4所示，在反射率调整膜4的合计厚度为315nm的实验例4的光学部件中，光催化膜5的反射率调整膜4侧的界面5a配置于自反射率调整膜4的表面4a起比150nm深的315nm的位置。在该情况下，光催化膜5中产生的氧自由基向表面4a的输送受阻而自清洁作用降低。其结果，表面4a的接触角成为22.4°。并且，制作光催化膜5的厚度为200nm的实验例5的光学部件中，光催化膜5中产生的氧自由基不足而自清洁作用降低。其结果，表面4a的接触角成为15.2°。并且，在反射率调整膜4仅由包含SiO2的第1层10构成的实验例8的光学部件中，波长400～700nm的范围的平均反射率为1.3％，缺乏作为防反射膜的实用性。另一方面，在反射率调整膜4的合计厚度为20nm以上且小于150nm、光催化膜5的界面5a配置于自表面4a起150nm以下的位置、光催化膜5的厚度为350nm以上且1000nm以下的实验例1～实验例3、实验例6及实验例7的光学部件中，波长400～700nm的范围的平均反射率为1.0％以下，具备作为防反射膜的实用性。另外，表面4a的接触角为5°以下，通过自清洁作用维持了表面4a的亲水性。
尤其，在光催化膜5的厚度为350nm以上且500nm以下的实验例1～实验例3的光学部件中，波长400～700nm的范围的平均反射率为0.5％以下且波长400nm～700nm的范围的反射率特性曲线成为无脉动的平坦的曲线。根据以上结果，优选光催化膜5的厚度为350nm以上且500nm以下，由此能够提高防反射膜3的反射率特性。
<光催化膜的TiO2晶体结构与自清洁作用>
实验例9～实验例11的光学部件均具备与上述实验例2的光学部件相同的结构。但是，包含TiO2的单层的光催化膜5的成膜条件在每个实验例中不同，在实验例9的光学部件中，将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。并且，在实验例10的光学部件中，将光学基材2的温度设为400℃且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。并且，在实验例11的光学部件中，将光学基材2的温度设为200℃且将氧的导入量设为100×1.69×10- 3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。通过XRD测定对如此成膜的光催化膜5中所含有的TiO2的晶体结构进行了分析的结果，实验例9的光学部件为锐钛矿结构，实验例10的光学部件为金红石结构，实验例11的光学部件为非晶态结构。对实验例9～实验例11的光学部件进行10次上述WAX试验，并根据紫外光照射后的反射率调整膜4的表面4a的与水的接触角来评价了TiO2晶体结构与自清洁作用的相关性。
将TiO2晶体结构与自清洁作用的相关性的评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003229769510000141
如表5所示，在光催化膜5包含金红石结构的TiO2的实验例10的光学部件中，反射率调整膜4的表面4a的接触角为30°，在光催化膜5包含非晶态结构的TiO2的实验例11的光学部件中，反射率调整膜4的表面4a的接触角为50°，相对于此，在光催化膜5包含锐钛矿结构的TiO2的实验例9的光学部件中，反射率调整膜4的表面4a的接触角为4.8°，通过自清洁作用维持了表面4a的亲水性。根据以上结果，优选光催化膜5中所含有的TiO2的晶体结构为锐钛矿结构，由此，能够提高光催化膜5的光催化活性来增强自清洁作用。
<对光催化膜的掺杂与自清洁作用>
实验例12～实验例14的光学部件均具备与上述实验例2的光学部件相同的结构。但是，在含有TiO2的单层的光催化膜5中，在每个实验例中掺杂了不同的元素，在实验例12的光学部件中掺杂了N(氮)，在实验例13的光学部件中掺杂了Cr(铬)，在实验例14的光学部件中掺杂了Ce(铈)。对实验例12～实验例14的光学部件进行10次上述WAX试验，并根据紫外光照射后的反射率调整膜4的表面4a的与水的接触角来评价了掺杂元素与自清洁作用的相关性。
将掺杂元素与自清洁作用的相关性的评价结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003229769510000151
如表6所示，与上述实验例2的光学部件相比，掺杂了N的实验例12的光学部件、掺杂了Cr的实验例13的光学部件及掺杂了Ce的实验例14的光学部件的任何一个光学部件的波长400～700nm的范围的平均反射率均小，且反射率调整膜4的表面4a的接触角也均小。根据以上结果，可以在光催化膜5中所含有的TiO2中掺杂N、Cr及Ce，通过掺杂这些元素，能够提高光催化膜5的光催化活性来增强自清洁作用。另外，认为当掺杂了S(硫)时，与掺杂了N的情况相同地，TiO2的氧离子的一部分被取代为S离子而光催化膜5的光催化活性得到提高，并且，当掺杂了Sb(锑)时，与掺杂了Cr及Ce的情况相同地，Ti离子的一部分被取代为Sb离子而光催化膜5的光催化活性也得到提高。
<多层光催化膜的自清洁作用>
实验例15～实验例17的光学部件在光学基材2上依次成膜有光催化膜5和反射率调整膜4，从光学基材2侧依次由包含TiO2的第1的光催化活性层14、包含SiO2的中间层15及包含TiO2的第2的光催化活性层14构成光催化膜5，并且从光学基材2侧其次由包含SiO2的第1层10、包含TiO2的第2层11及包含SiO2的第3层12构成了反射率调整膜4。但是，光催化膜5的包含SiO2的中间层15的膜厚在每个实验例中不同，在实验例15的光学部件中设为1nm，在实验例16的光学部件中设为2nm，在实验例17的光学部件中设为3nm。
实验例15～实验例17的光学部件中，作为光学基材2，共同使用了白板玻璃(FD110HOYA公司制造)。并且，包含TiO2的第1光催化性层14和第2光催化性层14是使用Ti3O5作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。并且，包含SiO2的中间层15是使用SiO2作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为0而通过电子束蒸镀进行了成膜。而且，在空气中，在退火温度350℃、退火时间4小时的条件下对成膜于光学基材2上的光催化膜5进行了退火。并且，反射率调整膜4的包含TiO2的第2层11是使用Ti3O5作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为100×1.69×10-3Pa·m3/sec而通过电子束蒸镀进行了成膜。并且，反射率调整膜4的包含SiO2的第1层10、第3层12及表面层13是使用SiO2作为蒸镀材料并将光学基材2的温度设为350℃且将氧的导入量设为0而通过电子束蒸镀进行了成膜。
对实验例15～实验例17的光学部件进行10次上述WAX试验，并根据紫外光照射后的反射率调整膜4的表面4a的与水的接触角来评价了光催化膜5的中间层15的厚度与自清洁作用的相关性。
将中间层15的厚度与自清洁作用的相关性的评价结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0003229769510000171
如表7所示，在实验例15～实验例17的各光学部件和上述实验例2的光学部件的光催化膜5中，除了光催化膜5是否介隔中间层15被分割为两层的光催化活性层14以外，大致相同。实验例15～实验例17的各光学部件的波长400～700nm的范围的平均反射率与实验例2的光学部件相同地为0.5％以下，并且，实验例15～实验例17的各光学部件的反射率调整膜4的表面4a的接触角与实验例2的光学部件相同地为4.8°。根据以上结果可知，光催化膜5可以介隔中间层15包含两层的光催化活性层14。
如以上说明，本说明书中所公开的防反射膜为设置于光学基材上的防反射膜，其具备：反射率调整膜，包含第1层、相对于上述第1层配置于该防反射膜的表面侧且比上述第1层高折射率的第2层及相对于上述第2层配置于上述表面侧且比上述第2层低折射率的第3层，且自上述表面起的厚度为20nm以上且小于150nm；及光催化膜，包含含有二氧化钛的一层以上的光催化活性层，设置于上述反射率调整膜与上述光学基材之间且上述反射率调整膜侧的界面配置于自上述表面起150nm以下的位置，并且上述光催化活性层的合计厚度为350nm以上且1000nm以下。
并且，本说明书中所公开的防反射膜中，上述光催化活性层的合计厚度为350nm以上且500nm以下。
并且，本说明书中所公开的防反射膜中，上述光催化膜中所包含的光催化活性层为一层。
并且，本说明书中所公开的防反射膜中，上述光催化活性层中所含有的二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构。
并且，本说明书中所公开的防反射膜为上述光催化活性层还含有选自氮、硫、铬、锑、铈的组中的一种以上的元素的防反射膜。
并且，本说明书中所公开的防反射膜中，上述第3层包含二氧化硅且形成上述表面。
并且，本说明书中所公开的光学部件中，上述防反射膜设置于光学基材上。
并且，本说明书中所公开的光学部件中，上述光学基材为透镜。
产业上的可利用性
本发明能够用于监控摄像机、车载相机等户外设置的相机的透镜、罩等光学部件。
以上，对本发明的实施方式进行了详细叙述，但这仅仅是一例示，本发明在不脱离其宗旨的范围内能够以施加了各种变更的方式来实施。本申请为基于2017年4月12日申请的日本专利申请(日本专利申请2017-079008)的申请，其内容通过参考并入于此。
符号说明
1-光学部件，2-光学基材，3-防反射膜，4-反射率调整膜，4a-表面，5-光催化膜，5a-界面，10-第1层，11-第2层，12-第3层，14-光催化活性层，15-中间层。

Claims (11)

1.一种防反射膜，其设置于光学基材上，所述防反射膜具备：
反射率调整膜，包含第1层、相对于所述第1层配置于该防反射膜的表面侧且比所述第1层高折射率的第2层、及相对于所述第2层配置于所述表面侧且比所述第2层低折射率的第3层，且自所述表面起的厚度为20nm以上且小于150nm；及
光催化膜，包含含有二氧化钛的一层以上的光催化活性层，设置于所述反射率调整膜与所述光学基材之间且所述反射率调整膜侧的界面配置于自所述表面起150nm以下的位置，并且所述光催化活性层的合计厚度为350nm以上且486nm以下。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
形成所述第1层的材料为选自SiO2、氟化镁、Si3N4的材料，
形成所述第2层的材料为选自TiO2、ITO、ZnO、SnO2、In2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiN、ZrO的材料，
形成所述第3层的材料为选自SiO2、氟化镁、Si3N4的材料。
3.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，
形成所述第1层的材料和形成所述第3层的材料均为SiO2或者氟化镁。
4.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，
形成所述第2层的材料为TiO2。
5.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，
所述光催化膜中所包含的光催化活性层为多层。
6.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述光催化膜中所包含的光催化活性层为一层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的防反射膜，其中，
所述光催化活性层中所含有的二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的防反射膜，其中，
所述光催化活性层还含有选自氮、硫、铬、锑、铈的组中的一种以上的元素。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的防反射膜，其中，
所述第3层包含二氧化硅且形成所述表面。
10.一种光学部件，其在光学基材上设置有权利要求1至9中任一项所述的防反射膜。
11.根据权利要求10所述的光学部件，其中，
所述光学基材为透镜。
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