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WO1999033564A1 - Hochporöse photokatalysatoren zur verwertung von sichtbarem licht - Google Patents

Hochporöse photokatalysatoren zur verwertung von sichtbarem licht Download PDF

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WO1999033564A1
WO1999033564A1 PCT/EP1998/008055 EP9808055W WO9933564A1 WO 1999033564 A1 WO1999033564 A1 WO 1999033564A1 EP 9808055 W EP9808055 W EP 9808055W WO 9933564 A1 WO9933564 A1 WO 9933564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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photocatalysts
light
visible light
tio
ions
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1998/008055
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English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Kisch
Christian Lange
Wilhelm F. Maier
Ling Zang
Christian Lettmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of WO1999033564A1 publication Critical patent/WO1999033564A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the invention relates to photocatalysts, essentially consisting of metal oxides doped with metal ions with special photocatalytic activity, their production and their use with light in the wavelength range of visible light.
  • this catalyst is decomposed during the reaction, a process that can only be partially suppressed by adding hydrogen peroxide (Bruemann, DW; Bockelmann, D .; Goslich, R .; Hilgendorff, M. In Aquatic and Surface Photochemistry; Schut GR ; Zepp, RG; Crosby, DG, Eds .; Lewis Publishers: Boca Raton, 1994, pp349-367.).
  • the photosensitization by a dye is one with a ruthenium (II) bipyridyl complex loaded nanocrstalline TiO 2 electrode (DE 4207659 A1). It is questionable whether the organic ligands are photostable with longer exposure times.
  • Examples of the photocatalytically active Pt-TiO 2 catalyst produced from Na 2 PtCI 6 x 6 H 2 O and titanium isopropoxide show the presence of atomically isolated PtCI 4 units in titanium dioxide.
  • ESCA investigations electron spectroscopy for chemical analysis
  • High-resolution transmission electron microscopic examinations show that the titanium oxide is present as an amorphous material with nanometer-sized crystalline domains enclosed therein, and Pt can be found homogeneously distributed throughout the material.
  • Suitable catalyst materials with a large surface are materials which essentially contain more than 60% a metal oxide or mixtures of metal oxides of titanium, zinc, iron, manganese, molybdenum or tungsten and less than 40% ions from the group Pt, Rh, Contain Mn, Cr, Ru, Ni, Pd, Fe, Co, Ir, Cu, Mo, Zr, Re, Ag, Au and absorb the light in the visible wavelength range.
  • TiO 2 is preferably used as the metal oxide, preferably doped with Pt or Rh.
  • Another embodiment consists of bringing the components together in the aqueous phase, e.g. B. by bringing together Na 2 PtCI 6 as an aqueous solution with a microporous TiO 2 powder.
  • porous titanium oxide can show photocatalytic activity with visible light if, due to the production process of the titanium oxide, 0.01-10% organic fragments or carbon deposits remain in the titanium dioxide.
  • Such a material that is photocatalytically active in visible light is characterized by a yellowish-brownish to black color.
  • the photocatalysts presented therefore work with visible light and are not subject to decomposition.
  • the production is preferably carried out wet-chemically according to a one-step sol-gel process.
  • the process has the advantage that it immediately provides materials with large surfaces and that both the pore size and the concentration of the active centers can be varied within wide limits by the process.
  • Fig. 1 shows the decrease in the 4-chlorophenol concentration when exposed to visible light (455 nm) in the presence of a conventional (Degussa P25) and a new hybrid catalyst.
  • Air purification indoors and outdoors by photocatalytic degradation of pollutants can also be carried out by coating such thin photocatalytically active layer on the interior walls of rooms, exterior walls of buildings including window and roof areas, walkway slabs and road surfaces.
  • the simplicity of manufacturing these photocatalysts and their adhesion to all mineral surfaces should have an advantageous effect.
  • Even when using the materials to purify water, the use of visible light allows much more effective applications: Since water itself is not for UV but for visible light is practically completely permeable, the coverage of the catalysts with water is much less critical than when using UV light according to the conventional technique.
  • the use of the materials as a solar cell to generate electricity from visible light opens up completely new uses for solar cells, because in contrast to silicon, the sol-gel materials presented here as a thin film at low cost on many materials, such as roof tiles, glass panes, building claddings etc. can be applied.
  • the loosely covered sol was now without stirring for a further 6 days and gelled during this time.
  • the gel was left in the hood without a cover for a further 10 days, during which time it hardened and became brittle.
  • the resulting glass was then heated to 65 ° C. at a heating rate of 0.1 ° C./min, held at this temperature for 100 minutes and then heated to 250 ° C. at the same heating speed.
  • the material was kept at this temperature for 5 h and then cooled to room temperature at a cooling rate of 0.5 ° C./min.
  • the loosely covered sol was now without stirring for a further 8 days and gelled during this time.
  • the gelled pieces were placed in a 250 ml autoclave filled and mixed with 5 bar N 2 .
  • the autoclave was heated slowly (1 ° C / min) to 270 ° C, the pressure rising to about 22 bar. After the end temperature had been reached, the autoclave was slowly let down at 0.1 bar / min. The heating was then switched off and, after reaching room temperature, the autoclave was opened and the finished catalyst was removed.
  • the catalyst was prepared as in Example 1, but instead of the metal salt (1 au), any organic compound soluble in EtOH was added to the sol.
  • the gel obtained was then dried in air, preferably under an inert gas, and fired.
  • a black to yellow colored TiO 2 resulted, which can be used analogously to Example 2-7 as a photocatalytically active material in visible light.
  • the catalyst (0.5 g / l) was suspended in an ultrasonic bath for 15 min in 14 ml of a solution of 4-chlorophenol (2.5x10 '4 M). The mixture was then magnetically stirred for 20 min and then exposed to an Osram XBO 150 W xenon lamp for 3 h with further stirring; an edge filter with wavelengths ⁇ > 400 nm and ⁇ > 455 nm ensured the elimination of UV radiation. The degradation of 4-chlorophenol was followed by high pressure liquid chromatography. Tab. 1
  • the glass plate was placed in the cell provided with rubber seals, covered with the redox electrolyte and with the second
  • Indium tin oxide plate tightly sealed. Exposure to visible light leads to the occurrence of photo tension.

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Abstract

Die Erfindung betrifft dotierte Metalloxide mit besonderer photokatalytischer Aktivität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Diese neuen Materialien erlauben die Verwertung von sichtbarem Licht in photokatalytischen Anwendungen. Dazu gehören die Luft- und Wasserreinigung und die Erzeugung von Photostrom (Photovoltaische Zelle) mit Licht im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts.

Description

Hochporöse Photokatalysatoren zur Verwertung von sichtbarem Licht
Die Erfindung betrifft Photokatalysatoren, im wesentlichen bestehend aus mit Metallionen dotierten Metalioxiden mit besonderer photokatalytischer Aktivität, deren Herstellung und deren Verwendung mit Licht im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts.
Der Einsatz von Photokatalysatoren zur umweltfreundlichen Reinigung von Abwasser gewinnt zunehmend an Bedeutung. Bisherige Photokatalysatoren basieren auf der Entwicklung von Titanoxid-Materialien (M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Chem. Rev. 1995, 95, 69). Diese halbleitenden Materialien erzeugen durch Bestrahlung mit UV-Licht hochaktive Oxidantien auf ihrer Oberfläche und sind dadurch in der Lage, organische Luft- und Wasserinhaltsstoffe ohne zusätzliche äußere Energiequelle oxidativ abzubauen (A.L. Linsebigier, G.Lu, J.T. Yates Jr., Chem. Rev. 1995, 95, 735). Verschiedene Studien berichten über eine erhöhte Photoeffizienz mit abnehmender Teilchengröße (1 nm bis 20 nm), andere Studien berichten, daß die massive Phase aktiver ist als Nanoteilchen (A.J. Hoffmann, E.R. Carraway, M.R. Hoffmann, Environ. Sei. Technol. 1994, 28, 776). Eine Erhöhung der Photokatalyseaktivität von TiO2 wurde durch die Dotierung von TiO2-Partikeln mit verschiedenen Metallionen beobachtet (W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann, Angew. Chem. 1994, 106,1148), aber diese Materialien zeigen keine Aktivität mit sichtbarem Licht.
Die meisten bisher bekannten photokatalytischen Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung benötigen ultraviolettes Licht, da TiO2 nur in diesem Spektralgebiet absorbiert ((a) Schiavello, M., Ed. Photocatalysis and Environment; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1988. (b) Ollis, D.F.; Al- Ekabi, H., Eds. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air; Elsevier: Amsterdam, 1993. (c) Fox, M.A.; Dulay, M.T. Chem. Rev. 1993, 93, 341. (d) Legrini, O.; Oliveros, E.; Braun, A.M. Chem. Rev. 1993, 93, 671. (e) Lewis, L.N. Chem. Rev. 1993, 93, 2693. (f) Matthews, R.W. Pure Appl. Chem. 1992, 64, 1285. EP 0633 064 A1). Die Anwendung von solchen Photokatalysatoren benötigt nur schwaches UV-Licht und erlaubt die Reinigung von Wasser, Luft (Environmenta! Photocatalysis for Purification of Air and Water, Part 1. [In: Res. Chem. Intermed., 1997; 23(3), Vinodgopal, K.; Editor, VSP: Utrecht, Neth. 1997). Die Reinigung von Luft mit schwachem UV-Licht läßt sich auch durch das Aufbringen von TiO2-Partikeln auf Papier bewerkstelligen (H. Matsubara, M. Takada, S. Koyama, K. Hashimoto, A. Fujishima, Chem. Leu. 1995, 767).
Größter Nachteil der bisherigen Anwendungen von Photokatalysatoren ist deren Bindung an energiereiches UV-Licht, das sowohl bei zunehmender Bewölkung als auch in Innenräumen nicht in ausreichendem Maße vorhanden ist. Die Entwicklung von photokatalytisch aktiven Materialien mit der Möglichkeit der Verwertung von sichtbarem Licht ist daher von großem technischem Interesse. Dabei nimmt die Photosensibilisierung von Titandioxid durch nachträgliches Dotieren mit Übergangsmetalloxiden oder durch adsorptive oder kovalente Verknüpfung mit Farbstoffen eine herausragende Stellung ein. Ein Beispiel für die erstere Vorgehensweise sind gemischte Titan-Eisenoxid-Kolloide, die den Abbau von Dichloracetat mit sichtbarem Licht ermöglichen. Allerdings wird dieser Katalysator während der Reaktion zersetzt, ein Vorgang, der nur durch Zugabe von Wasserstoffperoxid teilweise unterdrückt werden kann (Bahnemann, D. W.; Bockelmann, D.; Goslich, R.; Hilgendorff, M. In Aquatic and Surface Photochemistry; Heiz, G. R.; Zepp, R. G.; Crosby, D. G., Eds.; Lewis Publishers: Boca Raton, 1994, pp349-367.). Über die Zersetzung von NOx mit sichtbarem Licht wird auch für mit V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu mittels Ionenimplantation dotiertem TiO2, SrTiO3> WOx und SiC berichtet (JP 09192496 A2); allerdings ist es nicht erwiesen, ob diese Reaktionen nach einem Halbleitermechanismus verlaufen und ob diese Materialien in einer photoelektrochemischen Zelle zur Erzeugung eines Photostroms fähig sind. Auch über Dotierung von nanokristallinem TiO2 mit zwei- und dreiwertigen Übergangsmetallionen und dessen Einsatz in einer photoelektrochemischen Zelle wurde berichtet (WO 91/16719). Das wichtigste Beispiel für die zweite Vorgehensweise, der Photosensibilisierung durch einen Farbstoff, ist eine mit einem Ruthenium(ll)-Bipyridyl-Komplex beladenene nanokrstalline TiO2- Elektrode (DE 4207659 A1 ). Es ist fraglich, ob bei längeren Belichtungszeiten die organischen Liganden photostabil sind.
Wir haben nun gefunden, daß überraschenderweise hochporöse Sol-Gel- Materialien auf der Basis von Metalloxid, bevorzugt von Titandioxid auch mit sichtbarem Licht photokatalytische Abbaureaktionen und Erzeugung eines Photostroms ermöglichen. Diese photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht ist an das Vorhandensein von Zweitionen in der porösen Metalloxidmatrix gebunden. Das Material unterscheidet sich von bekannten Materialien vor allem dadurch, daß die Zweitionen nicht nur auf der inneren und äußeren Oberfläche vorhanden sind, sondern einen integralen Anteil des gesamten Materials darstellen. Wichtig ist auch, daß die Dotierung mit den photokatalytischen aktiven Zweitionen integraler Bestandteil der Herstellung ist und nicht nachträglich erfolgt. Untersuchungen der Materialien mit hochauflösender Transmissions-elektronenmikroskopie und Röntgenrückstreuanalyse belegen, daß die photokatalytisch aktiven Ionen gleichmäßig im Material verteilt sind. EXAFS-Untersuchungen (Extended X-ray Adsorption Fine Structure) am
Beispiel des aus Na2PtCI6 x 6 H2O und Titanisopropylat hergestellten photokatalytisch aktiven Pt-TiO2-Katalysator belegen das Vorliegen von atomar isolierten PtCI4-Einheiten im Titandioxid. ESCA-Untersuchungen (Elektronen- Spektroskopie für die chemische Analyse) am gleichen Material bestätigen, daß Pt ausschließlich in lonenform vorliegt. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß das Titanoxid als amorphes Material mit darin eingeschlossenen nanometergroßen kristallinen Domänen vorliegt und Pt homogen verteilt im gesamten Material zu finden ist. Untersuchungen mit Ar-Adsorptionsisothermen zeigen, daß diese Materialen durchweg über große Oberflächen (größer als 10, typischerweise 30 bis 1000 m2/g) und damit über eine hohe Porosität (Porengröße > 0,5 nm, typischerweise 0,8 bis 10 nm) verfügen. Diese Eigenschaft ist bedeutend, da durch die große Oberfläche eine besonders effektive Wechselwirkung des Katalysatormaterials mit dem Medium (Luft oder Wasser) sichergestellt ist. Als Katalysatormaterial mit großer Oberfläche kommen Materialien in Frage, die im wesentlichen zu mehr als 60 % ein Metalloxid oder Mischungen von Metalloxiden von Titan, Zink, Eisen, Mangan, Molybdän oder Wolfram und zu weniger als 40% Ionen aus der Gruppe Pt, Rh, Mn, Cr, Ru, Ni, Pd, Fe, Co, Ir, Cu, Mo, Zr, Re, Ag, Au enthalten und die Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren. Vorzugsweise wird TiO2 als Metalloxid eingesetzt, dotiert vorzugsweise mit Pt oder Rh.
Erfolgt die Dotierung mit den photokatalytischen Zweitionen nicht im Rahmen der Herstellung durch den Sol-Gel-Prozeß, sondern nachträglich durch Verreiben, so wird ebenfalls photokatalytische Aktivität festgestellt, sie ist allerdings geringer und zeitlich weniger stabil. Eine weitere Ausführungsform besteht im Zusammenbringen der Komponenten in wässriger Phase, z. B. indem man Na2PtCI6 als wässrige Lösung mit einem mikroporösen TiO2-Pulver zusammenbringt.
Darüber hinaus kann selbst in Abwesenheit einer zweiten Metallkomponente poröses Titanoxid photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht zeigen, wenn bedingt durch den Herstellungsprozeß des Titanoxids 0,01 -10 % organische Fragmente oder Kohlenstoffeinlagerungen im Titandioxid zurückbleiben. Ein solches im sichtbaren Licht photokatalytisch aktives Material zeichnet sich durch eine gelblich-bräunliche bis schwarze Färbung aus.
Die vorgestellten Photokatalysatoren arbeiten also mit sichtbarem Licht, und unterliegen keiner Zersetzung. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise naßchemisch nach einem einstufigen Sol-Gel-Verfahren. Das Verfahren hat den Vorteil, daß es sofort Materialien mit großen Oberflächen liefert und daß sich sowohl die Porengröße als auch die Konzentration der aktiven Zentren in weiten Grenzen durch das Verfahren variieren lassen.
Da phenolische Verbindungen in vielen Gewässern als Verunreinigungen vorkommen, wird im folgenden der Abbau von 4-Chlorphenol (Hoffmann, M.R.; Martin, S.T.; Choi, W.; Bahnemann, D.W. Chem. Rev. 1995, 95, 69.) nach dem neuen Verfahren an Hand von einigen typischen Beispielen beschrieben. Die solare Reinigung von Luft wird durch den Abbau von Acetaldhyd und Ethylmercaptan dokumentiert. In Abb.1 ist die Abnahme der 4-Chlorphenol- Konzentration beim Belichten mit sichtbarem Licht ( 455 nm) in Gegenwart eines herkömmlichen (Degussa P25) und eines neuartigen Hybridkatalysators dargestellt.
Diese neuen Photokatalysatoren ermöglichen die wesentlich effektivere Nutzung der Sonnenenergie und des sichtbaren Lichtes in geschlossenen Räumen zur Reinigung von Luft und Wasser und zur Erzeugung von elektrischem Strom. Ein großer Vorteil ist hier die optische Transparenz des als Basismaterials verwendeten Metalloxids, z. B. TiO2, die eine wesentlich größere Eindringtiefe des einfallenden Lichtes in das Material und damit eine effektivere Nutzung der vorhandenen aktiven Zentren ermöglicht. Durch die Verwendung von Tapeten, die mit diesem Photokatalysator versetzt wurden, ist eine effiziente Reinigung der Raumluft während der gesamten Nutzungszeit denkbar, hier ist besonders die Reinigung der Luft in der Gegenwart von Rauchern, die Entfernung von Allergenen in Räumen mit Kranken oder Allergikern, die Reinigung in stark genutzen Räumen wie Gaststätten, Großraumbüros, Produktionsbetrieben, bei Versammlungen und Vorträgen, in Schulklassenräumen, und vielen anderen sinnvollen Anwendungen möglich. Da sichtbares Licht für Tapeten wesentlich unschädlicher ist als UV-Licht, sollte sich die Verwendung der hier vorgestellten Katalysatoren nicht nur auf die Effektivität der Reinigung durch die Verwendung von sichtbarem Licht, sondern auch auf die Wirkungsdauer und Haltbarkeit solcher Anwendungen auswirken. Luftreinigung im Innen- und Außenbereich durch photokatalytischen Abbau von Schadstoffen kann auch durchgeführt werden, indem man Innenwände von Räumen, Außenwände von Gebäuden inklusive Fensterflächen und Dachflächen, Gehwegplatten und Straßenbeläge mit einer solchen dünnen photokatalytisch aktiven Schicht überzieht. Gerade bei derartigen Anwendungen sollte sich die Einfachheit der Herstellung dieser Photokatalysatoren und deren Haftung auf allen mineralischen Flächen vorteilhaft auswirken. Auch beim Einsatz der Materialien zur Reinigung von Wasser erlaubt die Verwertung von sichtbarem Licht wesentlich effektivere Anwendungen: Da Wasser selbst zwar nicht für UV- aber für sichtbares Licht praktisch vollständig durchlässig ist, ist die Bedeckung der Katalysatoren mit Wasser wesentlich weniger kritisch als beim Einsatz von UV-Licht nach der herkömmlichen Technik. Der Einsatz der Materialien als Solarzelle zur Gewinnung von Strom aus sichtbarem Licht eröffnet völlig neue Einsatzmöglichkeiten von Solarzellen, da im Gegensatz zu Silizium die hier vorgestellten Sol-Gel-Materialien als dünner Film zu niedrigen Kosten auf viele Materialien, wie z.B. Dachziegel, Glasscheiben, Gebäudeverkleidungen usw. aufgebracht werden können.
Beispiel 1 a - u, Katalysatorherstellung
Herstellung der metallhaltigen TiO2-Katalysatoren 1 a-1t:
In einem mit Parafilm abgedeckten Becherglas (mit Argon gespült) wurden 2,4 ml Titanisopropoxid (8,1 mmol) mit 8 ml trockenem Ethanol vermischt. Nach 30 min wurden unter Rühren 20 μl 8N HCI zugegeben. Nach 2 Minuten wurden 20 μl konz. HCI zugetropft. Nach weiteren 5 min werden 60 μl konz. HCI zugegeben. Abschließend wurden nach einer Wartezeit von 10 min 60 μl konz. HCI zu der Mischung gegeben. Unter Rühren wurden weitere 2 ml Ethanol zugegeben. Die gelbliche, klare Mischung wurde mit der Metallsalzlösung (siehe unten) versetzt und die Mischung für einige Stunden (12h) gerührt. Das lose abgedeckte Sol stand nun für weitere 6 Tage ohne Rühren und gelierte während dieser Zeit. Zur milden Vortrocknung ließ man das Gel ohne Abdeckung für weitere 10 Tage im Abzug stehen, wobei es aushärtete und spröde wurde. Das so entstandene Glas wurde nun mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 °C/min auf 65 °C erhitzt, bei dieser Temperatur 100 min gehalten und mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit anschließend auf 250 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur hielt man das Material für 5 h und kühlte danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 °C/min auf Raumtemperatur ab.
Zur Darstellung verschiedener metallhaltiger Katalysatoren wurden die folgenden Metallsalzmengen in 5 ml Ethanol gelöst (Metallsalzlösungen): a) 0,5 wt% Pt/TiO2: 9,5 mg Na2PtCI6x6H2O = 1 ,7 x10'5 mol b) 0,7 wt% Pt/TiO2: 13,4 mg Na2PtCI6x6H2O = 2,38 x 10"5 mol c) 1 ,1 wt% Pt/TiO2: 21 mg Na2PtCI6x6H2O = 3,73 x 10"5 mol d) 2,0 wt% Pt/TiO2: 38,1 mg Na2PtCI6x6H2O = 6,78 x 10* mol e) 3,0 wt% Pt/TiO2: 57,2 mg Na2PtCI6x6H2O = 1 ,02 x 10"4 mol f) 4 wt% Pt/TiO2: 76,4 mg Na2PtCI6x6H2O = 1 ,36 x 10"4 mol g) 5 wt% Pt/TiO2: 96 mg Na2PtCI6x6H2O = 1,71 x 10"4 mol h) 1 wt % CrTiO2: 44,34 mg Cr(acac)3= 1 ,27 10"4 mol i) 1 wt% Mn/ TiO2: 32,2 mg Mn(Oac)3 = 1 ,2 10"4 mol j) 1 wt% Fe/ TiO2: 45,2 mg Fe(NO3)3x9 H2O = 1 ,18 x 10"4 mol k) 1 wt% Ru/ TiO2: 26 mg Ru(acac)2= 6,52x10"5 mol
I) 1 wt% Co/ TiO2: 32,2 mg CoCI2x6 H2O = 1 ,35x10"4 mol m) 1 wt% Rh/ TiO2: 13,4 mg RhCI3 = 6,41 x10"5 mol n) 1 wt % lr/ TiO2: 11 ,46 mg lrCI4 = 3,43x10"5 mol o) 1 wt% Ni/ TiO2: 26,7 mg NiCI2x6 H2O = 1 ,12x104 mol p) 1 wt% Pd/ TiO2: 54,9 mg PdCI2 = 3,1x104 mol q) 1 wt% Cu/ TiO2: 27,2 Cu(acac)2 = 1 ,04x10"4 mol r) 1 wt% Ag/ TiO2: 10,4 mg AgNO3 = 6,12x10"5 mol s) 1 wt% Au/ TiO2: 10,16 mg AuCI3 = 3,5x10"5 mol t) 1 wt% Zn/ TiO2: 13,8 mg ZnCI2= 1 ,01x10"4 mol
Beispiel 1 u:
Herstellung der metallhaltigen TiO2-Katalysatoren (überkritische Trocknung): In einem mit Parafilm abgedeckten Becherglas (mit Argon gespült) wurden 2,4 ml Titanisopropoxid (8,1 mmol) mit 8 ml trockenem Ethanol vermischt. Nach 30 min wurden unter Rühren 20 μl 8N HCI zugegeben. Nach 2 Minuten werden 20 μl konz. HCI zugetropft. Nach weiteren 5 min wurden 60 μl konz. HCI zugegeben. Abschließend wurden nach einer Wartezeit von 10 min 60 μl konz. HCI zu der Mischung gegeben. Unter Rühren wurden weitere 2 ml Ethanol zugegeben. Die gelbliche, klare Mischung wurde mit der Metall-salzlösung (siehe unten) versetzt und die Mischung für einige Stunden (12h) gerührt. Das lose abgedeckte Sol stand nun für weitere 8 Tage ohne Rühren und gelierte während dieser Zeit. Die gelierten Stücke wurden in einen 250 ml Autoklaven gefüllt und mit 5 bar N2 versetzt. Der Autoklav wurde langsam (1 °C / min) auf 270 °C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 22 bar anstieg. Nach Erreichen der Endtemperatur wurde der Autoklav mit 0,1 bar/min langsam entspannt. Danach wurde die Heizung abgestellt und nach Erreichen der Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet und der fertige Katalysator entnommen.
Beispiel 1v:
Alternative Herstellung der metallhaltigen TiO2-Katalysatoren (physikalische Mischung): Ein analog Beispiel 1 oder 1 u, aber ohne Metallsalzzusatz hergestelltes poröses TiO2 wurde mit dem Metallsalz der Wahl (1 a-t) gemischt und vorzugsweise im Mörser zerrieben. Das so entstandene Material ließ sich als Photokatalysator analog Beispiel 2-7 einsetzen.
Beispiel 1 w:
Analog Beispiel 1v. Das Metallsalz wurde nicht zerrieben, sondern im mit dem pulverförmigen TiO2 versetzten Wasser gelöst. Analog Beispiel 2-7 ließ sich eine photokatalytische Aktivität erkennen.
Beispiel 1 x:
Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, aber anstatt des Metallsalzes (1 a-u), eine beliebige, in EtOH lösliche organische Verbindung dem Sol zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde nun an Luft, vorzugsweise unter Inertgas, getrocknet und gebrannt. Es entstand ein schwarz bis gelb gefärbtes TiO2, welches analog Beispiel 2-7 als im sichtbaren Licht photokatalytisch aktives Material eingesetzt werden kann.
Beispiel 2:
In 14 ml einer Lösung von 4-Chlorphenol (2,5x10'4 M) wurde der Katalysator (0,5 g/l) im Ultraschallbad 15 min suspendiert. Danach wurde 20 min magnetisch gerührt und anschließend unter weiterem Rühren 3 h mit einer Osram XBO 150 W Xenonlampe belichtet; ein Kantenfilter der Wellenlänge λ> 400 nm und λ> 455 nm sorgte für die Eliminierung der UV-Strahlung. Der Abbau von 4- Chlorphenol wurde mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie verfolgt. Tab. 1
Figure imgf000011_0001
a) Unter vergleichbaren Belichtungsbedingungen. b) λ> 400 nm. c) λ> 455 nm. d) Im diffusen Sonnenlicht, klarer Himmel. e) im diffusen Sonnenlicht, bewölkt Himmel.
Beispiel 3:
Wie Beispiel 2 aber es wurde ein Kantenfilter λ> 335 nm eingesetzt.
Tab. 2
Figure imgf000011_0002
a) Unter vergleichbaren Belichtungsbedingungen. Beispiel 4:
Wie Beispiel 2, Nr. 3. Nach 6 h Belichtung wurde TiO Pt abfiltriert, mit H2O gewaschen und neuerlich als Photokatalysator eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug jetzt 90 % der ursprünglichen.
Beispiel 5:
Wie Beispiel 3, jedoch wurde die Suspension am 6. und 7. Oktober 1997 jeweils von 11.30 Uhr bis 16.30 Uhr im diffusen Sonnenlicht in einem Glaskolben (λ> 320 nm) gerührt (siehe Tab.1 ). (6. Oktober: klarer Himmel; 7. Oktober: bewölkt). Der Abbau betrug dabei 100 bzw. 69 % (Tab. 1 , Beispiel 5 u. 8).
Beispiel 6:
Die Messung der scheinbaren Quantenausbeute für den Abbau von 4- Chlorphenol bei den verschiedenen Wellenlängen (335, 366, 400, 436, 546 nm) wurde mit einem elektronisch integrierenden Aktinometer durchgeführt. 3.0 ml einer Suspension von TiO Pt (0.25 g I"1 ), welche 4-Chlorphenol in einer Konzentration von 2.5x10"5 M enthielt, wurden 15 min im Ultraschallbad behandelt und anschließend in die Substanzküvette transferiert. Eine SiO2- Suspension mit den gleichen Lichtstreueigenschaften wie TiO^Pt wurde in die Lösungsmittelküvette gefüllt und beide Küvetten wurden magnetisch gerührt. Alle Messungen wurden bei 25 °C durchgeführt.
Tab. 3
Wavelength (nm) 335 366 400 436 546
Quantum Yield (x10"3) 8.6 4.5 2.7 1 .5 1.3
Beispiel 7:
In einer konventionellen photoelektrochemischen Zelle (3-Elektrodenaufbau) wird eine mit TiO Pt beschichtete (Schichtdicke etwa 3 μm) Indiumzinnoxid- Elektrode von der Rückseite mit Licht verschiedener Wellenlänge belichtet und der entstandene Strom gemessen (Tab.4). Tab. 4: Aktionsspektrum des Photostroms von Degussa-P25 und Hybridkatalysator TiO Pt
Figure imgf000013_0001
Beispiel 8:
Aufbau einer photovoltaischen Zelle zur Stromerzeugung.
Zur Herstellung der Photolektrode wurde eine wässrige Paste des Katalysators
(1 c) auf Indiumzinnoxid-Glas aufgebracht und 30 min bei 140 °C getrocknet.
Das Glasplättchen wurde in die mit Gummidichtungen versehene Zelle eingebracht, mit dem Redoxelektrolyten überschichtet und mit der zweiten
Indiumzinnoxidplatte dicht verschlossen. Belichtung mit sichtbarem Licht führt zum Auftreten einer Photospannung.

Claims

Patentansprüche
1. Photokatalysatoren, die eine Absorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes (380-780 nm) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen zu mindestens 60 mol% aus einem Oxid von Titan, Zink, Eisen, Mangan, Molybdän oder Wolfram oder aus Mischungen solcher Oxide bestehen, und zu weniger als 40 mol% aus einem oder mehreren Ionen, ausgewählt aus der Gruppe Pt, Rh, Mn, Cr, Ru, Ni, Pd, Fe, Co, Ir, Cu, Mo, Zr, Re, Ag, Au in Form ihrer Oxide oder Halogenide.
2. Photokatalysatoren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, daß sie porös sind, wobei die Porosität größer 5 % und die Gesamtoberfläche größer als 10 m2/g nach BET ist.
3. Photokatalysatoren nach Anspruch 1-2 mit Ti02 als Metalloxid.
4. Photokatalysatoren nach Anspruch 1-3 mit Pt- oder Rh-Ionen.
5. Photokatalysatoren nach Anspruch 1 -4 mit einer Gesamtoberfläche
2 zwischen 30 und 1000 m /g nach BET.
6. Photokatalysatoren nach Anspruch 1-5 mit einem Porendurchmesser zwischen 0,8 und 4 nm.
7. Photokatalysatoren, die eine Absorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes (380-780 nm) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Oxid von Titan, Zink, Eis'en, Mangan, Molybdän oder Wolfram oder aus Mischungen solcher Oxide bestehen und 0,01 -10 % Kohlenstoff in Form von organischen Fragmenten oder Kohlenstoffeinlagerungen enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren gemäß Anspruch 1 durch katalysierte Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer löslicher Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Elemente, vorzugsweise reine Alkoxy-, gemischte Alkoxy-, Alkoxyoxo-, oder Acetylacetonat-Derivate oder Chloride, Nitrate, Citrate oder andere Carboxylate der gewählten Elemente, in einem Sol-Gel-Verfahren gefolgt von mildem Trocknen und langsamem Kalzinieren.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Trocknen und das Kalzinieren langsam unter Normaldruck erfolgen.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Trocknen und das Kalzinieren unter überkritischen Bedingungen erfolgen.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der in Anspruch 1 angegebenen Ionen in Form eines Salzes durch physikalisches Verreiben mit porösem Titanoxid vermischt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren gemäß Ansprüchen 1 -2, dadurch gekennzeichnet, daß eines der in Anspruch 1 angegebenen Ionen in Form einer wässerigen Lösung einem der im Anspruch 1 angegebenen Metalloxide oder einer Mischung solcher Metalloxide zugesetzt wird.
13. Verwendung von Photokatalysatoren zum photokatalytischen Schadstoffabbau in Luft oder Wasser durch Einwirkung von Licht dadurch gekennzeichnet, daß Licht auf Photokatalysatoren gemäß Ansprüchen 1-7 einwirkt.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Katalysator auf einen Träger aufgetragen wird.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Träger Glas, Keramik, Papier, Mörtel, Zement, Holz, Kunststoff oder Naturstoff ist.
16. Verwendung nach Ansprüchen 13-15, wobei als Licht solches im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes verwendet wird.
17. Verwendung nach Ansprüchen 13-16, wobei als Licht Sonnenlicht verwendet wird.
18. Verwendung nach Ansprüchen 13-16, wobei als Licht künstliches Licht verwendet wird.
19. Verwendung von Photokatalysatoren zur Gewinnung von Photostrom nach dem Prinzip einer photoelektrochemischen Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, daß Photokatalysatoren gemäß Ansprüchen 1-7 in Form einer photoaktiven Schicht verwendet werden.
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