WO1997048749A1

WO1997048749A1 - Epoxidized polyene, epoxy resin composition and product of curing thereof, and powder coating material

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Publication number: WO1997048749A1
Application number: PCT/JP1997/002051
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Takai
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 1998-12-17
Also published as: EP0845486A1

Description

明細書エポキシ化ポリエン、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

並びに粉体塗料技術の分野

本発明は、エポキシ化ポリェンに関し、分子鎖中に一定蛩のエポキシ ¾またはエポキシ基と水酸基とを有し、エポキシ樹脂を含む他の樹脂との相溶性に優れるエポキシ化ボリェンに関する。

また、本発明は、コーティング、塗料、接着剤等として有用なエポキシ樹脂組成物および金属表面等に耐衝撃性、耐 βΐί曲性に優れた硬化绝胶を形成するェポキシ樹脂硬化物に関する。

また、本発明は、ジシクロペンタジェンのジエポキシ化合物（Ε— D C P D ) とカルボキシル基を含有する化合物とからなる組成物、および、その組成物から得られる耐候性、光沢性に優れ、かつ、使用時に皮膚刺激性等がない粉休塗料に関する。背景技術

エポキシ化ポリブ夕ジェンやエポキシ化ポリィソプレン等のエポキシ化ポリェンは、他の樹脂の改質剤や接着剤、塗料等に多用されるが、単独使用では製品の耐侯性や耐熱性に劣る場合があり、エポキシ化ポリェンは、他の樹脂と混合または反応させて使用されることが多い。

このようなエポキシ化ポリェンの内エポキシ化ポリブタジェンは、相溶性の点でフエノール系樹脂と混合使用される場合が多い。例えば、特開昭 5 4 - 5 7 5 9 2号公報、特開昭 6 0 - 6 5 0 1 3号公報、特開昭 6 0— 8 6 1 3 4号公報等には、フ丄ノール樹脂と混合して可撓性付与剤、成形性改良剤として使用される例が ¾載されている。さらに、特開平 2— 9 2 9 1 6号公報、特開平 3— 6 6 7 6 9 公報には、塗料用フヱノール系樹脂に混合して使用される例が載されている。また、エポキシ化ポリブタジエンは、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフノール F型エポキシ樹脂と混合して使用されることも多い。例えば、特開昭 6 2 - 4 7 5 5号公報には缶用塗料としての使用例が、特開昭 6 2 - 1 2 9 3 6 3 -公報には水性塗料としての使 ffl例が記載されている。

しかし、エポキシ化ポリェンを他の樹脂と混合使用する場合、上 ^公報は、ェポキシ化前のポリブタジエンのヨウ素価、数平均分子； s:、内部構造、分子の末端 ½、およびエポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量、エポキシ ¾の数等が特定の範囲にあるものが好適であるとするカ^ 本発明者らの実験によると、上記条件だけでは相溶性の点で不十分である。一方、他のエポキシ樹脂との相溶性を向上させるためにエポキシ化度を高める方法もあるが、高エポキシ化物は不安定であるため突用上の問題が生じる。そこで、エポキシ樹脂を含む他の樹脂（基休樹脂）と混合して使用する場合に、優れた相溶性を発揮し、かつ ¾体樹脂自体が持つ各種物性を低下させないエポキシ化ポリェンの開発が望まれている。また、エポキシ化ポリブタジエンに代表されるエポキシ化ポリェンは、ゴム弾性を持っため硬化物に可撓性を与えるものとして広く使用される可能性をもつが、ビスフヱノール型ゃノボラック型のエポキシ樹脂とは相溶性が悪いため使用量に制限がある。このため、硬化剤と反応させる前に混合させる他の樹脂と予め反応させておかないと、相分離を起こし外観の悪化や期待した硬化物の物性が得られない。このため、使用に際し予備反応的な作業を必要とし、作業の効率化に支障になる。かかる現状から、他のエポキシ樹脂との相溶性を有し、エポキシ樹脂硬化物に対して可撓性を与え、かつ適度な硬度と耐衝撃性を有するェポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物の開発が望まれている。また、粉体塗料は、一般の塗料と相違し揮発性の分散剂を使用しないため、引火の危険がなく残留溶剤が塗膜性能に悪影響を及ぼすこともなく、また、一回の塗装で厚胶が得られ、素材の損失がほとんどない等の特徴を有する。これら粉体塗料の內でもエポキシ系粉体塗料は、金厲に対する付着力に優れ、かつ耐薬品性、耐食性、耐熱性、耐候性、光沢性等に優れるため、化学工業用装置内面、電線被攛、地ド埋設鋼管の外面の他、自動車用プライマ一等にも使川されている。ここに、粉体塗料に用いられるエポキシ系樹脂としては、ビスフヱノール A型ェポキシ樹脂や、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂がある。また、塗膜外観が良好で耐食性ゃ耐候性、表面平滑性等の塗膜性能のバランスに優れる卜リスグリシジルイソシァヌレート（以下、「T G I C」と称す。 ) 力く、特に欧州で広く粉体塗料の原料に使用されている。

しかし、 T G I Cは使用時に皮膚刺激性が有るため、一般の使用は困難である。また、粉休塗料の開発が進むにつれ、より優れた耐熱性や耐候性等も要求され、従来のェポキシ系樹脂ではその要求に十分に対応できなし、場合が生じている。かかる現状から、塗膜外観、耐食性および耐候性等の塗膜性能に優れ、かつ皮膚刺激性等の使用上の問題がない粉休塗料の開発が熱望されている。発明の開示

本発明者は、他のエポキシ樹脂との相溶性に優れたエポキシ化ポリエンを提供すべく、現在市販されている分子量、内部構造、末端官能基の違いによる十数種類の液状ポリブ夕ジェンを入手し、種々のポリブ夕ジェンのエポキシ化の検討を行い、他の樹脂との相溶性につき検討した。その結果、ォキシラン酸素含量が同じでも、水酸基末端をするエポキシ化ポリブタジエンは、水素末端を有するェポキシ化ポリブタジェンより、エポキシ樹脂との相溶性に優れることを見 t、出し、これを基に本発明を完成するに至つた。

また、本発明者は、エポキシ樹脂について詳細に検討した結果、特定のェポキシ化ポリエン、他のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂とを配合した組成物が、上 ^従来のエポキシ樹脂硬化物が有する問題点を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。加えて、本発明者は、 E - DC PDが皮膚刺激がなく、 E— DCPDとカルボキシル基を含有する化合物との組成物を使用することにより優れた粉休塗料が^ られることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一は、エポキシ基またはエポキシ ¾と水酸芘を持つェポキシ化ポリェンにおいて、エポキシ基の付加している炭素ヒ（すなわちエポキシ芘を構成している炭案-上）および水酸基の付加している炭素上（すなわち水酸基の結合している炭素上）の水素の ^lH— NMRのクロマトグラムにおける 1 ~6 pmの範囲のピーク強度における積分値の合計が、全プロトンシグナル積分値の 15. 5〜20. 0%であることを特徴とするエポキシ化ポリェンを提供するものである。また、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは分子中にブタジエン構造もしくはイソプレン構造を有する化合物の共重合休のェポキシ化物であることを特徴とする前記エポキシ化ポリェンを提供するものである。また、ポリブ夕ジェンのエポキシ化物であって、分子量が 500〜50, 000であることを特徴とする前記エポキシ化ポリェンを提供するものである。更に、エポキシ化ポリェンの原料ポリェンの内部構造が、二重結合中 1 , 4一結合が 50 %以上であることを特徴とする前記エポキシ化ポリェンを提供するものである。加えて、有機過酸を使用して原料ポリェンをエポキシ化して得られたことを特徴とする前記ェポキシ化ポリェンを提供するものである。

また、本発明の第二は、 50 %以上の 1 , 4一結合を有し数 f均分子量が 1 , 000〜30, 000の液状ポリ 1, 3 -ジェンをエポキシ化して得られ、ォキシラン酸素含量が 6. 5〜 13重 ¾%の範 fflであるエポキシ化ポリェン 20〜6 0重量％とエポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂 80〜40重量％ (両者の合計は 100重量％) 力、らなり、硬化剤としてフエノール樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。また 50%以上の 1， 4 結合を有し数平均分子量が 1, 000〜30, 000の液状ポリ 1， 3—ジェンをエポキシ化して得られ、ォキシラン酸素含量が 6. 5〜 1 3重量％の範网でぁるエポキシ化ポリエン 20〜60重量％とエポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂 80〜4 ϋ重量％ (両者の合計は 1 0 Offi量％) カゝらなり、硬化剤としてフノ一ル樹脂および硬化触媒を配合したことを特徴とするェポキシ樹脂組成物を提供するものである。さらに、エポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂がビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂等のビスフヱノ一ル型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも 1嵇であるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。また、エポキシ化ポリェンが、液状ポリ 1， 3—ジェンの炭 ¾一炭素二重結合を有機過酸を用いてエポキシ化したものであることを特徴とする前記エポキシ樹脂組成物を提供するものである。加えて、前記エポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させてなることを特徴とする前記ェポキシ樹脂組成物の硬化物を提供するものである。

加えて、本発明の第二は、 E—DCPDと、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を含有する化合物とからなる組成物を提供するものである。また、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を含有する化合物が、一般式 R (COOH) „ (式中 Rは n価であり、炭素数が 2〜25の分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基または複素環含有 ¾を示し、 nは 2〜5の整数を示す。）で表される化合物であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。また、 E— DCPDと、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とからなる組成物を提供するものである。また、カルボキシル墓含有ポリエステル樹脂が、酸価 1 5〜200mgKOHZg、軟化点が 70〜 160 °C、数平均分子 00〜20000であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。さらに、エポキシ基とカルボキシル基（一 COOH) との当 ft比（E POXYZ 一 COOH) 力、 0. 5〜2. 0であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。加えて、前記組成物からなる粉体塗料を提供するものである。以下、詳細に本発明を説明する。

発明を実施するための最良の形態 G 本発明の^一を説明する。

本発明のエポキシ化ポリエンとは、ポリブ夕ジェン、ポリイソプレン等のポリ

1 , 3—ジェンをエポキシ化したもの、またはブタジエン構造もしくはイソプレン構造を有する共重合休をエポキシ化したものをいう。具体的には、エポキシ化ポリブ夕ジェン、エポキシ化ポリィソプレン、ブタジェン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物、ィソプレン構造を有する共 g合ポリエンのエポキシ化物等が例示できる。ェポキシ化ポリェンの数平均分子 _Sは、 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0 であることが好ましく、より好ましくは 1 , 0 0 0〜5 , 0 0 0である。分子量が 5 0 , 0 0 0を越えると、エポキシ化により液状とならず作業性に劣る場合があり、その一方、分子 Mが 5 ϋ 0を下回ると、可撓性付 ^剤としての効果が低くなる場合がある。

エポキシ化ポリエンの原料たるポリエンの内部構造は、二重結合中 5 0 %以上が 1 , 4一結合であることが好ましい。 1 , 2—二: 結合は、エポキシ化され難く好ましくない。その一方、 1 , 4一結合のものは、エポキシ化されやすく、力、っビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂と良好な相溶性を不す点で好ましい。尚、ポリェンの構造は、シス ¾でも卜ランス型でもよいが、ポリェンの末端基は、水素または水酸基であることが好ましい。

ポリェンをエポキシ化するには、従来公知の方法によることができる。例えば、 ( 1 )原料のポリェンに、エポキシ化剂を加えて加熱する方法、（2)原料のポリェンに、反応系でエポキシ化剂となり得る化合物を組み合せて加え、加熱する方法等が例示できる。

( 1 )の「エポキシ化剂」としては、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、トリフルォロ過酢酸、過プロピオン酸等の —機過酸類、過酸化水素、 t -プチルヒドロバーオキサイド、クメンヒドロパ一ォキサイド等の有機ヒドロパ一ォキサイド類等が挙げられる。本発明では、有機過酸を使用することが好ましい。尚、有機過酸は、実質的に水分を含まないものが好ましい。ォキシラン酸素含 3:を高めることができるからである。これらの中で特に好ましいのは過酢酸である。工業的に安価に入手でき、かつ安定度も^いからである。また、エポキシ化剂の使用量には厳密な制限がなく、エポキシ化剂、所望するエポキシ化度、 JI1いるポリェンに応じて適宜選択することができる。一方、（2)の「反応系でエポキシ化剂となり得る化合物」としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸と過酸化水素との組合わせが挙げられる。

エポキシ化の際には触媒を用いることができる。エポキシ化剤として有機過酸を使用する場合は、炭酸ソ一ダ等のアル力リゃ硫酸等の酸を触媒として用い得ることができる。また、エポキシ化剤にヒドロパ一ォキサイド類を使用する場合は、過酸化水素に対しタングステン酸と苛性ソーダの混合物または有機酸を、また t ーブチルヒドロパーォキサイドに対しモリブデンへキサカルボニルを触媒として使用することができる。

エポキシ化反応には、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等を的として不活性溶媒を使用することができる。例えば、エポキシ化剤が過酢酸の場合は、ベンゼン、キンレン等の芳香族化合物、エーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。特に好ましい溶媒は、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、トルェン、ベンゼン、酢酸ェチル、四塩化炭素、クロ口ホルムである。

エポキシ化の反応温度は、エポキシ化剤に応じて適 ΪΕ選択することができる。エポキシ化剂に過酢酸を使用する場合は、反応温度は 2 0〜8 0 °Cであることが好ましく、特に好ましくは 3 0〜6 0 °Cである。 2 0 °Cを下冋ると、反応速度が小さく実用的でない。その一方、 8 0 °Cを越えると過酸化物の自己分解が著しくなり好ましくないからである。エポキシ化剤にヒドロバーオキサイドの 1種である tーヒドロパーォキサイドノモリブデン二酸化物ジァセチルァセトナート系を使用する場合には、反応温度は 2 0〜 1 5 0 °Cが好ましい。過酢酸の場合と同様に、 2 0てを下回ると反応速度が小さくなり、 1 5 0 °Cを越えるとエポキシ化剤の ΰ已分解が著しくなるからである。

エポキシ化の反応圧力は、大気圧下で十分であるが、やや減圧またはやや加圧にすることもできる。

ポリェンに対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、目的とするエポキシ化度に応じて適宜選択することができる。本発明では、ポリェンの有する不飽和基 1モルに対しエポキシ化剤を 1〜2モル加えるのが好ましい。この範囲で目的とするエポキシ化ができるからであり、 2モルを越えても経济性が悪く、副反応生じる場合があり好ましくないからである。より具体的にはエポキシ化剤に過酢酸を使用する場合は、 1〜1. 5モルであることが好ましい。

エポキシ化剤の滴下終了後の熟成時間は、反応速度によって適宜選択できるが、通锆 1〜5時間程度である。熟成時問が 1時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でない。その一方 5時間を越えても、例えば過酸化物として過酢酸を用いた場合にはエポキシ化物と酢酸の付加反応が ¾大し、収率の低下や製品粘度の上昇を招き好ましくない。

得られたエポキシ化ポリェンは、公知の適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱水中に攪拌下に投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で単離することができる。

本発明のエポキシ化ポリェンは、分子中にエポキシ ¾を有し、水酸基を有していてもよい。水酸基は、ポリェン由来のものでも、ポリェンをエポキシ化する過程で生成したものであつてもよい。

本発明のエポキシ化ポリェンは、エポキシ基の付加している炭素上および水酸基が付加している場合には水酸基の付加している炭素上の 'H— NMRのクロマトグラムにおける 1〜6 p pmの範囲のピーク強度における積分値の合計（B)力く、全プロトンシグナル積分値（A) の 15. 5〜20. 0%であることが好ましく、特に好ましくは 1 7. 0〜20. 0%である。（A) に対する（B) の割合が 2 0. 0%を越える場合は、製品の安定性が低く実用性に劣るため好ましくなく、その一方、 1 5. 5%未満の場合は、他のエポキシ樹脂に対する相溶性が低く好ましくない。すなわち、極性官能基である水酸基およびエポキシ基またはェポキシ基の付加している炭素上の¹ H— NMRクロマトグラムにおける前記積分値の合計が上記範 ffl内にある場合に、他のェポキシ樹脂との優れた相溶性が得られる。本発明のエポキシ化ポリェンは、ォキシラン酸素含量が同値であっても、水酸基末端を有するエポキシ化ポリブ夕ジェンの方が水素末端を有するものより、他のェポキシ樹脂との相溶性に優れる。

尚、本発明における積分値の算出は、以下に従った。

( 1) エポキシ化ポリェンは、一般に表一 1に示す濃度位置に各官能 ¾のピークが現われる。従って、 'Η— NMRのクロマトグラムによる全プロトンシグナル積分侦（ A ) は、 T記範囲の積分値の総計を 1 00 %として算出した。

(2) 水酸基の付加している炭素上およびエポキシ ¾の付加している炭素上の水素の 'H— NMRのクロマトグラムにおける 1〜6 p pmの範囲のピーク強度における積分値の合計（B) は、 b、 f 、 gのピーク強度の積分値の和とした。

(3) 1 , 4—二重結合が 50 %以上のポリブタジエンは、 1 , 4一二重結合が優先的にエポキシ化され 1 , 2—二重結合はほとんどエポキシ化されないため、

「 6. 1， 2—ビニル二 ffi結合がエポキシ化された炭素の水素（ e ) 」のピークは、（B) の積分値の計算に入れない。

(4) 水酸基を持つ炭素に付加した水素の積分値は、「3. 水酸基のついた炭素に付いている水素（b) 」のピークの積分値とした。

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表一

[注] *1 エポキシ化ポリブタジエンの構造は、 I己の a〜gに通される,

a b c d

g 本発明の第一-であるエポキシ化ポリェンは、他のエポキシ樹脂等との相溶性に優れ、これら基材樹脂の物性を向上させ、その用途を拡大させ得る。本発明に係るエポキシ化ポリェンと相溶性のよい樹脂の例としては、従来公知のもの、例えばビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示できる。本発明に係るエポキシ化ポリェンは、電着塗料、水性塗料等塗料類、接着剂、光硬化性樹脂、積層板、樹脂改質の添加剤としても有用である。本発明の第二を説明する。

本発明にお、て使用できるェポキシ化ポリエンとしては、ポリブタジェンゃポリイソプレン等の液状ポリ 1 , 3 ジェンの炭素一炭素二 S結合を、過酸化水素、過ギ酸または過酢酸等の過酸を用いてエポキシ化したものである。

液状ポリ 1 , 3—ジェンとしては、内部 4 一結合が 5 0 %以上のものが好ましい。内部 1 , 4—結合が 5 0 %未満では、ェポキシ化しても主鎖の持つ極性が低し、ため他の樹脂との相溶性が悪く、硬化物に白濁を生じたり耐衝撃性の改良等において可撓性の付与が困難となるからである。また、液状ポリ 1 , 3 -ジェンの数平均分子量は、 1 , 0 0 0〜3 0， 0 0 0であること、特には 1 , 0 0 0 〜5 , 0 0 0の範两であることが好ましい。分子量が 1， 0 0 0より小さい場合には、エポキシ樹脂の硬化物に対する可撓性付与の効果が乏しく、分子量が 3 0， 0 0 0より大きくなると粘度が高く、エポキシ化後の粘度の上昇により流動性が乏しくなり取り扱いが困難になるからである。液状ポリ 1 , 3—ジェンは、分子中の二 S結合が主鎖に 5 0 %以上あり、常温で液状のものであることが好ましい _c なお、液状ポリ 1 , 3 -ジェンの末端基は水素でも水酸基でもよいが、水素末端の方が好ましい。水酸基末端の場合には、水素末端のポリェンに比べて粘度が高くなるからである。本発明で使用できる市販の液状ポリ 1， 3 - 出光石油化学（株）製「R— 15 H Τ」（ 1 , 4—結合 80%、数平均分子量 2

400) 、「R— 45ΗΤ」（1, 4一結合 80 %、数平均分子量 5000 ) 、日本ゼオン（株）製「p o 1 y 0 i 1 - 1 10」（1, 4—結合 99%、数平均分子量 3400) 、「p o l y o i 1 — 1 30」（1, 4—結合 99%、数平均分子量 5200) 等が举げられる。

液状ポリ 1， 3—ジェンは、第一の発明に記載したエポキシ化反応のエポキシ化剂、溶媒、反応温度、反応圧力、仕込量、反応時間、単離方法と同じ条件の下でエポキシ化することができる。

本発明で使用するエポキシ化ポリェンとしては、ォキシラン酸素含量が 6. 5 〜 13¾量％、特には 7. 5〜 1 2®量％の範囲であることが好ましい。ォキシラン酸素含 ¾が 6. 5重量％よりも低いと、分子の持つ極性が低くなり相溶性が悪くなる。その一方、ォキシラン酸素含量が 1 3重量％以上のものであると、ェポキシ化率が高くなるため粘度上昇が起こり、作業性が悪く、またエポキシ基の開環やそれに伴うゲル化が発生し、エポキシ樹脂の安定性に欠ける場合があるからである。

本発明で使用できるエポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノ ―ル F型エポキシ樹脂等のビスフヱノ一ル型エポキシ樹脂が例示できる。ビスフヱノール A型エポキシ樹脂としては、油化シヱル（株）製の「ェピコート】 00 1」、「ェビコ一ト： 1 004」、「ェピコ一卜 1009」や、大日本インキ（株）製の「ェピクロン 7050」、「ェピクロン 9055」等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化ポリェンとエポキシ化ポリェン以外のェポキシ樹脂の配合割合としては、ェポキシ化ポリエンが 20〜 6◦ 重量％の範囲、エポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂が 40〜80道の範囲であり、両者の合計が 1 00重量％であることが好ましい。エポキシ化ポリエンが 20重量％より少ないと可撓性が十分付与できず、一方、エポキシ化ポリエンが 60重量％より多くなると架橋密度が上がり過ぎるため、やはり可撓性の付が困難となる。本発明におけるエポキシ化ポリェンとエポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂として好ましいビスフヱノール型エポキシ樹脂との配合割合を例にとると、エポキシ化ポリェンのエポキシ当量に対してビスフノール性 O H当量が 0 . 4〜 1 . 1の範囲、好ましくは 0 . 5〜1 . 0の範囲で使用することが望ましい。この範囲で使用することにより適度な硬度を得ることができるからである。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剂としてフェノール樹脂を使用する。好ましいフヱノ一ル樹脂としては、ノボラック型やレゾ一ル型のフヱノール樹脂等が例示でき、群栄化学工業（株）製の「P S - 2 9 8 0」、「P S - 4 9 0 0」等の市販のフェノール樹脂を使用することができる。硬化剤の使用 ¾は、ェポキシ化ポリェンとエポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂の合計量のエポキシ当 S に対しフヱノール樹脂の O H当量が 0 . 4〜1 . 1、好ましくは 0 . 5〜1 . 0 の範 [井 Iで配合する。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、最終的には、構成成分であるエポキシ化ポリェン、エポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂、例えばビスフエノール型エポキシ樹脂および硬化剤を有機溶剤に溶解させることにより製造する。使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトンおよびシクロへキサノン等のケトン類、トルエンおよびキシレン等の芳香族類、酢酸ェチルおよび舴酸ブチル等のエステル類、ィソプロピルアルコールおよびブチルアルコール等のアルコール類、ェチルセルソルブおよびメチルセルソルブ等のセルソルブ類、ェチレンジグリコールァセテ一ト等のグリコールァセテ一卜類を例示することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進のため硬化触媒を添加することができ、硬化触媒としては、例えばアルミニウムイソプロポキサイド、テトラブトキシチタネート等の金属アルコキサイド、アルミニウムァセチルァセ卜ネート等、リン酸、リン酸エステル類、 2 —ェチル— 4 —メチルイミダゾール、 4 一メチルーィミダゾ一ル等のィミダゾ一ル類等を举げることができる。これらは単独または組み合わせて使用してもよい。硬化触媒は、樹脂固形分 1 0 0重量部に対し、通常 0. 1〜 1 0 £ 部、好ましくは 0. 5〜 5重量部の範囲で使 fflすることが好ましい。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、他の惯用的添加物、例えば着色用の染料 -顔料、防請顔料、充填剤、界面活性剂、潤滑剤等を添加することができる。本発明の樹脂組成物を塗装する方法としては、バーコ一夕一、スプレー、ロールコート、はけ塗り、流し塗等の公知の手段を使用することができる。また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化物を得るための硬化条件としては、ェポキシ樹脂組成物を温度 1 50〜250°Cに加熱する。硬化に要する時間は、通常 1〜20分である。なお、硬化触媒を使用する場合は、温度 200°Cで 1 0分程度の硬化時問でよい。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、金属表面や木製品、ゴムやプラスチック等の表面のコーティング剂として、また塗料、接着剂、プリン卜基板、稂層板、電気絶緣材料等として使用することができる。本発明の第三を説明する。

本発明で使用する「E— DCPDJ は、ジシクロペンタジェン（DCPD) 分子の有する 2個の二重結合をエポキシ化することにより得られる。本発明の原料として用いる DC PDには市販品が使用でき、その純度も 90重量％以上であればよく、不純物としてペンタジェン、シクロペン夕ジェンもしくはこれら誘導体、または D C P Dの誘導体が含まれていてもよい。

E—DCPDは、 DC PDをエポキシ化して製造することができる。エポキシ化は、第-一の発明の記載に従って行うことができ、その一方法を以下に例示する。まず、 DCPDのエポキシ化剤として、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸等の過カルボン酸類を使用することができる。また、過カルボン酸類の溶媒として、へキサン等の炭化水素類、酢酸ェチル等の有機酸エステル類、トルエン等の芳香族炭化水素等を使用することができる。無水の過カルボン酸類をエポキシ化剤に使用する場合は、弱酸のアルカリ金厲塩を反応に反応系に添加すれば、過カルボン酸類の Θ己分解反応を防止し、酸価の上昇を防ぐことができる。使用できるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示できる。弱酸としては、 P K侦（解離定数の逆数の対数）が 3以上の鉱酸、冇機酸が例示できる。鉱酸としては、リン酸、ポリリン酸、炭酸等が例示できる。ここに有機酸としては、 ^酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の一価の脂肪酸、マロン酸、クェン酸等の多価の脂肪酸、クロトン酸、ォレイン酸等の分子內に不飽和結合を有する脂肪酸等が例示できる。弱酸のアルカリ金厲塩は、前記アルカリ金屈と弱酸との組み合わせで多数決められるが、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリゥ厶、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が特に好ましい。なお、アルカリ金属塩の使用量は、過力ルボン酸類溶液中に強酸、金厲イオン等の不純物が混在する場合は、これらの種類、混在 S等によってその量を增すことができる。本発明では、アルカリ金 S塩の使用量は、過カルボン酸類（純分）に対して 0 . 0 0 5 ~ 5 . 0重量％であることが好ましく、特には 0 . 0 1〜1 . 0重盘％である。 0 . 0 0 5重盘％未満の場合は、過カルボン酸類の自己分解を防止する効果が不十分となり、過カルボン酸類の選択率を低下させ、その一方、 5 . 0重量％を越えて使用しても、過力ルボン酸類の自己分解防止効果はほとんど変わらず、無駄となる。なお、アル力リ金属塩の使用は、均一系、不均一系のいずれの場合でもよい。

D C P Dの二重結合に対する過カルボン酸類（純分）の当量比（過カルボン酸 Z二 ¾結合）は、 1 . 0〜 2 . 0であることが好ましく、特に好ましくは 1 . 1 〜 1 . 3である。この範閉で十分なエポキシ化反応が達成されるからである。エポキシ化反応は、酸化剤の希釈による安定化等のために、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族類、クロ口ホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロ口ベンゼン等のハロゲン化物、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル化合物. アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン化合物、 1 , 2—ジメトキシェ夕ン等のエーテル化合物等の溶媒を用いることができる。反応温度は、 2 0〜8 0 "Cであることが妤ましく、特に妤ましくは 3 0〜6 0 °Cである。反応温度が、 2 0 °C未満の場合は、反応速度が小さく、类用的でない。逆に 8 0 °C以上になると過カルボン酸類の自己分解が著しくなり好ましくない。また、反応圧力は、溶剤組成や反応温度が変化しな L、限り若千の減圧下または加圧下で行つてもよい。過カルボン酸類とエポキシ化剂を仕込んだ後の熟成時間は、反応速度によって変動するが、通常 1〜 2時間である。熟成時間が 1時問未満の場合は、 D C PDの転化率が低く実用的でない。一方、 2時間以上になると、過カルボン酸類として例えば過酢酸を川いた場合には、 E— DC PDと酢酸の付加反応が増大し、収率低下の原因となり好ましくない。

上記方法によって得た反応粗液には、 ίϊ]的物である E— D C PDのほかに副生成物や酢酸等のカルボン酸、溶媒等が含まれ、生成物のエポキシ環の開環を防ぐために、反応粗液を中和、水洗し低沸点成分を除去することが好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、 NaOH、 KOH、 K₂C〇:,、 N a ,C Ο,, Na HCO KHC0₃、 N H _:!等の水溶液を使用することができる。なお、反応粗液から脱低沸分を除去するには、薄膜式蒸発機等を使用することができる。次に、本発明で使用する「1分子中に 2個以上のカルボキシル基を含冇する化合物」を説明する。本発明で使用する「1分子中に 2個以上のカルボキシル基を含冇する化合物」としては特に制限はないが、一般式 R (COOH) _nで表される化合物が好ましい。ここに式中、 Rは n価であり、炭素数が 2〜 25の分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素 ¾、脂環式炭化水素 ¾または複素環含有基を示し、 nは 2〜5の整数を示す。具休的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸等の脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ卜ラヒドロフタル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、メチルへキサヒドロフ夕ル酸、ナジック酸等の脂環族ジカルボン酸、メチルシク口へ午サテ卜ラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、フタル酸類等の芳香族ジカルボン酸、卜リメリツ卜酸、ピロメリッ卜酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、卜リスカルボキシェチルイフシァヌレー卜等の複素環多価カルボン酸が例示できる。なお、本発明では、 1分 ·中に 2個以上のカルボキシル基を含冇する他の化合物として、エチレングリコールビス（トリメリテート）、グリコール卜リス（卜リメリテート）等の水酸基含有多価カルボン酸、その他アルケニルコハク酸、ダイマ —酸が例示できる。

本発明で使用できる「カルボキシル基含有ポリエステル樹脂」は、カルボキシル基を分子末端に有することが好ましい。また酸価は 1 5〜200mgKOHZ gであることが好ましい。 15mgKOHZgを下回ると架橋点が少なくなり耐溶剤性等に劣る場合がある。その -方、酸価が 20 OmgKOH/gを越えると耐衝撃性に劣る場合がある。その軟化点は、 70〜1 60°Cの範囲であることが好ましく、特には 1 00〜 130°Cの範囲である。 70°Cを下回ると保存中にブロッキングを起こす場合があり、 1 60°Cを越えると粉体塗料として必要な流動性が低下するからである。また、数平均分子量は、 200~20， 000の範囲、好ましくは 250〜5, 000の範囲である。この範囲で粉体塗料としたときに適度な流動性を有するからである。またその構造は、分岐状でも線状でもよいが、 '塗料の溶融時の流動性、焼き付け後得られる塗膜の外観、光沢の観点から、分岐点が少なく線状に近 L、ことが好ましい。

「カルボキシル基含有ポリエステル樹脂」の製造方法には特に制限がなく、多価カルボン酸、ジオール、卜リオ一ルその他の多価アルコールから公知のエステル化触媒を用いて製造することができる。本発明で使用できる多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ夕ル酸、メチルテレフタル酸、卜リメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその無水物、アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多価カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ卜ラヒドロフタル酸、へキサヒドロフクル酸、メチルへキサヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及びその無水物、アルキルエステル等が例示できる。使用できる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1, 4一ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシェチルテレフタレ一卜、水添ビスフエノール A、水添ビスフヱノール Aのエチレンォキシド忖加物、水添ビスフ Iノ一ル Aのプロピレンォキシド付加物、卜リメチロールプロパン、卜リメチロ一ルェタン、グリセリン、ペン夕エリスリトール、 2， 2, 4— トリメチルペンタン一 1 , 3—ジオールを例示することができ、他に重合成分として α—才レフインモノエポキシド、力一ジユラ Ε (バーサテイク酸のモノグリシジルエーテル）等のモノエポキシドを使用することもできる。问様に、環状のラクトン類も使用することができる。このようなラクトン類としては、 £—力プロラクトン、 4ーメチルカプロラクトン、 2—メチルカプロラクトン、 ό一バレロラクトン、 3—メチルー <5—バレロラクトン、 S—プロピオラクトン、ァーブチロラクトン等が例示できる。これらは単独でも、 2種以上を併用してもよい。

エステル化反応の温度は、 1 30〜 240°Cであることが好ましくは、特には 1 40〜230°Cである。また、反応中は、窒素ガス等の不活性ガス気流下で行うことで反応過稅のポリエステルの酸化劣化を押さえることができ、さらに樹脂の色相の劣化を押さえることができる。エステル化反応には、エステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としてはォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、ジブチルスズラウレー卜、モノブチルスズヒドロキシブチルスズォキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチ夕ネー卜等が例示できる。触媒の使用量は、 0. 1〜 1 000 p pm、好ましくは 1〜： 1 00 p pmである。触媒量力 1 000 p p m以上になると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が 0. 1 p pm以ドになると重合速度が極めてくなるので好ましくない。なお、本発明で使用できるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、市販のカルボキシル基含有のポリエステル樹脂を使用することもできる。例えば、市販品であるチパ 'ガイギ一社製の酸価 33mgKOiI /gの「P— 24 00」、酸価 35mgKOH/gの「P— 3900 J 、酸価 3 8mgKOH/ gの「P— 4800」、 FI本ュピカ社製の酸価 32 mgKOH / g、軟化点（環球法） 1 26°Cの「GV— 340 1 等が例示できる。本発明の組成物には、「 1分子屮に 2個以上のカルボキシル ¾を含有する化合物」と、「カルボキシル基含有ポリエステル樹脂」のいずれを使用することもでき、これらを混合して使用することもできる。

本発明の組成物は、カルボキシル基（一 COOH) に対するエポキシ基（EP OXY) の当量比（E POXYZ— COOH) 力、'、 0. 5〜2. 0であること力好ましく、特に好ましくは 0. 7〜1. 4の範囲である。当！:比が 0. 5を下回り、または 2. 0を越える範囲では、硬化速度が極めて遅くなると共に、硬化塗膜も十分な特性を示さない。

本発明の組成物には、（1 ) 顔料、（2) シリコン化合物、 2 -ェチルへキシルァクリレ一卜重合物等の流動性調整剤、（ 3 ) 三級ァミン化合物、四級アンモニゥ厶化合物、トリフ Iニルホスフィン、ホスホニゥ厶塩等のァミン、（4) リン系の硬化触媒その他の添加剤等を配合することができる。

本発明の組成物は、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を冇する化合物と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂との、ずれかまたはそれらの両方と、 E— DCPDとを、更に必要に応じて、顔料、シリコン化合物等の他の添加剤等と共に、押出機等を用いて混鍊した後、粉砕 ·分級して、粉体塗料とすることができる。本発明の組成物からなる粉体塗料は、家、スチール棚等の金厲の表面、化工業用装;！内面、電線被 ¾、地下埋設鋼管の外面、自動車用トップコート等に使用できる。さらに粉体塗料の他、高分子安定剤、粘接着剤、 ^料、樹脂の封止材としても冇用である。なお、本発明の粉休塗料の塗装方法としては、静電塗装法や流動浸潰法等の公知の方法が利用できる。図面の簡単な説明

第 1図は、 ¾施例 1で得られたエポキシ化ポリブ夕ジェンの¹ H— NMRチヤ一卜である。

第 2図は、実施例 2で得られたェポキシ化ポリブタジエンの¹ H— N M Rチヤ一卜である。第 3 ¾は、実施例 3で得られたエポキシ化ポリブタジエンの¹ H— N M Rチヤ一トである。

第 4図は、実施例 4で得られたェポキン化ポリブタジエンの¹ H— N M Rチヤ一卜である。実施例

以下、尖施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載の例において、ォキシラン酸素含頃:は、 AS TM - D 1 652法（臭化水素酸法）によって分析したものであり、エポキシ化ポリェンについての 'H— NMRの測定は、日本 ¾子製 J NM— EX270によつた。

[実施例 1 ]

撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容量 500m lの 4つ口フラスコに、数平均分子量 1 600、二重結合中 1 , 4一結合が 96 %以ヒで水素末端を有するポリブタジェン（口本ゼォン（株）製「p o l y o i 1 — 1 1 0」） 200 g と、溶媒として酢酸ェチル 1 00 gを仕込み混合した。フラスコ内温を 40°Cに昇温し、撹拌しながらこれに濃度 29. 0 %の過酢酸酢酸ェチル溶液 583 gを、滴下ロー卜を用、て約 3時間で滴下しェポキシ化反応を行ない、さらに 40。C。) 温度で 1時間熟成させた。

熟成終了後、ポリブタジエンの 2重量倍の水で 3回水洗を行い、過酢酸に由来する齚酸を除去した。さらに、減圧濃縮を行い、酢酸ェチルや少量含まれる水等の揮発成分を除去した。得られた反応牛成物は、ォキシラン酸素含 fl 〗 ◦ . 6% のエポキシ化ポリブ夕ジェンであった。このものの諸物性値を、表一 2に示す。また¹ H— NMRチヤ一卜を図 1に示す。

[実施例 2] 原料として数平均分子量が 5000、二重結合中 1 , 4一結合が 8 1 %、 1， 2 -結合が 1 9%で、水酸基末端を有するポリブタジエン（出光石油化学（株）製「R— 45HT」）を使用し、濃度 29. 0%の過酢酸酢酸ェチル溶液の仕込み徽を 4 1 4 gとした他は、 ¾施例 1と同様の手法でエポキシ化を行ない、ォキシラン酸素含量 8. 3 %のエポキシ化ポリブタジェンを得た。このものの諸物性値を、表一 2に示す。また¹ H— NMRチヤ一卜を図 2に示す。

[実施例 3]

原料として数平均分子量 2000、二 ffi結合中 1， 4一結合が 79%、 1, 2 一結合が 2 1 %で水酸基末端を有するポリブタジエン（出光石油化学（株）製「R - 1 5 HT」）を使用し、濃度 29. 0%の過酢酸酢酸ェチル溶液の仕込みを 5 1 8 gとした他は、実施例 1と同様の手法でエポキシ化を行ない、ォキシラン酸含量 7. 1 %のエポキシ化ポリブ夕ジェンを得た。このものの諸物性値を、衷ー 2に示す。また¹ H— NMRチャートを図 3に示す。

[実施例 4 ]

29. 0 %の過酢酸酢酸ェチル溶液の什込み量を 5 1 8 gとした他は、実施例 1と同様の手法でエポキシ化を行ない、ォキシラン酸素含量 9. 1 %のェポキシ化ポリブタジエンを得た。このものの諸物性値を、 ¾一 2に示す。また¹ H— NMRチヤ一トを図 4に示す。

[¾施例 5 ]

温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた内容積] 000m lの 4つ口丸底フラスコに实施例 1で用いたポリブタジエン 250 g、溶媒として酢酸ェチル 1 25 g、酢酸 1 80 gと 95%硫酸 1 0. 4 gを採り混合した。これを 5 (TCに加温した。ここに純度 G 0%の過酸化水素水 340 gを滴下口一卜を用いて約 3時間で滴下反応させ、更に反応温度 50^DCで 3時間熟成した。熟成終了後、反応液の 2重 M倍の水で 3 |¾|水洗し、過酢酸に由来する酢酸や硫酸を除去した。さらに、減圧濃縮を行、酢酸ェチルや少量含まれる水等の揮発成分を除去した。得られた反応生成物は、ォキシラン酸素含量 8 . 5 %のエポキシ化ポリブタジエンであつた。このものの諸物性値を表一 2に示す。

[実施例 6 ]

温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた内容秘 1 0 0 O m Iの 4つ丸底フラスコに実施例 2で使用したポリブ夕ジェン 2 5 0 g、溶媒として酢酸ェチル 1 2 5 _g、酢酸 1 5 0 κ、 9 5 %硫酸 8 . 7 gを採り混合した。これに純度 6 0 %の過酸化水素水 2 8 3 gを滴下ロー卜を用いて約 3時問で滴下反応させ、更に反応温度 5 0 "Cで 3時間熟成した。熟成終了後、反応液の 2重 S倍の水で 4回水洗し、過酢酸に由来する酢酸を除去した。

さらに、減 01濃縮を行い酢酸ェチルや少量含まれる水等の揮発成分を除去した _c 得られた反応生成物は、ォキシラン酸素含量 7 . 3 %のエポキシ化ポリブ夕ジェンであつた。このものの諸物性値を表一 2に示す。

[比蛟例 1 ]

実施例 1に記救の例において、濃度 2 9 . 0 %の過酢酸酢酸ェチル溶液の仕込み量を 3 9 0 gとした他は、同例におけると同様の手法でエポキシ化を行ない、ォキシラン酸¾含量 8 . 2 %のエポキシ化ポリブタジエンを得た。このものの ¾ 物性値を、表一 2に示す。

[比鲛例 2 ]

実施例 1に記載の例において、濃度 2 9 . 0 %の過酢酸酢酸ェチル溶液の仕込み籃を 2 9 6 _gとした他は、同例におけると问様の手法でエポキシ化を行ない、ォキシラン酸素含量 6 . 8 %のエポキシ化ポリブタジエンを得た。このものの諸物性値を、衷 2に示す。 ¾一 2

[注]

PBは、ポリブタジエンを意味する。

*3 OX— 0は、ォキシラン酸素を意味する。

*4 a, b, c . d, e, f , gは、先に示したエポキシ化ポリブタジエンの構造式に対応する。

*5 Xは b + f + gの総計（％) を示す。

*6 実施例 1および実施例 2は、 1 2一二重結合のェポキシ¾ ( e) のピークの位置が、衷— 1の 7 (a) のピークと完全に分離しないためと、 1, 2— 二重結合の¹ H— NMRの積分値がほとんど変化していないことから、 1, 2 -一-重結合は、ほとんどエポキシ化されていないものと考え、水酸基との比率を計算する際に使用しなかった。

[実施例 7]

実施例 1 4、比較例 1 2で得られた 6種のエポキシ化ポリブタジエンにつき、エポキシ樹脂との相溶性試験を行った。

原料樹脂として、（1)エポキシ化ポリブタジエンに、突施例〗〜 4、比較例】〜 2で得られた 6種のエポキシ化ポリブタジェンを使用し、（2)エポキシ樹脂に、ビスフエノ一ル A型のェピコ一卜 1 009 (油化シヱル社製）、ァラルダイ卜 AE R- 5009 (アサヒチバ製）、クレゾ一ルノボラック ¾のァラルダイ卜 EC N 一 1 273を使用した。

相溶性の試験は、原料樹脂、龍 (プチルカルビトール) およびエポキシ樹脂を、重¾比で 50 : 50 ： 14 0の割合で混合し、この混合物をガラス板に塗布し、常温で乾燥させ、一週間後外観を目視観察し判定した。評価は、 [〇] を透明なもの、 [ X ] を白濁または白いもやがかかっているものとした。評価結果を表一 3に示す。

表一 3

(結果）

衷ー 2および表一 3より、 Xすなわち b + f + gの総計が 1 5. 5%より高い突施例のエポキシ化ポリブタジェンは、ガラス板に塗布して形成した塗布膜が透明であり、エポキシ樹脂との相溶性に優れていた。

[実施例 8]

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製：商品名「ェピコ一卜 1 009」：エポキシ ¾量 1 860 ) 、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製：商品名「ェポリ一ド PB 3600」、エポキシ当重 200、ォキンラン酸素含量 8重量％、 1， 4一結合が 50%以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）、硬化剤としてフエノール樹脂（群栄化学丁-業（株）製：商品名「P S 2980」、数平均分子量 606；) を使用した。「ェピコ一卜 1 009」と「PS— 2980」の配合量は、フヱノール性 OH当里,メエポキシ当量 = 0. 5とした。

これらの樹脂をエチレンジグリコールァセテ一卜： 2—エトキシェチルァセテ一卜：ブチルアルコール =3 : 3 : 4 (重 «比）の希釈溶媒に溶解させ、固形分が 50%となるように調整した。さらに樹脂固形分 100重部に対して硬化触媒としてアルミ二ゥ厶ィソプロポキサイドを 1重量部添加した。

得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を基材（ S P T E (トタン板）： 50 x 1 50 x 0. 3 mm) に、バーコ一ター（卷線径： 0. 30 mm) にて塗? Uし、その後オーブンにて 200°C, 1 0分間で硬化させた。エポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物について、相溶性、硬化物外観、ラビングテスト、鉛硬度、衝撃試験、耐屈曲性試験（T一 b e n d) を行い、得られた結果を表一 4に示す。なお、表中の配合比は、エポキシ樹脂中のエポキシ化ポリェンのδ量％を示す。

[実施例 9]

エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「ェポリ —ド PB 4700J (エポキシ当量 168、ォキシラン酸素含 ¾9. 5重量％、 1 , 4一結合が 50 %以上の液状ポリブ夕ジェンをエポキシ化したもの、数平均分了- Μ 3300) を使用した以外は、実施例 8と同様とした。

[実施例 10 ]

エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「ェポリード PB 4700J を使用し、エポキシ樹脂の配合を衷ー 4示す割合に変更した以外は、実施例 8と同様とした。

[実施例 1 1 ]

ビスフヱノール Α型エポキシ樹脂（油化シヱノレ（株）製：商品名「ェピコ一ト 1 009」）、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製：商品 Γェポリード P B 4700」）、硬化剂としてフノール樹脂（群栄化学工業 (株）製：商品名「 P S 2980」）を使用した。硬化剂は、フノール性 0

Η ϋ/エポキシ ¾S= 1とした。

これらの樹脂をエチレンジグリコールアセテート： 2—エトキンェチルァセテ

-卜：ブチルアルコール =" 3 : 3 : 4 (重¾比）に溶解させ、固形分 50%になるように調整した。さらに樹脂両形分 10 部に対して硬化触媒としてアルミニゥムイソプロポキサイドを 1重_ 部を添加した。

[比較例 3 ]

エポキシ化ポリブタジェンとして、旭 ¾化（株）製の商品名「B F— 1000」 (エポキシ 21 0、ォキシラン酸 ¾含量 7. 6¾^%、 1， 2—^合が 50 %以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの、数均分 ft 2200 ) を使用した以外は実施例 1 1と同様とした。

[比較例 4]

エポキシ化ポリブタジエンとして日本石汕化学（株）製の商品名 ΓΕ— 1 00

0— 8. ϋ」（エポキシ^ S:2 1 2、ォキシラン酸素含量 7. 5 S %, 1 , 2 一結合が 50 %以上の液状ポリブタジェンをエポキシ化したもの、数平均分子景

1 800 ) を使用した以外は、実施例 1 1と同様とした。

[比較例 5]

エポキシ樹脂として油化シェル（株）製の商品名「ェピコ一ト 1 009」を表一 4に小す配合 ¾で使用した以外は、施例 8と同様とした。

[比較例 fn

エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化ェ（株）製の商品名「ェポリード P B 4 700」を表一 4に示す配合 iftで使 fflした以外は、突施例 8と同様とした。

[比較例 7]

エポキシ化ポリブタジエンとしてダイセル化学工業（株）製の商品名「エボリ —ド P B 3600」を ¾ - 4に示す配合量で使用した以外は、荚施例 8と同様とした。

[比較例 8]

エポキシ化ポリブタジエンとして日本石油化学（株）製の商品名「E— 1 00 0- 8. 0」を表 - 4に不す配合 ¾で使用した以外は、実施例 8と同様とした。

(硬化物物性の試験方法）

相溶性：ガラス板に塗布し常温で乾燥させ、 - 週間後に観察し、透明を〇とし、白濁を Xとした。

硬化物外観：硬化塗股の外観を目視で評価した。

ラビングテス卜：キシレン Z1 00回、無傷を〇、若十の慯有る場合を△、擦つた部分が全て白濁した場合を Xとした。

鉛筆硬度試験： J 〗 S K 5400に従って測定した。

衝撃試験： J I S K 5400に従ってデュポン式衝擊変形試験機により測定した。表— 4における単位は c m。

耐屈曲性試験： A STM— D4 1 45— 83に従って測定した。表一 4

[合成例 1 ]

温度計、搅拌機及び還流冷却器を備えた內容積 1 5リットルのガラス製反応器に DC PD (日本ゼオン製） 2000 g、溶媒として酢酸ェチル 1 000 g、プロピオン酸カリウム 1. O gを取りよく混合した。これを、 4 0°Cに加温した。これに純度 30%過酢酸一酢酸ェチル溶液 7665 gを滴ドロートを用いて約 4 時問で滴下反応させ、更に反応温度 4 (TCで 1時問熟成した。

熟成終了後、反応液の 2重 S:倍の水で 5回水洗し、過酢酸から由来する酢酸を除 iした。

さらに、 E— DC PD酢酸ェチル溶液の水洗層水を減圧下にて脱溶媒し、 E 一 DCPDを 1 380 g得た。エポキシ化の確認は、 'Η— NMRにより二— 合のピークが消失していることにより確認した。

[実施例 1 2 ]

合成例 1の Ε— D C PD、カルボキシル基含おポリエステル樹脂（チバガイギ —社製「P— 2400」）、酸化チタン、流動性調整剂（モンサント社製「モダフロー」）を表一 5に示すごとく混合し、押し出し機で混練後、冷却、粉砕、分級し粉体塗料を得た。これを静電塗装器により亜鉛鈹金鋼板に塗装し、 180°C 20分で焼き付け、塗股の評価を行った。その結果を表 - 5に示す。

[実施例 1 3および比較例 9、 10 ]

配合比を^一 5にすように変史した以外は、実施例 1 2と同様に操作し、粉体塗料を得、途装、焼き付け後、塗膜の評価を行った。その結果を表 - 5に示す c その i果、実施例 12、 1 3と比較例 9、 10は、いずれも塗膜物性に優れていた。し力、し、 TG I Cを使用した比較例 9、 1 0は、粉体塗料作成時に皮腐の露出部にかぶれが発生したが、本発明にかかる E - D P C Dを使用した粉体塗料は、かぶれが発生しなかった。绝膜の評価方法は、以下に従った。

( 1 ) 鉛硬度試験： J I S K5400 - 1 991 8. 4. 2に規定する鉛 Φひつかき試験を行 t、、擦り傷による評価を行つた。

( 2 ) ^盤テープ： J I S K 5400 - 1 991 8. δ. 2 巷盤目試験法に従って切り偽を付けた後（ 1mm問隔冃）、そのヒにセロハン'枯若テープを貼り、ついでテープを剥がす操作を 3回繰り返し、塗膜の剥離状態で密着性を評価した。

( 3；) エリクセン（mm) ： J I S K5400- 199 1 8. 2. 1方法により、試験片の裏側から硬球を押し出して、試験片を変形させたときに塗膜の割れ及びはがれが牛-じるまでの押し出し距離を求めた。

(4 ) 耐衝性（cm) ：試験片を 23 °Cの雰囲気下において、 ^径 1ノ 2Φ の^ち型を行い、試験片の塗面を上向きにし、重 _¾1 k gの錘を^さを変えて落— 下させ、破 :の起こらない！:高の高さを求めた。

(5) ラビングテス卜（ 100回）により、塗股の状態を視により判断した _c 判断基準は、〇良好、 △やや劣る、 X不 £1とした。 (6) 光沢（60度）： J I S K 54 00 - 1 99 1 7. 6の 60°C鏡而に従って、入射角と受光角とがそれぞれ 60°Cのとき反射率（％) を測定した。

(7) 表面状態：塗膜の状態を目視により判断した。

(8) かぶれの有無：作業時に皮膚の露出部のかぶれが発生した場合を「有り」とし、究生しなかった場合を「無し」とした。

5 (重

産業上の利用可能性

本発明の第一は、次のような特別に有利な効 ¾を奏し、その産業上に利用価値は極めて大である。

1. 本発明に係るエポキシ化ポリェンは、一定量の水酸基とエポキシ基またはエポキシ基を含するので、エポキシ樹脂との相溶性に優れている。

2. 従来は、エポキシ樹脂との相溶性を向上させるために高エポキシ化ボリエンを使用していたが、製品にした時に不安定で使用の際に問題であった。これに対し、本発明に係るエポキシ化ポリエンは、製品にした時に安定で使用の際に問題になることがない。本発明の第二は、特定のエポキシ化ポリェンとビスフエノール型エポキシ樹脂, 硬化剤を配合することにより、金属表而等に耐衝搫性、耐 K曲性に優れた塗膜を得ることができる。またエポキシ化ポリエンとビスフノール型エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、硬化物に優れた美観を与えると共に作効率を向上させることもできる。

本発明の第三によれば、耐薬品性、耐性、耐熱性、耐候性、光沢性等に優れる組成物および粉体塗料が提供される。本発明で使用する E — D C P Dは刺激性がなく、しかも特定のカルボキシル基を含有する化合物との配合により、耐候性、光沢性に俊れるほか、使用時に皮膚刺激性等がない組成物および粉休塗料が提供される。

Claims

請求の範 ffl

1. エポキシ墓またはエポキシ基と水酸基を持つエポキシ化ポリエンにおいて、ェポキシ基の付加している炭素上および水酸基の付加している炭素上の水素の 'H— NMRのクロマトグラムにおける 1〜6 p pmの範囲のピーク強度における積分値の合計が、全プロトンシグナル積分値の 1 5. 5〜20. 0%であることを特徴とするエポキシ化ポリエン。

2. ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは分子中にブタジエン構造もしくはィソプレン構造を苻する化合物の共重合体のエポキシ化物であることを特徴とする請求項 1記載のエポキシ化ポリエン。

3. ポリブ夕ジェンのェポキシ化物であつて、分子 Sが 500 ~ 50 , 0 00であることを特徴とする請求項 2記載のエポキシ化ポリェン。

4. エポキシ化ポリエンの原料ポリェンの内部構造が、二重結合巾 1 , 4 一結合が 50 %以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載のエポキシ化ポリェン。

5. 有機過酸を使用して原料ポリェンをエポキシ化して得られたことを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに d載のエポキシ化ポリエン。

6. 50%以上の 1. 4一結合を有し数平均分子 fiが 1 , 000〜30,

000の液状ポリ 1, 3—ジェンをエポキシ化して得られ、ォキシラン酸素含盘が 6. 5〜1 3重量％の範囲であるエポキシ化ポリェン 20〜60重量％とェポキン化ポリェン以外のエポキシ樹脂 80〜40重量％ (両者の合計は 100重量 %) からなり、硬化剂としてフヱノール樹脂を配合したことを特徴とするェポキシ樹脂組成物。

7. 50 %以卜-の 1 , 4一結合を有し数甲-均分子虽が 1， 000〜 30 ,

000の液状ポリ 1, 3—ジェンをエポキシ化して得られ、ォキシラン酸素含量力く 6. 5〜 1 3重 f¾%の範囲であるエポキシ化ポリェン 20 - 60重量％とェポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂 80〜401M% (両者の合計は 1 00重 ¾ %) からなり、硬化剤としてフエノール樹脂および硬化触媒を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

8. エポキシ化ポリェン以外のエポキシ樹脂がビスフヱノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種である請求頃 6または 7に記載のエポキシ樹脂組成物。

9. エポキシ化ポリエンが、液状ポリ 1 , 3 -ジェンの炭素二重結合を有機過酸を用いてエポキシ化したものであることを特徴とする請求項 6〜 8のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

10. 請求項 6〜 9の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物。

1 1. ジシクロペンタジェンのジエポキシ化合物と、 1分子中に 2個以 t の力ルボキシル基を含有する化合物と力、らなる組成物。

12. 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を含有する化合物が、下記一般式（ 1 ) で ¾される化合物であることを特徴とする請求頃 1 1記載の組成物。

R (COOH) n ( 1 )

(Rは n価であり、炭素数が 2〜 25の分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基または複素環含冇基を示し、 nは 2 〜 5の幣数を示す。）

13. ジシクロペン夕ジェンのジエポキシ化合物と、カルボキシル ¾含有ポリエステル樹脂と力、らなる組成物。

14. カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、酸価 1 5〜200mgK O H / g、軟化点が 70〜 160 °C、数平均分 ·量 500〜 2◦ 000であることを特徴とする請求 ¾ 13記載の組成物。

15. エポキシ基（EPOXY) とカルボキシル基（一 COOH) との当 S:比（E ΡΟΧΥ/'— COOH) カ^ 0. 5〜2. 0であることを特徴とする請求項 1 1〜 14のいずれかに記載の組成物。

16. ^求 Xfil 1〜 1 5のいずれかに記載の組成物からなる粉体塗料。