JP3393735B2

JP3393735B2 - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3393735B2
Application number: JP13617295A
Authority: JP
Inventors: 雅美篠原; 秀樹松井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 2003-04-07
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JPH08302243A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性および塗膜の光
沢、平滑性等の塗膜外観、塗膜物性に優れた塗膜を形成
することができる粉体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を有するアクリル樹脂とカル
ボキシル基を有する硬化剤を用いる粉体塗料は、その優
れた耐候性、光沢といったメリットから広く用いられて
いる。従来このようなエポキシ基を含有するアクリル樹
脂において、グリシジルメタクリレートが広く使用され
てきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グリシ
ジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称す。）は反応
性が高く、アクリル樹脂をカルボキシル基含有硬化剤、
顔料等と混練して粉体塗料を製造する際にカルボキシル
基とエポキシ基の反応が起きるため、十分に混練するこ
とができなかったり、焼付けの際の溶融流動性が不十分
で、塗膜の平滑性が不十分となりやすいという欠点を有
していた。さらに、カルボキシル基を有する硬化剤とし
てカルボキシル基末端のポリエステルを使用する場合に
は、一般にポリエステル樹脂とＧＭＡ含有アクリル樹脂
との相溶性が低く、そのため硬化塗膜の平滑性が著しく
損なわれたり、ピンホールを生ずる場合があり十分な塗
膜物性を示さなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点について鋭意検討した結果、一般式（１）に示した
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートからなるアク
リル樹脂を使用すれば、エポキシ基とカルボキシル基と
の反応性がＧＭＡのアクリル樹脂よりマイルドなため、
粉体塗料製造時の混練を十分行うことができ、焼付けの
際にも塗膜の溶融流動性が確保されること、さらにカル
ボキシル基末端ポリエステルを硬化剤として用いた場合
には、樹脂の相溶性が格段に向上すると共に、塗膜物性
についても優れた塗膜が得られることを見い出し、本発
明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で示
されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびその
他の重合性モノマーよりなる、１分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有する、エポキシ当量１００〜２，０
００、平均分子量が３００から２０，０００のアクリル
樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を含有する硬化剤（Ｂ）
よりなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物を提供
するものである。さらにカルボキシル基を有する硬化剤
（Ｂ）が、分子量５００以下の２官能以上のカルボン酸
または酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで軟化点が７
０〜１６０℃の範囲にあるカルボキシル基含有ポリエス
テルであることを特徴とする前記粉体塗料用樹脂組成物
を提供するものである。以下本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【化７】

【０００７】本発明で提供される一般式（１）で表され
る化合物のうち、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が表すアルキル基としては、いずれも炭
素数１〜３、特にメチル基であることが好ましい。ま
た、ｋ＋ｍは、５以下であることが好ましい。一般式
（１）で表される好ましい化合物としては、以下の化合
物が例示される。

【０００８】

【化８】

【０００９】一般式（１）で表される化合物は、下記一
般式（３）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリ
レートを酸化反応によりエポキシ化することにより製造
される。なお、一般式（３）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステルと下記一般式（４）で表
される１分子中に１個以上の二重結合を有する基に水酸
基が結合したアルコール類のエステル化、または、エス
テル交換により製造される。

【００１０】

【化９】

【００１１】一般式（４）で表される１分子中に１個以
上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコール
類としては、例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オール、２，７−オクタジエン−
１−オール、７−オクテン−１−オール、１，７−オク
タジエン−３−オールなどの化合物が挙げられる。

【００１２】一般式（３）で表されるアルケニル基含有
（メタ）アクリレートの製法では、前述のようにアクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそれら
とのアルコールとのエステルを用いるが、前記エステル
としては炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられ
る。

【００１３】なお、一般式（３）の化合物の製法におい
て使用する（メタ）アクリル酸またはそのエステルの量
は、前記アルコールに対して理論的には１．０モル倍で
あるが、０．１〜１０．０モル倍使用することが好まし
い。さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的にも
経済的にも最も好ましい。０．１未満の場合は、不飽和
カルボン酸の重合によるロスは減少するが、アルコール
の回収に多大のエネルギーを要するため好ましくない。
逆に１０以上の場合は、アルコールの選択率及び転化率
の点で好ましいが、不飽和カルボン酸の重合による損失
が大きく、未反応の不飽和カルボン酸の回収に多大の費
用を要するなどの欠点がある。

【００１４】ここで使用する触媒は、エステル化また
は、エステル交換触媒として公知なものが使用できる。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン
酸、フルオロ硫酸の様な有機スルホン酸、硫酸、リン
酸、過塩素酸の様な無機酸、ナトリウムアルコラート、
水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナ
トリウムといった塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルス
ズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一ス
ズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチ
タン化合物を用いることができる。これらのうち反応速
度の点でｐ−トルエンスルホン酸等の酸類が望ましい。
触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましく
は５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ
以下では、反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に１０％にすると生成物が着色したり、
副反応によりゲル物の発生等が起こり望ましくない。

【００１５】反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うこと
ができるが、反応の進行と共に水あるいはアルコールが
生成するのでこれらを共沸除去できる反応溶剤を用いる
ことが反応速度を高める上で有効である。反応溶剤とし
てはトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いること
ができる。共沸溶媒の使用量は反応物に対して０．１〜
１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。水とともに
留出した共沸溶媒は分液して循環使用することができ
る。

【００１６】反応温度は、反応時間短縮と重合防止の点
から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行わ
れるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅
すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上であ
ると不飽和カルボン酸の熱重合が起こるため望ましくな
い。

【００１７】不飽和カルボン酸の熱重合を防止するため
に重合禁止剤を添加し、反応途中は空気の存在下で行う
ことが好ましい。使用される重合禁止剤としてはハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メ
トキシフェノール、２，４ージメチルー６ーｔーブチル
フェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、αーニト
ロソーβーナフトール、ｐーベンゾキノン、２，５ージ
ヒドロキシーｐーキノン、銅塩等を使用することができ
るが、安定性などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノールが好ましい。重合禁止剤の添加量は不飽和カ
ルボキシレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好
ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．
００１％未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、
逆に５．０％以上であっても効果は向上しないため無駄
となる。反応は、常圧かあるいは若干減圧した状態で行
うのが好適である。

【００１８】反応で得られたエステル化反応粗液は、過
剰の不飽和カルボン酸を含むため、反応粗液を水洗、あ
るいは中和して低沸点成分を除去する方が好ましい。中
和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ
ＨＣＯ₃、ＮＨ₃等のような水溶液を使用することがで
き、その際その濃度は広い範囲内で自由に使用できる。
中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製
品中に中和塩が残存することになるので中和後に水洗す
ることが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液
から低沸点分を除去するには、薄膜式蒸発器などを用い
るのがよい。こうして一般式（３）で表されるアルケニ
ル基含有（メタ）アクリレートが得られる。

【００１９】次にアルケニル基含有アクリレートのエポ
キシ化過程の製造方法について説明する。用いる酸化剤
としては、不飽和結合をエポキシ化できるものなら何で
もよく、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ
過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等の有機
過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイド
ロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド類のハイド
ロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙げること
ができる。酸化剤とアルケニル基含有アクリレートとの
モル比は理論的には１であるが、実際には０．１〜１０
の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、さらに好ましく
は０．８〜１．２の範囲である。モル比が１０より大き
い場合はアルケニル基含有アクリレートの転化率及び反
応時間短縮、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの
重合によるロスの減少の点で好ましいが、過剰の酸化剤
による副反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回
収に多大の費用を要するので好ましくない。逆にモル比
が０．１以下の場合は酸化剤の転化率、選択率、酸化剤
による生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、
（メタ）アクリレートの重合によるロス、また未反応の
アルケニル基含有アクリレートの回収に多大の費用を要
する等の欠点がある。

【００２０】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば過酢酸なら７０℃以下、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドなら１５０℃以下が好ましい。反応温度が
低いと、反応完結に長時間を要するので、過酢酸なら０
℃、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなら２０℃の下限
値以上で行うことが好ましい。

【００２１】反応には溶媒を使用してもしなくても良い
が、酸化剤の希釈による安定化などのために、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、
ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化
合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化
合物、１，２ージメトキシエタン等のエーテル化合物等
を用いることができる。

【００２２】さらにアルケニル基含有（メタ）アクリレ
ートの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加す
る。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノ
ール、２，４ージメチルー６ーｔーブチルフェノール、
３−ヒドロキシチオフェノール、αーニトロソーβーナ
フトール、ｐーベンゾキノン、２，５ージヒドロキシー
ｐーキノン、銅塩等を使用することができるが、安定性
などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェニルが好
ましい。重合禁止剤の添加量はアルケニル基含有（メ
タ）アクリレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、
好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が
０．００１％未満の場合には重合禁止効果が小さく、ま
た、逆に５．０％以上であっても効果は向上しないため
無駄となる。重合禁止剤の添加は、エポキシ化反応を行
う直前にアルケニル基含有アクリレートに溶解させて行
う。また、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの熱
重合を防止するために、反応途中は空気の存在下で行う
ことが好ましい。

【００２３】反応で得られたエポキシ化生成物粗液は、
酸化剤として有機過酸を用いる場合、アルケニル基含有
（メタ）アクリレートの重合や生成物のエポキシ基の開
環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中和して低
沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカ
リ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃等の
ような水溶液を使用することができ、その際その濃度は
広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せず
に低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存す
ることになるので、中和後に水洗することが好ましい。
中和あるいは水洗を行った反応粗液から脱低沸分を除去
するには薄膜式蒸発器等を用いるのが良い。

【００２４】本発明に使用される粉体塗料用樹脂組成物
は、一般式（１）で示されるエポキシ基含有（メタ）ア
クリレートおよびその他の重合性モノマーよりなる、１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜２，０００、平均分子量が３００から２
０，０００好ましくは５００から１０，０００のアクリ
ル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。アクリル樹
脂（Ａ）の平均分子量が３００より低いと得られる塗膜
の機械強度が不十分となり、また、平均分子量が２０，
０００を越えると塗料混練時、塗装焼付け時の流動性が
悪くなり、塗膜の鮮鋭性、平滑性も悪化し、また、カル
ボキシル基含有ポリエステルを硬化剤とした場合にはそ
れとの相溶性も悪化し、架橋反応が不十分となり塗膜物
性が不十分となる。

【００２５】また、本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）
を構成する一般式（１）で示されるエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートの割合は５〜１００重量％、好ましく
は１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量
％の範囲である。５重量％より低い場合には、粉体塗料
用樹脂組成物とした場合に従来のグリシジル基を用いた
粉体塗料と比較して混練時間を長くすることができず、
また塗装焼付け時の塗膜のフロー性も低く、さらにカル
ボン酸末端ポリエステルを硬化剤として用いる場合に
は、相溶性が上がらず、物性面でも改善が認められな
い。

【００２６】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートと共重合する重合性モノマーとし
てはスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸
ジエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が望
ましい。このうち（メタ）アクリル酸エステル類ではメ
チルメタクリレートがＴｇ、耐候性の観点から特に望ま
しい。

【００２７】本発明に使用する硬化剤（Ｂ）として、Ｒ
−（ＣＯＯＨ）_n（Ｒ：炭素数１〜２５の直鎖状、分岐
状、のアルキレン基、脂環式のアルキル基、芳香族基、
あるいは複素環、ｎ：１〜５の整数）を使用することが
好ましい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸、ブラシル酸、フタル酸類、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（トリメリテート）、グリ
セロールトリス（トリメリテート）、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、アル
ケニルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸、ダイマー酸、トリスカルボキシエチルイソシアヌレ
ートなどが例示できる。

【００２８】また、通常ＧＭＡを用いたエポキシ基含有
アクリル樹脂は、硬化剤（Ｂ）として一般に使用し得る
カルボキシル基含有ポリエステルとの相溶性が低いが、
一般式（１）に示したエポキシ基を有する（メタ）アク
リレートを用いたアクリル樹脂（Ａ）を使用することに
より、カルボキシル基末端ポリエステルを硬化剤との相
溶性が格段に向上すると共に、塗膜物性についても優れ
た塗膜が得られる。この様なカルボキシル基含有ポリエ
ステルとしては、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
軟化点が７０〜１６０℃の範囲、好ましくは軟化点の範
囲が１００〜１３０℃、数平均分子量が５００〜２０，
０００、好ましくは１，０００〜１５，０００のにある
ものが有効に利用できる。ここに、ポリエステルの構造
は分岐構造でも線状でもよいが、塗料の溶融時の流動
性、焼付け後得られる塗膜の外観、光沢などの観点か
ら、分岐点は余り多くない線状に近い方が好ましい。こ
のようなポリエステルの製造法は特に制限がなく、カル
ボン酸、アルコール（ジオール、トリオールなど）か
ら、公知のエステル化触媒を用いて製造することができ
る。

【００２９】上記ポリエステル製造に用いることのでき
るカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、およびその無水物、アルキルエステル、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸およびその無水物、アルキルエステル等をあげること
ができる。

【００３０】ポリエステル製造に用いることのできるア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２，４
−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、α−オレフ
ィンモノエポキサイド、カジュラＥ（バーサティク酸の
グリシジルエーテル）等のモノエポキサイドを使用する
ことができる。また、環状のラクトン類も使用すること
ができる。このようなラクトン類としてε−カプロラク
トン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン
等を単独であるいは混合して使用することができる。

【００３１】反応温度は、１３０℃〜２４０℃、好まし
くは１４０℃〜２３０℃である。また、反応中は、窒素
ガス等の不活性ガス気流下で行うことにより反応過程の
ポリエステルの酸化劣化を抑えることができ、さらに樹
脂の色相の劣化を抑えることができる。

【００３２】また、カルボキシル基含有ポリエステルの
前段階であるポリエステルポリオールの合成には、エス
テル化触媒を用いることができる。エステル化触媒とし
てはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキ
シド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ
等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用でき
る。

【００３３】触媒の使用量は０．１〜１，０００ＰＰ
Ｍ、好ましくは１〜１００ＰＰＭである。触媒量が１，
０００ＰＰＭ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、
製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が
１ＰＰＭ以下になると重合速度がきわめて遅くなるので
好ましくない。

【００３４】前記で得られるポリエステルポリオールに
過剰の前記のカルボン酸を反応させることにより、カル
ボキシル基含有ポリエステルを合成することができる。

【００３５】本発明の粉体塗料用樹脂組成物において、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対するエポキシ基（Ｅ
ＰＯＸＹ）の当量比（ＥＰＯＸＹ／−ＣＯＯＨ）は０．
５〜２．０、好ましくは０．７〜１．４の範囲である。
前記当量比が０．５以下あるいは２．０以上の範囲では
硬化速度がきわめて遅くなると共に、硬化塗膜も十分な
特性を示さない。

【００３６】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、アクリ
ル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）として分子量５００以下の
カルボン酸あるいはカルボキシル基含有ポリエステル、
または分子量５００以下のカルボン酸とカルボキシル基
含有ポリエステルの混合物、顔料、シリコン化合物、２
−エチルヘキシルアクリレート重合物等の流動性調整
剤、三級アミン化合物、四級アンモニュウム化合物、ト
リフェニルホスフィン、ホスホニウム塩等のアミンある
いはリン系の硬化触媒あるいは他の添加剤などを配合
し、ついで押出機などを用いて混練した後、粉砕、分級
し粉体塗料とする。

【００３７】前記の本発明の粉体塗料用樹脂組成物より
得られる粉体塗料の塗装方法としては、静電塗装法や流
動浸せき塗装法など公知の方法が利用できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
以下において、「部」は「重量部」を示す。

【００３９】（合成例１）メタクリル酸の７，８−エポ
キシ−１−オクチルエステルを８０部、メタクリル酸メ
チルを２０部、パーヘキシルＺ（日本油脂製）を１．５
部とり、１５０℃のキシレン１２０部中に滴下し重合
後、溶剤を除去し、分子量２，０００であるアクリル樹
脂（Ａ−１）を得た。

【００４０】（合成例２）メタクリル酸の３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブチルエステルを８０部、メタ
クリル酸メチルを２０部、パーヘキシルＺ（日本油脂
製）を１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０部中に
滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量１，８００である
アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４１】（合成例３）メタクリル酸の２，３−エポ
キシ−３−メチル−１−ブチルエステルを８０部、メタ
クリル酸メチルを２０部、パーヘキシルＺ（日本油脂
製）を１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０部中に
滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量１，７００である
アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。

【００４２】（合成例４）メタクリル酸の２，３−エポ
キシ−７，８−エポキシ−１−オクチルエステルを８０
部、メタクリル酸メチルを２０部、パーヘキシルＺ（日
本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０
部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量２，５００
であるアクリル樹脂（Ａ−４）を得た。

【００４３】（合成例５）メタクリル酸の１，２−エポ
キシ−７，８−エポキシ−３−オクチルエステルを８０
部、メタクリル酸メチルを２０部、パーヘキシルＺ（日
本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０
部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量２，４００
であるアクリル樹脂（Ａ−５）を得た。

【００４４】（合成例６）メタクリル酸の７，８−エポ
キシ−１−オクチルエステルを６０部、メタクリル酸メ
チルを２０部、スチレンを２０部、パーヘキシルＺ（日
本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０
部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量２，０００
であるアクリル樹脂（Ａ−６）を得た。

【００４５】（合成例７）メタクリル酸の２，３−エポ
キシ−３−メチル−１−ブチルエステルを５０部、メタ
クリル酸メチルを３０部、スチレンを２０部、パーヘキ
シルＺ（日本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシ
レン１２０部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量
２，２００であるアクリル樹脂（Ａ−７）を得た。

【００４６】（合成例８）メタクリル酸の２，３−エポ
キシ−７，８−エポキシ−１−オクチルを４５部、メタ
クリル酸メチルを３０部、スチレンを２５部、パーヘキ
シルＺ（日本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシ
レン１２０部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量
２，６００であるアクリル樹脂（Ａ−８）を得た。

【００４７】（合成例９）メタクリル酸の７，８−エポ
キシ−１−オクチルエステルを８０部、メタクリル酸メ
チルを３０部、スチレンを２５部、パーヘキシルＺ（日
本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０
部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量２，５００
であるアクリル樹脂（Ａ−９）を得た。

【００４８】（合成例１０）グリシジルメタクリレート
を５０部、メタクリル酸メチルを２０部、スチレンを２
０部、ｎ−ブチルメタクリレートを１０部、パーヘキシ
ルＺ（日本油脂製）を１．５部とり、１５０℃のキシレ
ン１２０部中に滴下し重合後、溶剤を除去し、分子量
２，５００であるアクリル樹脂（Ａ−１０）を得た。

【００４９】（合成例１１）ネオペンチルグリコールを
１，０２３部、ジメチルテレフタレートを９５０部、酢
酸亜鉛を０．５部とり、メタノールを系外に除きながら
１０時間かけて２２０℃まで昇温し、ついでアジピン酸
を３３部、テレフタル酸を６８７部、ジメチルスズオキ
サイドを１部追加して、１８０℃で８時間反応後、２４
０℃まで３時間で昇温後、２時間反応させた。その後、
反応物を１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を１６
５部添加し、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂（Ａ
−１１）を得た。ポリエステルの性状は酸価３４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量２，８００、軟化点１１８℃で
あった。

【００５０】（実施例１）合成例１のアクリル樹脂（Ａ
−１）５００部とドデカン二酸２７０部、酸価チタン４
５０部および流動性調整剤「モダフロー」（モンサント
社製）１部を加え混合し、押出機で混練後、冷却、粉
砕、分級し分体塗料を得た。ついで静電塗装器により、
亜鉛鍍金鋼板に塗装し、１８０℃で２０分焼付け、塗膜
の物性測定を行った。

【００５１】（実施例２〜１３）表−１に示した樹脂配
合により、実施例１と同様の操作により塗膜を作成し、
塗膜平滑性（○は良好、×は柚膚）、光沢（６０度）、
エリクセン（ｍｍ）、耐衝撃性（ｃｍ）、鉛筆硬度、耐
溶剤性（○は良好、△はやや劣る）、耐候性（光沢密度
６０度における保持率（％））を測定した。その結果を
表−２に示す。

【００５２】（比較例１、２）合成例１０のアクリル樹脂（Ａ−１０）５００部とドデ
カン二酸２０２部、酸価チタン４２０部および流動性調
製剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を加えて混
合し、押出機で混練後、冷却、粉砕、分級し粉体塗料を
得た。ついで静電塗装器により、亜鉛鍍金鋼板に塗装
し、１８０℃で２０分焼付けた。実施例１と同様に塗膜
の物性測定を行った。比較例２では比較例１と同様に、
表−１に示す配合割合で塗膜を製造し、物性測定を行っ
た。これらの結果を表−２に示す。

【００５３】塗膜の評価方法は以下の通りである。 (1)塗膜平滑性：硬化した塗膜の平滑性を目視により判
断した。判断基準は、○良好、△やや劣る、×不良とし
た。 (2)光沢（６０度）：ＪＩＳＫ−５４００−１９９１
７．６の６０度鏡面に従って、入射角と受光角とがそ
れぞれ６０度のとき反射率（％）を測定した。 (3)エリクセン（ｍｍ）：ＪＩＳＫ−５４００−１９
９１８．２．１の方法により、試験片の裏面から鋼球
を押し出して、試験片を変形させたときに塗膜の割れ及
びはがれが生じるまでの押し出し距離を求めた。 (4)鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００−１９９１８．
４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、すり傷によ
る評価を行った。 (5)耐衝撃性（ｃｍ）：試験片を２５℃の雰囲気下にお
いて、直径１／２Φの撃ち型を用い、試験片の塗面を上
向きにし、重量１Ｋｇの錘を高さを変えて落下させ、破
壊の起こらない最高の高さを求めた。 (6)密着性：ＪＩＳＫ−５４００−１９９１８．
５．２碁盤目試験法に従って切り傷を付けた後（１ｍ
ｍ間隔目）、その上にセロハン粘着テ−プを貼り、次い
でテ−プを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態
で密着性を評価した。 (7)耐溶剤性：キシレンラビングテスト（１００回）に
より、塗膜の状態を目視により判断した。判断基準は、
○良好、△やや劣る、×不良とした。 (8)耐候性（光沢６０度の保持率（％））：サンシャイ
ンウェザオメ−タで照射時間が２０００時間となるまで
試験を行った塗膜の光沢保持率（％）を調べた。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明は、前記した一般式（１）に示し
たエポキシ基を有する（メタ）アクリレートよりなるア
クリル樹脂（Ａ）を配合することにより、エポキシ基と
カルボキシル基の反応がマイルドなため粉体塗料製造時
の混練を十分行うことができる。さらに焼付けの際に
も、塗膜の溶融流動性の確保が可能である。カルボキシ
ル基末端ポリエステルを硬化剤として用いる場合には、
樹脂の相溶性が格段に向上する。加えて塗膜物性につい
ても優れた塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−41443（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−42729（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−55463（ＪＰ，Ａ) 特開平６−100800（ＪＰ，Ａ) 特開平８−208748（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−126060（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−149325（ＪＰ，Ａ) 特開平８−176130（ＪＰ，Ａ) 特開平８−188701（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C08G 59/00 - 59/72 C08C 19/00 - 19/44 C08F 6/00 - 246/00 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C08G 59/00 - 59/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートおよびその他の重合性モノマーよ
りなる、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る、エポキシ当量１００〜２，０００、平均分子量が３
００から２０，０００のアクリル樹脂（Ａ）と、カルボ
キシル基を含有する硬化剤（Ｂ）よりなることを特徴と
する粉体塗料用樹脂組成物。【化１】
【請求項２】カルボキシル基を有する硬化剤（Ｂ）が、
分子量５００以下の２官能以上のカルボン酸または酸価
が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで軟化点が７０〜１６０
℃の範囲にあるカルボキシル基含有ポリエステルである
ことを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成
物。
【請求項３】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートが下記化合物である請求項１また
は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化２】
【請求項４】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートが下記化合物である請求項１また
は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化３】
【請求項５】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートが下記化合物である請求項１また
は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化４】
【請求項６】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートが下記化合物である請求項１また
は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化５】
【請求項７】一般式（１）で示されるエポキシ基含有
（メタ）アクリレートが下記化合物である請求項１また
は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化６】