JPH08188701A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で迅速に硬化して優れたフィルム物性を
与え、塗料や接着剤、インクに好適に使用出来る熱硬化
性樹脂組成物を提供する。 【構成】 少なくとも一種類のアクリル系樹脂成分を含
む熱硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル系樹脂成
分のいずれかに一般式（１）で示されるエポキシ含有基
が含まれ、かつ熱硬化性樹脂組成物のいずれかの成分に
一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官能基が含まれ
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のエポキシ含有基
を有するアクリル系樹脂成分を用いる熱硬化性樹脂組成
物およびその塗料への応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より塗料や接着剤、光硬化性の樹脂
において様々な樹脂硬化系が使用されている。この中で
エポキシ基を利用した硬化系は、その反応性や硬化物の
物性が優れていることから極めて有用であり、様々な分
野で利用されている。このような硬化系に用いられるエ
ポキシ基含有α，β−不飽和単量体としては、グリシジ
ルメタクリレートがよく知られている。例えば、特開平
２−４５５７７号公報には、グリシジルメタクリレート
とカルボキシル基の硬化反応を利用した塗料組成物が記
載されており、また、特開平２−７３８２５号公報に
は、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートの様な脂環式エポキシアクリレートをシラノール基
を用いたカチオン硬化反応により硬化させる塗料組成物
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしグリシジルメタ
クリレートはカルボキシル基との反応性が極めて高く、
一液型の塗料組成物として用いる場合には、ポットライ
フが短いという問題が起こる。また、３，４−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートでは、カチオン硬化
反応性が高いため、カルボキシル基を含む塗料系で使用
する場合やヒドロキシル基等とエポキシ基の反応を用い
る場合でもリン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の比較的酸性度の高い酸を触媒として用いる場合に
は、系内のヒドロキシル基を開始剤として容易にカチオ
ン重合を起こしてしまうためポットライフが短くなる。
従って適切なポットライフを有する硬化触媒の選択が難
しいという問題があった。他の（メタ）アクリレートと
して、β−メチルグリシジルメタクリレートが知られて
いる。これはカルボキシル基との反応性、あるいはカチ
オン触媒による反応性のいずれもマイルドで、一液型塗
料のポットライフは長くできるものの、硬化反応時間を
長くしたりあるいは硬化温度を高くする必要があり、硬
化条件の許容範囲が狭いという問題がある。さらには、
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタ
クリレートは、一般的にはエピクロロヒドリンやβ−メ
チルエピクロロヒドリン等を原料とするため、製品中に
塩素を含有する。この結果、基材の腐食、焼付け硬化反
応時の塗膜の黄変等の問題が避けられない。また、脂環
式エポキシは、構造がリジットであり、塗膜の可撓性が
低く、同様にグリシジルメタクリレート、β−メチルグ
リシジルメタクリレートにおいても、アクリル主鎖と架
橋点であるエポキシが短い炭素鎖を隔てて結合してお
り、塗膜にした場合、強靱さと可撓性のバランスのよい
付与が問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の点に
鑑み鋭意検討した結果、カチオン触媒を用いたカチオン
重合反応性については、脂環式エポキシ基よりマイルド
で、グリシジル基、β−メチルグリシジル基よりは反応
性が高く、一方、カルボキシル基との反応性がグリシジ
ル基よりややマイルドで、β−メチルグリシジル基より
は速く、どちらの硬化系においてもポットライフと硬化
反応性のバランスが優れており、さらに、基材の腐食、
塗膜黄変の原因となる塩素を実質的に含有しない特定の
エポキシ含有基を有する熱硬化性樹脂組成物を見い出
し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明は、少なくとも一種類のア
クリル系樹脂成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル系樹脂成分のいずれかに下記一般式（１）
で示されるエポキシ含有基が含まれ、かつ熱硬化性樹脂
組成物のいずれかの成分に一般式（１）に含まれるエポ
キシ基（以下、「一般式（１）のエポキシ基」と略記す
る）と反応し得る官能基が含まれることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、アクリ
ル系樹脂成分のいずれかに下記一般式（１）のエポキシ
基と反応し得る官能基が含まれることを特徴とする前記
熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、下記
一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官能基がカルボ
キシル基、ヒドロキシル基、シラノール基あるいは加水
分解性のアルコキシシラノール基に群から選ばれる基で
あることを特徴とする前記熱硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。またこれらの熱硬化性樹脂組成物は、ア
クリル系樹脂の主鎖からメチレン鎖を隔てたエポキシ基
を架橋点とするため、塗料に応用したとき、得られる塗
膜に可撓性を付与できる。このような特性は塗膜に傷を
付きにくくする点で極めて有用である。従って、さらに
本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を含有する塗料組成
物を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００６】

【化７】

【０００７】一般式（１）で示されるエポキシ含有基を
有するアクリル系樹脂は、下記一般式（２）で表される
α，β−不飽和単量体を単独で重合させるか、あるいは
他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによって
製造することが出来る。

【０００８】

【化８】

【０００９】なお一般式（２）で表されるエポキシ基を
有する単量体は、下記一般式（３）で表されるアルケニ
ル基含有（メタ）アクリレートを酸化反応によりエポキ
シ化することにより製造することができる。

【００１０】

【化９】

【００１１】まず、一般式（３）で表されるアルケニル
基含有（メタ）アクリレートの製造方法について説明す
る。一般式（３）で表されるアルケニル基含有（メタ）
アクリレートはアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそ
れらのエステルと上記一般式（３’）で表される１分子
中に１個以上の二重結合を有する基に水酸基が結合した
アルコール類のエステル化、またはエステル交換により
製造される。一般式（３’）で表される１分子中に１個
以上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコー
ル類としては、例えば３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２，７−
オクタジエノール、７−オクテン−１−オール、１，７
−オクタジエン−３−オール等の化合物が挙げられる。

【００１２】一般式（３）で表されるアルケニル基含有
（メタ）アクリレートの製法では、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらとアルコー
ルとのエステルを用いるが、前記エステルとしては炭素
数１〜４のアルキルエステルが用いられる。なお、使用
する（メタ）アクリル酸またはそのエステルの量は、前
記アルコールに対して理論的には１．０モル倍である
が、０．１〜１０．０モル倍使用することが好ましい。
さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的にも経済
的にも最も好ましい。０．１未満の場合は、不飽和カル
ボン酸の重合によるロスは減少するが、アルコールの回
収に多大のエネルギーを要するため好ましくない。逆に
１０以上の場合は、アルコールの選択率及び転化率の点
で好ましいが、不飽和カルボン酸の重合による損失が大
きく、未反応の不飽和カルボン酸の回収に多大の費用を
要する等の欠点がある。

【００１３】一般式（３）の化合物の製法において使用
する触媒は、エステル化、またはエステル交換触媒とし
て公知なものが使用できる。具体的には、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸の様な有
機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸の様な無機酸、
ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウ
ムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズ
オキシド、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチル
チタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート等のチタン化合物を用い得る。これらの
うち反応速度の点でｐ−トルエンスルホン酸等の酸類が
望ましい。触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０
％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用
量が１ｐｐｍ以下では、反応速度が遅かったり、収率が
悪い等の不都合があり、逆に１０％にすると生成物が着
色したり、副反応によりゲル物の発生等が起こり望まし
くない。

【００１４】反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うこと
ができるが、反応の進行と共に水あるいはアルコールが
生成するのでこれらを共沸除去できる反応溶剤を用いる
ことが反応速度を高める上で有効である。反応溶剤とし
てはトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いること
ができる。共沸溶媒の使用量は反応物に対して０．１〜
１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。水とともに
留出した共沸溶媒は分液して循環使用することができ
る。反応の温度は、反応時間短縮と重合防止の点から６
５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行われるの
が有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、
収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上であると不
飽和カルボン酸の熱重合が起こるため望ましくない。

【００１５】不飽和カルボン酸の熱重合を防止するため
に重合禁止剤を添加し、反応途中は空気の存在下で行う
ことが好ましい。使用される重合禁止剤としてはハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メ
トキシフェノール、２，４ージメチルー６ーｔーブチル
フェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、αーニト
ロソーβーナフトール、ｐーベンゾキノン、２，５ージ
ヒドロキシーｐーキノン、銅塩、フェノチアジン等を使
用することができるが、安定性等の点でハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の
添加量は不飽和カルボキシレートに対して０．００１〜
５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％であ
る。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合には重合禁止
効果が小さく、また、逆に５．０％以上であっても効果
は向上しないため無駄となる。反応は、常圧かあるいは
若干減圧した状態で行うのが好適である。反応で得られ
たエステル化反応粗液は、過剰の不飽和カルボン酸を含
むため、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分
を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液
としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ
₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃等、のような
水溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範
囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せずに低沸
分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存すること
になるので中和後に水洗することが好ましい。

【００１６】次に、一般式（２）で表されるエポキシ基
を有する単量体を製造する方法について説明する。これ
は上記で得られた一般式（３）で表されるアルケニル基
含有（メタ）アクリレートのエポキシ化により製造され
る。用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化で
きるものなら何でもよく、過酢酸、過ギ酸、過プロピオ
ン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過
安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド類のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例
として挙げることができる。酸化剤とアルケニル基含有
（メタ）アクリレートとのモル比｛酸化剤／アルケニル
基含有（メタ）アクリレート｝は理論的には１である
が、実際には０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜
２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲であ
る。モル比が１０より大きい場合はアルケニル基含有
（メタ）アクリレートの転化率及び反応時間短縮、アル
ケニル基含有（メタ）アクリレートの重合によるロスの
減少の点で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸
化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回収に多大の費用を
要するので好ましくない。逆にモル比が０．１以下の場
合は酸化剤の転化率、選択率、酸化剤による生成物の副
反応を防ぐという点で好ましいが、アルケニル基含有
（メタ）アクリレートの重合によるロス、また未反応の
アルケニル基含有（メタ）アクリレートの回収に多大の
費用を要する等の欠点がある。

【００１７】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば過酢酸を使用するときは７０℃以下、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドを使用するときは１５０℃以
下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に長時間を
要するので、過酢酸を使用するときは０℃、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシドを使用するときは２０℃の下限値
以上で行うことが好ましい。エポキシ化の反応には溶媒
を使用してもしなくてもよいが、酸化剤の希釈による安
定化等のために、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族類、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン化合物、１，２ージメトキシエタ
ン等のエーテル化合物等を用いることができる。

【００１８】さらにアルケニル基含有（メタ）アクリレ
ートの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加す
る。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノ
ール、２，４ージメチルー６ーｔーブチルフェノール、
３−ヒドロキシチオフェノール、αーニトロソーβーナ
フトール、ｐーベンゾキノン、２，５ージヒドロキシー
ｐーキノン、銅塩等を使用することができるが、安定性
等の点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェニルが好ま
しい。重合禁止剤の添加量はアルケニル基含有（メタ）
アクリレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ま
しくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．０
０１ｗｔ％未満の場合には重合禁止効果が小さく、ま
た、逆に５．０ｗｔ％以上であっても効果は向上しない
ため無駄となる。重合禁止剤の添加は、エポキシ化反応
を行う直前にアルケニル基含有（メタ）アクリレートに
溶解させて行う。また、アルケニル基含有（メタ）アク
リレートの熱重合を防止するために、反応途中は空気の
存在下で行うことが好ましい。

【００１９】上記反応で得られたエポキシ化生成物粗液
は、酸化剤として有機過酸を用いる場合、アルケニル基
含有（メタ）アクリレートの重合や生成物のエポキシ基
の開環を防ぐために、反応粗液を水洗あるいは中和して
低沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアル
カリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂
ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃等
のような水溶液を使用することができ、その際その濃度
は広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せ
ずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存
することになるので、中和後に水洗することが好まし
い。中和あるいは水洗を行った反応粗液から脱低沸分を
除去するには薄膜式蒸発器等を用いることが好ましい。
このようにして一般式（２）で表されるエポキシ基を含
有する単量体が得られる。

【００２０】上記により得られた一般式（２）で示され
る単量体を使用して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構
成する一般式（１）で示されるエポキシ含有基を有する
アクリル系樹脂を製造する方法について説明する。一般
式（１）で示されるエポキシ含有基を有するアクリル系
樹脂は、一般式（２）で表されるエポキシ基を有する単
量体を単独で重合させるか、あるいはこれに共重合でき
る他のα，β−不飽和単量体との共重合により製造さ
れ、このような他の単量体としては通常のアクリル系樹
脂の製造に使用される種々のα，β−不飽和単量体を使
用することができる。

【００２１】このようなα，β−不飽和単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクト
ン付加物（ダイセル化学工業製ＰＣＬ ＦＡ−１、ＦＭ
−１など）、アリルアルコール、２−メチルアリルアル
コール等のヒドロキシル基含有単量体；ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等のアミノ基含有単量体；アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド等のアミド基含有単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；
γ−トリメトキシシリルプロピルメタアクリレート等の
シリル基含有単量体；メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基含
有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の重合性芳
香族化合物；そのほかエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、酢
酸ビニル、ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体を
用いることができる。これらの他の単量体は、単独であ
るいは２種以上を併用して共重合させてもよい。なお、
一般式（２）で表されるエポキシ基を有する単量体の重
合および他のα，β−不飽和単量体との共重合、さらに
はそれらの後処理は、以下に例示するアクリル系樹脂の
製造に用いられる任意の公知の手段を用いて実施するこ
とが出来る。

【００２２】重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチル−オキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
有機過酸化物；アゾイソビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス（２、４ージメチル）バレロニトリル等の有機アゾ
化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニュウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素等の無機水溶性ラジカル開始
剤およびレドックス系の開始剤などが好適に使用され
る。また、連鎖移動剤としては、エチルメルカプタン、
メチルメルカプタン、等のメルカプタン類、α−メチル
スチレンダイマーあるいは、四塩化炭素、四臭化炭素等
のハロゲン化炭素類を使用することが出来る。

【００２３】本発明に使用する一般式（１）で示される
エポキシ含有基を有するアクリル系樹脂は、一般式
（２）で表されるα，β−不飽和単量体の単独重合体で
ある場合のほか、他のα，β−不飽和単量体と共重合さ
せる場合は、反応条件の仕込割合に応じて、通常、それ
らが種々のランダム重合した樹脂成分の混合組成物とな
るが、それらいずれの場合でも、ＧＰＣ法による平均分
子量は通常５００〜３０×１０⁴、より好ましくは１，
０００〜１０×１０⁴の範囲である。またエポキシ含有
基に基づくオキシラン酸素濃度は、０．５〜１０ｗｔ
％、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲であ
る。

【００２４】本発明において用いるアクリル系樹脂に含
まれる一般式（１）で示されるエポキシ含有基の具体例
としては、以下の化学式（２１）〜化学式（２５）で示
すエポキシ含有基が好ましい。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物には、一般式
（１）で示されるエポキシ含有基を有するアクリル系樹
脂および一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官能基
が含まれることを特徴とする。一般式（１）のエポキシ
基と反応し得る官能基としては種々の官能基があるが、
実用的にはカルボキシル基、シラノール基あるいは加水
分解性のアルコキシシラン基、ヒドロキシル基等が望ま
しい。これらの官能基は、一般式（１）で示されるエポ
キシ含有基を有するアクリル系樹脂中に導入することが
好ましいが、これに限られず、それらの官能基を有する
化合物を別途硬化剤として、一般式（１）で示されるエ
ポキシ含有基を有するアクリル系樹脂からなる組成物中
に添加してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物
を塗料等に用いる場合には、１液型または２液型の形態
をも用いることができる。以下は、アクリル系樹脂成分
中にエポキシ基と反応し得る官能基を導入する場合につ
いて説明するが、それらに用いられる重合性単量体は、
アクリル系樹脂成分中に重合して導入させる以外に、上
記のように硬化剤として、本発明の熱硬化性樹脂組成物
を硬化させる前に添加することもできる。

【００３１】一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官
能基として、「カルボキシル基」を硬化反応に用いる場
合について説明する。一般式（１）で示されるエポキシ
含有基を有するアクリル系樹脂中にカルボキシル基を導
入するために使用し得る重合性単量体としては、前記
α，β−不飽和単量体として例示したアクリル酸、メタ
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等のカ
ルボキシル基含有重合性単量体、およびフマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物をア
ルコールでハーフエステルとした単量体等を用いること
が出来る。また、こられのカルボキシル基含有重合性単
量体を用いる以外に、不飽和カルボン酸無水物をアクリ
ル系樹脂製造原料単量体と共重合後、アルコール類、ヒ
ドロキシル基含有樹脂でハーフエステルとすることも可
能である。また、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートあるいはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートにカプロラクトンを付加した重合性単量体（ダイセ
ル化学製ＰＣＬ ＦＡ−１、ＰＣＬ ＦＭ−１など）、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイドを付加した重合性単量体（日本油脂製ブレンマ
ーＰＰ、ブレンマーＰＥ）等のヒドロキシル基を含有す
る重合性単量体に酸無水物を付加させて得られるカルボ
キシル基含有単量体も使用することが出来る。なお、こ
こで使用することのできる酸無水物としては、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘッ
ド酸（塩素を含有する無水フタル酸の誘導体）、無水ハ
イミック酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水
セバシン酸、あるいはそれらの誘導体があげられる。こ
のような、末端カルボキシル基を含有する単量体は、重
合禁止剤の存在下でヒドロキシル基を含有する重合性単
量体と酸無水物を６０℃から１５０℃の範囲で混合加熱
することにより容易に合成することが出来る。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、一般式
（１）で示されるエポキシ含有基を有するアクリル系樹
脂成分が含まれるが、その導入のための構造単位として
含まれる一般式（２）で示される単量体の含有量は、ア
クリル系樹脂成分中の１〜８０ｗｔ％の範囲であること
が好ましく、これと反応するカルボキシル基含有不飽和
単量体の構造単位の含有量は５〜６０ｗｔ％の範囲が望
ましい。またエポキシ基とカルボキシル基の比は、モル
比で１／０．０１〜１／１００の範囲、好ましくは１／
０．１〜１／１０の範囲が望ましい。

【００３３】また、この熱硬化性樹脂組成物中には、一
般式（１）のエポキシ基とカルボキシル基の反応の触媒
として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドあ
るいはブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ドあるいはブロマイド等の４級アンモニウム塩、ジメチ
ルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エ
チルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレー
ト）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等のスズ系
触媒、あるいはトリフェニルホスフィン、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライドあるいはブロマイド等のリン
化合物を触媒として含有することが望ましい。触媒量は
組成物のアクリル系樹脂成分に対する重量割合として、
１ｐｐｍから１％、好ましくは１０ｐｐｍから３，００
０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

【００３４】次に一般式（１）のエポキシ基と反応し得
る官能基として「ヒドロキシル基」を硬化反応に用いる
場合について説明する。一般式（１）のエポキシ基は、
グリシジルメタアクリレー等のグリシジル基を有する化
合物に比較してカチオン重合の反応性が高く、ヒドロキ
シル基とカチオン重合触媒による硬化反応が可能であ
る。一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官能基とし
てヒドロキシル基をアクリル系樹脂に導入する為に用い
ることの出来る重合性単量体としては、先にα，β−不
飽和単量体として例示したβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートあるいはβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートにカプロラクトンを付加した重合性単
量体（ダイセル化学製ＰＣＬ ＦＡ−１、ＰＣＬ ＦＭ
−１）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイドあるいはプロ
ピレンオキサイドを付加した重合性単量体（日本油脂製
ブレンマーＰＰ、ブレンマーＰＥ）等のヒドロキシル基
含有重合性単量体を例示することが出来る。

【００３５】またこの熱硬化性樹脂組成物中には、一般
式（１）のエポキシ基とヒドロキシル基の反応の触媒と
して、エポキシ樹脂の硬化に使用されるアミン系、アル
カリ系および酸系触媒が好適に用い得る。このような触
媒として４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
トリス（ジメチルアミノ）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン等の３級アミン類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ
等の無機アルカリ類、ナトリウムアルコラート等のアル
コラート類が使用できる。また酸系触媒としては、カチ
オン重合触媒反応を促進するリン酸、リン酸のエステル
類、あるいは、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレー
ト、シュウ酸、コハク酸、トリメリット酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の酸性度の高い触媒を含有することが望
ましい。これらの触媒量は、組成物のアクリル系樹脂成
分に対する重合割合として、１ｐｐｍから１０％、好ま
しくは１０ｐｐｍから２％の範囲が望ましい。１ｐｐｍ
以下では硬化促進効果が乏しく、１０％以上では塗膜物
性の低下を招く。

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、一般式
（１）で示されるエポキシ含有基を有するアクリル系樹
脂成分が含まれるが、その導入のための構造単位として
含まれる一般式（２）で示される単量体の含有量は、ア
クリル系樹脂成分中の１〜８０ｗｔ％の範囲であること
が好ましく、これと反応するヒドロキシル基含有重合性
単量体の構造単位の含有量は、５〜６０ｗｔ％の範囲が
望ましい。またエポキシ基とヒドロキシル基のモル比
は、モル比で１／０．０１〜１／１００の範囲、特には
１／０．１〜１／１０の範囲が望ましい。

【００３７】なお本発明の熱硬化性樹脂組成物において
は、シラノール基あるいは加水分解性のアルコキシシリ
ル基を含有する化合物を前記アクリル系樹脂の共重合単
量体として併用することにより、さらに塗膜物性を向上
させることができる。このような加水分解性のアルコキ
シシリル基を含有する化合物としては、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシラン
カップリング剤を架橋成分として配合したり、あるいは
後述する一般式（４）で示されるアルコキシシリル基含
有樹脂を用いて熱硬化性樹脂組成物中にアルコキシシリ
ル基を導入することも可能である。これらの加水分解性
のアルコキシシリル基を含有する成分は、アクリル系樹
脂成分中で５〜５０重量％が望ましい。

【００３８】一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官
能基として「シラノール基」または加水分解性「アルコ
キシシラノール基」をアクリル系樹脂の共重合単量体と
して用いる場合について説明する。一般式（１）のエポ
キシ基はグリシジルメタアクリレー等のグリシジル基を
有する化合物に比較してカチオン重合の反応性が高く、
シラノール基あるいは加水分解性のアルコキシシラン基
によるカチオン重合触媒による硬化反応も可能である。
シラノール基あるいは加水分解性アルコキシシラノール
基をアクリル系樹脂に導入する為に用いることの出来る
重合性単量体として、一般式（４）で表される化合物が
使用できる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】具体的にはγ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシ
シランおよび下記構造式の化合物等を使用することが出
来る。なお以下の式中、Ｐｈはフェニル基（Ｃ₆Ｈ
₅を）、Ｂｕはブチル基（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｒ₁は水素あるいは
炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】一般式（４）に示した構造の化合物のうち
Ａの部分がカルボニルオキシフェニレン基である化合物
としては、以下のような化合物が例示される。式中、Ｐ
ｈはフェニル基、Ｒ₁は水素あるいは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】熱硬化性樹脂組成物中に一般式（１）で示
されるエポキシ含有基を有するアクリル系樹脂の構造単
位として含まれる加水分解性アルコキシシラノール基あ
るいはシラノール基含有単量体、および一般式（２）で
示される単量体の構造単位の含有量比は、アクリル系樹
脂全体に対する重量比で１／０．１〜１／１０００であ
り、好ましくは１／０．２５〜１／１００の範囲であ
る。一般式（２）で示されるエポキシ基含有重合性単量
体の構造単位の含有量がこの範囲より大きくなると、組
成物の硬化性が劣るようになり、この範囲より少ない
と、耐候性、機械的物性等の塗膜物性が悪くなると共
に、塗膜の硬化速度の減少、硬化収縮の発生等の問題が
発生しやすくなる。

【００５５】この熱硬化性樹脂組成物中には、一般式
（１）のエポキシ基とシラノール基、加水分解性アルコ
キシシラノール基との反応の触媒としてカチオン重合触
媒反応を促進し、適度なポットライフを与える公知のア
ルミニウムキレート、チタンキレート、ジルコニウムキ
レート化合物触媒を含有することができる。これらのキ
レート化合物の中でもケト、エノール互変異性を構成し
得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として
含むキレート化合物が望ましい。ケト、エノール互変異
性を構成し得る化合物としては、β−ジケトン類（アセ
チルアセトン等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸
メチル等）、マロン酸エステル類 （マロン酸エチル
等）、およびβ位に水酸基を有するケトン類（ダイアセ
トンアルコール等）、β位に水酸基を有するアルデヒド
類（サリチルアルデヒド等）、β位に水酸基を有するエ
ステル類（サリチル酸メチル）等を使用することができ
る。特にアセト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用
するのが好適である。

【００５６】アルミニウムキレート化合物は、一般式
（１８）で示されるアルミニウムアルコラートと上述の
ケト、エノール互変異性体を構成し得る化合物とを、ア
ルミニウムアルコラート１モルに対して約３モルないし
はこれ以下の比率で混合し、必要に応じて加熱すること
により調製することができる。

【００５７】

【化２８】

【００５８】一般式（１８）で示されるアルミニウムア
ルコラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−
プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ア
ルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイ
ソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があ
る。このうちアルミニウムトリイソプロポキシド、アル
ミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ
−ｎ−ブトキシド等を使用するのが望ましい。

【００５９】チタニウムキレート化合物は、一般式（１
９）で示されるチタニウムアルコラートと上述のケト、
エノール互変異性体を構成し得る化合物とを、チタン１
モルに対して約４モルないしはこれ以下の比率で混合
し、必要に応じて加熱することにより調製することがで
きる。

【００６０】

【化２９】

【００６１】一般式（１９）で示されるチタネート類と
しては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネ
ート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル
チタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ
−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネ
ート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があり、この
うち特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネー
ト等が好ましい。ｍが１以上の整数である化合物につい
ては、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの２量体から１１量体の
ものが望ましい。

【００６２】ジルコニウムキレート化合物は、一般式
（２０）で示されるジルコニウム化合物とを上述のケ
ト、エノール互変異性体を構成し得る化合物とを、ジル
コニウム化合物１モルに対して約４モルの比率ないしは
これ以下の比率で混合し、必要に応じて加熱することに
より調製することができる。

【００６３】

【化３０】

【００６４】一般式（２０）で示されるジルコネート類
としては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ
−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−
ｎ−ステアリルジルコネート等があり、このうち特にテ
トライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピル
ジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等
が好ましい。また、ｍが１以上の整数である化合物につ
いては、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ
−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジル
コネートの２量体から１１量体のものが望ましく、これ
らジルコネート同士が会合した構成単位を含んでいても
よい。

【００６５】以上の中で、本発明において特に好ましい
キレート化合物としては、ジイソプロピレートエチルア
セトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビスエチ
ルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシエ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチル
アセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートエチルアセト
ナートアルミニウム、モノアセチルアセトナート、ビス
（エチルアセトナート）アルミニウム、モノエチルアセ
トアセテートビス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（イソプロピレート）アルミニウム、トリス
（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、ジイソプロピレ
ートモノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（ア
セチルアセトン）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物である。また、ジイソプロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセテート）、ジイソプロポキシ・ビス（アセチル
アセトン）チタネート等のチタニウムキレート化合物等
が好ましい。さらに、テトラキス（アセチルアセトン）
ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物が好
ましく使用できる。本発明においては、アルミニウムキ
レート化合物、ジルコニウムキレート化合物、およびチ
タニウムキレート化合物のいずれか一種類あるいは数種
類を混合して用いてもよい。

【００６６】キレート化合物の配合量は、前記アクリル
系樹脂の合計を１００重量部とした場合に、０．０１〜
３０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５
〜１５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲である。触媒量が０．０１重量部より
少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、逆に触媒量
が３０重量部より多いと硬化物中に残存する硬化触媒が
塗膜の吸水性や耐候性を悪化させる原因になり得る。

【００６７】本発明による熱硬化性樹脂組成物を塗料等
に用いる場合には、架橋密度をあげるためメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネートやブ
ロックイソシアネートを併用してもよい。なお、一般式
（１）のエポキシ基と反応し得る官能基は、同時に２種
類以上用いてもよいし、また好ましい。

【００６８】本発明の熱硬化組成物に含有されるアクリ
ル系樹脂の平均分子量は数平均分子量が１，０００〜１
００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２，
０００〜５０，０００の範囲である。分子量が１，００
０以下では十分な塗膜の機械特性を得ることが出来ず、
１００，０００以上では粘度が極めて高くなり作業性が
劣り、また適度な粘度の塗料組成物を調製しようとすれ
ば不揮発分が低くなり実用性が劣る。

【００６９】また、本発明の熱硬化組成物中には、エポ
キシ基を含有する分子量３，０００以下の他の化合物を
含有することが可能である。これらの低分子量エポキシ
化合物は、反応性希釈剤として有用で熱硬化性樹脂組成
物の粘度低減に有効である。これらのエポキシ化合物の
配合量は熱硬化性樹脂組成物の樹脂分中に１〜８０ｗｔ
％、好ましくは５〜６０ｗｔ％である。１％以下では粘
度低減効果が不十分であり、８０％以上では塗膜物性の
低下を招く。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オ
キシラン環を含む分子量１，５００以下の成分を反応性
希釈剤として含有することも可能であり、これにより塗
膜硬化時に放出される有機溶剤の量を大幅に減らすこと
が可能である。このような低分子量のエポキシ化合物と
して２官能の脂環式化合物（たとえばダイセル化学製セ
ロキサイド２０２１、２０８０シリーズ）、多官能の脂
環式エポキシ化合物（例えばダイセル化学製エポリード
ＧＴシリーズ）あるいは、１，９−ノナンジエポキシ
ド、１，９−ノナンモノエポキシシドのアルコキシシラ
ン化物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、等の各種グリ
シジル基含有エポキシ単量体、シクロヘキサンジメタノ
ールジグリシジルエーテル等を好適に用いることができ
る。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下「部」は重量部を示す。

【００７１】（合成例１）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂
（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル２０
０部、メタクリル酸８５部、エポキシ基含有単量体（下
式）２００部、スチレン１００部、２−エチルヘキシル
メタクリレート５０部、カプロラクトン付加ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ダイセル化学工業製、ＰＣＬ
ＦＭ−１）５０部の混合物、およびこれら単量体類とは
別にキシレン１５０部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１５０部、開始剤としてパーブチ
ルＯ（日本油脂（株）製）４部の混合物をフラスコの温
度を８０℃として攪拌しながら約２時間で滴下し、さら
に３時間熟成した。反応生成樹脂は、固形分濃度５３
％、平均分子量６，５００、固形分に換算したオキシラ
ン酸素濃度２．２％、酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００７２】

【化３１】

【００７３】（合成例２）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂
（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル１０
０部、メタクリル酸１０５部、エポキシ基含有単量体
（下式）２００部、スチレン１５０部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５０部、カプロラクトン付加ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（ダイセル化学工業製、ＰＣＬ ＦＭ
−１）５０部の混合物、およびこれら単量体類とは別に
キシレン１５０部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１５０部、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）製）４部の混合物をフラスコの温度を
８０℃として攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３
時間熟成した。反応生成樹脂は、固形分濃度５２％、平
均分子量６，５００、固形分に換算したオキシラン酸素
濃度２．７％、酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７４】

【化３２】

【００７５】（合成例３）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂
（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル１０
０部、メタクリル酸１０５部、エポキシ基含有単量体
（下式）２００部、スチレン１５０部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５０部、カプロラクトン付加ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（ダイセル化学工業製ＰＣＬ ＦＭ−
１）５０部の混合物、およびこれら単量体類とは別にキ
シレン１５０部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１５０部、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）製）４部の混合物をフラスコの温度を
８０℃として攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３
時間熟成した。反応生成樹脂は、固形分濃度５０％、平
均分子量６，５００、固形分に換算したオキシラン酸素
濃度２．８％、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７６】

【化３３】

【００７７】（合成例４）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、酢酸ブチル１５０部、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸
メチル２００部、エポキシ基含有単量体（下式）１５０
部、スチレン１００部、γ−トリメトキシシリルプロピ
ルメタクリレート２０３部、カプロラクトン付加ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業製ＰＣＬ
ＦＭ−１）１００部の混合物、およびこれら単量体類
とは別にキシレン１５０部、酢酸ブチル１５０部、開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部の混合
物をフラスコの温度を８０℃として攪拌しながら約２時
間で滴下し、さらに３時間熟成した。反応生成樹脂は、
固形分濃度４７％、平均分子量７，５００、固形分に換
算したオキシラン酸素濃度３．４％であった。

【００７８】

【化３４】

【００７９】（合成例５）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、酢酸ブチル１５０部、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸
メチル２００部、エポキシ基含有単量体（下式）１５０
部、スチレン１００部、γ−トリメトキシシリルプロピ
ルメタクリレート２０３部、カプロラクトン付加ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業製ＰＣＬ
ＦＭ−１）１００部の混合物、およびこれら単量体類
とは別にキシレン１５０部、酢酸ブチル１５０部、開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部の混合
物をフラスコの温度を８０℃として攪拌しながら約２時
間で滴下し、さらに３時間熟成した。反応生成樹脂は、
固形分濃度５０％、平均分子量７，５００、固形分に換
算したオキシラン酸素濃度３．４％であった。

【００８０】

【化３５】

【００８１】（合成例６）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、酢酸ブチル１５０部、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸
メチル２００部、エポキシ基含有単量体（下式）２００
部、スチレン１００部、γ−トリメトキシシリルプロピ
ルメタクリレート２５０部、カプロラクトン付加ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業製ＰＣＬ
ＦＭ−１）１００部の混合物、およびこれら単量体類
とは別にキシレン１５０部、酢酸ブチル１５０部、開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部の混合
物をフラスコの温度を８０℃として攪拌しながら約２時
間で滴下し、さらに３時間熟成した。反応生成樹脂は、
固形分濃度５８％、平均分子量８，２００、固形分に換
算したオキシラン酸素濃度１．９％であった。

【００８２】

【化３６】

【００８３】（合成例７）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた２リ
ットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン１５０
部、酢酸ブチル１５０部、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、ヒドロキシエ
チルメタクリレート２５０部、メタクリル酸メチル２０
０部、エポキシ基含有単量体（下式）２００部、ｎ−ブ
チルメタクリレート１００部、γ−トリメトキシシリル
プロピルメタクリレート１００部、カプロラクトン付加
ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業製
ＰＣＬ ＦＭ−１）１００部および これら単量体類と
は別にキシレン１５０部、酢酸ブチル１５０部、開始剤
としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラス
コの温度を８０℃として攪拌しながら約２時間で滴下
し、さらに３時間熟成した。反応生成樹脂は、固形分濃
度６０％、平均分子量９，５００、固形分に換算したオ
キシラン酸素濃度１．６％であった。

【００８４】

【化３７】

【００８５】（実施例１：塗膜作成例１）合成例１およ
び合成例２で合成した各アクリル系樹脂の１００部に対
してテトラブチルアンモニウムブロマイド１部、合成例
３で合成したアクリル系樹脂に対してテトラフェニルホ
スホニュームクロライドを１部添加し、ついで各々キシ
レン／酢酸ブチル＝１／１の混合溶媒で希釈しクリアー
の塗料溶液を調製した。ついで、電着塗装板（日本テス
トパネル製）にバーコーターで塗布し塗膜１、２、３と
し、１４０℃で３０分間焼き付け、塗膜を作成した。

【００８６】（実施例２：塗膜作成例２）合成例４で合
成したアクリル系樹脂１００部にトリス（ｎ−プロピル
アセトアセテート）アルミニューム２部；合成例５のア
クリル系樹脂１００部にトリス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム２部；合成例６のアクリル系樹
脂１００部にトリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ューム２部を添加し、ついでセロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学製 脂環式エポキシ樹脂）２０部を配合
し、クリアーの塗料溶液を調製した。ついで、電着塗装
板（日本テストパネル製）にバーコーターで塗布し、８
５℃で３０分間焼き付け、塗膜４、５、６を作成した。

【００８７】（実施例３：塗膜作成例３）合成例７で合
成したアクリル系樹脂１００部にリン酸０．１部、また
合成例７のアクリル系樹脂１００部にリン酸−２−エチ
ルヘキシルを２部添加し、ついでそれぞれキシレン／酢
酸ブチル＝１／１の混合溶媒で希釈し、クリアーの塗料
溶液を調製した。ついで、電着塗装板（日本テストパネ
ル製）にバーコーターで塗布し、８５℃で６０分間焼き
付け、塗膜７、８を作成した。

【００８８】（実施例４：塗膜作成例４）合成例７で合
成したアクリル系樹脂１００部にリン酸０．１部、つい
でセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製 脂環式エ
ポキシ樹脂）２０部配合し、クリアーの塗料溶液を調製
した。ついで、電着塗装板（日本テストパネル製）にバ
ーコーターで塗布し、８５℃で６０分間焼き付け、塗膜
９を作成した。

【００８９】（塗膜評価）塗膜作成例による塗膜１〜９
について以下の塗膜評価を行った。なおこれらの結果を
表−１に示す。 塗料安定性：調製したクリアーの塗料を室温で１０日放
置後、ゲル物の発生や増粘現象の有無を確認した。 ゲル分率：乾燥した塗膜をガラス板から剥し、ソックス
レー抽出器でアセトン抽出５時間行い、抽出残分（％）
を測定した。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験器で５００ｇの錘を用いて
測定した。 耐擦傷性：クレンザー（花王：ニューホーミングクレン
ザー）をネル布（２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布し、塗膜を５
００ｇの加重下で１０往復させた後の２０度グロスの保
持率を測定した。 耐候性：ＱＵＶ測定装置を用いて温度４０〜７０℃で１
５分照射し、１５分結露させるサイクルを２，０００時
間行い、塗膜劣化の程度を目視観察した。

【００９０】

【表１】

【００９１】（発明の効果）本発明の熱硬化性樹脂組成
物は、低温で迅速に硬化して優れたフィルム物性を与え
るため、塗料や接着剤、インクに好適に使用出来る。ま
た塗膜の耐擦傷性の向上に好適であり、エポキシ基を応
用した自動車、建材用途の耐酸性雨用塗料、耐候性塗料
として極めて好適に用い得る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種類のアクリル系樹脂成分
   を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル系樹
   脂成分のいずれかに一般式（１）で示されるエポキシ含
   有基が含まれ、かつ熱硬化性樹脂組成物のいずれかの成
   分に一般式（１）のエポキシ基と反応し得る官能基が含
   まれることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 アクリル系樹脂成分のいずれかに一般式
   （１）のエポキシ基と反応し得る官能基が含まれること
   を特徴とする請求項１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）のエポキシ基と反応し得る
   官能基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、シラノール
   基あるいは加水分解性のアルコキシシラノール基に群か
   ら選ばれる基であることを特徴とする請求項１または２
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）のエポキシ含有基が下記
   （２１）で表されるエポキシ含有基であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 【化２】
5. 【請求項５】 一般式（１）のエポキシ含有基が下記
   （２２）で表されるエポキシ含有基であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 【化３】
6. 【請求項６】 一般式（１）のエポキシ含有基が下記
   （２３）で表されるエポキシ含有基であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 【化４】
7. 【請求項７】 一般式（１）のエポキシ含有基が下記
   （２４）で表されるエポキシ含有基であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 【化５】
8. 【請求項８】 一般式（１）のエポキシ含有基が下記
   （２５）で表されるエポキシ含有基であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 【化６】
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化
   性樹脂組成物を含有する塗料組成物。