WO1996010548A1 - Process for producing aromatic hydrocarbon - Google Patents

Description

発明の名称

芳香族炭化水素の製造方法

発明の背景

技術分野

本発明は、 軽質炭化水素よ リ芳香族炭化水素を製造する方 法に関する。 更に詳細には、 本発明は、 ォレフィ ン及びパラ フィ ンから選ばれる少なく と も一種を含む軽質炭化水素原料 を、 ゼォライ ト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熟 型反応器に供給するこ とによ リ 、 該反応器においてゼォライ ト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行 なう に際し、 特定の活性を有するゼォライ ト系触媒を用い、 触媒床に関して特定の温度条件下で行な う こ と を特徴とする 軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。

本発明の方法にょ リ 、 芳香族炭化水素を高収率で得るこ と ができ、 しかも触媒の活性低下も少なく 、 長期間安定な運転 が可能となる。 本発明の方法は、 石油化学工業、 石油精製に 広く利用するこ とができ、 特に芳香族化合物や高オク タン価 ガソ リ ンの製造に有効に利用でき る。

従来技術

従来よ リ Z S - 5等のゼォライ トを触媒と して芳香族炭 化水素を製造する方法が知られている。 例えば、 日本国特公 昭 5 6 — 4 2 6 3 9号公報 （米国特許第 3， 7 5 6 , 9 4 2 号に対応） には、 ノ、'ラ フィ ン、 ォレフィ ンおよび またはナ フテンからな り 、 炭素数が 5以上で芳香族炭化水素の含有量 が 1 5重量％以下の炭化水素よ リ Z S M— 5類のゼォライ ト を触媒と して芳香族炭化水素を製造する方法が,開示されてい る。 日本国特公平 4 一 5 7 1 2号公報は、 C ₄以下の飽和炭 化水素と C ₂〜 C ₄不飽和炭化水素と直留ナフサとを特定割合 で混合した原料よ リ Z S M - 5系ゼォライ トを触媒と して芳 香族炭化水素を製造する方法を開示している。

また、 米国特許第 3， 8 4 5， 1 5 0号には、 Z S M— 5 系ゼォライ ト触媒を用いて飽和炭化水素 2 0〜 6 5重量％と 不飽和炭化水素 2 0〜 5 0重量％を含む原料を用いるこ と に よって、 発熱反応をする不飽和炭化水素と吸熱反応をする飽 和炭化水素と をヒ ー トバラ ンス した状態で等温反応で芳香族 炭化水素に転換する方法が開示されている。

日本国特表平 3 — 5 0 3 6 5 6号公報 （米国特許第 4， 8 5 1， 6 0 2号に対応） には、 低級アルカ ンおよび低級アル ケンを含有する供給原料を、 第一転化帯域中で酸型中気孔ゼ ォライ トを含む触媒の流動床と接触させて芳香族に富んだ高 級脂肪族炭化水素を含有する反応混合物 （流出物流）

( e f f 1 u e n t s t r e a m ) を製造し、 該反応混合 物を第二帯域中で酸型中気孔ゼォライ トを含む触媒の流動床 と接触させてアルキル化芳香族に富んだ炭素数 5以上のガソ リ ンを含む生成物を製造する方法が開示されている。

さ らに、 日本国特開昭 6 3 - 6 9 8 8 8号公報 （米国特許 第 4， 7 2 0 , 6 0 2号に対応） には、 特定の活性を有する 結晶ゼォライ トを用いて C ₂〜 C ₁₂脂肪族炭化水素を少なく と も 5 0重量％含有する原料を芳香族化合物に転化する方法 が開示されている。

日本国特開昭 6 3 — 1 4 7 3 2号公報は、 亜鉛を含む特定 の性質を有する Z S M— 5型ゼォライ トを触媒と して軽質炭 化水素よ リ芳香族炭化水素を製造する方法を開示している。

また、 日本国特開平 3 — 1 8 2 5 9 2号公報 （米国特許第 4 , 8 8 5， 4 2 0号に対応） は、 ォレフィ ンを含む炭化水 素原料を、 水素を用いて水素化触媒で水素化した後、 脱水素 状 2量化触媒 ^dehydrocyclodimer izat ion catalyst) を 含む反応器で脱水素環状 2量化反応によ リ芳香族炭化水素を 得る方法を開示している。

しかし、 上記従来技術では、 芳香族炭化水素の製造を、 構 造が簡単で且つ効率がよ く 工業的にもっ と も望ま しい固定床 断熱型反応器を使用 して実施しょ う と した場合、 目的芳香族 炭化水素の収率が低かった リ 、 あるいはコーキングが激しく て安定な運転が困難になる等の問題点があ り 、 固定床断熱型 反応器によ り安定に高収率で目的芳香族炭化水素を製造する こ とは困難である と考えられていた。 このため、 例えば日本 国特開平 3 — 1 8 2 5 9 2号公報記載の方法のごと く 、 原料 中のォレフィ ンをあらかじめ水添した後、 脱水素環状 2量化 反応によ リ芳香族炭化水素を製造する 2段階反応を行なう こ と が必要である と い う 問題点があった。 あるいは、 従来は、 等温型の反応器や移動床型反応器、 流動床型反応器等の複雑 な反応装置が必要になる と い う 問題点があった。

米国特許第 3， 8 4 5， 1 5 0 号では、 特定の飽和炭化水 素 Z不飽和炭化水素重量比を有する原料を用いる こ と によ リ 反応系を ヒー トバラ ンス させ、 外部からの熱供給がほとんど 無い状態で多量の熱を供給した場合と同等の芳香族収率を得 る方法を開示しているが、 系内の温度分布にはなんら言及し てお らず、 またコーキングによる触媒の活性劣化を減少させ て安定に運転する方法についての記述はなんら されていない _c 更に、 日本国特表平 3 — 5 0 3 6 5 6 号公報には、 転化帯域 中で等温反応条件近く に維持する こ とができ る量比で低級ァ ノレ力 ン及び低級アルケンを含む原料を用いて、 アルキル化芳 香族に富んだ炭素数 5以上のガソ リ ンを含む生成物を製造す る方法を開示 しているが、 この場合は、 コーキングによる触 媒の活性劣化を流動床型反応器 （触媒を用いた反応と触媒の 再生の両方を連続的に行う こ とができ る） を用いて回避して いる。 しかし、 この方法に用いる流動床型反応器は構造が複 雑でコ ス トが高い。

発明の概要

本発明者は、 上記従来技術の問題点を克服すべく 鋭意研究 を重ねた。 その結果、 驚く べき こ と に、 ォレフ ィ ン及びパラ フ ィ ンから選ばれる少なく と も一種を含む軽質炭化水素原料 を、 ゼォライ ト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床断熱 型反応器に供給する こ と によ リ 、 該反応器においてゼォライ ト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応を行 なって、 軽質炭化水素原料よ り芳香族炭化水素を製造するに 際し、 特定の活性を有するゼォライ ト系触媒を用い、 且つ触 媒床に関して特定の温度条件下で行なう と、 目的芳香族炭化 水素を高収率で得るこ とができ、 しかも触媒の活性低下も少 なく 、 長期間安定に製造できるこ とを見いだした。 本発明は 上記の知見に基き完成したものである。

従って、 本発明の 1 つの主たる 目的は、 ゼォライ ト系触媒 を用いて、 固定床断熱型反応器を使用 し、 ォレフィ ン及びパ ラ フィ ンから選ばれる少なく と も一種を含む軽質炭化水素原 料から高収率で、 長期間安定に芳香族炭化水素を製造するた めの方法を提供するこ とにある。

本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴及び諸利益は、 以下 に添付の図面を参照しながら記載する詳細な説明よ リ 明らか になる。

図面の簡単な説明

添付の図面において ：

図 1 は、 本発明の方法の一実施態様を示すフローシー 卜で あり ；

図 2は、 本発明の方法の他の実施態様を示すフローシー ト であり ； 図 3 は、 本発明の方法における触媒床内温度分布の一例を 示す図でぁ リ ；

図 4 は、 本発明の方法に用いるゼォライ ト系触媒を水蒸気 処理する時の触媒床内の、 好ま しい均一な温度分布の一例を 好ま しく ない不均一な温度分布と共に示す図でぁ リ ；

図 5 は、 本発明の方法における反応混合物の分離の一実施 態様を示すフ ローシー ト であ り ；

図 6 は、 本発明の方法における反応混合物の分離の他の実 施態様を示すフ ロ ーシー ト でぁ リ ；

図 7 は、 本発明の方法におけるゼォライ ト系触媒再生の一 実施態様を示すフ ロ ーシー ト でぁ リ ；

図 8 は、 本発明の方法に用いるゼォライ ト系触媒の活性の 測定に用いる等温型反応装置の概略図でぁリ ；

図 9 は、 本発明の方法における反応生成物の リ サイ ク ルの 一実施態様を示すフローシー トである。

図 5及び図 6 において、 同様の部分は同様の番号又は符号 で示す。

発明の詳細な説明

基本的には、 本発明によれば、 軽質炭化水素から接触環化 によって芳香族炭化水素を製造する方法において、 ォレフィ ン及びパラフ ィ ンから選ばれる少なく と も一種を含む軽質炭 化水素原料を、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒及び水蒸気 処理ゼォライ ト系触媒からなる群から選ばれる少なく と も一 種であるゼォライ ト系触媒を含む固定触媒床を有する固定床 断熱型反応器に供給するこ とによ リ 、 該反応器においてゼォ ライ ト系触媒と接触させて軽質炭化水素原料の接触環化反応 を行な う に際し、 該接触環化反応を、 下記の要件 （ 1 )、 （ 2 )、 （ 3 )、 （ 4 ) を満たす条件下で行なう こ と を特徴とす る芳香族炭化水素の製造方法が提供される。

( 1 ) ゼォライ ト系触媒が、 5 0 0で、 大気圧下で測定し た、 該ゼォライ ト系触媒による n — へキサン分解の初期の 1 次反応速度定数の値と して 0 . 2 (sec"¹) 以上の初期の触 媒活性を有する。

( 2 ) 触媒床の温度が 4 5 0 °C〜 6 5 0 °Cである。

( 3 ) 触媒床が、 触媒床の入口から出口までの距離に関し て温度分布を有し、 該温度分布が少なく と も 1 つの極大値を 持つ。

( 4 ) 触媒床の出口の温度が、 触媒床の入口の温度に対し 土 4 0 °Cの範囲にある。

本発明における 「実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒」 には 水蒸気未処理ゼォライ ト系触媒だけでなく 、 実質的な改質が 達成されない程度水蒸気処理されたものも含まれる。 なお、 「実質的な改質」 とは、 水蒸気処理において通常意図される 脱アル ミ度が達成されるこ とを意味する。

次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的構成及び好ま しい諸態様を列挙する。 1 . 軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製 造する方法において、 ォレフィ ン及びパラフ ィ ンから選ばれ る少なく と も一種を含む軽質炭化水素原料を、 実質的に新鮮 なゼォライ ト系触媒及び水蒸気処理ゼォライ ト系触媒からな る群から選ばれる少なく と も一種であるゼォライ ト系触媒を 含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給すること によ リ 、 該反応器においてゼォライ ト系触媒と接触させて軽 質炭化水素原料の接触環化反応を行な う に際し、 該接触環化 反応を、 下記の要件 （ 1 )、 （ 2 )、 （ 3 )、 （ 4 ) を満たす 条件下で行な う こ と を特徴とする芳香族炭化水素の製造方法,

( 1 ) ゼォライ ト系触媒が、 5 0 0 °C、 大気圧下で測定し た、 該ゼォライ ト系触媒による n キサン分解の初期の 1 次反応速度定数の値と して 0 . 2 (sec"¹) 以上の初期の触 媒活性を有する。

( 2 ) 触媒床の温度が 4 5 0 °C 6 5 0 °Cである。

( 3 ) 触媒床が、 触媒床の入口から出口までの距離に関し て温度分布を有し、 該温度分布が少なく と も 1 つの極大値を 持つ。

( 4 ) 触媒床の出口の温度が、 触媒床の入口の温度に対し ± 4 0 °Cの範囲にある。

2 . 該ゼォライ ト系触媒が実質的にゼォライ トからなること を特徴とする前項 1 に記載の方法。

3 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ 卜 と 、 周期律表 V I I I 族， l b族， I l b族及び I I l b族に属する金属及びその 化合物から選ばれる少なく と も一種との混合物を包含してな るこ と を特徴とする前項 1 に記載の方法。

4 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種との混合物を包含してなるこ と を特徴とする前項 3 に記載の方法。

5 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種、 ならびにアルミ ナと の混合 物を包含してなるこ と を特徴とする前項 4に記載の方法。

6 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種ならびにアルミ ナの混合物を 水蒸気中で熱処理したものとの混合物を包含してなるこ とを 特徴とする前項 4 に記載の方法。

7 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト とアルミ ン酸亜鉛との 混合物を包含してなるこ とを特徴とする前項 4 に記載の方法

8 . ゼォライ ト系触媒中の、 亜鉛及びその化合物から選ばれ る少なく と も一種の含有量が、 亜鉛と して 5 〜 2 5重量％で ある前項 4 〜 7のいずれかに記載の方法。

9 . ゼォライ ト系触媒のゼォライ 卜が、 周期律表 V I I I 族 I b族、 I I b族及び I I I b族に属する金属によ り置換さ れているこ と を特徴とする前項 1 に記載の方法。

1 0 . ゼォライ ト系触媒のゼォライ トが、 S i Z A l 原子比 が 1 2以上のゼォライ ト骨格を有してぉ リ 、 かつ、 N a を 5 0 0重量 P p m以下の濃度で含有している前項 1 〜 9 のいず れかに記載の方法。

1 1 . ゼォライ ト系触媒が、 Z S M— 5型ゼオライ ト よ リ な る こ とを特徴とする前項 1 〜 1 0のいずれかに記載の方法。

1 2 . ゼォライ ト系触媒が、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触 媒であるこ と を特徴とする前項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の 方法。

1 3 . ゼォライ ト系触媒が、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触 媒を水蒸気処理するこ とによ リ得られた水蒸気処理触媒であ るこ と を特徴とする前項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の方法。

1 4 . ゼォライ ト系触媒が、 実質的にゼォライ トからなる実 質的に新鮮なゼォライ ト系触媒を水蒸気処理して得られる水 蒸気処理触媒と、 周期律表 V I. I I族， l b族， l i b族及 び I I l b族に属する金属及びその化合物から選ばれる少な く と も一種との混合物を包含してなるこ とを特徴とする前項 1 に記載の方法。

1 5 . 実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒の水蒸気処理を、 該 実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒を含む水蒸気処理反応器に 次の工程 （ a ) 及び （ b ) で水蒸気を流通するこ とによ リ水 蒸気処理を行う こ と を特徴とする前項 1 3又は 1 4 に記載の 方法。

( a ) 水蒸気分圧 0. l k g Z c m ²以上、 温度 5 0 0〜 6 5 0 ^の水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて、 実質的 に新鮮なゼォライ ト系触媒に 0 . 1 時間〜 3時間接触させ、 続いて、

( b ) 水蒸気の流通を一時的に停止し、 水蒸気処理反応器 内の残留水蒸気を除去した後、 さ らに水蒸気分圧 0 . 1 〜 1 0 k g / c 温度 5 1 5 〜 7 0 0 °Cの水蒸気であって、 上記工程 （ a ) での流通水蒸気温度よ リ 高い温度の水蒸気を 反応器に流通させ、 該工程 （ b ) は少なく と も 1 回行ない、 各工程 （ b ) においては、 そこに流される水蒸気と、 該工程 ( b ) の前の工程で水蒸気処理されたゼォライ ト系触媒を接 触させる。

1 6 . 軽質炭化水素原料が、 石油系炭化水素材料の高温熱分 解装置から得られる生成物の 0₄留分、 または該（： ₄留分よ り ブタジエン又はブタジエンと i ーブテンを除いた留分 ； 石油 系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物の C ₅ 留分、 または該 C ₅留分からジェン類を除いた留分 ； 熱分解 ガソ リ ン ； 熱分解ガソ リ ンょ り芳香族炭化水素抽出を行った ラ フィネー ト ； F C C — L P G ； F C C分解ガソ リ ン ； リ フ ォーメー ト よ リ芳香族炭化水素を抽出したラフィネー ト ； コ —カーの L P G ； 及び直留ナフサよ リ選ばれる少なく と も一 種を含むこ とを特徴とする前項 1 〜 1 5 のいずれかに記載の 方法。

1 7 . 軽質炭化水素原料が飽和炭化水素と不飽和炭化水素よ リ成リ 、 柽質炭化水素原料中の飽和炭化水素の不飽和炭化水 素に対する重量比が 0 . 4 3〜 2 . 3 3 である こ と を特徴と する前項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

1 8 . 環化反応中の固定床断熱型反応器内の圧力が、 大気圧 〜 3 0 k g / c m² · Gであって、 該軽質炭化水素原料を、 重量時間空間速度 （ W H S V ) が 0 . 1 〜 5 0 h r ¹で供給 する こ と を特徴とする前項 〗 〜 1 7のいずれかに記載の方法,

1 9 . 製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、 気液分離槽、 および場合によっては蒸留塔、 を用いて、 芳香 族炭化水素に富んだ生成物 Aと 、 水素および炭素数 1 から 5 の非芳香族炭化水素を主体とする生成物 B と に分離する こ と を特徴とする前項 1 〜 1 8のいずれかにに記載の方法。

2 0 . 製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、 気液分離槽、 および場合によっては蒸留塔、 を用いて、 芳香 族炭化水素に富んだ生成物 Aと、 炭素数 4および 5の非芳香 族炭化水素を主体とする生成物 C と水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水素を主体とする生成物 Dと に分離する こ と を特徴とする前項 1 〜 1 8のいずれかにに記載の方法。

2 1 . 該気液分離槽にて気液分離す'る際に使用する冷媒と し て、 石油系炭化水素の高温熱分解を含むエチ レ ン製造プロセ スで製造され且つ該プロ セ スにおいて冷媒と して使用 される プロ ピレンあるいはエチレンよ り なる冷媒系を用いる こ と を 特徴とする前項 1 9又は 2 0に記載の方法。

2 2 . 水素および炭素数 1 〜 5の非芳香族炭化水素を主体と する生成物 Bの少なく と も一部を、 固定床断熟型反応器に リ サイ クルし、 軽質炭化水素原料の一部と して用いる こ とを特 徴とする前項 1 9 に記載の方法。

2 3 . 水素および炭素数 1 〜 5 の非芳香族炭化水素を主体と する生成物 Bの少なく と も一部を、 石油系炭化水素材料の高 温熱分解装置に供給するこ と を特徴とする前項 1 9 に記載の 方法。

2 4 . 炭素数 4および 5 の非芳香族炭化水素を主体とする生 成物 C と水素および炭素数 1 から 3の非芳香族炭化水素を主 体とする生成物 Dよ リ選ばれる少なく と も一種の少なく と も 一部を、 固定床断熱型反応器に リ サイ クルし、 軽質炭化水素 原料の一部と して用いるこ とを特徴とする前項 2 0 に記載の 方法。

2 5 . 炭素数 4および 5の非芳香族炭化水素を主体とする生 成物 C と水素および炭素数 1 から 3の非芳香族炭化水素を主 体とする生成物 Dょ リ選ばれる少なく と も一種の少なく と も —部を、 石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給するこ とを特徴とする前項 2 0 に記載の方法。

2 6 . 芳香族炭化水素に富んだ生成物 Aを、 更に次の各方法 ょ リ選ばれる少なく と も一種の方法によ り処理するこ とを特 徴とする前項 1 9 〜 2 5 のいずれかに記載の方法。

該生成物 Aを脱アルキル反応器に導入しベンゼンを得る方 法 ； 該生成物 Aを蒸留装置あるいは抽出装置あるいは抽出蒸留 装置に導入しベンゼン， ト ルエン， キシ レンを得る方法 ； 該生成物 Aを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処 理する方法 ； 及び

該生成物 Aをガソ リ ンと ブレ ン ドする方法。

2 7 . 該固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を 一時的に停止 し、 環化反応の間にゼォライ ト系触媒上に蓄積 したコーク を、 酸素含有イ ナ一 トガスを用いて触媒再生帯域 において燃焼除去する こ と によって、 ゼォライ ト系触媒を再 生する こ と を更に包含する こ と を特徴とする前項 1 〜 2 6 の いずれかに記載の方法。

2 8 . 上記触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、 循環圧縮 機を使用 し、 加熱炉を通して触媒再生帯域に リ サイ クルして 該触媒再生帯域、 循環圧縮機及び加熱炉の順で配管にょ リ連 結されている燃焼用ガス循環系を形成し、 且つ、 新鮮な酸素 含有イナー トガスを、 該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出 口 と加熱炉入口 との間に位置する第 1 の入口に、 該燃焼用ガ スの循環量に対し 0 . 0 5 〜 5 0容量％の量を供給する と共 に、 該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、 該加熱炉に達 する前に、 第 1 の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有ィ ナー トガスの量と実質的に等しい量だけ系外へ放出 し、 その 際、 該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガス の酸素含有量が 0 . 0 1 〜 1 0容量。 /₀と なる よ う に、 該新鮮な酸素含有イナ 一 トガス の供給量及び酸素含有量を調整するこ と を特徴とす る前項 2 7 に記載の方法。

2 9 . 更に、 酸素を含有しない新鮮なイナー トガスを、 上記 の第 1 の入口 と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再 生帯域出口 と加熱炉入口 との間に第 1 の入口 とは別に設けら れている入口である第 2の入口に、 該燃焼用ガスの循環量に 対し 1 0容量％以下の量を供給する と共に、 該触媒再生帯域 からの排出燃焼用ガスを、 該加熱炉に達する前に、 第 2の入 口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナ一 トガス の量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放出するこ とに よ り 、 該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の 上昇を抑制するこ と を包含する前項 2 8 に記載の方法。

3 0 . 該循環圧縮機にょ リ圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、 且つ、 圧縮された燃焼用ガスを、 該加熱炉に達する前に加熱 するこ とを更に包含し、 その際、 冷却と加熱を少なく と も 1 つの熱交換器によ リ行う こ とを特徴とする前項 2 9に記載の 方法。

3 1 . 上記の実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒の水蒸気処理 を、 配管で連結されている水蒸気処理反応器、 循環圧縮機、 加熱炉及び少なく と も 1 つの熟交換器を包含する水蒸気循環 系を用いて行う こ と を特徴とする前項 1 3〜 1 5 のいずれか に記載の方法。

3 2 . 該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器と して用いる前 項 3 1 に記載の方法。

3 3 . 該水蒸気循環系を、 前項 3 0 の方法に記載のゼォライ ト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系 と して利用 し、 その際 該水蒸気処理反応器を、 燃焼用ガス循環系における触媒再生 帯域を含む触媒再生用反応器と してそのまま用いるカ ある いは該触媒再生用反応器に代えて、 且つ、 水蒸気循環系に用 いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用いる燃焼用ガスを 用いる こ と を特徴とする前項 3 1 又は 3 2 に記載の方法。

本発明の方法に用いるゼォライ ト系触媒のゼォライ トは、 そのゼォライ ト骨格の S i /A l 原子比が 2〜 6 0 であ リ 、 たと えば、 P—ゼオライ ト、 Ω—ゼオライ ト、 Y—ゼォライ ト， L—ゼォライ ト， エリ オナイ ト， ォフ レタイ ト， モルデ ナイ ト， フェ リエライ ト， Z S M— 5， Z S M - 8 , Z S M 一 1 1， Z S M— 1 2， Z S M— 3 5， Z S M— 3 8 などが あげられるが、 Z S M— 5， Z S M— 8， Z S M— 1 1 など の Z S M - 5型の結晶性アルミ ノ シリ ケー トまたはメ タ口シ リ ケ一 トが好ま しい。 Z S M— 5型のゼォライ トについては 例えば、 米国特許第 5 , 2 6 8， 1 6 2号明細書を参照する こ とができる。

本発明に用いるゼォライ ト系触媒と しては、 実質的にゼォ ライ トからなるものを用いるこ とができるが、 上記したゼォ ライ ト と、 V I I I 族， l b族， l i b族， 又は I I l b族 に属する金属類から選ばれた少なく と も一種の金属及びそれ らの化合物 （例えば、 酸化亜鉛などの脱水素を促進する金属 酸化物） からなる群から選ばれる少なく と も一種との混合物 を含むものが好ま しい。 V I I I 族， l b族， l i b族， I l i b族に属する金属と しては、 Z n， C u , A g , N i ， P t， P d , G a が更に好ま しく 、 それらの う ちでも Z n， A g， N i ， G a がよ り好適に用いられる。 例えば、 ゼオラ ィ ト と、 亜鉛及びその化合物から選ばれる少なく と も一種と の混合物を含むこ とが好ま しい。 更に、 バイ ンダーと してァ ノレ ミ ナ、 シ リ カを併用する と 、 ょ リ好ま しい。

本発明の方法において、 以下に述べる亜鉛及びその化合物 から選ばれる少なく と も一種 （以下、 屡々 "亜鉛成分" とい う） と しては、 たと えば、 亜鉛、 酸化亜鉛、 水酸化亜鉛、 あ るいは硝酸亜鉛、 炭酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 塩化亜鉛、 酢酸亜鉛, シユ ウ酸亜鉛などの塩、 あるいはアルキル亜鉛などの有機亜 鉛化合物が挙げられる。

本発明の方法においては、 ゼォライ ト系触媒は、 ゼォライ ト と 、 亜鉛成分、 およびアルミ ナの混合物を含むこ と が好ま しい。 また、 亜鉛成分およびアルミ ナの混合物を水蒸気中で 熱処理したもの とゼォライ ト と の混合物である こ と も好ま し い。 いずれの触媒も、 下記に詳しく 述べる よ う にして水蒸気 処 ¾する と 、 亜鉛成分と アルミ ナが反応 しアルミ ン酸亜鉛に 変化するため亜鉛が安定化され、 環化反応条件下での亜鉛の 飛散損失を大幅に低減する こ とができ る。 また、 ゼォライ ト 系触媒がゼォライ ト とアルミ ン酸亜鉛との混合物である場合 でも同様の効果が得られる。 こ こでい う アルミ ン酸亜鉛とは 島津製作所の X D— 6 1 0等の X線回折装置で観察した場合 に f C P D S 5 - 0 6 6 9 N B S C i r c . , 5 3 9 V o l . I I , 3 8 ( 1 9 5 3 ) に示されるノ ターンと 同一 の X線回折パターンを持つものを意味する。

本発明の方法において、 アルミ ナと しては、 無水アルミナ またはアルミ ナの水和物があるが、 そのほかにた と えば、 ァ ノレミ ニゥム塩のよ う に加水分解または加熟分解、 酸化などに よ リ 、 無水アルミナまたはアルミナ水和物を生成する原料を 使用するこ と もでき る。

上記したゼォライ ト系触媒においては、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種の含有量が、 亜鉛と して 5〜 2 5重量％であるこ とが好ま しい。

アルミナを含む場合のアルミナ含有率は、 A 1 ₂0₃と して 全触媒に対し 5〜 5 0重量。 /。、 好ま しく は 2 0〜 4 0重量％ であ り 、 かつ、 アルミナと亜鉛を含む場合は、 アルミナと亜 鉛のモル比 （ A 1 ₂ O ₃ Z n ) が 1 以上である。

本発明に用いるゼォライ トは、 いずれも H型あるいは金属 置換型と して用いるこ とができ、 該金属置換型の金属は V I I I 族， l b族， l i b族， 又は I I l b族に属する金属で あるこ とが好ま しい。 V I I I 族， l b族， l i b族， I I l b族に属する金属と しては、 Z n， C u , A g， N i , P t , P d， G a が更に好ま しく 、 この う ち Z n， A g， N i G a がよ リ好適に用いられる。 また、 更に、 上記したよ うに アルミナなどのバイ ンダーおよび Zまたは酸化亜鉛などの脱 水素を促進する金属酸化物などと併用するこ と もでき る。

ゼォライ ト中に残存する N a の濃度によって活性が変化す る事が知られてぉ リ 、 ゼォライ ト系触媒中の N a濃度は低い 方がよ く 、 特に 5 0 0重量 p p m以下である こ とが好ま しい このこ とは、 ゼォライ ト骨格の S i ZA l 原子比が 1 2以上 であるゼォライ ト を用いる場合には、 特に重要である。

本発明でい うゼォライ ト骨格の S i Z A l 原子比とは

2⁹ S i — NM Rから求めた S i / A l 原子比を指す。 ²⁹ S i 一 NM Rを用いてゼォライ ト中の S i / A l 原子比を求める 方法については 「実験化学講座 5， NM R」 ， 第 4版 （日本 国丸善株式会社， 1 9 9 2 ) 2 3 2〜 2 3 3頁に説明されて いる。

本発明の方法に用いるゼォライ ト系触媒は、 実質的に新鮮 なゼォライ ト系触媒を水蒸気処理して得られた水蒸気処理ゼ ォライ ト系触媒であるこ とが好ま しい。 該水蒸気処理によ り . 触媒環化反応中のコーク様物質のゼォライ ト系触媒上への蓄 積を少なく して、 触媒の経時活性劣化を低滅するこ とができ る。

上記の水蒸気処理は、 例えば、 水蒸気分圧 0 . l 〜 1 0 k g Z c m²、 処理温度 5 0 0〜 8 0 0 、 処理時間 0 . 1 〜 5 0時間で実施する こ とができる。 又、 特開平 2 — 1 1 5 1 3 4号に記載の如く 、 該水蒸気処理を実施する と、 ゼォライ ト、 亜鉛成分およびアルミナからなるゼォライ ト系触媒では 亜鉛が安定化され、 反応条件下での亜鉛の蒸発損失を大幅に 低減するこ と もでき る。

ゼォライ ト及び亜鉛などの他の成分の混合物系よ リ なる水 蒸気処理ゼォライ ト系触媒を得る方法と しては、 例えば、 ( 1 ) まず上記混合物系を提供し、 該混合物系を水蒸気処理 する方法、 （ 2 ) 実質的にゼォライ トからなる実質的に新鮮 なゼォライ ト系触媒を水蒸気処理して得られる水蒸気処理触 媒と、 周期律表 V I I I 族， l b族， l i b族及び I I l b 族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なく と も一種 及び場合によっては更にアルミナ、 シリ カなどの他の成分と 混合する方法、 及び （ 3 ) 上記 （ 2 ) の方法で得られる混合 物を再度水蒸気処理する方法を挙げるこ とができ る。 水蒸気処理によるゼォライ トの安定化は、 ゼォライ ト中の アル ミ ニ ウ ムが水蒸気処理によ リ部分的に脱離させられる反 応 （以下、 「脱アルミ ニウム」 と称する） によって果たされ るこ とが知られているが、 工業的規模で安定かつ均一に部分 的脱アル ミ ニ ウ ムをするためには、 該水蒸気処理時に発生す る反応熱が大き く 、 かつ、 脱アル ミ ニ ウ ム速度の温度依存性 が大きいため、 該水蒸気処理時の触媒温度コ ン ト ロ ールが非 常に重要である。

該水蒸気処理によ リゼオラィ ト中のアルミニウムは以下の 過程を経て脱離する と推定される。 第 1反応 第 2反応 ゼォライト格子內の Ai + nH₂0 A1 + (Η₂0)_η * Α1(0Η₃)

中間体

( 1 ) 脱アルミ ニウム反応は 2段階で進行する。

( 2 ) 第 1 の反応は可逆反応であ り 、 水蒸気（Η ₂0)の供 給を停止すれば上式の中間体はゼォライ ト骨格内のアルミ二 ゥムとなる。

( 3 ) 第 1 の反応は第 2の反応に比べ非常に速い。 また、 水蒸気処理時に発生する反応熱は該第 1 反応によ り生じる。

( ) 第 2の反応は不可逆反応であ り非常に遅い。

第 1 反応に起因する反応熱は大き く その反応が非常に速い ため、 水蒸気を過剰に触媒床に供給した場合、 水蒸気供給直 後に該触媒床全域にわたって温度が上昇し、 その後は上記温 度上昇が継続せず、 流通される水蒸気あるいはイナ一 トガス によ リ冷却される。

図 4 は、 本発明の方法に用いるゼォライ ト系触媒を水蒸気 処理する時の触媒床内の、 好ま しい均一な温度分布の一例を 好ま しく ない不均一な温度分布と共に示す図である。 図 4は 固定床一段断熱型反応器を用いて温度 T。の水蒸気を反応器 上部から 6 0分間供給 · 流通して水蒸気処理を行なった例で ある。 図 4 において、 実線はそれぞれ水蒸気供給開始後から のある時間における反応器內温度分布であり 、 点線は水蒸気 供給開始直後から 6 0分後までのそれぞれの位置における時 間平均温度分布である。 時間平均温度分布が点線の如き分布 である と、 反応器入り 口、 すなわち、 反応器に充填されてい る触媒床に供給流体が最初に接する部分、 に近い触媒の活性 は反応器出口の近傍の触媒の活性よ り高く な リ 、 該水蒸気処 理後の活性に分布ができ る。 つま り 、 点線で表される時間平 均温度分布で水蒸気処理を実施したと きの触媒活性を全層に わたって平均した値は、 一点鎖線で表される触媒床平均温度 ( T ) で、 均一な温度分布で水蒸気処理したと きの触媒の活 性値と同一になるが、 前者の点線の温度分布で処理した場合 は、 その活性に分布ができる。 そのため、 該水蒸気処理後の 触媒を用いた接触環化反応等において反応器入り 口付近触媒 でのコーキングが激しく な リ コーキングによる劣化が大き く なる等の問題がある。 従って、 十分に活性が安定でかつ高い 反応活性を有する触媒を触媒床全域にわたって得るためには —点鎖線の如き実質的に一定の温度で水蒸気処理を行な う こ とが好ま しい。

水蒸気の流通を 1 段階で行なう方法で脱アルミ ニウムを実 施する と、 図 4 において実線で示す如く 触媒床の温度が触媒 床上層部と触媒床下層部で異なり 、 均一な脱アルミ ニウムの 実施が困難になる場合がある。

従って、 本発明における水蒸気処理は、 以下に示す条件で 水蒸気の流通を 2段階以上に分けて行な う こ とがよ リ好適で ある。

即ち、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒を含む水蒸気処理 反応器に、 次の工程 （ a ) 及び （ b ) で水蒸気を流通するこ とによ リ水蒸気処理を行う こ とが好ま しい。

( a ) 水蒸気分圧 0 . 1 k g / c m ²以上、 温度 5 0 0〜 6 5 0 °Cの水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて実質的に 新鮮なゼォライ ト系触媒に 0 . 1 時間〜 3時間接触させ、 続 いて、

( b ) 水蒸気の流通を停止 し、 水蒸気処理反応器內の残留 水蒸気を除去した後、 さ らに水蒸気分圧 0 . l 〜 1 0 k g / c m², 温度 5 1 5〜 7 0 0 °Cの水蒸気であって、 上記工程

( a ) での流通水蒸気温度よ リ 高い温度の水蒸気を反応器に 流通させ、 該工程 （ b ) は少なく と も 1 回行ない、 各工程

( b ) においては、 そこに流される水蒸気と 、 該工程 （ b ) の前の工程で水蒸気処理されたゼォライ ト系触媒を接触させ る。

上記の好ま しい態様においては、 以下のよ う に水蒸気を 2 段階以上に分けて流通させる と触媒床の上層部と下層部の温 度差を低減でき るため、 安定かつ均一な水蒸気処理を実施す る こ と ができ る。

この好ま しい態様における、 2段階の水蒸気熱処理の 1段 階目 の工程 （ a ) では、 水蒸気分圧 0 . 1 k g / c m²以上、 望ま し く は 0. 5〜 ： L k g Z c m², 温度 5 0 0 °C〜 6 5 0 °C、 望ま しく は 5 5 0〜 6 5 0で、 さ らに望ま しく は 6 0 0 〜 6 2 0 °Cの水蒸気を実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒に 0 1 時間〜 3時間、 望ま しく は 0 . 1 〜 1 時間接触させる。 水蒸気は分圧 0. l k g Z c m²以上で供給するが、 その 際水蒸気をイナー ト ガスで希釈して も良い。 この場合の水蒸 気の濃度は 1 0容量％以上が好ま しく 、 特に好ま しく は 2 0 %〜 8 0 %である。 イナー トガス と してはゼォライ 卜 と接触 し H ₂0を発生する も の、 例えばアルコール、 エーテル等以 外から選ばれるが、 窒素が特に好適である。 水蒸気の重量時 間空間速度 （WH S V) については、 ゼォライ ト層において 水蒸気分圧が変化せず、 また偏流等の問題がない条件が好ま しく 、 特に好ま しく は WH S Vを 0 . 0 1 〜 1 0 11 1：—¹に設 定するのが良い。 水蒸気温度 5 0 0 °C未満では 2段階目以降 の処理時の反応熱抑制効果が少なく 、 6 5 0 °Cを越える温度 で水蒸気を投入する と、 該水蒸気処理で発生する反応熱によ リ触媒床温度が非常に上昇するため、 更に高温耐食性に優れ た材質を使用する必要がある等の問題もある。 また、 上記方 法による第 1段階の水蒸気処理時間が長いと、 発生する反応 熱にょ リ触媒床内に大きな温度分布が生じるため、 触媒床内 で脱アル ミ ニ ウ ムの程度に差ができ該水蒸気処理後の触媒活 性に分布が生じる。

この 2段階の水蒸気熱処理における 2段階目の工程 （ b ) では、 上記 1 段階目の工程 （ a ) に続けて水蒸気の供給 ， 流 通を停止し、 2 0〜 7 0 0。C、 好ましく は 2 0〜 6 0 0 °Cの 前記イナー トガスで残留水蒸気を除去し、 好ま しく は触媒床 の平均温度が 2段階目 の水蒸気温度と等しく なるよ う 、 かつ 触媒床の温度分布の最高温度と最低温度の温度差が 1 0 ^eC以 下になるまで均一化させる。 水蒸気の供給 · 流通を停止した 後、 残留水蒸気を除去しないと、 この残留水蒸気によって脱 アル ミ ニ ウ ムが進行し、 均一脱アル ミ ニ ウ ムに好ま し く ない _c 続いて、 水蒸気分圧 0 . l 〜 1 0 k g Z _C m ²、 望ま し く は 0 . 5 〜 1 k g / c 処理温度 5 1 5 〜 7 0 0 °C、 望ま し く は 1 段階目 の水蒸気処理時に上昇した触媒床の最高温度 ± 1 0 °Cの温度の水蒸気を 0 . 1 〜 5 0 時間、 望ま し く は 0 1 〜 2 0時間だけ接触させる。

上記 （ b ) の処理は、 上記処理工程を含めて 2 回以上実施 しても よい。 この 2段階目 以降の処理で発生する反応熱は 1 段階目 の工程 （ a ) での反応熱量の 1 ノ 4 〜 3 / 5程度にな るため、 触媒床内温度差も 1 段階目 よ リ 小さ く 抑える こ とが でき 、 安定で均一な脱アルミ ニウムが可能と なる。

尚、 本発明においては、 南アフ リ カ国特許出願第 9 4ノ 7 6 7 4 号 （国際特許出願公開第 W 0 9 5 / 0 9 0 5 0号に対 応） に記載の方法で部分的に脱アルミ ニウム されたゼォライ ト系触媒を好ま しく 用いる こ とができ る。

本発明の方法では反応器と して、 固定床断熟型反応器を用 いる。 断熱型反応器に関しては、 橘本健治編著 「工業反応装 置」 （ 日本国培風館， 1 9 8 4 ) 2 5 〜 2 6 頁に記載の反応 器を参照する こ と ができ る。 断熱型反応器の例 と しては、 固 定床断熱型反応器、 移動床断熱型反応器、 流動床断熱型反応 器があげられるが、 本発明の方法には固定床断熱型反応器を 用いる。 固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器が ょ リ好ま しいが、 触媒床を数段に分割 して段間に熱交換器を 設けて熱の供給または除去を行う 中間熱交換 · 多段断熱型反 応器であってもよい。 反応に伴い触媒上には炭素質 （コーク） が蓄積するため、 反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去 が可能な 2塔切リ替え式の固定床一段断熱型反応器が好ま し レヽ o

本発明の方法におけるォレフ ィ ン類およびパラフ ィ ン類か ら選ばれる少なく と も一種を含む軽質炭化水素原料とは、 炭 素数 2以上、 9 0 %留出温度 1 9 0 °C以下の炭化水素である。 そのよ う なパラ フィ ン類の例と しては、 ェタ ン， プロパン， ブタ ン， ペンタ ン， へキサン， ヘプタ ン， オク タ ン， ノナン を挙げるこ とができ る。 又、 そのよ う なォレフ ィ ン類の例と しては、 エチレン， プロ ピレン， ブテン， ペンテン， へキセ ン， へブテン， ォクテン， ノネンが举げられる。 上記以外に シク ロペンタ ン， メ チノレシク ロペンタン， シク ロへキサンな どのシク ロノくラフィ ン ； シク ロペンテン， メ チノレシク ロペン テン， シク ロへキセンなどのシク ロォレフイ ン類 ； 及び Z又 はシク ロへキサジェン， ブタ ジエン， ペンタ ジェン， シク ロ ペンタジェンなどのジェン類を含んでいても よい。

上記の炭化水素の混合物を原料と して用いてもよ く 、 又、 該混合物には希釈剤と して N ₂ , C 0 ₂， C O等のイナ一 トガ スゃ、 反応にと もない触媒上に蓄積する炭素質 （コーク） の 生成を抑制するために H ₂， C H ₄を含んでいてもよい。 これ ら希釈剤は、 好ま しく は 2 0容量％以下、 さ らに好ま しく は 1 0容量％以下含むこ とができ る。 さ らに、 上記混合物と し ては、 飽和炭化水素と不飽和炭化水素が、 その重量比 0 . 4 3〜 2 . 3 3で含まれる混合物を用いる と特によい。 こ こで い う飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比と は、 供給され る混合物中の重量比を意味し、 例えば、 後で詳細に説明する 図 9 に示すよ う に反応器 （ 4 0 ) の出口生成物を精製分離手 段 （ 4 1 ) によって 目的とする芳香族炭化水素と 、 未反応原 料又は副生成物と しての非芳香族炭化水素と に分離し、 得ら れる非芳香族炭化水素を リ サイ クルする場合には、 フ レツシ ュ フィ ー ド （ 4 3 ) と リ サイ クル成分 （ 4 2 ) を混合した後 の混合物 （ 4 4 ) 中の重量比を意味する。

混合物と しては、 上記の炭化水素の混合物、 あるいはナフ サなどの石油系炭化水素の高温熱分解生成物の C ₄留分、 ま たは該 C ₄留分よ り ブタ ジエン又はブタ ジエンと i —ブテン を除いた留分 ； 石油系炭化水素の高温熱分解生成物の C ₅留 分、 または該 C ₅留分からジェン類を除いた留分 ； 熱分解ガ ソ リ ン ； 熱分解ガソ リ ンょ リ 芳香族炭化水素抽出を行ったラ フ ィ ネー ト ； F C C— L P G ； F C C分解ガソ リ ン ； リ フォ 一メ ー ト よ リ 芳香族炭化水素を抽出 したラ フィ ネー ト ； コー 力一の L P G ; 直留ナフサがあげられるが、 この内、 ナフサ などの石油系炭化水素の高温熱分解生成物の C ₄留分 ； ₅留 分 ； 該じ ₄留分ゃ該 C ₅留分からブタ ジエン， i —ブテン， ィ ソプレン， シク 口ペンタジェンの一部も し く は全部を除いた 留分が特に好適に利用でき 、 該 C ₄留分、 C ₅留分の重量比が 3 / 7〜 7ノ 3である原料が特に好ま しい。 上記の混合物は 単独で用いて も よい し、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。 こ こで言う 高温熱分解生成物とは、 スチームク ラ ツキン グと呼称される管式熱分解法で用いられる熱分解装置にて生 成されたものを意味し、 スチームク ラ ッキングについは 「ザ オイル ' ア ン ド · ガス ジャ ーナル誌」 P 2 2 0〜 2 2 2， M A Y 1 2 , 1 9 6 9 に記載されてレ、る。

本発明の方法においては、 該原料中に不純物と して T B A (ターシャ リ一ブチルアルコ ール），メ タ ノ ール等の含酸素化 合物が含まれる こ と もある。

本発明において、 ゼォラ イ ト系触媒によ る n — へキサン分 解の初期の 1 次反応速度定数 （以下、 屡々 、 「初期の n — へ キサン分解 1 次反応速度定数」 と称す） は、 図 8 に示す装置 及びゼォライ ト系触媒を用いて n —へキサン分解反応を行い 用いるゼォライ ト系触媒の体積、 原料 n — へキサン流量、 及 び得られる反応生成物中の n— へキサン澳度から、 下記のよ う に して求める。 すなわち、 図 8 において、 1 Ο πιιη φ の石 英反応管 （ 2 9 ) 中に下から石英ウール （ 3 6 ) 、 触媒 （ 3 5 ) 、 ラ シヒ リ ング （ 3 2 ) の順で充填し、 温度計 （ 3 0 ) で測定した触媒 （ 3 5 ) の温度が 5 0 0 °Cの等温になる よ う に温度調節用熱電対 （ 3 4 ) で温度が調整でき る電気炉 （ 3 3 ) にて石英反応管 （ 2 9 ) を加熱し、 大気圧、 重量時間空 間速度 （WH S V ) 4 h r— ¹の条件で、 原料流入口 （ 3 1 ) ょ リ ラ シヒ リ ング （ 3 2 ) を通じて触媒 （ 3 5 ) へ n —へキ サンを供給し、 n—へキサン供給後 0 . 7 5時間から 1 時間 の間、 即ち、 0 . 2 5時間、 の反応生成物をコ ンデンサー

( 3 7 ) にて冷却した後、 オイル ト ラ ップ （ 3 8 ) にてさ ら に ドライ アイ ス · エタ ノ ール冷媒で冷却し、 オイノレ ト ラ ップ

( 3 8 ) 中に分離したオイル成分および発生ガス捕集用バッ ク （ 3 9 ) 中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。 そ して、 米国、 ヒ ューレッ ト ' ノ ッカー ド社製の F I D— T C Dガスク ロマ ト グラ フィ ー （H P— 5 8 9 0 シ リ ーズ I I ) にてガス組成を、 日本国、 島津製作所社製の F I Dガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G C — 1 7 A) にてオイル組成を分析 して得られる反応生成物中の n — へキサン濃度を、 用いるゼ ォライ ト触媒の体穫及び原料 n — へキサン流量と共に下式に 代入して、 n — へキサン供給後 0 . 7 5 時間から 1 時間の、 ガス及びオイル採取時間 0 . 2 5 時間の平均の、 初期の n — へキサン分解 1 次反応速度定数を求める。

ガス びオイル採取時間 0· 25時間の 平均の Mの n-へキサン分解 1 次 100 反応速度定数 [hr— = X β n

100- (n-へキサン転化率）

Θ [hr] = ゼォライト系 の体積 [m³]/原料 _n-へキサン流量 [π!³ _Γ] η-へキサン転化率 [%] = 100—反応生成物中の η-へキサン濃度 [wt%] 上記式中、 「ゼォライ ト系触媒の体積」 と は、 上記の測定 試験において、 触媒床に含まれるイナ一 ト物質 （ ラ シ ヒ リ ン グ、 また場合によってはガラス ビーズなど） の体積は含まな ぃゼォライ ト系触媒のみの体積を意味する。 このよ う に、 ゼ ォライ ト系触媒のみの体積を 「ゼォライ ト系触媒の体積」 と して用い、 上式から、 ゼォライ ト系触媒基準の初期の n — へ キサン分解 1 次反応速度定数を求める。 本発明では、 上記式で求められる初期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数 （hr—リ を、 （se リの単位に換算 して用 いる。

本発明の方法においては、 上記したよ う に、 ゼォライ ト系 触媒が下記の要件 （ 1 ) を満足する こ と が必要である。

( 1 ) ゼォライ ト系触媒が、 5 0 0 °C、 大気圧下で測定し た、 該ゼォライ ト系触媒によ る n キサン分解の初期の 1 次反応速度定数の値と して 0 . 2 (sec"¹) 以上の初期の触 媒活性を有する。

ゼォライ ト系触媒が、 上記の初期の n キサン分解 1 次 反応速度定数の値と して 0 . 2 (sec"¹) よ り 小さい初期の 触媒活性を有する と 、 満足でき る芳香族炭化水素収率が得ら れない。 また、 長時間安定に芳香族炭化水素を得るためには、 初期の触媒活性は 0 . 2 2 (sec"¹) である こ と が好ま し い。 尚、 こ こでい う 芳香族炭化水素収率と は、 原料中の非芳 香族炭化水素に対する芳香族収率を意味する。

本発明における触媒床の入口 （以下、 屡々 「反応器の入口」 とい う） の温度とは、 断熱型反応器に充填されている触媒床 に原料流体が最初に接する部分の触媒床の温度でぁ リ 、 本発 明の方法における触媒床の出口 （以下、 屡々 「反応器の出口」 とい う 」 ） の温度と は、 反応混合物流体が最後に接する部分 の触媒床の温度である。 こ こで言 う触媒床の温度とは、 流体 の流れ方向に垂直な平面において、 触媒床の中心を 0 と し、 触媒床の中心から反応器內壁面までの距離を d とする と 、 0 0 . 8 d の間における温度を指す。 また、 本発明の方法に おいて、 触媒床の入口 から出 口 までの距離に関 しての触媒床 の温度分布の極大値と は、 触媒床の入口から出 口 までの温度 を測定しその温度分布曲線を描いたと きの極大温度でぁ リ 、 本発明における極大値と は、 遠木幸成編 「解析概論」 （学術 図書出版社， 1 9 8 3 ) 5 6〜 5 7頁記載の如き、 純粋に数 学的な意味での極大値である。

本発明の方法においては、 触媒床の最低温度が 4 5 0 °C以 上でぁ リ 、 最高温度が 6 5 0 °C以下である。

本発明においては、 触媒床の入口から出 口 までの温度を測 定しその温度分布曲線を描いたと き の最低温度が触媒床の温 度分布の最低値でぁ リ 、 また、 触媒床の入口から出口 までの 温度を測定しその温度分布曲線を描いた と きの最高温度が触 媒床の温度分布の最高値である。

上記、 触媒床の入口温度や出口温度を含めて、 触媒床の温 度の測定にはエネルギー管理技術 [熟管理編] 編集委員会編 「エネルギー管理技術」 （省エネルギーセンター， 1 9 8 9 )

3 8 4〜 3 8 9頁記載の熱電温度計を使用する。

本発明の方法においては、 上記 （ 1 ) の要件を満たす触媒 活性を有するゼォライ ト系触媒を用いて、 下記 （ 2 ) 〜 （ 4 ) の要件を満たす反応条件にて芳香族炭化水素を製造する。

( 2 ) 触媒床の温度が 4 5 0 °C〜 6 5 0 °Cである。

( 3 ) 触媒床が、 触媒床の入口から出 口 までの距離に関 し て温度分布を有し、 該温度分布が少なく と も 1 つの極大値を 持つ。

( 4 ) 触媒床の出 口 の温度が、 触媒床の入口の温度に対し ± 4 0 °Cの範囲にある。

上記の如き本発明の方法に従えば、 固定床断熱型反応器に て芳香族炭化水素を高収率で安定に製造する こ とができ る。 ゼォライ ト系触媒の活性が上記 （ 1 ) の要件を満足する こ と に加えて、 該固定床断熱型反応器の触媒床の温度が上記 （ 2 ) 〜 （ 4 ) の要件を満足すれば、 すなわち、 図 3 に示す如く 、 触媒床の温度 4 5 0 °C〜 6 5 0 °C、 好ま しく は 4 9 0〜 6 0 0 °C、 さ らに好ま し く は 5 0 0〜 5 8 0 °Cであって、 触媒床 の温度分布が少な く と も 1 つの極大値を持ち、 また、 触媒床 出口温度と入口温度の差が ± 4 0 °C以内であれば、 触媒床へ のコーキングも少な く 長期間安定的に高収率を維持する運転 が実施でき る。 該極大値を、 触媒床の入口から重量時間空間 速度 （WH S V) が 4 h r となる触媒の位置までの範囲に 持つと好ま しく 、 WH S V力； 8 0 h r— ¹と なる触媒の位置か ら WH S Vが 4 . 5 h r— ¹ となる触媒の位置までの範囲に持 つと更に好ま しい。 前述の等温型反応器等の触媒床温度は極 大値を持たない。 また、 該触媒床出口温度が触媒床入口温度 に対して一 4 0 °Cを越える と芳香族炭化水素収率が低く 、 該 触媒床出口温度が触媒床入口温度に対し + 4 0 °Cを越える と 反応域が高温にな リ コーキングが増大 し触媒の活性が急激に 低下するため安定な運転が困難である。 また、 触媒床の温度 が 4 5 0 °C未満である と得られる芳香族収率が低く 、 6 5 0 °Cを越える と コーキングが増大し触媒の活性が急激に低下す るため安定な運転が困難である。

ゼォライ ト系触媒が上記の要件 （ 1 ) を満足するこ とに加 えて該固定床断熱型反応器の触媒床の温度が前記 （ 2 ) 〜 ( 4 ) の要件を満足する と、 要件 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれか 1 つでも満足しない場合と比較して、 芳香族収率も高く なリ 且つ、 コーキングも少なく 長期間安定的に高収率を維持する 運転が実施できる。

以下、 図 1 と図 2 に参照して、 本発明の方法の実施態様に ついて説明する。

図 1 において、 1 および 2はそれぞれ軽質炭化水素から芳 香族炭化水素を製造するための固定床断熱型反応器である。 該固定床断熱型反応器 1 には、 例えば、 ナフサなどの石油系 炭化水素の高温熱分解生成物の〇 ₄留分、 も しく は該 C ₄留分 よ リ ブタジエン又はブタジエンと i ーブテンを除いた留分で ある原料流体 3が供給され、 該固定床断熱型反応器 2 には、 ナフサなどの石油系炭化水素の高温熱分解生成物の C ₅留分、 も しく は該じ ₅留分よ リ ジェン類を除いた留分である原料流 体 4が供給される。 供給される該原料流体 3 および 4 の重量 比は特に限定されず、 例えば、 該固定床断熱型反応器 1 へは 温度 4 5 0 t： 〜 6 5 0 °Cの原料流体 3 を、 重量時間空間速度 ( W H S V ) 0 , 1 〜 5 0 11 1"—¹、 圧カが大気圧〜 3 0 8 Z c n^ ' Gの条件下で供給し、 該固定床断熱型反応器 2へ は、 原料流体 3 と同一の温度の原料流体 4 を、 原料流体 3 を 固定床断熱型反応器 1 へ供給するの と 同一の重量時間空間速 度 （WH S V) 及び同一の圧力で、 供給する。 該固定床断熱 型反応器 1 および 2 で生成される反応混合物流体 5および 6 は、 混合されて反応混合物流体 7 と なる。

図 2 において、 8 は、 図 1 における固定床断熱型反応器 1 および 2 と 同一の固定床断熱型反応器である。 図 1 における 原料流体 3 と 同一の原料流体 9 と 図 1 における原料流体 4 と 同一の原料流体 1 0が、 図 1 における原料流体 3および 4の 供給重量比と 同一の重量比で混合されて原料流体 1 1 を形成 する。 該原料流体 1 1 は該固定床断熱型反応器 8へ 、 図 1 に おける原料流体 3及び 4の前記固定床断熱型反応器 1 及び 2 への供給条件と 同一の入口温度、 重量時間空間速度 （WH S V) 、 同一の圧力で、 供給される。 このよ う に して、 反応混 合物流体 1 2が得られる。

尚、 本発明の方法においては、 図 1 に参照して説明 した実 施態様によって得られる芳香族炭化水素収率よ り も、 図 2 に 参照して説明 した実施態様によって得られる芳香族炭化水素 収率のほ う が高く なる場合が多い。

本発明の方法は上記の実施態様に限定されない。

本発明においては、 環化反応中の固定床断熱型反応器内の 圧力が、 大気圧〜 3 0 k g Z c n^ ' Gであって、 該軽質炭 化水素原料を、 重量時間空間速度 （ W H S V ) が 0 . 1 〜 5 0 h r 一¹で供給する こ とが好ま しい。

上記の反応器内の圧力と は、 反応器の平均の圧力をいい、 反応器の入口 における圧力と 出口 における圧力の平均値であ る。 上記反応器の入口圧力、 出口圧力の測定にはエネルギー 管理技術 [熱管理編] 編集委員会編 「エネルギー管理技術」

(省エネルギーセンター， 1 9 8 9 ) 3 9 8〜 4 0 6 頁記載 の圧力計を使用する。

又、 上記の反応器内の原料流体の重量時間空間速度 （WH S V ) と は、 下式にて求めたものをい う。

WHSV (h r "¹) =原料流体供給質量流量 （gZh r ) /触媒量 （g) 上式の う ち、 原料流体の質量流量はエネルギー管理技術

[熱管理編] 編集委員会編 「エネルギー管理技術」 （省エネ ルギーセンタ一， 1 9 8 9 ) 4 0 8〜 4 1 4頁記載の流量計 を用いて測定する。

本発明の方法においては、 芳香族炭化水素に富む反応混合 物を、 後述する よ う に、 気液分離槽、 および場合によ っては 蒸留塔、 を用いて、 主と して芳香族炭化水素よ リ なる生成物 と 、 主と して非芳香族炭化水素よ リ なる生成物と に精製分離 する こ とができ る。 この場合、 前者の生成物はそのまま用い てもよレヽ し、 脱アルキルなどを行なってもよい。 また、 後者 の生成物は、 リ サイ クルした り 、 他のプロセスに供給する こ とが好ま しい。 以下に、 本発明の好ま しい実施態様を示す添付の図面を参 照 して、 本発明の方法を詳細に説明する。

図 5 は、 本発明の方法における反応混合物の分離の一実施 態様を示すフ ローシー トである。 図 5 において、 原料流体 1 7 は加熱炉 1 3 にて加熱され、 加熱された原料流体 1 8 はゼ ォライ ト系触媒を含む固定床断熱型反応器 1 4 に供給され、 反応混合物流体 1 9 を生成する。 こ こで原料流体 1 7 は、 前 述のォレフィ ンおよびパラ フィ ンからなる群から選ばれる少 なく と も一種を含む軽質炭化水素である。 軽質炭化水素の具 体的な例と しては、 ナフサなどの石油系炭化水素の高温熱分 解生成物の C ₄留分、 又は該 C ₄留分よ リ ブタ ジエンまたはブ タジェンと i —ブテンを除いた留分 ； 石油系炭化水素の高温 熱分解生成物の C ₅留分 ； 又は該 C ₅留分からジェン類を除い た留分 ； 熱分解ガソ リ ン ； 熱分解ガソ リ ンょ リ 芳香族炭化水 素抽出を行ったラ フ イ ネ一 ト ； F C C— L P G ； F C C分解 ガソ リ ン ； リ フォーメ ー ト よ リ 芳香族炭化水素を抽出 したラ フ ィネー ト ； コ一カーの L P G ； 直留ナフサがあげられる。 反応混合物流体 1 9 の熱は、 原料流体 1 7 の予熱のために利 用 してもよい。

反応混合物流体 1 9 は冷却用の熱交換器 1 5 にて冷却され た後、 冷却された反応混合物流体 2 0 は、 目的とする芳香族 炭化水素に富んだ生成物 A と 、 副生成物である水素および炭 素数 1 力 ら 5 のパラ フ ィ ン、 ォレフィ ン、 ナフテンよ り成る 非芳香族炭化水素を主体とする生成物 Bの、 それぞれの沸点 の差を利用 して、 気液分離槽、 および場合によっては蒸留塔 (これによ リ 、 気液分離槽によ り分離された生成物の純度を 更に高めるこ とができる） 、 を包含する分離手段 1 6 にて、 生成物 Aと Bに分離される。 反応混合物流体 1 9 は、 例えば 上記したよ う に、 冷却用の熱交換器 1 5 にて冷却し、 も しく は原料流体 1 7で冷却した上更に冷却用の熱交換器 1 5 で冷 却されてもよい。

図 6 は、 本発明の方法における反応混合物の分離の他の実 施態様を示すフローシー トである。 図 6 に示す如く 、 原料流 体 1 7 から、 図 5 に示されるのと同様の手順にて反応混合物 流体 1 9が生成される。 生成した反応混合物流体 1 9 は、 冷 却用の熱交換器 1 5で冷却し、 も しく は原料流体 1 7で冷却 した上更に冷却用の熱交換器 1 5 で冷却されてもよい。 冷却 された反応混合物流体 2 0は、 目的とする芳香族炭化水素に 富んだ生成物 A、 並びに副生成物である炭素数 4および 5の 非芳香族炭化水素を主体とする生成物 C、 水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水素を主体とする生成物 Dの、 それ ぞれの沸点の差を利用 して、 気液分離槽、 および場合によつ ては蒸留塔、 を包含する分離手段 1 6 にて、 生成物 A， C及 び Dに分離される。 尚、 図 5 に示される芳香族炭化水素に富 んだ生成物 Aと図 6 に示される芳香族炭化水素に富んだ生成 物 Aとでは組成が異なっていてもよい。 図 5 および図 6 中の冷却用の熱交換器 1 5 にて使用する冷 媒と しては冷却水やプロ ピ レン、 エチ レ ン、 フ ッ素化合物な どがあげられるが、 設備投資、 必要エネルギーを減少させる ために、 石油系炭化水素の高温熱分解装置を含むエチ レン製 造プロ セスにおいて製造され且つ該プロ セスにおいて冷媒と して使用 されるプロ ピ レンあるいはエチ レン冷媒系を用いて も良い。 この場合、 更に、 該エチ レン製造プロ セス で生成す る C ₄留分と C ₅留分を含む副生成物を軽質炭化水素原料の少 な く と も一部と して用いても よい。

また、 図 5 および図 6 中の原料流体 1 7 と して、 石油系炭 化水素をスチームク ラ ッキング装置によ リ 高温熱分解し熱分 解ガソ リ ン分離器によ り 分離した熱分解ガソ リ ンを C ₅分離 器によ り 分離した C ₅留分を用い、 かつ得られた反応混合物 1 9 を分離する分離手段 1 6 と して、 該 C ₅分離器を用いて も よい。

尚、 こ こ でい う気液分離槽とは、 化学工学協会編 「プロセ ス機器構造設計シ リ ーズ 2 塔槽類」 （ 日本国丸善， 1 9 7 0 ) 7 3 〜 1 3 0頁記載のものを意味し、 蒸留塔と は化学ェ 学協会編 「プロセス機器構造設計シ リ ーズ 2 塔槽類」 （ 日 本国丸善， 1 9 7 0 ) 2 〜 4 頁記載のものをレ、 う 。 また加熱 炉と は化学工学協会編 「プロ セス機器構造設計シ リ ーズ 4 加熱炉」 （丸善， 1 9 7 0 ) 1 〜 4 頁記載の如き管式加熱炉 を意味する。 本発明の方法においては、 上記方法にて目的芳香族化合物 の精製分離を して得られる該生成物 Bの少なく と も一部、 あ るいは、 生成物 Cおよび生成物 Dょ リ選ばれる少なく と も一 種の少なく と も一部を リ サイ クルし、 リ サイ クルした該生成 物を、 原料流体 1 7 と混合する力 も しく はリ サイ クルした 生成物を、 原料流体 1 7 を加熱炉 1 3にて加熱して得られる 原料流体 1 8 と混合してもよい。 あるいはまた、 リ サイ クル した該生成物を反応器 1 4 の入 リ 口ではなく 該反応器 1 4内 の触媒床の中間部に直接供給し、 それによつて反応器 1 4内 の触媒床の温度が上記の （ 2 ) 〜 （ 4 ) の要件を満たすよ う にしてもよい。

本発明の方法において、 上記したよ う に例えば、 生成物 B め少なく と も一部、 あるいは C及び Dよ り選ばれる少なく と も一種の少なく と も一部を反応器へリ サイ クルする場合の典 型的な例を図 9 に示す。 即ち、 図 9は、 本発明の方法におけ る反応生成物のリ サイ クルの一実施態様を示すフローシー ト であリ 、 フ レ ッ シュ フ ィー ド （ 4 3 ) を反応器 （ 4 0 ) に導 入して、 得られる反応生成物を精製分離手段 （ 4 1 ) によつ て目的とする芳香族炭化水素と、 未反応原料又は副生成物と しての非芳香族炭化水素と に分離し、 得られる非芳香族炭化 水素を リ サイ ク ル し、 リ サイ ク ル成分 （ 4 2 ) をフ レ ッ シュ フ ィー ド （ 4 3 ) と混合して得られる混合物 （ 4 4 ) を再び 反応器 （ 4 0 ) に導入している。 又、 本発明の方法においては、 上記方法にて 目 的芳香族化 合物の精製分離を して得られる生成物 B の少な く と も一部、 或いは、 生成物 Cおよび生成物 D よ り選ばれる少なく と も一 種の少なく と も一部を、 エチレンプロセスにおける石油系炭 化水素の高温熱分解装置に供給する こ と で、 該高温熱分解装 置を含むエチ レンプラ ン ト においてエチ レン、 プロ ピ レン、 C 留分、 C ₅留分、 およびベンゼン、 ト ルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素な どの有効製品を回収する こ と もでき る。 本発明の方法においては、 上記方法にて生成分離された芳 香族炭化水素に富む生成物 Aを、 次の各方法よ り 選ばれる少 な く と も一種の方法によ リ 処理する こ と ができ る。

該生成物 Aを脱アルキル反応器に供給して、 水素化脱アル キル反応によ リベンゼンを製造する方法 ；

該生成物 Aを、 蒸留装置、 抽出装置あるいは抽出蒸留装置 に導入し、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン （以下こ の 3 つの 物質をま と めて 「 B T X」 と称する） 類を得る方法 ；

該生成物 Aを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処 理する方法 ； 及び

該生成物 Aをガソ リ ンと ブレン ドする方法。

こ こ でい う脱アルキル反応器と は、 石油学会編 「新石油化 学プロ セス」 （ 日本国幸書房， 1 9 8 6 ) 1 4 5 〜 ： 1 5 5 頁 に記載の如き接触式、 熱式脱アルキル法のいずれかの方法に 使用 される反応器を意味する。 蒸留装置とは、 化学工学協会 編 「プロ セス設計シ リ ーズ 3 、 分解 ' 加熱 . 蒸留を中心にす る設計」 （日本国丸善， 1 9 7 4 ) 1 8 3 〜.2 0 6 頁に記載 の如き蒸留システムに使用される装置を意味する。 不均化反 応装置とは、 石油学会編 「新石油化学プロ セス」 （日本国幸 書房， 1 9 8 6 ) 1 0 0〜 1 1 5頁に記載の如き不均化反応 に使用される装置を意味する。 異性化反応装置とは、 石油学 会編 「新石油化学プロ セス」 （日本国幸害房， 1 9 8 6 ) 6 9〜 8 8頁に記載の如き異性化反応に使用される装置を意味 する。 抽出装置および抽出蒸留装置とは、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素を高純度に得るための方法 と して化学工学協会編 「プロ セス設計シリ ーズ 3 、 分解 ♦ 加 熱 · 蒸留を中心にする設計」 （日本国丸善， 1 9 7 4 ) 2 0 6〜 2 1 3頁に記載されている抽出法、 抽出蒸留法、 共沸蒸 留法に用レ、られるものをレ、う。

本発明の方法においては、 芳香族炭化水素を製造する環化 反応にと もな うゼォライ ト系触媒上への炭素質 （コーク） の 発生を大幅に減少させるこ とができる。 しかし、 ゼォライ ト 系触媒にコークが蓄積した場合は、 固定床断熱型反応器への 軽質炭化水素原料の供給を一時的に停止し、 環化反応の間に ゼォライ ト系触媒上に蓄積したコークを、 酸素含有イナ一 ト ガスを用いて触媒再生帯域において燃焼除去するこ とによつ て、 ゼォライ ト系触媒を再生する こ とができる。 触媒再生帯 域からの排出燃焼用ガスはそのまま大気放出してもよいし、 下記に示す如 く 循環圧縮機を用いて リ サイ ク ル して も よい。 いずれの場合も、 酸素含有イナ一 トガスを水分吸着剤 と接触 させる こ と によ リ水分量を低下させてから用いる と よ リ好適 である。 酸素含有イナー ト ガスの代表的なもの と しては、 空 気を挙げる こ とができ る。

触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを リ サイ クルする場合 は、 該排出燃焼用ガスを、 循環圧縮機を使用 し、 加熱炉を通 して触媒再生帯域に リ サイ クルして、 該触媒再生帯域、 循環 圧縮機及び加熱炉の順で配管によ リ連結されている燃焼用ガ ス循環系を形成する こ とが好ま しい。 こ の場合、 新鮮な酸素 含有イナー トガスを、 該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出 口 と加熱炉入口 と の間に位置する第 1 の入口に、 該燃焼用ガ スの循環量に対し 0 . 0 5〜 5 0容量％、 好ま し く は 2 . 5 〜 1 0容量％の量を供給する と共に、 該触媒再生帯域からの 排出燃焼用ガスを、 該加熱炉に達する前に、 第 1 の入口へ供 給される上記の新鮮な酸素含有イナ一ト ガス の量と実質的に 等しい量だけを系外へ放出する こ とができ る。 上記の新鮮な 酸素含有イナー トガスについては、 該触媒再生帯域へ導入さ れる燃焼用ガスの酸素含有量が 0 . 0 1〜 1 0容量％、 好ま し く は 0 . 5〜 2容量。/。 と なるよ う に、 該新鮮な酸素含有ィ ナー トガスの供給量及び酸素含有量を調整する。 また、 更に 酸素を含有しない新鮮なイ ナー トガスを、 上記の第 1 の入口 と同 じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出口 と 加熱炉入口 との間に第 1 の入口 とは別に設けられている入口 である第 2 の入口に、 該燃焼用ガス の循環量に対し 1 0容量 %以下、 好ま しく は 5容量％以下の量を供給する と共に、 該 触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、 該加熱炉に達する前 に、 第 2の入口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮な イナ一 トガス の量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放 出するこ とが更に好ま しい。 こ の操作にょ リ 、 該触媒再生帯 域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の上昇を抑制するこ と ができ る。 上記したよ う に、 燃焼用ガス循環系に供給する新 鮮な酸素含有イナー トガスに加えて、 酸素を含まない新鮮な イナー トガスを供給する場合は、 燃焼用ガス循環系内にそれ ぞれ別の入口から供給してもよいし、 また、 これらのガスを あらかじめ混合して 1 つの入口から燃焼用ガス循環系內に供 給してもよい。

図 7 は、 本発明の方法におけるゼォライ ト系触媒再生の一 実施態様を示すフ ロ ーシー ト である。 図 7 の燃焼用ガス循環 系においては、 新鮮な酸素含有イナー トガス 2 8及び酸素を 含有しない新鮮なイナ一トガス 2 7 をそれぞれ第 1 及び第 2 の入口から燃焼用ガス循環系内に供給している。 図 7におい て、 力 Π熱炉 2 3 によ リ 3 5 0 °C〜 6 0 0 °C、 好ま しく は 3 9 0 °C〜 5 8 0 °C、 更に好ま しく は 4 2 0 °C〜 4 8 0 °Cに加熱 されてぉリ 、 燃焼用ガス の循環量に対して 0 . 0 5〜 5 0容 量。 /₀、 好ま しく は 2 . 5〜 1 0容量％の、 新鮮な酸素含有ィ ナ一 ト ガス 2 8 (例えば空気） が、 コーク の付着 したゼオラ ィ ト系触媒を含む触媒再生帯域 2 1 に流入する燃焼用ガス 2 4 中の酸素濃度が 0 . 0 1〜 1 0容量％、 好ま し く は 0 . 5 〜 2容量％になる よ う に、 燃焼用ガス循環系に導入され、 導 入された新鮮な酸素含有イ ナ一ト ガス 2 8 と触媒再生帯域 2 1 か ら の排出燃焼用ガス 2 5 よ り 成る燃焼用ガスが、 循環圧 縮機 2 2 を用いて再び加熱炉 2 3 に供給される。 又、 更に、 圧縮されるべき燃焼用ガスが循環圧縮機 2 2 に達する前、 も しく は圧縮された燃焼用ガスが循環圧縮機 2 2 を出て加熱炉 2 3 に達する前 （図示せず） に、 燃焼用ガス の循環量に対し 1 0容量％以下、 好ま しく は 5容量％以下の酸素を含まない 新鮮なイナ一 トガス 2 7 を導入する。 そ して、 圧縮されるべ き燃焼用ガスが循環圧縮機 2 2 に達する前、 も しく は圧縮さ れた燃焼用ガスが循環圧縮機 2 2 を出て加熱炉 2 3 に達する 前 （図示せず） に、 上記の新鮮な酸素含有イナー トガス 2 8 及び酸素を含有しない新鮮なイナー トガス 2 7 の供給量の合 計と実質的に等しい量、 例えば、 燃焼用ガスの循環量に対し 0 . 0 5〜 6 0容量％、 好ま し く は 0 . 0 5〜 2 0容量％の 触媒再生帯域 2 1 か らの排出燃焼用ガス 2 5 の一部 （符号 2 6 で示されている） を系外へ放出する こ と によ リ 、 系内の全 圧を一定に保つこ と ができ る。 尚、 排出燃焼用ガスの一部の 放出口は、 上記の酸素含有イナー トガス及び酸素を含まない イナー ト ガス の供給口 の下流に設けても よい （図示せず） 。 以上の操作にょ リ 、 触媒再生帯域 2 1 に流入する燃焼用ガス 中の水蒸気の分圧の上昇を抑制し、 該触媒の活性低下を大幅 に抑制するこ とが可能となる。

循環圧縮機 2 2から出た燃焼用ガスは、 加熱炉 2 3 に導入 される前に水分吸着剤と接触させて水分量を低下させる と よ リ好適である。 イナー トガス と しては、 ゼォライ ト と接触し H ₂ 0を発生する、 例えばアルコール、 エーテル等以外のも のから選ばれるが、 窒素がよ り好適である。

本発明においては、 固定床断熱型反応器を、 接触環化反応 に用いるだけでなく 、 触媒の再生に用いる燃焼用ガス循環系 の触媒再生用反応器と しても用いるこ とができる。 この場合 は、 接触環化反応系と燃焼用ガス循環系が、 前者においては 接触環化反応断熱型反応器と して機能し、 後者においては触 媒再生用反応器と して機能する 1 つの反応器を共用するこ と になる。 即ち、 接触環化反応後、 適当に設けたバルブを操作 して、 該断熱型反応器を接触環化反応系から切リ離して、 図 7 に示すよ う な触媒の再生に用いる燃焼用ガス循環系に接続 しそして該循環系に組込むこ とによって密閉循環系と し、 該 断熱型反応器を触媒再生反応器と して用いる。 （尚、 上記の 2塔切リ替え式反応器におけるよ う に反応器を 2つ用いる場 合、 または同様に 3 つ以上の反応器を用いる場合は、 複数の 反応器を含む、 少なく と も 1 つの接触環化反応系及び少なく と も 1 つの燃焼用ガス循環系を、 バルブの切リ換えによって 適切に形成でき る よ う に、 適当なバルブを設けておく 。 ） 或 いは、 原料流体の接触環化反応に用いた触媒を断熱型反応器 から取 り 出 し、 別に設けた触媒再生帯域に移して、 図 7 に示 すよ う な燃焼用ガス循環系にょ リ 再生を行って も よい。 同様 に、 接触環化反応において原料の加熱に用いた加熱炉を、 燃 焼用ガス循環系の燃焼用ガスの加熱炉と して用いて もよい。

更に、 循環圧縮機 2 2 によ リ圧縮すべき燃焼用ガスを冷却 し、 且つ、 圧縮された燃焼用ガスを、 加熱炉 2 3 に達する前 に加熱しても よい。 この場合、 冷却と加熱を少なく と も 1 つ の熱交換器を用いて行う こ と ができ る。 こ こで、 循環圧縮機 2 2 によ り圧縮されるべき燃焼用ガスの冷却は、 循環圧縮機 2 2 の圧縮効率を上げるために行い、 加熱炉 2 3 に達する前 の、 圧縮された燃焼用ガス の加熱は、 加熱炉 2 3 の負荷を下 げるために行う。 熱交換は、 触媒再生帯域の出 口から循環圧 縮機の入口 までの配管と 、 循環圧縮機の出 口から加熱炉の入 口 までの配管を、 1 つの熱交換器 （図示せず） を通過するよ う に配麗して、 冷却と加熱を 1 つの熱交換器で行ってもよい, また、 触媒再生帯域の出口から循環圧縮機の入口までの配管 と 、 循環圧縮機の出 口から加熱炉の入口 までの配管にそれぞ れ冷却用及び加熱用の熱交換器 （図示せず） を設けて、 冷却 と加熱を別々 の熱交換器で行ってもよい。

本発明の方法においては、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触 媒の水蒸気処理を、 配管で連結されている水蒸気処理反応器 循環圧縮機、 加熱炉及び少なく と も 1 つの熱交換器を包含す る水蒸気循環系を用いて行う こ とができる。 この場合、 該水 蒸気処理反応器を接触環化反応に用いる断熱型反応器と して 用いるこ とが好ま しい。 そ して、 更に、 この水蒸気循環系を 上記したゼォライ ト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系と し て利用するこ とが好ま しい。 その際には、 該水蒸気処理反応 器を、 燃焼用ガス循環系における触媒再生帯域を含む触媒再 生用反応器と してそのまま用いる力 、 あるいは、 該水蒸気処 理反応器を該触媒再生用反応器に代えて用い、 更に、 水蒸気 循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用ガス循環系に用いる燃 焼用ガスを用いる。 本発明においては、 該水蒸気処理反応器 を該断熱型反応器及び該触媒再生用反応器と しても用いるこ とが好ま しい。

尚、 こ こでいう循環圧縮機とは、 日本機械学会編 「機械工 学便覧 改訂第 6版」 （日本機械学会， 1 9 7 7 ) 第 1 0編 空気機械， 1 1 〜 4 6頁に記載の容積型圧縮機または容積 型送風機、 遠心圧縮機または遠心送風機、 軸流圧縮機または 軸流送風機などを意味する。 発明を実施するための最良の形態

次に、 実施例および比較例によって本発明を さ らに詳細に 説明するが、 本発明はそれらによ って限定される ものではな レヽ ₀

実施例 1

アンモニゥムイオン型 Z S M— 5結晶性アル ミ ノ シ リ ケ一 ト （ S i /A l 原子比 4 6 ) 6 0重量部と γ —ァノレミナ 1 5 重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出 し成形を実 施し、 直径 1 . 6 mm， 長さ 4〜 6 mmに成形した。 次いで 1 2 0 °C、 4時間乾燥後、 5 0 0 、 3 時間焼成し、 亜鉛を 1 0重量％含む 2 31^— 5ゼォラィ ト成形触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G、 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5時間供給 · 流通した。

次に、 このゼォライ ト成形触媒の初期の触媒活性を求める ため、 図 8 に示す等温型反応装置を用いて等温での n — へキ サン転化反応試験を行った。 具体的には、 前記の方法に従つ て、 大気圧、 温度 5 0 0 °C、 重量時間空間速度 （ W H S V ) 4 h r— ¹の条件で、 ガスオイル採取時間 0 . 2 5時間の平均 の初期の n — へキサン分解 1 次反応速度定数を求めたと こ ろ 0 . 2 8 (sec—¹) であった。

次に、 不飽和炭化水素 飽和炭化水素重量比が 0 . 4 3〜 2 . 3 3の範囲内となるよ う 、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に 示す <3₄留分を 3 ： 7 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭 化水素/飽和炭化水素重量比 1 . 5 4 ) を 5 3 0 °Cに加熱し 上記の固定床一段断熱型反応器に供給して接触環化反応を行 なった。 反応開始後 1 0時間後および 5 日後の反応結果を反 応条件と共に表 3 に示す。

比較例 1

原料と して、 表 2 に示す C ₅留分 （不飽和炭化水素 Z飽和 炭化水素重量比 0 . 3 7 ) を用いたこ と以外は実施例 1 と同 様の操作を実施した。 反応開始後 1 0時間後および 5 日後の 反応結果を反応条件と共に表 3 に示す。

比較例 2

原料と して、 表 1 に示す〇 ₄留分 （不飽和炭化水素ノ飽和 炭化水素重量比 3 . 0 0 ) を用いたこ と以外は実施例 1 と同 様の操作を実施した。 反応開始後 1 0時間後および 5 日後の 反応結果を反応条件と共に表 3 に示す。

表 3 に示される比較例 1 と 2の結果よ リ 、 反応条件が本発 明の （ 1 ) 〜 （ 4 ) の要件の全てを満たしていないと、 収率 が低く なった リ安定な運転が不可能であるなどの不具合が生 じるこ とがわかる。

実施例 2

固定床一段断熟反応器內の圧力を 1 k g Z c m ² · Gと し たこ と以外は比較例 2 と同様の操作を実施した。 反応開始後 1 0時間後および 3 日後の反応結果を反応条件と共に表 4 に 示す。 表 4 には比較例 2 の反応開始後 1 0時間後および 3 日 後の結果も示 した。

実施例 3

表 1 に示す C ₄留分 （不飽和炭化水素 Z飽和炭化水素重量 比 3 . 0 0 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 実施例 1 と 同様の方法で 得られた触媒床が充填された固定床一段断熱型反応器に供給 し、 そこで得られた反応生成物を気液分離槽と蒸留塔を用い て芳香族炭化水素に富んだ生成物 Aと 、 炭素数 4および 5 の 非芳香族炭化水素を主体と した生成物 C と水素および炭素数 1 から 3の非芳香族炭化水素を主体と した生成物 D と に分離 した後、 生成物 Cを該固定床一段断熱型反応器に供給、 リ サ ィ クルさせた。 この場合も、 反応条件は本発明の （ 1 ) 〜

( 4 ) の要件を全て満た した。 反応開始後 1 0時間後および 3 日後の反応結果を反応条件と共に表 4 に示す。

表 4 ょ リ 、 原料組成にかかわらず、 反応条件が本発明の

( 1 ) 〜 （ 4 ) の要件を全て満たすと高収率で安定な運転が 可能である こ とがわかる。

比較例 3

アンモニゥムイオン型 Z S - 5結晶性アルミ ノ シ リ ケ一 ト （ S i /A l 原子比 4 6 ) 6 0重量部と Y —アルミ ナ 1 5 重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出 し成形を実 施し、 直径 1 . 6 mm， 長さ 4〜 6 mmに成形した。 次いで 1 2 0 °C , 4 時間乾燥後、 5 0 0 °C , 3 時間焼成し、 亜鉛を 1 0重量。 /₀含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気—窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G， 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 1 時間供給 · 流通した。

次に、 このゼォライ ト成形触媒の等温での n キサンの 転化反応試験を実施例 1 と同一の方法で実施したと ころ、 初 期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数は 0 . 5 5 (sec"¹) であった。

次に、 不飽和炭化水素/飽和炭化水素重量比が 0. 4 3 2 . 3 3の範囲外である、 表 2 に示す C ₅留分 （不飽和炭化 水素 飽和炭化水素重量比 0. 3 7 ) を 5 3 CTCに加熱し、 上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時 間後の反応結果を反応条件と と もに表 5 に示す。

比較例 4

表 1 に示すじ ₄留分 （不飽和炭化水素 飽和炭化水素重量 比 3 . 0 0 ) を用いたこ と以外は比較例 3 と同様の操作を実 施した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反応条件と と もに 表 5に示す。

実施例 4

表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示すじ ₄留分を 3 ： 7 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素/飽和炭化水素重量比 1 . 5 4 ) を用いたこ と 以外は比較例 3 と 同様の操作を実施した, 反応開始 1 0時間後の反応結果を反応条件と と もに表 5 に示 す。

表 5 ょ リ 、 上記の条件では、 C ₅留分 1 0 0 %の原料を反 応させて得られる生成物 （比較例 3 ) と 、 。 ₄留分 1 0 0 % の原料を反応させて得られる生成物 （比較例 4 ) をそれぞれ 3 ： 7の重量比で混合 した場合の芳香族収率 （ 5 4 . 7重量 %) (以下、 「計算芳香族収率」 とい う ） ょ リ 、 実施例 4に おいて C ₅留分と C ₄留分を 3 ： 7 の重量比で混合したものを 反応させて得られる芳香族収率 （ 5 6 . 7重量 °/₀) の方が大 きいこ とがわかる。 尚、 上記の計算芳香族収率は 「比較例 3 の芳香族収率 X 0 . 3 +比較例 4 の芳香族収率 X 0 . 7」 の 計算で求められたものである。

また、 表 5 中には比較例 3 と 4及び実施例 4 について反応 開始 5 日後の芳香族収率を示したが、 この結果よ リ 、 実施例 4の条件では高収率で安定な運転が可能である こ とがわかる 比較例 5

比較例 3 と 同様の方法で得られた Z S M - 5ゼォライ ト成 形触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充填し、 水 蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧力 l k g / c m² - G， 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5時間供 給 · 流通した。 次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n —へキサン転化 反応試験を実施例 1 と同一の方法で実施したと ころ、 初期の n—へキサン分解 1 次反応速度定数は 0 . 2 8 (sec"¹) で めっ た

次に、 不飽和炭化水素 Z飽和炭化水素重量比が 0 . 4 3〜 2 . 3 3 の範囲外である、 表 2 に示す C ₅留分 （不飽和炭化 水素ノ飽和炭化水素重量比 0 . 3 7 ) を 5 0 CTCに加熱し、 上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時 間後の反応結果を反応条件と と もに表 5 に示す。

比較例 6

表 1 に示す C ₄留分 （不飽和炭化水素 Z飽和炭化水素重量 比 3 . 0 0 ) を用いたこ と以外は比較例 5 と同様の操作を実 施した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反応条件と と もに 表 5 に示す。

実施例 5

表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す〇 ₄留分を 3 ： 7 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素ノ飽和炭化水素重量比 1 . 5 4 ) を用いたこ と以外は比較例 5 と同様の操作を実施した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反応条件と と もに表 5 に示 す。

表 5 に示されるよ う に、 実施例 5の芳香族収率 （ 5 1 . 2 重量％ ) は、 比較例 5 と比較例 6 の芳香族収率から求めた計 算芳香族収率 （ 4 9 . 3重量％) ょ リ も高い。 比較例 7

比較例 3 と 同様の方法で得られた Z S M— 5ゼォライ ト成 形触媒を比較例 5 と 同一の条件で水蒸気熱処理した。

次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n キサン転化 反応試験を実施例 1 と同一の方法で実施したと こ ろ、 初期の キサン分解 1 次反応速度定数は 0 . 2 8 (sec"¹) で あつ 7こ。

次に、 表 2 に示す C ₅留分 （不飽和炭化水素/飽和炭化水 素重量比 0 . 3 7 ) を 4 5 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段 断熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を 反応条件と と もに表 5 に示す。

比較例 8

表 1 に示す C ₄留分 （不飽和炭化水素 飽和炭化水素重量 比 3 . 0 0 ) を用いたこ と以外は比較例 7 と 同様の操作を実 施した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反応条件と と もに 表 5に示す。

比較例 9

比較例 3 と 同様の方法で得られた Z S M— 5ゼォライ ト成 形触媒を比較例 5 と 同一の条件で水蒸気熱処理した。

次に、 不飽和炭化水素/飽和炭化水素重量比が 0 . 4 3 2 . 3 3の範囲内と なる よ う 、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に 示す C ₄留分を 3 ： 7 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭 化水素 Z飽和炭化水素重量比 1 . 5 4 ) を 4 5 0 °Cに加熱し 上記の固定床一段断熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時 間後の反応結果を反応条件と と もに表 5 に示す。

表 5 に示される よ う に、 C ₅留分と C ₄留分を 3 ： 7で混合 したものを比較例 9 の条件で反応させて得られる芳香族収率 ( 4 3 . 9重量％) は、 比較例 7 の芳香族収率と比較例 8の 芳香族収率から求めた計算芳香族収率 （ 4 4 . 7重量％) よ リ 低い。

実施例 6

アンモニゥムイオン型 Z S M - 5結晶性アルミ ノ シ リ ケー ト （ S i /A l 原子比 4 6 ) 6 0重量部と γ —アルミ ナ 1 5 重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出し成形を実 施し、 直径 1 . 6 mm， 長さ 4〜 6 mmに成形した。 次いで 1 2 0 °C， 4時間乾燥後、 5 0 0 °C， 3時間焼成し、 亜鉛を 1 0重量。 /₀含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G， 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5時間供給 · 流通 した。

次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n —へキサン転化 反応試験を実施例 1 と 同一の方法で実施したと こ ろ、 初期の n—へキサン分解 1 次反応速度定数は 0. 2 8 (sec"¹) で めつ rこ o

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す C 留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素 Z飽和炭化水素 重量比 0 . 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反 応条件と と もに表 6 に示す。

比較例 1 0

初期の触媒活性が 0. 2 (sec— ¹) 未満と なる よ うゼオラ ィ ト系触媒の水蒸気熱処理の時間を 4 0時間にしたこ と以外 は実施例 6 と 同様の操作を実施した。 反応開始 1 0時間後の 反応結果を反応条件と と もに表 6 に示す。

実施例 7

アンモニゥムイオン型 Z S M— 5結晶性アルミ ノ シ リ ケー ト （ S i ZA l 原子比 4 6 ) 4 6 . 4重量部と y —アルミ ナ 1 1 . 6重量部およびアルミ ン酸亜鉛 4 2重量部を混練後、 押出 し成形を実施し、 直径 1 . 6 mm， 長さ 4〜 6 mmに成 形した。 次いで、 1 2 0 °C， 4時間乾燥後、 5 0 0 °C， 3時 間焼成し、 亜鉛を 2 0重量％含む Z S M— 5ゼォライ ト成形 触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量。 /。含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G , 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5時間供給 · 流通した。

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す C ₄留分を 6 ： 4

(重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素/飽和炭化水素 重量比 0 . 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反 応条件と と もに表 6 に示す。

比較例 1 1

残存する N a の澳度が 3 0 0 0 w t p p mと なる よ う に N a型 Z S M— 5結晶性アル ミ ノ シ リ ゲー ト （ S i ZA l 比原 子 4 6 ) をイオン交換してアンモニゥムイオン型の Z S M— 5結晶性アルミ ノ シ リ ケ一 ト と した。 該アンモニゥムイオン 型 Z S M— 5結晶性アルミ ノ シ リ ケ一 ト 6 0重量部と y —ァ ルミ ナ 1 5重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出 し成形を実施し、 直径 1 . 6 mm， 長さ 4〜 6 mmに成形し た。 次いで、 1 2 0 °C， 4時間乾燥後、 5 0 0 °C， 3 時間焼 成し、 亜鉛を 1 0重量％含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒 を得た。

尚、 触媒中の N a 濃度は、 触媒を 1 N— H C 1 水溶液に入 れ 5分間加熱後濂過 し、 濂液を原子吸光分析装笸 （島津製作 所社製 A A— 6 4 0 — 1 2 ) にて分析した。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m² · G， 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5時間供給 · 流通した。

次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n—へキサン転化 反応試験を実施例 1 と 同一の方法で実施した と こ ろ、 初期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数は 0 . 0 5 (sec— ¹) で あった。

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示すじ ₄留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素 飽和炭化水素 重量比 0 . 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反 応条件と と もに表 7 に示す。

尚、 実施例 6 で使用 した触媒の N a濃度を上記と 同 じ方法 で測定したと こ ろ 1 1 0 w t p p mであった。. 比較のため、 N a 濃度を含めた実施例 6 の結果も表 7 に示す。

実施例 8

接触環化反応によって得られた反応生成物を気液分離槽と 蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物 Aと 、 炭素数 4および 5の非芳香族炭化水素を主体と した生成物 C と水素 および炭素数 1 から 3の非芳香族炭化水素を主体と した生成 物 Dと に分離し、 生成物 Cを該固定床一段断熱型反応器に供 給、 リ サイ クルさせた他は実施例 6 と同様の操作を行なった, 即ち、 アンモニゥムイオン型 Z S M— 5結晶性アルミ ノ シ リ ゲー ト （ 5 1 /八 1 原子比 4 6 ) 6 0重量部と y —アルミ ナ 1 5重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出 し成 形を実施し、 直径 1 . 6 mm, 長さ 4〜 6 mmに成形した。 次いで、 1 2 0 °C、 4時間乾燥後、 5 0 0 °C、 3時間焼成し 亜鉛を 1 0重量％含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た < 次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 l k g Z c n^ ' G , 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5 時間供給 · 流通した。

次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n— へキサン転化 反応試験を実施例 1 と同一の方法で実施したと ころ、 初期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数は 0 . 2 8 (sec"¹) で あった。

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す 0₄留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素ノ飽和炭化水素 重量比 0. 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給し、 そこで得られた反応生成物を気液分離 槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ生成物 Aと、 炭 素数 4および 5の非芳香族炭化水素を主体と した生成物 Cと 水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水素を主体と した 生成物 Dとに分離した後、 生成物 Cを該固定床一段断熱型反 応器に供給、 リ サイ クルさせた。 尚、 上記生成物 A、 C、 D の分離には冷媒と して、 エチレン製造プロセスで製造されて 冷媒と して用いられるプロ ピレン冷媒を共用 した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反応条件と と もに表 8 に示す。 表 8 に示すよ う に、 実施例 6 よ リ も実施例 8 のほうが C ₆〜 C ₉芳 香族収率が大きい。

実施例 9

得られた炭素数 4 および 5 の非芳香族炭化水素を主体と し た生成物 Cを固定床一段断熱型反応器に リ サイ クルせずに管 型熱分解装置へ供給して熟分解する他は実施例 8 と 同様の操 作を行なった。

即ち、 実施例 8 と 同様の方法で得られた Z S M - 5ゼオラ ィ ト成形触媒を実施例 8 と 同一の条件で水蒸気熱処理した。

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す C ₄留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素 Z飽和炭化水素 重量比 0 . 8 6 ) を 5 3 CTCに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給し、 そこで得られた反応生成物を、 ェチ レ ン製造プロ セ スで製造されて用いられるプロ ピ レン冷媒を共 用する気液分離槽と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ 生成物 Aと 、 炭素数 4 および 5 の非芳香族炭化水素を主体と した生成物 C と水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水 素を主体と した生成物 D と に分離した。 次に、 該生成物 Cを 管型熱分解装置へ、 常圧、 スチーム希釈比 0 . 3 5 、 C O T (Co i l Out let Temperature) が 8 2 5 °C、 接触時間 0 . 3 2 s e c の条件で熱分解した。 結果を表 9 に示す。 実施例 1 0

得られた炭素数 4 および 5 の非芳香族炭化水素を主体と し た生成物 Cを固定床一段断熱型反応器にリ サイ クルせず、 得 られた芳香族炭化水素に富んだ生成物 Aに脱アルキル反応を 行なった他は実施例 8 と同様の操作を行なった。

即ち、 実施例 8 と同様の方法で得られた Z S M - 5ゼオラ ィ ト成形触媒を実施例 8 と同一の条件で水蒸気熱処理した。

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す C ₄留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素/飽和炭化水素 重量比 0 . 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給し、 そこで得られた反応生成物を、 ェチ レ ン製造プロセスで製造されて用いられるプロ ピ レン冷媒を共 用する気液分離層と蒸留塔を用いて芳香族炭化水素に富んだ 生成物 Aと、 炭素数 4 および 5 の非芳香族炭化水素を主体と した生成物 C と水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水 素を主体と した生成物 Dとに分離した。 次に、 該生成物 Aを ト ータル芳香族転化率 7 0 %の条件で脱アルキル反応を実施 した。 結果を表 1 0 に示す。

実施例 1 1

( i ) ア ンモニ ゥ ムイ オン型 Z S M - 5結晶性アル ミ ノ シ リ ケー ト （ S i ZA l 原子比 4 6〉 6 0重量部と γ —アルミ ナ 1 5重量部および硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出し 成形を実施し、 直径 1 . 6 mm, 長さ 4〜 6 mmに成形した 次いで、 1 2 0 °C， 4時間乾燥後、 5 0 0 °C， 3時間焼成し , 亜鉛を 1 0重量％含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た _c

( ϋ ) 次に第 1 段階処理と して、 この触媒を固定床一段断 熱型反応器に触媒床と して充填し、 窒素流通下で触媒層温度 を 6 0 0 °Cに加熱し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素 混合ガスを、 圧力 l k g Z c n^ ' G (水蒸気分圧 0 . 8 k g / c m²) ， 温度 6 0 0 °C， 水蒸気の重量時間空間速度 （ W H S V ) 0 . O S h r—¹の条件下で該触媒床に 1 0分間供 給 · 流通した。 触媒床を水蒸気の流通方向に沿って 7等分し それぞれの触媒床での水蒸気供給後の温度の経時変化を測定 した。 ついで第 2段階処理と して水蒸気の供給 · 流通を停止 し、 窒素で反応器内に残存する水蒸気を除去し、 触媒床全体 の温度を 6 4 0 °Cに一定に した。 さ らに、 6 4 0 °Cに加熱し た水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを圧力 1 k g / c m ² · G (水蒸気分圧 0 . 8 k g Z c m²) 、 温度 6 4

0 °cに一定に された触媒床に水蒸気の重量時間空間速度 （ w

H S V ) 0 . 0 8 h r— ¹の条件下で 1 4分間供給 · 流通した この時も上記と同様に触媒床の温度変化を測定した。

尚、 上記水蒸気処理は、 触媒の燃焼によ る再生に用いる循 環圧縮機、 熱交換器、 加熱炉、 配管を使用 して実施した。

( iii ) 次にこ のゼォライ ト成形触媒の脱アル ミ ニ ウ ムの状 態を評価するため、 n —へキサンの転化反応試験を行った。 ゼォライ ト触媒の S i /A l 原子比と初期の n —へキサン分 解 1 次反応速度定数とは比例関係にあるこ とはよ く 知られて いる。 よって、 上記等分した触媒床の各ブロ ッ クから触媒を 抜き出し、 それぞれの触媒について実施例 1 と同一の方法で 初期の n— へキサン分解 1 次反応速度定数を求めた。

この触媒の活性、 および水蒸気処理時の最上部触媒の平均 温度と最下部触媒の平均温度をその他の反応条件と と もに表 1 1 に示す。 こ こで、 表 1 1 中の初期の n— へキサン分解 1 次反応速度定数はゼォライ トの脱アルミ ニウム率と対応する 尚、 ここでいう最上部触媒とは 7等分した触媒床のもっと も上層部の触媒のこ とを意味し、 最下部触媒と は 7等分した 触媒床のもっ と も下層部の触媒のこ と を意味する。 また、 最 上部触媒の平均温度と最下部触媒の平均温度は、 それぞれの 上部から下部までの温度の平均値である。

次に、 表 2 に示す C _s留分と表 1 に示すじ ₄留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素 飽和炭化水素 重量比 0. 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熱し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反 応条件と と もに表 1 1 に示す。

上記反応後、 最上部触媒を抜き出し、 触媒上に生成したコ 一クの量を、 日本国 Y a n a c o社製 C H N C O R D E R

MT— 5型を用いて測定した。 実施例 1 2

実施例 1 1 の工程 （ i ) と 同様の方法で Z S M— 5ゼオラ ィ ト成形触媒を得た。 次に、 実施例 1 1 の工程 （ ii ) の第 2 段階処理を行わない他は実施例 1 1 と 同様に操作して、 ゼォ ライ ト成形触媒の水蒸気処理を行なった。 即ち、 ゼォライ ト 成形触媒を固定床一段断熱型反応器に充填し、 窒素流通下で 触媒床を 6 0 0 °Cに加熱し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気 —窒素混合ガスを、 圧力 l k g Z c m² ' G (水蒸気分圧 0. 8 k g / c m ² ) 、 温度 6 0 0 °C， 水蒸気の重量時間空間速 度 （ W H S V ) 0 . 0 8 h r ¹の条件下で 1 時間供給 · 流通 した。 触媒床を 7等分し、 それぞれの触媒床での水蒸気供給 後の温度変化を測定した。 次に実施例 1 1 の工程 （ iii ) と同 様の方法で触媒の活性評価を実施した。 反応器最上部， 中部: 最下部の触媒の活性、 および水蒸気処理時の最上部触媒の平 均温度と最下部触媒の平均温度を表 1 1 に示す。

次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す。 ₄留分を 6 ： 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素ノ飽和炭化水素 重量比 0. 8 6 ) を 5 3 0 °Cに加熟し、 上記の固定床一段断 熱型反応器に供給した。 反応開始 1 0時間後の反応結果を反 応条件と と もに表 1 1 に示す。

また、 実施例 1 1 と 同様に して、 最上部触媒を抜き出 し、 触媒上に生成したコーク の量を測定した。 測定結果を、 実施 例 1 1 で測定したコ一ク の量に対する相対量と して表 1 1 に 示す。

表 1 1 ょ リ 、 水蒸気処理を 2段階で実施する と 、 触媒床上 部でのコーキングを効果的に抑制できるこ とがわかる。

実施例 1 3

アンモニゥムイオン型 Z S M - 5結晶性アルミ ノ シ リ ケ一 ト （ S i /A l 原子比 4 6 ) 6 0重量部と γ —ァノレミナ 1 5 重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出し成形を実 施し、 直径 1 . 6 mm、 長さ 4〜 6 mmに成形した。 次いで 1 2 0 °C、 4時間乾燥後、 5 0 0 °C、 3時間焼成し、 亜鉛を 1 0重量。 /₀含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 4 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G， 温度 6 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 5時間供給 · 流通した。

( i ) 次に、 表 2 に示す C ₅留分と表 1 に示す C ₄留分を 6 4 (重量比） に混合した原料 （不飽和炭化水素ノ飽和炭化水 素重量比 0 . 8 6 ) を 5 3 0〜 5 5 0 °じに加熱し、 上記の固 定床一段断熱型反応器に 2 日間供給した。

( ii ) 次に該原料の供給を停止し、 触媒上に蓄積した炭素 質 （コ一ク） を、 図 7 に示す如き コーク燃焼用ガス循環回路 を用いて、 以下の条件で約 2 日間で燃焼除去するこ とによ リ 触媒を再生した。

酸素濃度 0 . 8〜 1 . 2容量％ 燃焼用ガス の循環量 5 0 0 0 m³Z h r ( 0 °C、 大気圧下） 再生系外放出ガス量 7 . 3〜 9 . 2容量⁰ /₀

G H S V 5 3 0 h r

圧力 0 k g / c m G

温度 4 2 0〜 5 2 0。C

尚、 触媒の再生においては、 図 7 に示すガス 2 7 (新鮮ィ ナー ト ガス） （以下、 メ ークア ップガス と レ、 う ） の量を、 燃 焼用ガスに対し 3 . 5容量％と し、 ガス 2 8 (酸素含有イナ ー ト ガス） の量を 3 . 8〜 5 . 7容量％と した。

上記触媒の再生 （ ϋ ) に続いて、 前記 （ i ) と 同様の方法 の軽質炭化水素の接触環化反応と前記 （ ΰ ) と 同様の触媒再 生と を繰リ 返し実施 した。

第 1 回目 の接触環化反応の条件と結果、 及び、 再生 7 5回 目 の触媒を用いた反応についての反応条件と結果を表 1 2に 示す。

尚、 こ こで、 G H S V (体穫時間空間速度） と は下式にて 求めたものをい う。

G H S V ( h r—¹) =燃焼用ガス の循環量 （ Nrx^Z h r ) /触媒量 （m³)

実施例 1 4

触媒再生時のメ ーク ア ップガス 2 7 の燃焼用ガスに対する 量が 0 . 1 容量％であ リ 、 再生系外放出ガス量が 3 . 9〜 5 8容量％である以外は実施例 1 3 と 同様の操作を実施した。 第 1 回目の接触環化反応の条件と結果、 及び、 再生 7 5回目 の触媒を用いた反応についての反応条件と結果を表 1 3 に示 す。

比較例 1 2

アンモニゥムイオン型 Z S M - 5結晶性アルミ ノ シ リ ケー ト （ S i ZA l 原子比 4 6 ) 6 0重量部と y —ァノレミナ 1 5 重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出し成形を実 施し、 直径 1 . 6 mm、 長さ 4〜 6 mmに成形した。 次いで、 1 2 0 °C、 4時間乾燥後、 5 0 0 °C、 3時間焼成し、 亜鉛を 1 0重量。 /₀含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 8 0容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G、 温度 5 5 0 °Cの条件下で該触媒床に 1 時間供給 · 流通した。

次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n —へキサン転化 反応試験を実施例 1 と同一の方法で実施したと ころ、 初期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数は 3 (sec— ¹) であった。 次にこのゼォライ ト触媒を、 n—へキサン転化反応試験で 用いたのと同様の Ι Ο π ιη φ の石英製反応管 （等温型反応器） に触媒と して充填し、 該反応管を電気炉で外部加熱して触媒 床全体の温度を 5 3 8 °Cに一定にした。

次に、 n—ペンタ ン / 1 —ペンテンを 6 0 Z 4 0 (重量比） に混合 した原料 （不飽和炭化水素 Z飽和炭化水素重量比 0 . 6 6 ) を 5 3 8 °Cに加熱して上記の等温型反応器に供給し、 大気圧で反応させた。 反応開始 5 時間後の結果を表 1 3 に示 す。 また上記石英製反応管、 および電気炉を含む反応装置の 概略図を図 8 に示す。

表 1 3 に示すよ う に、 5 時間後の芳香族収率は高いが、 5 日 後の芳香族収率が低く 、 長期的に高い芳香族収率を維持す る こ と ができ ない。

比較例 1 3 〜 1 5

アンモニゥムイオン型 Z S M— 5結晶性アルミ ノ シ リ ケー ト （ 5 〖 八 1 原子比 4 6 ) 6 0重量部と y —ァノレミ ナ 1 5 重量部及び硝酸亜鉛 2 5重量部を混練後、 押し出 し成形を実 施し、 直径 1 . 6 m m、 長さ 4 〜 6 m mに成形した。 次いで 1 2 0 °C、 4 時間乾燥後、 5 0 0 °C、 3 時間焼成し、 亜鉛を 1 0重量％含む Z S M— 5ゼォライ ト成形触媒を得た。

次にこの触媒を固定床一段断熱型反応器に触媒床と して充 填し、 水蒸気を 8 0 容量％含む水蒸気一窒素混合ガスを、 圧 力 1 k g / c m ² · G 、 温度 7 0 0 °Cの条件下で該触媒床に 2 時間供給 · 流通した。

次にこのゼォライ ト成形触媒の等温での n —へキサン転化 反応試験を実施例 1 と 同一の方法で実施したと こ ろ、 初期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数は 0 . 3 ( s e c— ¹ ) であ つた。 次に、 表 2 に示す C ₅留分 （不飽和炭化水素 飽和炭化水 素重量比 0 . 3 7 ) を 5 3 0 °Cに加温し、 上記の固定層一段 断熱型反応器に供給し、 大気圧、 WH S V = 0 . 8 h r— ¹の 条件で反応させた （比較例 1 3 ) 。 反応開始 5 時間後の結果 を表 1 3 に示す。

また、 原料と して、 表 2 に示す C ₅留分の う ち飽和炭化水 素のみを用いたほかは比較例 1 3 と同様の操作を行なった (比較例 1 4 ) 。 結果を表 1 3 に示す。

また、 原料と して、 表 2 に示す C ₅留分の う ち不飽和炭化 水素のみを用いたほかは比較例 1 3 と同様の操作を行なった (比較例 1 5 ) 。 結果を表 1 3に示す。

表 1 3 に示される よ う に、 比較例 1 3の芳香族収率 （ 2 2 9重量％) は比較例 1 4 と比較例 1 5 の芳香族収率から求め られる計算芳香族収率 （ 2 9 . 8重量％) ょ リ 小さい。 尚、 上記の計算芳香族収率は下記のよ う にして求められる もので ある。

( i ) 表 2に示す ₅留分 （炭素数 5以下の成分） の各成 分の量は下記のと ぅ リ。

( ϋ ) 従って、 飽和炭化水素の量は 7 2 . 9重量％で、 不 飽和炭化水素の量は 2 7 . 1 重量。 /。。

( iii ) 表 1 3 に示すよ う に、 比較例 1 4 (飽和炭化水素の み使用） の芳香族収率は 1 9 . 7重量％で、 比較例 1 5 (不 飽和炭化水素のみ使用） の芳香族収率は 5 6 . 8重量％。

( iv ) 従って、 計算芳香族収率は下記の式で求められる。

( 19.7 X 72.9 + 56.8 X 27 · 1) /100 = 29.8重量⁰ /。

表 1 成 分 組成 [重量％] c 3 H 8 0.1 c 3 H 6 0.6 c 4 H 1 0 24.5 c 4 H 8 74.2 c 5 H l 2 0.4 c 5 H 1 0 0.2

成 分 組成 [重量％] c 3 H 8 0.0 c 3 H 6 0.0 c 4 H 1 0 0.9 c 4 H 8 0.0 c 5 H 1 2 72.0 c 5 H l 0 27.1

表 3 初期の n—へキサン分解 1次反応速度定数

B = 0.2 8 (sec") 実施例 1 比較例 1 比較例 2 反応時間 10 1 Γ s 5 Da s 10 ] r s 5 Day s 10 l r s 5 Da ys 圧力 5 5 5 5 5 53ί 不飽和炭化水素/ 1 .54 1 54 0 .37 0. 37 3 .00 3. 00 飽和炭化水素重量比

WH S V [hr"¹] 2 8 2 8 2 .8 2. 8 2 .8 2. 8 触媒床入口温度 m 530 0 530 0 530 .0 530. 0 530 .0 530. 0 条 触媒床出口温度 m 550 2 545 7 469 .1 470. 5 593 .0 515. 4 入出温度差 [ ] -20 .2 -15 7 60 .9 59. 5 -63 .0 14. 6 件 最低温度 ra 530 .0 514 9 469 .1 470. 5 530 .0 514. 9 最高温度 ra 554 .6 554 6 530 .0 530. 0 592 .3 530. 0 極大値 [ ] 554 .6 554 6 492 .0 なし 586 .1 なし 皮 H₂ [ t¾] 2 .0 2 0 1 . 1. 3 2 .2 1. 1 応 へ -C 3 Cwt¾] 30 .2 24 1 15 .9 13. 8 31 • 7 14. 7 生 C Cs Cwt%] 14 .6 24 0 53 .3 56. 8 3 .9 64. 3 成 へ -C 芳香族 Cwt%] 49 .7 46 2 26 .3 25. 0 60 .6 19. 2 c₉- 芳香族 [wt¾] 2 .6 2 8 2 .3 2. 4 1 .2 0. 5 組

成 c -C₉ 芳香族 52 .3 49 0 28 .6 27. 4 61 .8 19. 7

収率 [wt%]

表 4

初期の n キサン分解 1次反応速度定数

= 0.2 8 (sec-リ 比較例 2 実施例 2 実施例 3 反応時間 10 ns 3 Days 10 ] I s 3 Days 10 ] r s 3 Days 圧力 [kg/cm²'G] 5 5 1 1 5 5 反 不飽和炭化水素/ 3 .00 3.00 3 .00 3. 00 3 .00 3 00 飽和炭化水素重量比

応 WH S V [hr"¹] 2 .8 2.8 2 .8 2. 8 2 .8 2 8 触媒床入口温度 ra 530 .0 530.0 530 .0 530. 0 530 .0 530 0 条 触媒床出口温度 [で] 593 .0 524.5 546 .9 547. 5 557 .7 507 5 入出温度差 ra -63 .0 5.5 -16 .9 -17. 5 -27 .7 22 5 件 最低温度 m 530 .0 514.9 500 .0 500. 3 525 .6 507 3 最高温度 ra 592 .3 530.0 549 .4 549. 4 565 .8 530 0 極大値 ra 586 .1 なし 549 .4 549. 4 565 .8 512. 5 c₆ C_S 芳香族収率 [wt¾] 61 .8 26.1 51 .1 50. 5 64 .5 63 5

表 5 圧力 = 5 [ k g/c G] ； WH S V= 2. 8 [ h r ']

*1) 初期の n—へキサン分解 1次反応速度定数で示す

*2) 比較例 3の芳香族収率 X 0. 3 + 比較例 4の芳香族収率 X 0. 7で求めた計算芳香族収率

*3) 比較例 5の芳香族収率 X 0. 3 + 比較例 6の芳香族収率 X 0. 7で求めた計算芳香族収率

*4) 比較例 7の芳香族収率 X 0. 3 十 比較例 8の芳香族収率 X 0. 7で求めた計算芳香族収率

表 6

* 初期の n キサン分解 1 次反応速度定数で示す 表 7

実施例 6 1

Na濃度 [w t ppm] 110 Q Π Π Π n-へキサン分解活性' [ s ec u , I o 0. 05

0 5 不飽和炭化水素/ u . o b 0 D 飽和炭化水素重 m比

W rl V o

L n r I . 0 ， 0 反応時間 11) n r s 1 U Π Γ S 触媒床入口温度 [て〕 530 0 D U . υ 触媒床出 口温度 512 5 c D ύn u . u 件 入出温度差 [¾] 17 5 10. 0

¾低温度 [ :] 511 3 502. 7 最高温度 i l 530 0 530. 0 極大値 Vl 526 0 526. 0 反 H [wt ] 1 8 1. 6 応 C , C [wt%] 23 4 9. 7 生 し [wt%] 31 6 54. 4 成 C 6 ~ C ₈ 芳香族 [wt¾] 38 8 30. 3 物 c ₉- 芳香族 Cwt%] 3 3 3. 2 耝

成 C ₆ C 芳香族 42 1 33. 2

収率 [wt%]

* 初期の n キサン分解 1 次反応速度定数で示す 表 8

*1) 初期の n キサン分解 1次反応速度定数で示す

*2) 対フレッシュフィー ド C ₆ C ₉芳香族収率 =

反応器出口 C ₆ C ₉芳香族量

投入フ レッシュフィード原料量 X 0 0 表 9

反応生成物組成熱分解熱解分収率

実施例 9

H c c c C

環 n —へキサ ン分解活性 · [sec"¹] 0.28

留 ~ ~

圧力 [kg/cm² 'G] 5 分

化 不飽和 c c炭化水素/飽和炭化水素重量比 0.86

W H S V [br^{- 1}] 2.8 反 反応時間 10 h t s

触媒床入口温度 [ ] 530.0 、 触媒床出 口温度 [ ] 512.5

入出温度差 [ ] 17.5 条 最低温度 [で ] 511.3

最 ¾温度 [ ] 530.0 件 極大値 [*C] 526.0

wt%] 1.8

C ₃ 23.4

C 5 wt%] 31.6

C ₈ 芳香族 wt%] 38.8 芳香族 wt%] 3.3

C C ₉ 芳香族収率 [wt ] 42.1

C ₄~ C ₅主体の炭化水素生成物 c 21.6

[ w t % ]

C O T ") [ *c ] 825 C O P *³) [ k g Z c m G ] 1.06 スチー ム希釈比 [― ] 0.35 エチ レ ン 6.2 プ ロ ピ レ ン 4.9

C ₄留分 ブタ ジエ ン 0.7

ィ ソ ブチ レ ン 0.8 その他 1.9

c 1.0

Wt c 非芳香族 0.2

% c 芳香族 0.8

C ₉ + 0.1 そ の他 5.0 有効製品収率 ·⁴' C w t % ] 54.7

*1) 初期の n —へキサン分解 1 次反応速度定数で示す

*2) COT： Co Ί 1 Out l et Temperature

*3) COP ".Co i l Out l et Pr essure

*4) 有効製品収率 = エチ レ ン 十 プ ロ ピ レ ン + ブ タ ジエ ン +芳香族

(固定床一段断熱型反応器に投入する原料量を 1 0 0 %とする） 0

* 初期の n — へキサン分解 1次反応速度定数で示す 実施例 1 1 実施例 1 2

1 水蒸気温度 [ :] 600 600 条 段 〃分圧 [ k g Z c m²] 0.8 0.8 脱 階 処理時間 [m i n ] 10 60 ァ

2 水蒸気温度 [¾：] 640

件 段 "分圧 [ k gZ c m²] 0.8 一

喈 処理時間 [m i n ] 1

ク

ム ·'> 最上部触媒平均温度 [で] 656.9 614.4 最下部触媒平均温度 [で] 661.1 651.5 平均温度の差 [ :] 4.2 37.1 触 上部 媒 η -へキサノ分解活ϊ 0.52 0.74 中部触媒 n-へキサン分解活性 0.48 0.45 活 *下部触媒 n-へキサン分解活性

性 触媒床全体の平均の n-へキサン 分解活性 0.50 0.50 圧力 [kg/cm²-G] 5 5 不飽和炭化水素/飽和炭化水素重量比 0.86 0.86 環 WH S V [Ιπ— '] ク ク 8 化 反応時間 10 hrs 10 hrs 反 触媒床入口诅度 [ ] υ . η u ϋ ϋ 応 触媒床出口温度 [ ] 514.6 516.1 条 入出温度差 [¾] 15.4 13.9 件 *低温度 [ ] 512.0 512.0 最高温度 [で] 530.0 530.0 極大値 [で] 526.0 526.0 反 H₂ [wtW 1.7 1.7 応 C ,〜C₃ Cwt%] 27.7 29.6 生 C*. C ₅ [wt¾] 25.2 22.4 成 C₆〜C ₈ 芳香族 [wt¾] 42.0 42.1 芳香族 [wt¾] 3.2 3.2 組

成 C₆〜C₃ 芳香族収率 〔wt¾] 45.2 45.3 最上部触媒の相対コーク i 1 1.7

* 1) 実施例 1 1については、 第 1段階および第 2段階全デ' 'タの平均 * 2) 初期の η—へキサン分解 1次反応速度定数で示す 表 1 2

* 初期の n キサン分解 1次反応速度定数で示す 表 1 3

00

*1) 初期の n キサン分解 1次反応速度定数で示す

*2) 表 2に示す C _s留分のうちの飽和炭化水素のみ

*3) 表 2に示す C s留分のうちの不飽和炭化水素のみ

産業上の利用可能性

以上の如き本発明の方法に従えば、 構造が簡単で且つ効率 がよ く 工業的にもっ と も望ま しい固定床断熱型反応器を用い て、 ォレフィ ン及び Z又はパラフィ ンを含む軽質炭化水素か ら芳香族炭化水素を高収率で得る こ とができ、 しかも触媒の 活性低下も少なく 、 長期間安定な運転が可能と なる。 本発明 の方法は、 石油化学工業、 石油精製に広く利用するこ とがで き、 特に芳香族化合物や高オク タ ン価ガ ソ リ ンの製造に有効 に利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 軽質炭化水素から接触環化によって芳香族炭化水素を製 造する方法において、 ォレフィ ン及びパラフ ィ ンから選ばれ る少なく と も一種を含む軽質炭化水素原料を、 実質的に新鮮 なゼォライ ト系触媒及び水蒸気処理ゼォライ ト系触媒からな る群から選ばれる少なく と も一種であるゼォライ ト系触媒を 含む固定触媒床を有する固定床断熱型反応器に供給するこ と によ り 、 該反応器においてゼォライ ト系触媒と接触させて軽 質炭化水素原料の接触環化反応を行な う に際し、 該接触環化 反応を、 下記の要件 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 )、 （ 4 ) を満たす 条件下で行な う こ と を特徴とする芳香族炭化水素の製造方法,

( 1 ) ゼォライ ト系触媒が、 5 0 0 °C、 大気圧下で測定し た、 該ゼォライ ト系触媒による n —へキサン分解の初期の 1 次反応速度定数の値と して 0. 2 (sec"¹) 以上の初期の触 媒活性を有する。

( 2 ) 触媒床の温度が 4 5 0 °C〜 6 5 0 °Cである。

( 3 ) 触媒床が、 触媒床の入口から出口までの距離に関し て温度分布を有し、 該温度分布が少なく と も 1 つの極大値を 持つ。

( 4 ) 触媒床の出口の温度が、 触媒床の入口の温度に対し ± 4 0 °Cの範囲にある。

2 . 該ゼォライ ト系触媒が実質的にゼォライ トからなるこ と を特徴とする請求項 1 に記載の方法。

3 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と、 周期律表 V I I I 族， l b族， l i b族及び I I l b族に属する金属及びその 化合物から選ばれる少なく と も一種との混合物を包含してな るこ とを特徴とする請求項 1 に記載の方法。

4 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と 、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種との混合物を包含してなるこ と を特徴とする請求項 3 に記載の方法。

5 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種、 ならびにアルミナとの混合 物を包含してなるこ とを特徴とする請求項 4 に記載の方法。

6 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト と、 亜鉛及びその化合 物から選ばれる少なく と も一種ならびにアルミ ナの混合物を 水蒸気中で熱処理したものとの混合物を包含してなる こ とを 特徴とする請求項 4 に記載の方法。

7 . ゼォライ ト系触媒が、 ゼォライ ト とアルミ ン酸亜鉛との 混合物を包含してなるこ とを特徴とする請求項 4 に記載の方 法。

8 . ゼォライ ト系触媒中の、 亜鉛及びその化合物から選ばれ る少なく と も一種の含有量が、 亜鉛と して 5 〜 2 5重量。 /。で ある請求項 4 〜 7のいずれかに記載の方法。

9 . ゼォライ ト系触媒のゼォライ トが、 周期律表 V I I 1 族 、 l b族、 l i b族及び I I l b族に属する金属にょ リ置換さ れているこ と を特徴とする請求項 1 に記載の方法。

1 0 . ゼォライ ト系触媒のゼォライ トが、 S i ZA l 原子比 が 1 2以上のゼォライ ト骨格を有してぉリ 、 かつ、 N a を 5 0 0重量 p p m以下の濃度で含有している請求項 1 〜 9 のい ずれかに記載の方法。

1 1 . ゼォライ ト系触媒が、 Z S M— 5型ゼオライ トよ リ な るこ と を特徴とする請求項 1 〜 1 0のいずれかに記載の方法 <

1 2 . ゼォライ ト系触媒が、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触 媒であることを特徴とする請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載 の方法。

1 3 . ゼォライ ト系触媒が、 実質的に新鮮なゼォライ ト系触 媒を水蒸気処理する こ とによ リ得られた水蒸気処理触媒であ るこ と を特徴とする請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の方法

1 4 . ゼォライ ト系触媒が、 実質的にゼォライ トからなる実 質的に新鮮なゼォライ ト系触媒を水蒸気処理して得られる水 蒸気処理触媒と、 周期律表 V I I I 族， l b族， l i b族及 び I I I b族に属する金属及びその化合物から選ばれる少な く と も一種との混合物を包含してなるこ とを特徴とする請求 項 1 に記載の方法。

1 5 . 実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒の水蒸気処理を、 該 実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒を含む水蒸気処理反応器に 次の工程 （ a ) 及び （ b ) で水蒸気を流通する こ とによ リ水 蒸気処理を行う こ と を特徴とする請求項 1 3又は 1 4 に記載 の方法。

( a ) 水蒸気分圧 0 . l k g Z c m²以上、 温度 5 0 0〜 6 5 0 °Cの水蒸気を水蒸気処理反応器に流通させて、 実質的 に新鮮なゼォライ ト系触媒に 0 . 1 時間〜 3時間接触させ、 続いて、

( b ) 水蒸気の流通を一時的に停止し、 水蒸気処理反応器 内の残留水蒸気を除去した後、 さ らに水蒸気分圧 0. 1 〜 1 0 k g / c m²、 温度 5 1 5〜 7 0 0 °Cの水蒸気であって、 上記工程 （ a ) での流通水蒸気温度よ リ 高い温度の水蒸気を 反応器に流通させ、 該工程 （ b ) は少な く と も 1 回行ない、 各工程 （ b ) においては、 そこに流される水蒸気と 、 該工程 ( b ) の前の工程で水蒸気処理されたゼォライ ト系触媒を接 触させる。

1 6 . 軽質炭化水素原料が、 石油系炭化水素材料の高温熱分 解装置から得られる生成物の C留分、 または該 C ₄留分ょ リ ブタジエン又はブタ ジエンと i ーブテンを除いた留分 ； 石油 系炭化水素材料の高温熱分解装置から得られる生成物の C ₅ 留分、 または該 C S留分からジェン類を除いた留分 ； 熟分解 ガソ リ ン ； 熱分解ガソ リ ンょ リ 芳香族炭化水素抽出を行った ラ フィ ネー ト ； F C C— L P G ； F C C分解ガソ リ ン ； リ フ ォ一メ ー ト よ り 芳香族炭化水素を抽出 したラ フ ィ ネー ト ； コ 一力一の L P G ； 及び直留ナフサよ り 選ばれる少な く と も一 種を含むこ と を特徴とする請求項 1 〜 1 5 のいずれかに記載 の方法。

1 7 . 軽質炭化水素原料が飽和炭化水素と不飽和炭化水素よ リ成り 、 軽質炭化水素原料中の飽和炭化水素の不飽和炭化水 素に対する重量比が 0 . 4 3〜 2 . 3 3 である こ と を特徴と する請求項 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。

1 8 . 環化反応中の固定床断熱型反応器內の圧力が、 大気圧 〜 3 0 k g / c m² · Gであって、 該軽質炭化水素原料を、 重量時間空間速度 （WH S V ) が 0. l S O h r—¹で供給 するこ と を特徴とする請求項 1 〜 1 7のいずれかに記載の方 法。

1 9 . 製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、 気液分離槽、 および場合によっては蒸留塔、 を用いて、 芳香 族炭化水素に富んだ生成物 Aと、 水素および炭素数 1 から 5 の非芳香族炭化水素を主体とする生成物 B とに分離するこ と を特徴とする請求項 1 〜 1 8 のいずれかにに記載の方法。

2 0 . 製造された芳香族炭化水素を含む環化反応混合物を、 気液分離槽、 および場合によっては蒸留塔、 を用いて、 芳香 族炭化水素に富んだ生成物 Aと、 炭素数 4および 5 の非芳香 族炭化水素を主体とする生成物 C と水素および炭素数 1 から 3の非芳香族炭化水素を主体とする生成物 D と に分離するこ とを特徴とする請求項 1 〜 1 8のいずれかにに記載の方法。

2 1 . 該気液分離槽にて気液分離する際に使用する冷媒と し て、 石油系炭化水素の高温熱分解を含むエチ レ ン製造プロセ スで製造され且つ該プロ セスにおいて冷媒と して使用される プロ ピレンあるいはエチレンよ リ なる冷媒系を用いる こ とを 特徴とする請求項 1 9又は 2 0に記載の方法。

2 2 . 水素および炭素数 1 〜 5 の非芳香族炭化水素を主体と する生成物 Bの少な く と も一部を、 固定床断熱型反応器に リ サイ クル し、 軽質炭化水素原料の一部と して用いる こ と を特 徴とする請求項 1 9 に記載の方法。

2 3 . 水素および炭素数 1 〜 5 の非芳香族炭化水素を主体と する生成物 Bの少な く と も一部を、 石油系炭化水素材料の高 温熱分解装置に供給する こ と を特徴とする請求項 1 9 に記載 の方法。

2 4 . 炭素数 4 および 5 の非芳香族炭化水素を主体とする生 成物 C と水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水素を主 体とする生成物 Dよ リ選ばれる少なく と も一種の少なく と も 一部を、 固定床断熱型反応器に リ サイ ク ル し、 軽質炭化水素 原料の一部と して用いる こ と を特徴とする請求項 2 0 に記載 の方法。

2 5 . 炭素数 4 および 5 の非芳香族炭化水素を主体とする生 成物 C と水素および炭素数 1 から 3 の非芳香族炭化水素を主 体とする生成物 Dょ リ選ばれる少なく と も一種の少な く と も 一部を、 石油系炭化水素材料の高温熱分解装置に供給する こ と を特徴とする請求項 2 0 に記載の方法。

2 6 . 芳香族炭化水素に富んだ生成物 Aを、 更に次の各方法 ょ リ選ばれる少なく と も一種の方法によ り処理するこ とを特 徴とする請求項 1 9 〜 2 5のいずれかに記載の方法。

該生成物 Aを脱アルキル反応器に導入しベンゼンを得る方 法 ；

該生成物 Aを蒸留装置あるいは抽出装置あるいは抽出蒸留 装置に導入しベンゼン， トルエン， キシレンを得る方法 ； 該生成物 Aを不均化反応装置あるいは異性化反応装置で処 理する方法 ； 及び

該生成物 Aをガソ リ ンとブレン ドする方法。

2 7 . 該固定床断熱型反応器への軽質炭化水素原料の供給を —時的に停止し、 環化反応の間にゼォライ ト系触媒上に蓄積 したコークを、 酸素含有イナー トガスを用いて触媒再生帯域 において燃焼除去するこ とによって、 ゼォライ ト系触媒を再 生するこ とを更に包含するこ とを特徴とする請求項 1 〜 2 6 のいずれかに記載の方法。

2 8 . 上記触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、 循環圧縮 機を使用し、 加熱炉を通して触媒再生帯域にリ サイ クルして 該触媒再生帯域、 循環圧縮機及び加熟炉の順で配管にょ リ連 結されている燃焼用ガス循環系を形成し、 且つ、 新鮮な酸素 含有イナー トガスを、 該燃焼用ガス循環系の触媒再生帯域出 口 と加熱炉入 口 と の間に位置する第 1 の入口に、 該燃焼用ガ スの循環量に対し 0 . 0 5 〜 5 0容量％の量を供給する と共 に、 該触媒再生帯域からの排出燃焼用ガスを、 該加熱炉に達 する前に、 第 1 の入口へ供給される上記の新鮮な酸素含有ィ ナ一 トガスの量と実質的に等しい量だけ系外へ放出し、 その 際、 該触媒再生帯域へ導入される燃焼用ガス の酸素含有量が 0 . 0 1 〜 1 0容量％となるよ う に、 該新鮮な酸素含有イナ ー トガスの供給量及び酸素含有量を調整するこ と を特徴とす る請求項 2 7 に記載の方法。

2 9 . 更に、 酸素を含有しない新鮮なイナー トガスを、 上記 の第 1 の入口 と同じ入口か又は該燃焼用ガス循環系の触媒再 生帯域出口 と加熱炉入口 との間に第 1 の入口 とは別に設けら れている入口である第 2の入口に、 該燃焼用ガス の循環量に 対し 1 0容量％以下の量を供給する と共に、 該触媒再生帯域 からの排出燃焼用ガスを、 該加熱炉に達する前に、 第 2の入 口へ供給される上記の酸素を含有しない新鮮なイナ一 トガス の量と実質的に等しい量だけ付加的に系外へ放出するこ とに ょ リ 、 該触媒再生帯域に流入する燃焼用ガスの水蒸気分圧の 上昇を抑制するこ と を包含する請求項 2 8 に記載の方法。

3 0 . 該循環圧縮機によ り圧縮すべき燃焼用ガスを冷却し、 且つ、 圧縮された燃焼用ガスを、 該加熱炉に達する前に加熱 する こ とを更に包含し、 その際、 冷却と加熱を少なく と も 1 つの熟交換器にょ リ行う こ とを特徴とする請求項 2 9 に記載 の方法。

3 1 . 上記の実質的に新鮮なゼォライ ト系触媒の水蒸気処理 を、 配管で連結されている水蒸気処理反応器、 循環圧縮機、 加熱炉及び少なく と も 1 つの熱交換器を包含する水蒸気循環 系を用いて行う こ と を特徴とする請求項 1 3 〜 1 5 のいずれ かに記載の方法。

3 2 . 該水蒸気処理反応器を該断熱型反応器と して用いる請 求項 3 1 に記載の方法。

3 3 . 該水蒸気循環系を、 請求項 3 0の方法に記載のゼオラ イ ト系触媒の再生用の燃焼用ガス循環系と して利用 し、 その 際、 該水蒸気処理反応器を、 燃焼用ガス循環系における触媒 再生帯域を含む触媒再生用反応器と してそのまま用いるか、 あるいは、 該水蒸気処理反応器を該触媒再生用反応器に代え て用い、 更に、 水蒸気循環系に用いる水蒸気に代えて燃焼用 ガス循環系に用いる燃焼用ガスを用いるこ とを特徴とする請 求項 3 1又は 3 2に記載の方法。