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BRPI0804120A2 - método para produção de eteno e gás de sìntese em leito fluidizado circulante - Google Patents

método para produção de eteno e gás de sìntese em leito fluidizado circulante Download PDF

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BRPI0804120A2
BRPI0804120A2 BRPI0804120-2A BRPI0804120A BRPI0804120A2 BR PI0804120 A2 BRPI0804120 A2 BR PI0804120A2 BR PI0804120 A BRPI0804120 A BR PI0804120A BR PI0804120 A2 BRPI0804120 A2 BR PI0804120A2
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catalyst
oil
section
water vapor
reactor
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BRPI0804120-2A
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English (en)
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De Rezende Pinho Andrea
Leal Mendes Fabio
Silva Mauro
Maeshiro Keiji
Wahib Bogossian Khalil Antonio
Amilcar Ramos Cabral Julio
Fernando Soares De Azevedo Luis
Santos De Albuquerque Daniel
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Petróleo Brasileiro S/A - Petrobras
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Abstract

A presente invenção diz respeito a um método para produção de eteno, CO e hidrogênio, em reator com leito fluidizado circulante com duas seções independentes, a partir de cargas que contêm hidrocarbonetos com pelo menos 11 átomos de carbono ou a partir de cargas com alto conteúdo de oxigênio, utilizando um catalisador sob a forma particulada. O método ensina que numa das seções do reator, em ausência de oxigênio, um catalisador zeolítico favorece o pré-craqueamento dessas cargas facilitando as reações endotérmicas subsequentes e reduzindo substancialmente a velocidade de deposição de coque no catalisador. Na outra seção, queima-se o coque com ar e controla-se o aquecimento do catalisador, para ajustar-se a energia adequada que o catalisador aquecido transportará até a seção onde ocorrem as reações endotérmicas. O rendimento total de eteno do processo da presente invenção é de cerca de 20% em peso em relação á carga.

Description

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE ETENO E GÁS DE SÍNTESE EMLEITO FLUIDIZADO CIRCULANTE
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo dos processos decraqueamento catalítico em presença de vapor d'água. Mais precisamente,a invenção refere-se a um método para a produção de eteno e gás desíntese num reator com leito fluidizado circulante. A invenção ensina quecargas de hidrocarbonetos com pelo menos 11 átomos de carbono ou dematérias-primas com alto conteúdo de oxigênio, sofrem um pré-craqueamento ao entrarem em contato com um catalisador na presençade vapor d'água e ausência de oxigênio. A queima do coque depositadosobre o catalisador em outro leito reacional permite que seja gerada aenergia necessária para as reações endotérmicas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O hidrogênio possui ampla utilização em refinarias, particularmentena hidrogenação de correntes de óleo diesel e gasolina ou nohidrocraqueamento de correntes residuais, para retirada de compostos deenxofre ou nitrogênio (DeSOx e DeNOx) e para produção de derivadosmais nobres e de melhor qualidade.
Através da reforma catalítica, produz-se hidrogênio pelocraqueamento de moléculas com vapor d'água em presença decatalisadores. Inicialmente produz-se o chamado "gás de síntese" (1).
<formula>formula see original document page 2</formula>
Em presença de excesso de vapor d'água, produz-se C02 e,adicionalmente, hidrogênio (2). <formula>formula see original document page 2</formula> O reator utilizado é um conversor de reforma típico, que consiste deum forno multi-tubular, alimentado pela carga misturada ao vapor d'água eno qual se insere um catalisador estruturado, à base de NiO-K20. Nareforma ocorrem reações endotérmicas, ao redor de 800°C, queconsomem uma grande quantidade de energia. O calor necessário àsreações é fornecido através de maçaricos laterais, queimando-se gáscombustível.
A deposição de coque sobre o catalisador é mais acelerada noprocessamento de cargas mais pesadas. Conseqüentemente, adesativação precoce do leito catalítico provoca uma diminuição drástica daprodução de gás de síntese. As cargas suscetíveis a esse processolimitam-se as correntes de hidrocarbonetos leves. As mais convencionaissão o gás natural, o gás combustível, o gás liqüefeito (GLP) e a nafta.
Quando se utilizam cargas na reforma catalítica com alto conteúdode oxigênio, como por exemplo, os óleos vegetais, a velocidade decoqueamento é ainda mais rápida. Até mesmo matérias-primasrelativamente leves, como o etanol, são inviáveis economicamente. Aliteratura que trata da deposição contínua de coque sobre o catalisador ébastante ampla.
A publicação "Santos, R. K. S., Caracterização e aplicação decatalisadores de cobalto suportados em gama-AI203 e Si02 para produçãode hidrogênio a partir da reforma a vapor e oxidativa de etanol, Instituto deQuímica de São Carlos, IQSC, Dissertação de Mestrado, São Carlos,2006" mostra que o uso de etanol como carga leva a uma deposição decoque entre 2,7 mg.h1 e 12,7 mg.h"1 por grama de catalisador.
A publicação "Haryanto et al., Current Status ofHydrogen ProductionTechniques by Steam Reforming of Ethanol: A Review, Energy & Fuels,2005, 19, 1098-2106" mostra, entre outros resultados relevantes, quecatalisadores a base de níquel suportado em Al203 desativam apóspoucos minutos.
A publicação "Cavallaro et al., Performance of Rh/Al203 Catalyst inthe Steam Reforming of Ethanol: H2 Production for MC, Applied Catalysis,2003, 249, 1, 119-128" relata a formação de 0,27 mg.h"1 por grama decatalisador em catalisadores com ródio suportado em Al203.
A patente US 6,207,078 ensina que a reforma autotérmica é umaalternativa, ainda que tênue, para diminuir o efeito de coqueamento ediminuir o total de energia consumida pelo processo.
O emprego de zeólitas da família pentasil, como a ZSM-5, ou do tipofaujasita permite a quebra prévia das moléculas da carga, facilitando asreações posteriores e retardando da deposição de coque. As reações dereforma são conduzidas na presença de metais suportados, como níquel,cobre ferro, zinco, cobalto, cério, manganês e magnésio, óxidos metálicosou óxidos metálicos suportados, como óxidos de zinco e cobaltosuportados em alumina, oxido de ródio suportado em alumina, oxido deníquel suportado em gama- ou alfa-alumina ou em sílica.
A presente invenção ensina um método para produção de eteno egás de síntese a partir de matérias-primas que contém hidrocarbonetospesados, como querosene, gasóleo e óleo combustível, ou de matérias-primas com alto conteúdo de oxigênio como alcoóis, óleos vegetais emateriais ligno-celulósicos, como o bagaço e a palha de cana e raspas demadeira, essas particularmente importantes por serem oriundas dematérias-primas renováveis.
Da mesma forma que ocorre em unidades de craqueamento, oscatalisadores promovem a quebra de cadeias longas e a formação degasolina e olefinas leves. Regenera-se continuamente o catalisador dereforma coqueado utilizando-se leitos fluidizados circulantes (ou CFB-Circulating Fluidized Bed) interconectados, para evitar desativação porcoque do leito catalítico. Esses conversores possuem dois ambientesreacionais distintos isolados por selos de catalisador entre os ambientesreacionais. Realiza-se o craqueamento catalítico com vapor d'água atravésde reações endotérmicas em um dos ambientes em ausência de oxigênio,enquanto que, ao mesmo tempo no segundo ambiente, regenera-se ocatalisador continuamente pela combustão do coque com ar. Assim, aqueima do coque aquece o catalisador em uma seção independente e,através da circulação deste catalisador aquecido permite o transporte, dasegunda seção para a primeira seção, de energia adequada às reaçõesendotérmicas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um método para produção deeteno, CO e hidrogênio em leitos fluidizados circulantes interconectados, apartir de cargas que contêm hidrocarbonetos com pelo menos 11 átomosde carbono ou a partir de cargas que compreendem alto conteúdo deoxigênio, utilizando um catalisador sob a forma particulada.
Mais precisamente, a invenção refere-se à geração de eteno e gásde síntese em reatores com leitos fluidizados circulantes interconectados,onde matérias-primas que compreendem hidrocarbonetos com pelo menos11 átomos de carbono ou matérias-primas com alto conteúdo de oxigênioentram em contato com um catalisador, na presença de vapor d'água eausência de oxigênio.
O rendimento total de eteno do processo da presente invenção é decerca de 20% em peso em relação à carga.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção prove um método para produção de eteno egás de síntese, em reator com duas seções independentes e leitofluidizado circulante, que compreende as seguintes etapas:
1) prover uma carga de hidrocarbonetos ou de matéria-primacom alto teor de oxigênio;
2) promover o contato entre dita carga e um catalisador, de talforma, que na primeira seção do reator se estabeleçam reaçõesde craqueamento com vapor d'água;
3) separar os produtos formados;
4) regenerar dito catalisador continuamente na segunda seção doreator, pela queima com ar do coque depositado;
5) reconduzir dito catalisador regenerado à primeira seção doreator, para reiniciar o processo.
A composição da carga de hidrocarbonetos deve conter moléculascom pelo menos 11 átomos de carbono e a da matéria-prima renováveldeve conter um alto grau de oxigênio.
O craqueamento catalítico com vapor d'água dessas cargas envolvealtas concentrações de sólidos no leito fluidizado. Portanto, a densidadedo leito deve estar entre 150 kg/m3 e 1800 kg/m3.
Reações endotérmicas ocorrem na primeira seção do reator, naausência de oxigênio, em presença de vapor d'água, a temperaturas entre500°C e 850°C, pressões entre 0,10 MPa e 0,45 MPa e relaçãocarga/vapor entre 2/1 e 10/1.
O catalisador consiste de partículas microesferoidais com tamanhomédio de partículas entre 50 micrometros e 90 micrometros. A composiçãodo catalisador compreende 0% a 60% p/p de sólido ácido, 0% a 50% p/pde alumina, 0% a 40% p/p de sílica e o restante caulim.
O sólido ácido compreende pelo menos uma zeólita, que pode serda família pentasil, como a ZSM-5, ou do tipo faujasita.
O catalisador compreende ainda pelo menos um metal suportado,como níquel, cobre ferro, zinco, cobalto, cério, manganês e magnésio, pelomenos um oxido metálico ou oxido metálico suportado, como óxidos dezinco e cobalto suportados em alumina, oxido de ródio suportado emalumina e oxido de níquel suportado em gama- ou alfa-alumina ou emsílica.
Em uma modalidade preferencial dessa invenção o catalisador,preferencialmente, consiste de partículas microesferoidais entre65 micrometros e 75 micrometros e a composição compreende 0% a20% p/p de sólido ácido, 5% a 40% p/p de alumina, 5% a 25% p/p de sílicae o restante caulim.EXEMPLOS
As Tabelas 1, 2 e 3 , respectivamente, apresentam algumas dascaracterísticas dos catalisadores e das cargas utilizados nos testes queilustram a presente invenção.
EXEMPL01
Exemplo comparativo. Neste exemplo mostra-se o efeito dadesativação do catalisador ao longo de mais de 4 horas ininterruptas deprocessamento de querosene, utilizando-se uma unidade piloto e umcatalisador comercial de reforma. Utilizou-se uma temperatura de reaçãode 728°C e uma relação vapor/querosene em base mássica de 4,1.
A unidade operou na pressão de 101 kPa. Na Tabela 4 mostra-se aperda de rendimento em hidrogênio (% m/m) em base seca ao longo dotempo.
TABELA 1
CATALISADORES UTILIZADOS NOS TESTES CATALÍTICOS
<table>table see original document page 7</column></row><table>TABELA 2 ETANOL UTILIZADO COMO CARGA NOS TESTES CATALÍTICOSCARGA ETANOL HIDRATADO
<table>table see original document page 8</column></row><table>
Tabela 3
<table>table see original document page 8</column></row><table>
Tabela 4
<table>table see original document page 8</column></row><table>EXEMPLO 2
Exemplo comparativo. Neste exemplo empregou-se uma unidadepiloto DCR (Davison Circulating Riser) com reator adiabático, em leitoarrastado de fluxo ascendente (riser).
A unidade piloto operou com nitrogênio tanto na dispersão docatalisador quanto na etapa de retificação, isto é, não houve injeção devapor d'água. Neste caso, toda a água do meio reacional é provenienteunicamente da reação de desidratação do etanol da carga do processo.
Regulou-se a razão catalisador/hidrocarboneto (CTH) de acordo com avariação da temperatura da carga. Realizou-se a destilação simuladaASTM D 2887, para análise dos hidrocarbonetos produzidos,determinando-se as correntes de gasolina e de hidrocarbonetos pesadosdefinidas pelo ponto de corte a 220°C. Introduziu-se etanol no reator riser,que emprega um regime de fluidização densidade de catalisador em tornode 45 kg/m3, para contato com o catalisador A.
Na Tabela 5, apresentam-se as condições de processo e osresultados dos rendimentos de produtos. Os resultados evidenciam orendimento de eteno, causado pela desidratação do etanol, e a ausênciade CO e C02, assim como valores extremamente baixos de hidrogênioobtidos nestas condições.
EXEMPLO 3
A Tabela 6 ilustra resultados obtidos aplicando-se o métodoensinado na presente invenção. Empregou-se uma unidade piloto comtestes. Destinou-se o primeiro leito às reações de reforma e o segundoleito para a realização das reações de combustão do coque com ar.Injetou-se no primeiro leito fluidizado uma corrente de etanol hidratado,cujas propriedades estão mostradas na Tabela 2, e outra de águautilizando-se os catalisadores da Tabela 1, uma densidade no leitoreacional entre 500 e 1800 kg/m3 e uma relação etanol/água entre 4,0 e6,1. A temperatura de reação variou entre 618°C e 831°C. Os resultadosmostram a geração de hidrogênio, CO e C02, além da geração de etenode grande utilidade para a indústria petroquímica.
No Teste 3, com catalisador C, não houve geração de eteno, apenashidrogênio, CO e C02 foram gerados.
TABELA 5
RESULTADOS DE TESTES CATALÍTICOS
<table>table see original document page 10</column></row><table>
EXEMPLO 4
A Tabela 7 também ilustra resultados alcançados aplicando-se ométodo ensinado na presente invenção. Empregou-se uma unidade pilotocom dois leitos fluidizados circulantes para realização dos testes.Destinou-se o primeiro leito às reações de reforma e o segundo leito àsreações de combustão do coque. Injetou-se uma corrente de querosene eoutra de água no primeiro leito fluidizado, respectivamente, com oscatalisadores da Tabela 1, proporcionando-se uma densidade entre 500 e1800 kg/m3 no leito reacional e uma relação mássica entre querosene eágua entre 6,2 e 6,8. A temperatura de reação variou entre 727°C e823°C. Os resultados mostram a geração de hidrogênio, CO e C02, alémda geração de eteno.
TABELA 6 <table>table see original document page 11</column></row><table>TABELA 7
RESULTADOS DE TESTES CATALÍTICOS
<table>table see original document page 12</column></row><table>

Claims (16)

1. - MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE ETENO E GÁS DE SÍNTESE EMLEITO FLUI DIZADO CIRCULANTE, caracterizado por empregar umreator com duas seções independentes e com leito fluidizado circulante,que compreende as seguintes etapas:-1) prover uma carga de hidrocarbonetos ou de matéria-prima comalto teor de oxigênio;-2) promover o contato entre dita carga e um catalisador, de talforma, que na primeira seção do reator se estabeleçam reações decraqueamento com vapor d'água;-3) separar os produtos formados;-4) regenerar dito catalisador continuamente na segunda seção doreator, pela queima com ar do coque depositado;-5) reconduzir dito catalisador regenerado à primeira seção do reator,para reiniciar o processo.
2. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dita carga de matéria-prima com alto teor de oxigênio compreende umóleo, preferencialmente um óleo de origem renovável ou um óleo vegetalcomo óleo de mamona, óleo de soja, óleo de castanha de caju, óleo dealgodão, óleo de amendoim ou qualquer outro óleo de origem vegetal.
3. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dita carga de matéria-prima com alto teor de oxigênio compreende umálcool como o etanol, o óleo fúsel ou qualquer outro álcool.
4. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dita carga de matéria-prima renovável com alto teor de oxigêniocompreende um material ligno-celulósico como a palha de cana, o bagaçode cana, raspas de madeiras ou resíduos de serragem de madeiras.
5. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dita carga de hidrocarbonetos compreende moléculas com pelomenos 11 átomos de carbono.
6. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dita carga de hidrocarbonetos compreende cargas do tipo querosenes,gasóleos, gasóleo pesado de vácuo ou óleo combustível.
7. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dita carga de hidrocarbonetos possui ponto inicial de ebulição maiorque210°C.
8. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dito catalisador compreende 0% a 60% p/p de sólido ácido, 0% a 50%p/p de alumina, 0% a 40% p/p de sílica e o restante caulim.
9.- Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato deque dito ácido sólido compreende pelo menos uma zeólita como aszeólitas da família pentasil ou as do tipo faujasita.
10.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dito catalisador compreende pelo menos um oxido metálico.
11.- Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato deque dito oxido metálico compreende pelo menos um dos metais níquel,cobre ferro, zinco, cobalto, cério, ródio, manganês e magnésio.
12.- Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato deque dito oxido metálico está suportado em alumina, sílica ou magnésio.
13.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dito catalisador compreende partículas microesferoidais com tamanhomédio de partículas entre 50 micrometros e 90 micrometros.
14. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dito leito fluidizado circulante compreende um percentual entre 5% e-40% de partículas menores que 40 micrometros e densidade entre 150kg/m3 e 1800 kg/m3.
15. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque ditas reações de craqueamento com vapor d'água ocorrem àtemperatura entre 500°C e 850°C, pressão entre 0,10 MPa e 0,45 MPa,relação mássica carga/vapor d'água entre 2/1 e 10/1.
16.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque dito vapor d'água estar a uma temperatura entre 300°C e 1000°C, como objetivo de manter aquecido o leito catalítico e auxiliar no equilíbriotérmico do conversor.
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