WO1996000262A1 - Marking composition and laser marking method - Google Patents

Description

明 細 書 マーキ ン グ用組成物及びレーザーマ一キン グ方法 技術分野

本発明は、 成形された材料の表面に、 レーザー光線の 照射によめ、 鮮明なマー クを付与するためのマーキング 用組成物及びレーザーマ一キ ン グ方法に関する ものであ る o

背景技術

近年、 I C、 抵抗体、 コ ンデンサ、 イ ンダク 夕一等の 電子部品、 リ レー、 スィ ッ チ、 コネ ク ター、 印刷回路基 板等の電気部品、 電気製品のハウ ジ ン グ、 自動車部品、 機械部品、 ケーブル、 シー ト、 包装シー ト、 カー ド、 ラ ベル、 食品或は医薬品等の各種容器、 容器類のキャ ッ プ 等の表面へメ ーカー名、 物品名、 製造年月 日、 ロ ッ ト番 号等の文字や記号をマーキングするにあた り、 マーキン グイ ンキを用いた印刷法が普及 している。 こ の方法は、 印刷からィ ンキの乾燥に到る工程に長時間を要する こ と . 微細部品へのマーキ ン グの困難さ、 印刷品質の維持、 管 理の煩雑さ、 更にはコス ト高等の問題があって、 その合 理化が望まれている。

最近、 マーキ ン グを合理化するために、 部品等の表面 に直接レーザ一光を照射し、 表面の一部分を熱分解或は 蒸発によ り蝕刻 してマーキングする レーザーマーキ ング 方法が行われる よ う になっ た。 しか しながら こ のマーキ ン グ方法に於いては、 マ一キ ン グされるべき部品の材質 が種々 あるため、 材質に依っては鮮明なマーキ ングが出 来なかった り、 或は着色した材料の場合、 鮮明なマー ク が得難いといつた問題点を有 している。

上記の問題点を解決する方法と して、 電子、 電気部品 ノヽウ ジング、 パッ ケー ジ等のマ 一キン グを施すものの表 面に レーザ一マ 一キン グ可能な紫外線硬化性樹脂を塗布. 硬化せ しめた後 レーザー光によ り該樹脂を触刻 してマ ー キ ン グする方法が知 られている。 こ の方法は、 短時間の 工程で済み、 且つ、 微細品へのマ 一キン グが可能であ り 良好なマーキ ン グが得られる という利点を有している。 しか し、 市販の紫外線硬化性樹脂を用いた場合、 マ ーキ ン グする ものに依っては油の付着等によ り、 得られたマ — クが消えて しま う という欠点を有している。 更に、 レ 一ザ一によ り有色、 特に黒色に発色するイ ンキの場合、 従来鉛等の重金属含有化合物を発色剤と して用いて来た が、 重金属による環境汚染の問題、 マー クが鮮明でない といった問題がある。 環境汚染を生 じる重金属を用いな いで黒色に発色する もの と して、 感熱記録用材料と して 知 られる ロイ コ染料と顕色剤を用いた系が考え られるが、 紫外線硬化性樹脂に上記のロイ コ染料と顕色剤を用いた 系を応用 した場合、 レーザー光未照射の状態でも徐々 に 発色 して く る （地力プ リ と言う） という欠点を有してい る。 発明の開示

紫外線硬化性樹脂を用いた レーザーマーキ ン グ用組成 物に於いて、 ロイ コ染料と顕色剤を用いた系でも地カブ リ が無 く 、 鮮明な黒に発色する、 さ らに堅牢度に優れた マーキ ン グ用組成物を見い出すべ く 鋭意研究を重ねた結 果、 本発明に至った ものである。 即ち、 本願発明者らは ロイ コ染料と して ト ルエ ンに対する溶解度の低い もの、 特に 2 5 °Cにおけるその溶解度が 5 w / V %以下の もの を使用する こ とによ り、 また顕色剤と して も特に トルェ ンに対する溶解度の低い顕色剤を使用する こ とによ り上 記の特性を有するマー キ ン グ用組成物が得られる こ とを 見い出 し、 本発明を完成させた ものである。

更に、 同マーキン グ用組成物を用いる こ とによ り鮮明 なマー クを付与する こ とのでき る レーザ一マーキング方 法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、 よ り具体的には

( 1 ) エネルギー線硬化性樹脂、 ト ルエ ンに対する溶解 性の低いロイ コ染料及び顕色剤を含有するマーキ ング用 組成物、

( 2 ) エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂であ る上記 （ 1 ) のマーキング用組成物、

( 3 ) ト ルエ ンに対する溶解性の低いロイ コ染料が、 2 5 °Cの トルエンに対する溶解度が 5 w / v %以下のロイ コ染料である上記 （ 1 ) のマーキ ン グ用組成物、 ( 4 ) ロ イ コ染料が式 （ 1 )

(式 （ 1 ) 中 R , 、 R 2 は メ チル基、 又はェチル基を表 し、 Xはフ ッ素、 又は塩素を表す。 n は 0〜 2 の整数を 表す。 ） で表さ れる フ ルオラ ン化合物である上記 （ 1 ) 又は （ 3 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 5 ) ロ イ コ染料が 2 , 2 — ビス （ 4 — ( 6 ' 一 （ N— シ ク ロへキ シル一 N— メ チルァ ミ ノ ） 一 3 ' — メ チルス ピロ （フ タ リ ドー 3 , 9 ' ー キサ ンテ ン） 一 2 ' — ィ ル ァ ミ ノ ） フ ヱニル） プロパ ンである上記 （ 1 ) 又は （ 3 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 6 ) 顕色剤が ト ルエ ンに対する溶解性の低い顕色剤で ある上記 （ 1 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 7 ) ト ルエ ンに対する溶解性の低い顕色剤が、 6 5 °C の ト ルエ ンに対する溶解度力 1 0 0 0 O p p m以下の顕 色剤であ る上記 （ 6 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 8 ) 6 5 °Cの ト ルエ ンに対する溶解度が 1 0 0 0 O p p m以下である顕色剤がスルフ ォニルフ ノ一ル型顕色 剤、 メ チ レ ン ビス フ エ ノ ール型顕色剤、 又はフ ヱ ノ ール 重合体である上記 （ 7 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 9 ) 6 5 °Cの ト ルエ ン に対する溶解度が Ι Ο Ο Ο Ο ρ p m以下である顕色剤が、 置換基を有する 4， 4 ' ー ス ノレ フ ォ ニル ジ フ ヱ ノ 一 ル系顕色剤、 又はフ ヱ ノ ー ル重合 体である上記 （ 7 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 1 0 ) 置換基を有する 4 , 4 ' — ス ル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ール系顕色剤の置換基が、 アルキル基、 ハロゲン原子 又はァ リ ル基である上記 （ 9 ) のマーキ ン グ用組成物、

( 1 1 ) 顕色剤が、 ト ルエ ンに対する溶解性が低 く 、 か つ 2 5 ての水に対する溶解度が 3 p p m以下の顕色剤で ある上記 （ 1 ) のマーキ ング用組成物、

( 1 2 ) ト ルエ ンに対する溶解性が低 く 、 かつ 2 5 °Cの 水に対する溶解度が 3 p p m以下の顕色剤が 2， 2 ' ， 6 , 6 ' ー テ ト ラ メ チ ノレ ー 4， 4 ' — ス ノレ フ ォ ニル ジ フ ェ ノ ー ル、 2 , 2 ' , 6 , 6 ' ー テ ト ラ ブ ロ モ一 4 , 4 ' — ス ル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ル又は フ エ ノ ー ル重合体 である上記 （ 1 1 ) のマーキ ング用組成物、

( 1 3 ) フ エ ノ ー ル重合体がポ リ p — ビニル フ ヱ ノ ー ル 類である上記 （ 1 2 ) のマーキン グ用組成物、

( 1 4 ) 紫外線硬化性樹脂、 上記 （ 4 ) 記載のロイ コ染 料及び上記 （ 1 2 ) 記載の顕色剤の一種以上を含有する マ ーキ ン グ用組成物、

( 1 5 ) 紫外線硬化性樹脂、 上記 （ 5 ) 記載のロイ コ染 料及び上記 （ 1 2 ) 記載の顕色剤の一種以上を含有する マーキ ン グ用組成物、

( 1 6 ) 物品の表面に形成された、 上記 （ 1 ) 、 （ 1 4 ) 又は （ 1 5 ) のマーキン グ用組成物の硬化皮膜層に レ ーザー光線を照射する こ とを特徴とする レ ーザ一マ 一 キ ン グ方法、

( 1 7 ) 物品が瓶、 キ ャ ッ プ、 カ ー ド、 ラベル類又は缶 であ る上記 （ 1 6 ) の レ ーザ一マーキ ン グ方法、

( 1 8 ) ロ イ コ染料及び顕色剤を含有する発色性組成物 において、 顕色剤が 2 , 2 ' ， 6 , 6 ' — テ ト ラ メ チル - , 4 ' ー ス ル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ノレ、 2 ， 2 ' ， 6 ： 6 ' — テ 卜 ラ ブ ロ モ ー 4 ， 4 ' — ス ノレ フ ォ ニル ジ フ エ ノ —ル又はポ リ p — ビニル フ ヱ ノ ール類である発色性組成 物、

に関する。

本発明で用い られるエネルギー硬化性樹脂 と しては、 例えば赤外線、 可視光線、 紫外線、 電子線等のエネルギ 一線で硬化 し う る樹脂、 好ま し く は紫外線で硬化 し う る 樹脂であればいずれでも よ く 、 その例 と してラ ジカ ル重 合型又はカ チオ ン重合型の樹脂が挙げ られるが、 ラ ジカ ル重合型が好ま しい。

ラ ジカ ル重合型樹脂と しては、 各種ァ ク リ レ ー ト モ ノ マ ー、 オ リ ゴマ ー類、 及び、 ポ リ エー テル系、 不飽和ポ リ エステル系、 エポキ シ系、 ウ レ タ ン系、 ポ リ ブ夕 ジェ ン系、 ポ リ アセ タ ール系、 ポ リ エステル/ウ レ タ ン系の 各種ァ ク リ レ ー ト モ ノ マ ー、 オ リ ゴマーがあげ られる。 ア タ リ レ ー ト モノ マ 一類と しては、 例えば ト リ メ チ ロ ー ノレプロパ ン ト リ ァ ク リ レ ー ト、 ジペ ン 夕エ リ ス リ ト ール ペ ン 夕ァ ク リ レ ー ト、 ト リ メ チ ロ ールプロ ノ、⁰ ンェ ト キ'シ 卜 リ ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ メ チロ ーノレプロ パ ン プロ ポキ シ ト リ ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ プロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレエ ト キ シ ジァ ク リ レ 一 ト 、 ネ オペ ン チ ル グ リ コ ー ルア ル コ キ シ ジ ァ ク リ レ ー ト 、 ネ オペ ン チ ル グ リ コ ー ルプロ ポキ シ ジァ ク リ レ ー ト 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジァ ク リ レ ー ト ポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル ジァ ク リ レ ー ト 、 ビス フ エ ノ ー ル A エ ト キ シ ジァ ク リ レ ー ト 、 ビス フ エ ノ ー ル A プロ ボ キ シ ジァ ク リ レ ー ト 、 1 ， 6 — へキサ ン ジオ ー ル ジァ ク リ レ ー ト 、 1 , 4 — ブタ ン ジォ ー ノレ ジア タ リ レ ー ト 、 ス テア リ ルァ ク リ レ ー ト 、 フ エ ノ ー ルエ ト キ シモ ノ ア ク リ レ ー ト 、 ノ ニノレ フ エ ノ 一 ノレエ ト キ シモ ノ ア ク リ レ ー ト 、 2 — フ エ ノ キ シェチルァ ク リ レ ー ト 、 モ ノ メ ト キ シ ト リ プロ ピ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ ア ク リ レ ー ト 、 モ ノ メ ト キ シ ネ オペ ン チ ル グ リ コ ー ルプロ ボキ シモ ノ ア ク リ レ ー ト 、 モ ノ メ ト キ シ ト リ メ チ ロ ー ルプロノ、。 ン エ ト キ シ ジァ ク リ レ ー ト 、 ジ シ ク ロ ペ ン テ二ルォキ シェチ ルァ ク リ レ ー ト ジ シ ク ロ ペ ン テ二ルァ ク リ レ ー ト 等があ げ ら れる。 ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマ ー類 と して は、 例えばェポ シキ化大豆 油 ア タ リ レ ー ト 、 各種 ビス フ ヱ ノ ー ル A型ェボ シキ樹脂 をベー ス と したァ ク リ レ ー ト 、 ェポ シキ化ア マ二油ァ ク リ レ ー ト 、 変性 ビス フ エ ノ ー ル A ジァ ク リ レ ー ト 等のェ ポ シキア ク リ レ ー ト オ リ ゴマ ー類、 式 （ 3 )

H₂C =CH

(3) に示さ れる よ う な 2 塩基酸 と脂肪族ジオールをベース と したポ リ エステル とア ク リ ル酸の反応生成物等のポ リ ェ ステルァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマー類、 式 （ 4 )

NHCOOCH₂CH₂OOCCH=:CH₂ H₂C=CHCOOCH₂CH₂OOCNH

(4)

に示さ れる よ う なポ リ オールま たはポ リ エステルをべ一 ス と して脂肪族又は芳香族イ ソ シアナ一 卜 との反応によ り 得 られる脂肪族又は芳香族ゥ レ タ ンァ ク リ レ ー ト 等が あ げ られる。

'又カ チオ ン重合型樹脂と しては、 脂肪族系、 脂環式、 芳香族系の各種エポキ シ樹脂が用い られるが、 特に好ま しレ、 ものは 1 価及び多価アル コ ール類のァ ク リ レ ー ト、 エポキシ樹脂系ァ ク リ レー ト、 ウ レ タ ン系ァ ク リ レ ー ト モ ノ マー及びそのオ リ ゴマ一類である。

本発明のマーキ ン グ用組成物に於いては硬化のために 光開始剤の使用が好ま し く 、 そのよ う な開始剤 と しては- ラ ジカ ル重合型樹脂にはチォキサ ン ト ン系、 ア ン ト ラ キ ノ ン系、 ァ セ ト フ エ ノ ン系、 ベ ン ゾイ ンエーテル系、 ベ ン ゾフ ヱ ノ ン系等の公知の光開始剤が、 又、 カ チオ ン重 合型樹脂には芳香族ジァ ゾニゥ ム塩、 芳香族ハロニゥ ム 塩、 芳香族スルフ ォニゥ ム塩、 メ タ 口セ ン化合物等の公 知の光開始剤が用い られる。 こ れ らの光開始剤は単独で 用いて も、 或は 2 種以上を混合 して用いて も良い。 又、 硬化を行う に当た り カ チオ ン重合型の樹脂を用いた場合 硬化を更に完全にする ために 8 0 〜 1 7 0 °Cの範囲で、 特に好ま し く は 1 0 0 〜 1 5 0 °Cの範囲で加熱する こ と が望ま しい。 加熱時間は、 その温度によ り 異なるが、 通 常 5 〜 3 0 分の間であ る。

本発明で用い られる ロ イ コ染料は、 ト ルエ ンに対する 溶解性の低いロ イ コ染料が好ま し く 、 例えば式 （ 1 ) で 表さ れる ロ イ コ染料や 2 , 2 — ビス （ 4 一 ( 6 ' 一 （ N — シ ク ロへキ シノレ 一 N — メ チルァ ミ ノ ） 一 3 ' — メ チル ス ピロ （ フ タ リ ドー 3 , 9 ' — キサ ンテ ン） 一 2 ' — ィ ルァ ミ ノ ） フ エニル） プロパ ン （ ト ルエ ンに対する溶解 度が 2 5 。Cで 0 . 0 5 5 w Z V % ； 商品名 パ ピロ ール S D — 1 2 0 昭和電工 （株） 製） 等があげ られる。 式 ( 1 ) で表さ れる ロ イ コ染料の例 と しては 3 — ジェチル ァ ミ ノ 一 7 — o — フ ノレオ ロ ア二 リ ノ フ ルオ ラ ン、 3 — ジ メ チルァ ミ ノ 一 7 — 0 — フ ノレオ ロ アニ リ ノ フ ノレオ ラ ン、 3 — ジェチルァ ミ ノ 一 7 — p — フ ノレオロ ア二 リ ノ フ ノレオ ラ ン、 3 — ジ メ チルア ミ ノ ー 7 — p — フルォ ロ ア二 リ ノ フルオ ラ ン、 3 — ジェチルア ミ ノ ー 7 — 0 — ク ロ ロ ア二 リ ノ フ ルオ ラ ン、 3 — ジェチ ルア ミ ノ ー 7 — ρ — ク ロ 口 ァニ リ ノ フ ノレオ ラ ン、 3 — ジェチ ルア ミ ノ ー 7 — p — ク ロ ロ 一 0 — フ ノレオ ロ ア ニ リ ノ フ ノレオ ラ ン、 3 — ジ メ チ ル ア ミ ノ ー 7 — ρ — フ ノレオ口 一 0 — ク ロ ロ ア二 リ ノ フ ノレオ ラ ン、 3 — ジェチルァ ミ ノ 一 7 — 2 ' ， 4 ' — ジ ク ロ 口 ァニ リ ノ フ ルオ ラ ン等が挙げられるが、 特に好ま しい も の は 3 — ジェチ ルア ミ ノ ー 7 — 0 — フ ルォ ロ ア二 リ ノ フ ルオ ラ ン （ ト ルエ ンに対する溶解度が 2 5 °Cで 1 . 1 4 w / γ % 、 3 — ジ メ チノレア ミ ノ ー 7 — 0 — フ ノレオ ロ ア 二 リ ノ フ ノレオ ラ ン、 3 — ジェチ ルア ミ ノ ー 7 — 0 — ク ロ ロ ア二 リ ノ フ ルオ ラ ン、 3 — ジェチノレア ミ ノ 一 7 — p — ク πι πァニ リ ノ フ ルオラ ンであ る。 ト ルエ ンに対する溶 解性を具体的に述べる と、 ト ルエ ン に対する溶解度が、 2 5 でで、 好ま し く は 5 w/ v % (重量 容量％、 以下 同様） 以下、 よ り好ま し く は 3 wZ v %以下、 さ らに好 ま し く は 2 w/ v %以下のロ イ コ染料がよい。 これ らの フ ルオラ ン化合物はエネルギー線硬化性樹脂に対する溶 解度 も小さ いため、 地力 プ リ を生 じに く い と考え られる その使用量は、 少なすぎる と鮮明なマー ク が得 られず、 又、 多すぎて もマー ク の鮮明性に差がな く コ ス ト 的に無 駄である こ とか ら、 エネルギー線硬化性樹脂に対 して、 好ま し く は約 5 〜 5 0 重量％、 よ り 好ま し く は約 ？ 〜 4 5 重量％程度がよい。

本発明で用い う る顕色剤 と しては、 例えば 4 , 4 ' 一 ス ノレ フ ォ ニノレ ジ フ ヱ ノ ー ル （ ト ノレエ ン に不溶、 水に対す る溶解度が 2 5 °Cで 1 0 0 O p p m ) 、 ビス 一 （ 3 — ァ リ ル 一 4 ー ヒ ドロ キ シ フ エ ニル） ス ノレ フ ォ ン （ ト ノレェ ン に不溶、 水に対する溶解度が 2 5 °Cで 5 p p m ) 、 2 , 2 ' , 6 ， 6 ' ー テ ト ラ メ チル 一 4 ， 4 ' ー ス ノレ フ ォ ニ ルジフ エ ノ ーノレ （ ト ルエ ンや水に不溶） 、 2 ， 2 ' , 6 ， 6 ' — テ ト ラ ブロ モー 4， 4 ' — スルフ ォニノレジフ エ ノ ール （ ト ルエ ンや水に不溶） 、 4 一 （ 4 ' — イ ソ プロ ボ キ シフ エニル） スルフ ォ ニノレフ エ ノ ール （ ト ノレエ ンに対 する溶解度が 6 5 °Cで 2 0 0 O p p m、 水に対する溶解 度が 2 5 °Cで 1 9 8 0 p p m ) 等のスルフ ォニルフ エ ノ —ル型顕色剤、 4， 4 ' 一イ ソ プロ ピ リ デン ジフ エ ノ ー ル （ ト ルエ ンに対する溶解度が 6 5 °Cで 7 0 0 0 p p m 水に対する溶解度が 2 5 °Cで 3 8 0 0 p p m ) 、 ビス一 ( p — ヒ ドロキ シフ エニル） メ タ ン、 1 ， 1 — ビス一 ( p — ヒ ドロ キ シフ エニル） ー シ ク ロへキサ ン等の メ チ レ ン ビス フ エ ノ ール型顕色剤、 p —ォ ク チルフ エ ノ ール. P — フ エニルフ エ ノ ール等の炭化水素系モノ フ エ ノ ール 型顕色剤、 p — ヒ ドロキシ安息香酸ベ ン ジル、 4 ー ヒ ド 口キ シフ タ ル酸ジ メ チル、 5 — ヒ ドロキシイ ソ フ タ ノレ酸 ジェチル、 3 , 5 — ジ— t e r t — ブチルサ リ チル酸、 サ リ チル酸、 β — ヒ ドロキシナ フ タ レ ン力 ノレボ ン酸ベ ン ジル等のフ ェ ノ ール系芳香族カ ルボ ン酸誘導体及びフ ェ ノ ール系芳香族カ ルボン酸の多価金属塩が挙げ られるが, 好ま し く はスルフ ォ ニルフ ヱ ノ ール型顕色剤、 よ り好ま し く はフ ヱ ノ ール核に置換基を有する 4， 4 ' 一スルフ ォ ニルジフ ヱ ノ ール系の顕色剤がよい。 置換基 と しては、 例えばメ チル基等の C ！ 〜 C ₅ のアルキル基、 ブロ ム原 子等のハロ ゲ ン原子、 ァ リ ル基等があげ られ、 その置換 数は 1 つの フ エ ノ ール核について 1 〜 4 個、 好ま し く は 1 〜 2 個であ り、 置換位置 と しては、 フ ヱ ノ ール核の水 酸基のオル ト位が好ま しい。

又、 フ ノ ール重合体 も顕色剤 と して使用でき る。 こ の フ ヱ ノ ール重合体は ト ルエ ンや水に不溶な もので、 例 えば p — ビニルフ エ ノ ールのホモポ リ マー （マルカ リ ン 力 一 M : 丸善石油化学 （株） 製） 、 p — ビニルフ ヱ ノ ー ル と メ タ ク リ ル酸 2 - ヒ ドロ キ シェチルの共重合体 （マ ルカ リ ンカ 一 C H M : 丸善石油化学 （株） 製） 、 p — ビ ニルフ エ ノ ール と メ タ ク リ ノレ酸メ チルの共重合体 （マル カ リ ン カ 一 C MM : 丸善石油化学 （株） 製） 、 ポ リ p — ビニルフ エ ノ ールの臭素化物 （マルカ リ ンカ 一 M B ： 丸 善石油化学 （株） 製） 、 p — ビニルフ ノ ール とスチ レ ンの共重合体 （マル力 リ ンカ 一 C S T ： 丸善石油化学 (株） 製） 、 p — ビニルフ エ ノ ール と フ ヱニルマ レイ ミ ドの共重合体、 p — ビニルフ エ ノ ーノレ とマ レイ ン酸の共 重合体、 p — ビニルフ ヱ ノ ール と フマル酸の共重合体等 のポ リ p — ビニルフ エ ノ ール類 （ こ れ らの重合体はいず れ も丸善石油化学 （株） 製） 、 ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン と フ エ ノ ール との共重合体、 ジ シ ク ロペン 夕 ジェ ン と ク レ ゾール類との共重合体、 ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン と ジフ エ ノ ール との共重合体等があ げ られる。

こ れ らの顕色剤の う ち、 ト ルエ ン に対する溶解性の低 ぃ顕色剤が好ま しい。 ト ルエ ンに対する溶解性を具体的 に述べる と、 ト ルエ ンに対する溶解度が 6 5 °Cで好ま し く は l O O O O p p m以下、 よ り 好ま し く は 5 0 0 0 p p m以下、 さ らに好ま し く は 3 0 0 O p p m以下の顕色 剤がよい。 又、 包装シー ト のよ う に折り曲がり易いもの やマー ク部が製品どう しで接触し易い ものである場合等 耐ス ク ラ ッ チ性が要求される場合は、 置換基を有する 4 4 ' ー ス ノレ フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ル系の顕色剤や フ エ ノ ー ル重合体系の顕色剤が好ま しい。 更に、 牛乳や缶飲料の よ う に熱水殺菌処理を施すも のに適用する場合等、 耐熱 水性が要求される場合は、 水にほ とんど溶解 しない （例 えば水に対する溶解度が 2 5 °Cで約 3 p p m以下） 顕色 剤が好ま しい。 これらの顕色剤は単独で、 又二種以上組 み合わせて使用される。 顕色剤のロイ コ染料に対する使 用量は、 ロイ コ染料に対して 3 0〜 3 0 0 重量％である が、 5 0〜 2 0 0 重量％が好ま しい。 最も好ま しい顕色 剤は、 ト ルエ ンや水にほ とんど溶解 しないもので、 例え ば 2， 2 ' , 6 , 6 ' — テ ト ラ メ チ ル 一 4， 4 ' — スル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ル、 2， 2 ' ， 6 , 6 ' — テ ト ラ ブ 口 モ ー 4， 4 ' ー ス ノレ フ ォ ニノレ ジ フ エ ノ ー ル、 ポ リ p — ビニルフ ェ ノ 一ル類等のフ ヱ ノ ール重合体等があげられ る。

本発明の レーザーマ ー キ ン グ用組成物には必要に応じ てその他の添加剤等を加える こ とが出来る。 使用 しう る その他の添加剤の例と しては、 発色感度を上げるための 増感剤の他、 充填剤、 着色剤、 分散剤、 流動調節剤、 離 型剤、 難燃剤、 滑剤、 光安定剤、 酸化防止剤等の紫外線 硬化性樹脂のコ ーティ ングで用い られる材料が挙げられ る。 増感剤 と しては例えばステア リ ン酸ァ ミ ド等の高級脂 肪酸ア ミ ド、 ミ ツ ロ ウ、 セ ラ ッ ク ロ ウな どの動物性ヮ ッ ク ス類、 カ ルナウ ノくワ ッ ク スな どの植物性ヮ ッ ク ス類、 モ ン タ ン ワ ッ ク スな どの鉱物性ワ ッ ク ス類、 ノ、。ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス、 石油 ワ ッ ク ス、 高級脂肪酸エステル類、 塩素 化ノ、。ラ フ ィ ン、 合成パラ フ ィ ン、 ァ セ ト酢酸ァニ リ ド類 ジ フ エ ニルァ ミ ン類、 力 ルバ ゾー ル類、 脂肪酸ァニ リ ド 類、 ジ メ チ ルテ レ フ 夕 レ ー ト、 ジフ エ 二ルフ 夕 レー ト等 のカ ルボン酸エステル類、 ベ ンゼ ンスルフ ォ ン酸ァニ リ ド等のス ル フ ォ ン酸ア ミ ド類、 p — ト ルエ ン ス ル フ ォ ン 酸フ エ ノ キシェチルエステル、 ベ ンゼンスソレフ オ ン酸フ ェ ニルエステルな どのスルフ ォ ン酸エステル類、 ビス— ( 4 ー ァ リ ノレオキ シ フ エ ニル） スノレ フ ォ ン、 ビス 一 （ 4 一 ペ ン チノレ フ エ 二ノレ） ス ノレ フ ォ ン等の ジ フ エ ニノレスノレ フ オ ン類、 1 一 べ ン ジルォキ シナ フ 夕 レ ン、 2 — べ ン ゾィ ルォキ シ ナ フ タ レ ン等のナ フ ト ー ル誘導体、 N — ス テア リ ル尿素な どの尿素誘導体、 4 — ァセチルァセ ト フ エ ノ ン、 ォ ク タ デカ ン 一 2， 1 7 — ジオ ン等のジケ ト ン化合 物が用い られる。 その使用量は、 顕色剤 1 部に対 して通 常 0 . 5 部〜 2 部の範囲で用い られる。

本発明で用いる こ との出来る充填剤 と しては、 炭酸力 ル シ ゥ 厶、 シ リ カ 、 ア ル ミ ナ、 マイ 力、 珪酸カ ル シ ウ ム、 ク レ ー、 タ ル ク、 硝子繊維、 炭素織維等の無機充塡剤、 及び、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ ア ミ ド、 エポキ シ樹脂、 グァ ナ ミ ン樹脂等の有機系充填剤が挙げ られる。 又、 用い う る着色剤の例と してはカーボンブラ ッ ク、 フ タ ロ シア二 ン、 モノ ァゾ、 ジスァゾ、 キナタ リ ドン、 ア ン ト ラキノ ン、 フ ラ ノく ン ト ロ ン、 ペ リ ノ ン、 ペ リ レ ン、 ジォキサ ジ ン、 縮合ァゾ、 ア ブメ チ ン又はメ チ ン系の各種有機系色 素、 酸化チタ ン、 硫酸鉛、 酸化亜鉛、 鉄黒、 ク ロムエロ 一、 ジ ン クェ口一、 ク ロ 厶ノく一 ミ リ オ ン、 ベンガラ、 コ バル ト紫、 群青、 紺青、 ク ロ ムグ リ ー ン、 コバル ト グ リ ー ン等の無機顔料が挙げられる。 その使用量は、 通常充 塡剤が全固形分中の 8 0 w / w %以下になる よ う に用い られ、 又着色剤の場合は全固形分中の 3 w Z w %以下を 占める割合で用い られる。

本発明のマーキ ン グ用組成物は、 紫外線硬化性樹脂、 ロイ コ染料及び必要に応じて増感剤、 充塡剤、 着色剤、 分散剤、 流動調節剤、 離型剤、 難燃剤、 滑剤、 光安定剤- 酸化防止剤等を 3 本ロール等の撹拌装置を使用 して、 好 ま し く は 1 5 〜 3 0 °Cの温度で混合 して調製された 「口 ィ コ染料イ ンキ」 、 と紫外線硬化性樹脂、 顕色剤及び必 要に応じて増感剤、 充填剤、 着色剤、 分散剤、 流動調節 剤、 離型剤、 難燃剤、 滑剤、 光安定剤、 酸化防止剤等を 3 本ロール等の撹拌装置を使用 して、 好ま し く は 5 〜 3 0 °Cの温度で混合 して調製された 「顕色イ ンキ」 、 とか ら成り、 使用時に両者を均一に混合して使用に供する。 本発明の レーザーマーキング方法を実施するには、 例 えば次のよ う にすればよい。 即ち、 本発明のマーキング 用組成物を、 マー クを施すべき基材に塗布 （通常硬化後 の膜厚が 1 0 〜 1 0 0 〃 mになる よ う に塗布される） し エネルギー線を照射 して硬化させ、 必要に応 じ成形 した 後、 該塗装物の表面に炭酸ガス レ ーザー光、 Y A G レ ー ザ一光、 エキ シマ レ ーザ一光等を照射する こ と によ り鮮 明な コ ン ト ラ ス ト の黒色マ一キ ン グが得られる。 レ ーザ —光の照射量 と しては例えばパルス型炭酸ガス レ ーザー の場合 0 . 5 〜 6 J Z c m ² の照射量が採用 さ れる。 基 材と しては、 例えばポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト ゃポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト等のポ リ エステル、 塩化 ビニル ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン等を素材と したプラ スチ ッ ク フ ィ ルム、 こ れ らのプラ スチ ッ ク やア ク リ ル樹脂や A B S樹脂等の通常使用 さ れるプラ スチ ッ ク を素材と し たプラ スチ ッ ク板、 アル ミ ニウ ムや鉄等の金属板、 蒸着 紙、 コ ー ト紙、 合成紙等の紙類があげられる。

本発明のマーキ ン グ用組成物は シー ト、 包装シー ト、 カ ー ド、 ラベル、 瓶、 キ ャ ッ プや金属性の缶等の食品や 医療品等の各種容器、 容器類のキ ャ ッ プ類等の表面に メ 一力 一名、 内容表示、 製造年月 日、 ロ ッ ト ナ ンバー等を 表示する のに用い られる。

実施例

次に、 実施例によ って、 本発明を更に具体的に説明す るが、 本発明が こ れ らの実施例のみに限定される もので はない。 尚、 実施例において用いた原材料は次の とお り であ る。

A : エポキ シア タ リ レ ー ト （ K A Y A R A D R — 0 1 1 日本化薬製）

B : ト リ ァ ク リ レ ー ト （ K A Y A R A D T M P T A 日本化薬製）

C : モ ノ ア ク リ レ ー ト （ K A Y A R A D 2 — H E M A 日本化薬製）

D ： 1 ー ヒ ドロキ シ シ ク ロへキ シルフ ェニルケ ト ン E ： 2 , 4 一 ジェチルチオキサ ン ト ン

F ： 2 —ェチルア ン ト ラ キ ノ ン

G ： 1 ， 4 — ジ メ ト キ シベ ンゼ ン

H ： 流動調節剤 （商品名 ： モダフ ロ ー モ ンサ ン ト ケ ミ カ ル製）

I ： ジァ リ ルフ タ レ ー ト樹脂

J ： 3 ， 3 — ジェチノレア ミ ノ ー 7 — 0 — フ ノレオロアニ リ ノ フ ルオラ ン （ ト ルエ ンに対する溶解度が 2 5 °Cで 1 1 4 w / V % )

K : 3 ， 3 — ジェチルア ミ ノ ー 7 — 0 — ク ロ ロア二 リ ノ フルオラ ン （ ト ルエ ンに対する溶解度が 2 5 °Cで 0 . 8 w / V % )

L ： 3 , 3 — ジブチルァ ミ ノ 一 6 — メ チゾレー 7 —ァニ リ ノ フ ルオラ ン （ ト ルエ ンに対する溶解度が 2 5 °Cで 1 7 . 5 w / V % )

M ： 3 ， 3 _ ジブチルア ミ ノ ー 7 — 0 — フ ノレオロアニ リ ノ フ ルオ ラ ン （ ト ルエ ンに対する溶解度が 2 5 °Cで 1 0 . 5 w / V % )

N ： ビス 一 （ 3 — ァ リ ノレー 4 — ヒ ドロキシフ エニル） ス ノレ フ ォ ン （ ト ルエ ン に不溶、 水に対する溶解度が 2 5 °Cで 5 ρ p m )

0 : 4 , 4 ' ー ス ノレ フ ォ ニノレ ジ フ エ ノ ー ノレ （ ト ノレェ ン に不溶、 水に対する溶解度が 2 5 °Cで 1 0 0 0 p p m ) P ： 4 , 4 ' 一 イ ソ プロ ピ リ デン ジフ エ ノ ー ノレ （ ト ル ェ ンに対する溶解度が 6 5 °Cで 7 0 0 0 p p m、 水に対 する溶解度が 2 5 °Cで 3 8 0 0 p p m )

Q ： 2 , 2 ' , 6 , 6 ' ー テ ト ラ メ チル一 4 , 4 ' ー ス ル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ル （ ト ルエ ン や水に不溶）

R ： 2 , 2 ' , 6 , 6 ' ー テ ト ラ ブロ モー 4 ， 4 ' — ス ルフ ォ 二ルジフ ヱ ノ ール （ ト ルエ ンや水に不溶）

S ： ポ リ p — ビニル フ エ ノ ー ルの臭素化物 （マ ルカ リ ン カ ー M B ト ルエ ンや水に不溶、 軟化点 2 1 0 °C 丸 善石油化学 （株） 製）

T ： 4 一 ( 4 * — イ ソ プ ロ ポキ シ フ エ ニル） ス ル フ ォ ニ ル フ ヱ ノ ー ル （ ト ルエ ン に対す る溶解度が 6 5 °Cで 2 0 0 0 p p m、 水に対する溶解度が 2 5 °Cで 1 9 8 O p P m )

U ： 2 , 2 — ビス （ 4 一 （ 6 ， 一 （ N — シ ク ロ へキ シル 一 N — メ チルァ ミ ノ ） 一 3 ' — メ チ ルス ピ ロ （ フ タ リ ド - 3 , 9 ' ー キサ ン テ ン） 一 2 ' — イ ノレア ミ ノ ） フ エ二 ル） プロノ ン （ ト ルエ ンに対する溶解度が 2 5 °Cで 0 . 0 5 5 w / V % )

実施例 1 〜 1 1 及び比較例 1 〜 2

下記表 1 記載の処方でァ ク リ レ ー ト組成物を 3 本ロ ー ルで均一に混合 してそれぞれ （ a ) 「ロイ コ染料イ ン キ」 、 及び （ b ) 「顕色イ ンキ」 を得た。 次いで両者を 1 ： 1 の割合 （実施例 3 は （ a ) ： ( b ) = 1 ： 2 の割 合） で均一に混合 し、 本発明のマーキ ン グ用組成物を得 た。 比較例 1 および 2 においては ト ルエ ンに対する溶解 性が低 く ないロイ コ染料を発色剤と して用いて調製 した マーキ ン グ用組成物を使用 した。 これを硬化後の膜厚が 2 0 mになる よ う にバーコ一夕一で鉄板上に塗装した 後、 高圧水銀灯で紫外線照射 して該組成物を硬化させ、 試験片を得た。 こ の試験片に、 パルス型炭酸ガス レーザ —照射機 （ レーザ一テ クニ ク ス製、 B L A Z A R 6 0 0 0 エネルギー密度 3 J Z c m ² ) を用いて、 レーザ一 光を照射した と こ ろ、 実施例 1 1 1 では鮮明な黒色マ ー クが得られたが、 比較例 1 〜 2 では得られなかった 尚、 表 1 中の数字は重量部を意味する。

表 1

実施例 インキ I 1 ¾色剤 顯色剤 その他の助剤

No. A B C D E F G H

1 (a) 60 40 J :30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1

2 (a) 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 0:30 3 0.3 0.3 1

3 (a) 70 30 J :20 3 2 0.3 1 5 (b) 70 30 P:20 3 2 0.3 1 5 4 (a) 60 40 K:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1

5 (a) 60 40 J :30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 Q :30 3 0.3 0.3 1

6 (a) 60 40 J :30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 :30 3 0.3 0.3 1

7 (a) 60 40 K:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 Q :20, R : 10 3 0.3 0.3 1

8 (a) 60 40 J： 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 S :30 3 0.3 0.3 1 9 (a) 60 40 J : 15, K: 15 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 T:30 3 0.3 0.3 1

10 (a) 60 40 U:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1

11 (a) 70 30 J :20 3 2 0.3 1 5 (b) 70 30 R :20 3 2 0.3 1 5 比較例

1 (a) 60 40 L: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1

2 (a) 60 40 M:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 性能の試験結果

実施例 1 〜 1 1 、 及び比較例 1 〜 2 で得た試験片を用 い、 それ らの試験片にパルス型炭酸ガス レーザー照射機 ( レ ーザーテ クニ ク ス製、 B L A Z A R 6 0 0 0 エネ ルギー密度 3 J / c m ² ) を用いて、 レ—ザ一光を照射 して黒色マー ク を施し、 1 ) 地力ブ リ 、 2 ) 発色濃度、

3 ) 鮮明性、 4 ) 耐ス ク ラ ッ チ性、 5 ) 耐水性 6 ) 耐 熱水性、 及び 7 ) 耐可塑剤性を評価 した o 1; n - ^ 2 ロ 果を示す。 表 ²

実施例 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

1 0.13 1.30 〇 〇 1.30 X 1.29

2 0.13 1.25 〇 X 1.27 X 1.25

3 0.13 1.23 〇 X 1.20 X 1.21

4 0.11 1.22 〇 〇 1.20 X 1.20

5 0.10 1.15 〇 〇 1.15 〇 1.15

6 0.10 1.20 〇 〇 1.20 〇 1.18

7 0 10 1 20 o 1 20 o 1 18

8 0.08 1.00 〇 〇 1.01 〇 1.01

9 0.10 1.30 〇 X 1.30 X 1.28

1 0 0.10 1.22 〇 〇 1.21 〇 1.20

1 1 0.11 1.24 〇 〇 1.23 〇 1.19 比較例

1 0.60 1.31 X 〇 1.30 X 1.29

2 0.53 1.30 X 〇 1.25 X 1.23

1 ) 地-カブ リ ： 硬化後、 レ一ザ一光照射前の試験-片をマ クべス反射濃度計 R D - 9 1 4 型で測定し た発色濃度値 2 ) 発色濃度 ： 試験片のマーキ ン グ部分をマ クベス反射 . 濃度計 R D — 9 1 4 型で測定 した発色濃度 値

3 ) 鮮明性 ： マー ク の読み易 さ を 目視判定 〇 ： 鲜明性 良 X ： 鮮明性不良 （一般的には地力 ブ リ が 小 さ く 発 色濃 度 が高 い ほ ど 鲜 明 性 に 優 れ る。 ）

4 ) 耐ス ク ラ ッ チ性 ： 硬化後、 レ ーザー光照射前の試験 片を爪で引 つ かいた後に地肌に発色 した痕が出るか どう かを目視判定 〇 ： 発色せず X ： 発色

5 ) 耐水性 ： マ一キ ン グ した試験片を室温で水道水中に

7 2 時間浸漬 した後マー ク部を上記マ クベス 反射濃度計で測定 した発色濃度値

6 ) 耐熱水性 ： マーキ ン グ した試験片を 8 0 °Cの水中に

3 0 分間浸漬 した後マー ク部の消色状態を 目視判定 〇 ： 消色せず X ： 完全に消色

7 ) 耐可塑剤性 ： マーキ ン グ した試験片を P V C ラ ッ プ フ ィ ル ム で 両 面 よ り サ ン ド ィ ツ チ し、 3 0 0 g r / c m ² の加重下 4 0 °Cで 1 5 時間放置 した後マー ク部を上記マ ク べ ス反射濃度計で測定 した発色濃度値 表 2 中の 3 ) 鲜明性のデー タか ら明 らかな よ う に、 実 施例では鲜明性が良好で、 本発明の組成物が レ ーザーマ —キ ン グに適 した も のであ る こ とがわかる。 即ち、 実施 例の方が比較例よ り も格段に優れて.いるが、 これは、 表 2 中 © 2 ) の レーザー光照射部分の発色濃度に対する表 2 中の 1 ) の レーザー光未照射部分の発色濃度の比が比 較例では 2 ： 1 前後であるのに対し、 実施例のそれは 1 0 ： 1 前後と、 その比が大き く な つている こ とから も裏 付け られる。 同 じ顕色剤を使用 した比較例 1 、 2 と実施 例 1 、 4 、 1 0 の対比から、 実施例において発色剤と し て使用 したロ イ コ染料の ト ルエ ンに対する溶解度は、 2 5 °Cで、 いずれ も 2 %以下であるのに対 し、 比較例にお いて発色剤 と して使用 したロイ コ染料の ト ルエ ン に対す る溶解度は、 2 5 °Cで、 いずれも 1 0 %以上である こ と から、 上記本発明の効果は、 ト ルエ ンに対する溶解性の 低いロイ コ染料を使用 したこ とによ る効果である と考え られる。

次に、 表 2 中の 4 ) 耐ス ク ラ ッ チ性のデ一夕を見てみ る と、 実施例 1 、 4 〜 8 、 1 0 、 1 1 のデータ は実施例 2 、 3 、 9 のデータ よ りす ぐれている。 これは、 実施例 1 と 2 、 実施例 3 と 1 1 等の比較から、 顕色剤の影響が 大きい と考え られる。

更に、 表 2 中の 6 ) 耐熱水性のデータを見てみる と、 実施例 5 〜 8 、 1 0 、 1 1 のデータ は実施例 1 〜 4 、 9 のデ一夕 よ りす ぐれている。 これは、 表 2 中の 5 ) 常温 での耐水性に差は認められない も のの、 熱水では後者に おいて色が消えて しま う という現象から、 後者において 使用 した顕色剤の水に対する溶解度が温度の上昇に伴い 大幅に増大 し、 それが熱水中に溶け.出 して しま っ たのに 対 し、. 前者ではその よ う な現象が生 じなかっ たため と考 え られる。

産業上の利用可能性

地力 プ リ が小さ く 、 レ ーザー光の照射によ り鮮明に発 色する マーキ ン グ用組成物、 及び、 鮮明に発色 し、 さ ら に堅牢性に優れるマ一キ ン グ用組成物並びに同組成物を 用いた レ ーザ一マーキ ン グ方法が提供される ので、 その 産業上の利用可能性は高い と考え られる。

Claims

1. エネルギー線硬化樹脂、 ト ルエ ン に対する溶解性 の低いロ イ コ染料及び顕色剤を含有するマ ーキ ン グ用組 成物。

2. エネ ルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂であ 青

る請求項 1 のマーキ ン グ用組成物。

3. ト ルエ ン に対する溶解性の低い ロ イ コ染料が、 2 5 °Cの ト ル エ ン に対する溶解度力 5 w / V %以下の □ ィ コ染料であ る請求項 1 のマーキ ン グ用組成物。

4. ロ イ コ染料が式 （ 1 ) 囲 【化 1 】

(式 （ 1 ) 中 、 R 2 は メ チル基、 又はェチル基を表 し、 X は フ ッ 素、 又は塩素を表す。 n は 0 〜 2 の整数を 表す。 ） で表さ れる フ ルオ ラ ン 化合物であ る請求項 1 又 は 3 のマ ーキ ン グ用組成物。

5. ロ イ コ染料が 2 ， 2 — ビス （ 4 一 ( 6 ' 一 ( N — シ ク ロ へキ シノレ一 N — メ チルァ ミ ノ ） 一 3 ' — メ チルス ピ ロ （ フ タ リ ド ー 3 ， 9 ' ー キサ ン テ ン ） 一 2 ' — ィ ノレ ァ ミ ノ ） フ エ ニル） プロノ、。 ンであ る請求項 1 又は 3 のマ 一キ ン グ用組成物。

6. 顕色剤が ト ル エ ン に対する溶解性の低い顕色剤で あ る請求項 1 の レ ーザーマーキ ン グ用組成物。

7. ト ルエ ン に対する溶解性の低い顕色剤が、 6 5 °C の ト ルエ ン に対する溶解度力 1 0 0 0 0 p p m以下の顕 色剤であ る請求項 6 のマ ー キ ン グ用組成物。

8. 6 5 °Cの ト ルエ ン に対する溶解度力 1 0 0 0 O p P ΙΏ以下であ る顕色剤かス ル フ ォ ニル フ ノ 一 ル型顕色 剤、 メ チ レ ン ビス フ エ ノ ー ル型顕色剤、 又は フ エ ノ ー ル 重合体であ る請求項 7 のマー キ ン グ用組成物。

9. 6 5 °Cの ト ルエ ン に対する溶解度力 1 0 0 0 0 p P m以下であ る顕色剤が、 置換基を有する 4 , 4 ' ー ス ル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ル系顕色剤、 又は フ エ ノ ー ル重合 体であ る請求項 7 のマ ー キ ン グ用組成物。

1 0. 置換基を有する 4 , 4 ' ー ス ル フ ォ ニル ジフ エ ノ ー ル系顕色剤の置換基が、 アルキル基、 ハ ロ ゲ ン原子 又はァ リ ル基であ る請求項 9 のマ 一キ ン グ用組成物。

1 1. 顕色剤が、 ト ルエ ンに対する溶解性が低 く 、 力、 つ 2 5 での水に対する溶解度が 3 p p m以下の顕色剤で あ る請求項 1 のマ ーキ ン グ用組成物。

1 2. ト ルエ ン に対する溶解性が低 く 、 かつ 2 5 Cの 水に対する溶解度が 3 p p m以下の顕色剤が 2 , 2 ' , 6 , 6 ' ー テ ト ラ メ チ ル ー 4 , 4 ' ー ス ノレ フ ォ ニル ジ フ エ ノ 一 ノレ、 2， 2 ' , 6 , 6 ' ー テ ト ラ ブ ロ モ ー 4 , 4 ' ー ス ル フ ォ ニル ジ フ エ ノ ー ル又は フ エ ノ ー ル重合体 である請求項 1 1 のマ 一キ ン グ用組.成物。

1 3. フ エ ノ ー ル重合体がポ リ p — ビニ ル フ エ ノ ー ル 類であ る請求項 1 2 のマ 一キ ン グ用組成物。

1 4. 紫外線硬化性樹脂、 請求項 4 記載のロ イ コ染料 5 及び請求項 1 2 記載の顕色剤の一種以上を含有するマ ー キ ン グ用組成物。

1 5. 紫外線硬化性樹脂、 請求項 5 記載のロ イ コ染料 及び請求項 1 2 記載の顕色剤の一種以上を含有するマ ー キ ン グ用組成物。

0 1 6. 物品の表面に形成さ れた、 請求項 1 、 1 4 又は 1 5 のマーキ ン グ用組成物の硬化皮膜層に レ ーザー光線 を照射する こ とを特徴 とする レ ーザ一マ 一キ ン グ方法。

1 7. 物品が瓶、 キ ャ ッ プ、 カ ー ド、 ラベル類又は缶 であ る請求項 1 6 の レ ーザーマ 一キ ン グ方法。

5 1 8. ロ イ コ染料及び顕色剤を含有する発色性組成物 において、 顕色剤が 2 , 2 ' , 6 ， 6 ' — テ ト ラ メ チル 一 4 ， 4 ' — ス ル フ ォ ニ ノレ ジ フ エ ノ ー ル、 2 ， 2 ' ， 6 ， 6 ' ー テ ト ラ ブロ モ 一 4 ， 4 ' — ス ノレ フ ォ ニ ノレ ジ フ エ ノ ' —ル又はポ リ p - ビニ ル フ ヱ ノ ール類であ る発色性組成0 物。