DE10343704A1

DE10343704A1 - Pigment für lasergravierfähige Lacke

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Publication number: DE10343704A1
Application number: DE10343704A
Authority: DE
Inventors: Philip Dr. Betten
Original assignee: Mankiewicz Gebr and Co GmbH and Co KG
Current assignee: Mankiewicz Gebr and Co GmbH and Co KG
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2005-04-14
Also published as: WO2005033218A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Eisenblau-Pigment enthaltende Lackzusammensetzung, die zur Herstellung einer lasergravierfähigen Lackschicht geeignet ist, die sich mit einem Laser schmauchspuren- und rückstandsfrei lasergravieren lässt und damit die bei der Lasergravur insbesondere bei Lacken mit blauen oder blaustichigen Schwarzfarbtönen auftretenden Probleme vermeidet. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammonium-Eisenblau-Pigment mit einer mittleren Primärteilchengröße von 10 bis 100 nm. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind Substrate aus thermoplastischen Kunststoffen für Anwendungen im "Tag-Nacht-Design" in der Automobilindustrie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Eisenblau-Pigment enthaltende Lackzusammensetzung, die zur Herstellung einer lasergravierfähigen Lackschicht verwendet wird. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Eisenblau-Pigment in einer Lackzusammensetzung, die zur Herstellung einer lasergravierfähigen Lackschicht geeignet ist, ein Lasergravurverfahren sowie ein beschichtetes Substrat, das beschichtete und lasergravierte Bereiche aufweist.

Lasergravierbare Lacke sind bekannt. Ein Lack wird üblicherweise als lasergravierbar bezeichnet, wenn sich damit hergestellte Beschichtungen mittels eines Lasers rückstandsfrei, konturenscharf und ohne Schmauchspuren vom Substrat entfernen lassen. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Substraten um thermoplastische Kunststoffe für Anwendungen im "Tag-Nacht-Design" in der Automobilindustrie. Problematisch ist die Herstellung von blauen oder blaustichigen Schwarzfarbtönen der Lacke, die sich für die Lasergravur eignen. Die bei diesen Farbtönen in den Lacken enthaltenen Phthalocyaninpigmente lassen sich durch die unter den üblichen und geeigneten Bedingungen durchgeführte Lasergravur nicht rückstandsfrei vom Substrat entfernen. Vielmehr bleiben in unkontrollierbarer Weise Teile der Lackschicht zurück, die zu einer unerwünschten und unkontrollierten Blaufärbung des Substrats führen. Nur bei Einwirkung hoher Laserenergie ist eine rückstandsfreie Entfernung möglich, aber dann wird das Substrat geschädigt. Die Realisierung von blauhaltigen Farbtönen erfolgt daher z.Zt. durch einen Zweischichtaufbau der Lackbeschichtung, wobei die erste Schicht phthalocyaninfrei (Opfergrundierung) und die zweite Schicht phthalocyaninhaltig ist. Bei der Lasergravur lassen sich beide Schichten rückstandsfrei entfernen. Es ist offensichtlich, dass dieser Zweischichtaufbau gegenüber einem Einschichtlack technische und wirtschaftliche Nachteile aufweist.

Diese geschilderten Nachteile des Standes der Technik sind insbesondere bei Anwendungen relevant, bei denen ein Lack, beispielsweise für den Innenbereich wie den Automobilinnenbereich, auf ein transparentes Substrat aufgebracht wird und der Lack durch Lasergravur in einigen Bereichen rückstandsfrei entfernt werden soll, sodass das transparente Substrat, wenn es von der Unterseite her beleuchtet wird, in den nicht lasergravierten Bereichen praktisch vollständig abgedeckt ist und in den gravierten Bereichen, bezogen auf ein unlackiertes Substrat, in der Transparenz praktisch unverändert ist. Ähnliche Probleme treten aber auch auf, wenn ein Lack auf einem opaken oder eingefärbten Substrat durch Lasergravur rückstandsfrei entfernt werden soll.

Aus Holleman/Wiberg, 101. Auflage 1995, Verlag Walter D. Gruyter, Berlin, New York ist bekannt, Eisenblau-Pigmente in Lacken zu verwenden. Je nach Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,20 μm sind die extrem farbstarken Pigmente fast schwarz bis hellblau. Aus Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage ist bekannt, Eisen-Blaupigmente als Anstrichmittel, in der Kunstmalerei und zur Herstellung von Tinten, Farbbändern und Druckfarben zu verwenden. Nach Brock/Groteklaes/Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie, Hannover, Vincentz Verlag, 1998, Seite 141, wurden Eisen blau-Pigmente früher in Automobildecklacken verwendet. Ihr Verbrauch ist heute rückläufig.

Die DE-A1-199 01 609 offenbart ein mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines plättchenförmigen Substrats. Das Substrat kann organische Pigmente wie Berliner Blau enthalten. Ferner ist eine Verwendung der Pigmente zur Lasermarkierung von Kunststoffen vorgesehen. Außerdem beschreibt das Dokument Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Polymerfolien etc., welche mit dem Pigment pigmentiert sind. Auf eine Lasergravur wird nicht eingegangen.

Aufgabe der Erfindung ist es nunmehr, ein Pigment aufzufinden, das einerseits in einer möglichst dünnen Lackschicht eine rückstandsfreie Entfernung der Schicht mittels Laser gestattet und andererseits eine geringe Transparenz und gute Koloristik besitzt. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lackzusammensetzung bereitzustellen, die

– nach Auftragung auch in dünner Trockenschichtdicke, d.h. mit einer Trockenschichtdicke von maximal 120 μm, eine geringe Transparenz, d.h. hohe Deckkraft, aufweist,
– nach Aushärtung als Einschichtlack mit Hilfe eines Lasers rückstandsfrei entfernt werden kann, ohne dass das darunter liegende Substrat beschädigt wird,
– ein gut haftende Lackschicht ergibt,
– vielseitig formuliert werden kann, z.B. bezüglich des Bindemittels nicht eingeschränkt ist,
– im Farbton, bestimmt gemäß DIN 6174, möglichst vielseitig eingestellt werden kann, d.h, dass die Helligkeit auf der L-Achse zwischen 0 und 100 sowie der Farbton auf der a-Achse beliebig und auf der b-Achse vorzugsweise im negativen Bereich beliebig einstellbar sein müssen.

Es wurde überraschend gefunden, dass zur Lösung der oben genannten Aufgaben und zur Überwindung der Probleme im Stand der Technik Eisenblau-Pigment in den lasergravierfähigen Lacken eingesetzt werden kann.

Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Lackzusammensetzung für die Lasergravur, die

a) Bindemittelpolymer,
b) Lösungs- und/oder Dispersionsmittel und
c) Eisenblau-Pigment umfasst, wobei sich eine daraus hergestellte Lackschicht mit einem Laser schmauchspuren- und rückstandsfrei lasergravieren lässt und mindestens einen der folgenden Parameter erfüllt:
I) die Lackschicht weist einen Reflektometerwert (gemäß DIN EN ISO 2813 unter einem Messwinkel von 60° bestimmt) von < 20 auf,
II) die Lackschicht weist einen Kennwert der Gitterschnittprüfung (gemäß DIN EN ISO 2409) von 2 oder weniger auf,
III) die Lackschicht weist eine Trockenschichtdicke von 120 μm oder weniger auf.

In bevorzugten Ausführungsformen sind zwei der genannten Parameter I), II) und III) erfüllt, insbesondere sind alle drei Parameter erfüllt. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Erfüllung der Parameter I und II. Ferner weisen mit bevorzugten Lackzusammensetzungen erzeugte Lackschichten eine Haftabzugsfestigkeit (gemäß DIN EN ISO 4624, 2 cm Stempeldurchmesser) von > 2 MPa auf.

Mit Eisenblau-Pigment enthaltenden, lasergravierfähigen Lacken können Beschichtungen hergestellt werden, die einerseits ein darunter liegendes Substrat vollständig abdecken und sich andererseits rückstandsfrei entfernen lassen, wobei die Entfernung keine Laserstrahlung erfordert, die das darunter liegende Substrat schädigen könnte.

Durch die Eisenblau-Pigment enthaltende Lackzusammensetzung können in lasergravierfähigen Lackschichten Farbtöne (DIN 6174) in weiten Bereichen eingestellt werden. Beispielsweise ist die Helligkeit auf der L-Achse zwischen 0 und 100 einstellbar. Der Farbton auf der a-Achse ist beliebig und auf der b-Achse vorzugsweise im negativen Bereich beliebig einstellbar. Die Verwendung von Eisenblau-Pigment bietet hierbei im Gegensatz zu anderen Blaupigmenten gleichzeitig eine rückstandsfreie, schmauchspurenfreie Lasergravierbarkeit bei Einschichtlacken.

In der DIN EN ISO 2813 wird vorgeschlagen, bei einem Glanzwert (Reflektometerwert) von weniger als 10 bei einem Messwinkel von 85° zu messen und bei Reflektometerwerten zwischen 10 und 70 bei einem Messwinkel von 60° zu messen. In Abweichung davon ist es industrieüblich, die Bestimmung auch für matte Beschichtungssysteme mit einem Reflektometerwert von weniger als 10 bei einem Messwinkel von 60° durchzuführen. So wird auch erfindungsgemäß verfahren.

Erfindungsgemäße Lackzusammensetzungen ergeben eine vergleichsweise matte Lackschicht und unterscheiden sich somit von den Hochglanzlacken, wie sie z.B. im Automobilbau im Außenbereich verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Reflektometerwert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2813 unter einem Messwinkel von 60°) < 15, vorzugsweise < 10, insbesondere < B.

Ein bevorzugter Kennwert der Gitterschnittprüfung gemäß DIN EN ISO 2409 beträgt 1, insbesondere 0, wobei bei < 80 μm Trockenschichtdicke bevorzugt mit 2 mm Schnittabstand gemessen wird und auch abweichend von der Norm die Durchführung bei < 2 mm Schnittabstand, wie 1,5 mm oder 1 mm durchführbar und auswertbar ist. Die Trockenschichtdicke der Lackschicht (z.B. bestimmt gemäß DIN EN ISO 2808) ist höchstens 120 μm, vorzugsweise < 80μm, bevorzugter < 50 μm, und am meisten bevorzugt ≤ 40 μm, insbesondere 3 bis 35 μm.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Eisenblau-Pigmenten handelt es sich um kristallwasserhaltiges M^I[Fe^IIFe^III(CN)₆] mit M = Na, K und/oder NH₄. Der Begriff Eisenblau-Pigment ist durch ISO 2495 definiert. Durch die Variation des Kations und der Herstellungsbedingungen können grün- bis violettstichige Nuancen sowie rotstichige Typen hergestellt werden. Aufgrund ihrer Feinteiligkeit sind Eisenblau-Pigmente sehr farbstark. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise Ammonium-(Natrium)-Eisenblau-Pigment (das manchmal auch als lösliches Blau bezeichnet wird) und insbesondere Ammonium-Eisenblau-Pigment verwendet.

Zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit kann das Eisenblau-Pigment in üblicher Weise oberflächenbehandelt (z.B. oberflächenbeschichtet) sein.

Eine typische mittlere Primärteilchengröße des Eisenblau-Pigments beträgt etwa 33 nm (arithmetisches Mittel DN), wobei erfindungsgemäß Teilchengrößen von 10 bis 100 nm bevorzugt sind, insbesondere 20 bis 90 nm. Es wird im Übrigen auf H. Endriß, Aktuelle Anorganische Buntpigmente (Vincentz-Verlag, Hannover, 1997) verwiesen.

Das als Bindemittel dienende Polymer der Lackzusammensetzung ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyurethan, Acrylat, Polyurethan-Acrylat-Hybrid, Polyol, Polyalkohol, Urethanacrylat, Polyester, ungesättigtem Polyester, dendritisch aufgebautem Polymer, Epoxidharz, Polycarbonat, Melaminharz, Phenolharz, Acryl-Polyurethan-Hybrid und Mischungen derselben. Die genannten Polymere können sowohl funktionelle Gruppen (z.B. OH-Gruppen, Aminfunktionalitäten oder blockierte Isocyanatgruppen) enthalten als auch nicht-funktionelle Polymere sein. Die genannten Polymere können in der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung sowohl in Form einer Lösung als auch einer Dispersion enthalten sein. Die Menge an Bindemittel beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die Lackzusammensetzung).

Das Lacksystem kann sowohl wässrig als auch lösungsmittelhaltig bzw. lösungsmittelbasierend oder ein High-Solid-System sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungs- und/oder Dispersionsmittel ausgewählt aus Wasser, Ketonen, Estern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glycolen und Glycolderivaten, N-Methylpyrrolidon, Alkoholen, Estern und Glycolethern sowie Mischungen derselben. Die Menge an Lösungs- und/oder Dispersionsmittel beträgt vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Lackzusammensetzung.

Neben dem Eisenblau-Pigment kann die Lackzusammensetzung ferner ein oder mehrere anorganische Pigmente, organische Pigmente, Effektpigmente und/oder Füllstoffe umfassen. Bevorzugte anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Chromoxid, Ultramarin, Molybdatrot, Chromgelb, Kobaltblau, oxidische Mischphasenpigmente, Eisenoxide (wie z.B. Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidschwarz), Wismutvanadat, Chromtitangelb und Nickeltitangelb, wobei Ruß besonders häufig verwendet wird. Bevorzugte organische Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Diazopigmente, polycyclische Pigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Perylenpigmente, Diketo-Pyrrolo-Pigmente und Isoindolinpigmente. Als Effektpigmente sind beispielsweise Aluminiumflakepigmente und Perlglanzpigmente bevorzugt.

Die Pigmentierungsmenge in der Lackzusammensetzung muss kleiner oder gleich der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (KPVK) sein. Bevorzugte Pigmentgesamtmengen (einschließlich Eisenblau-Pigment) sind, bezogen auf die Lackzusammensetzung, weniger als 20 Gew.-%, bevorzugter weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%. Die Menge an Eisenblau-Pigment beträgt, bezogen auf die Lackzusammensetzung, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%. Die Menge an zusätzlichem Pigment (insbesondere Ruß) beträgt, bezogen auf die Lackzusammensetzung, allgemein 0,1–10% bevorzugt 2 bis 10% insbesondere 3 bis 8%.

Die Pigmente befinden sich in ihrer pulverförmigen Lieferform im agglomerierten Zustand. Bei der Herstellung der Lackzusammensetzung werden die agglomerierten Pigmente beispielsweise durch Rührer, Dissolver, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Dreiwalzenstühle oder Hochdruckhomogenisatoren zerteilt und dispergiert, sodass eine Körnigkeit, gemessen mit dem Grindometer gemäß DIN EN ISO 1524 , von im Allgemeinen weniger als 120 μm, bevorzugt weniger als 50 μm, insbesondere weniger als 30 μm erreicht wird.

Ferner kann die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung ein oder mehrere übliche Additive ausgewählt aus Entschäumern, Entlüftern, Netz-Dispergiermitteln, Oberflächenadditiven (wie Verlauf- und Slipadditiven), Wachsdispersionen, Wachsen, Mattierungsmitteln (Silikate oder Polyamidpulver, Polymerpulver), rheologischen Additiven (Verdicker, Assoziativverdicker oder Thixotropiermittel), Aerosilen, Schichtsilikaten, Haftvermittlern, Substratnetzmitteln, Katalysatoren, Beschleunigern, Fotoiniatoren, Farbstoffen, Bioziden und Mischungen derselben umfassen. Bevorzugte Mattierungsmittelmengen sind, bezogen auf die Lackzusammensetzung, im Allgemeinen weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%.

Ferner betrifft die Erfindung ein Lasergravurverfahren, bei dem

a) eine erfindungsgemäße Lackzusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird,
b) die Lackzusammensetzung gehärtet wird und damit eine Lackschicht erzeugt wird und
c) mindestens ein Teil der Lackschicht mittels eines Lasers entfernt wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Substrate aus beliebigem Material mit einer lasergravierfähigen Lackschicht zu versehen, wobei das Substrat vorzugsweise aus Metall und/oder Kunststoff besteht. Das Substrat kann beispielsweise aus thermoplastischem Kunststoff (wie Polycarbonat, Polymethacrylmethacrylat, Polyamid, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Polybutylenterephthalat, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder thermoplastische Elastomere) sein. Als Kunststoffe sind Acrylnitril/Butadien/ Styrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polycarbonat, Polycarbonat und Polyamid bevorzugt. Der thermoplastische Kunststoff kann transparent, opak oder auch eingefärbt sein, z.B. weiß eingefärbt sein.

Darüber hinaus ist die Verwendung von Substraten aus Duromeren oder Polyurethanen möglich, wie beispielsweise Hart- oder Weichschäumen oder Integralschäumen. Als Metalle kommen z.B. Stähle oder Metallbleche, Eisenbleche oder Aluminiumbleche in Frage.

Die erwähnten Kunststoffe und Metalle sind im Allgemeinen nicht schwarz eingefärbt und sind vorzugsweise in einer zu schwarz kontrastierenden Farbe eingefärbt, oder sind ungefärbte, opake oder transparente Substrate.

Als Auftragsverfahren sind alle für Lacke üblichen manuell oder automatisch durchgeführten Auftragsverfahren geeignet. Beispielhafte Verfahren sind in A. Goldschmidt, H-J. Streitberger, BASF Handbuch der Lackiertechnik, Vincentz Verlag Hannover, 2002, beschrieben. Hierzu gehören z.B. Spritzapplikationen wie z.B. pneumatische Zerstäubung oder elektrostatisch unterstützte pneumatische Zerstäubung, nebelreduzierte pneumatische Zerstäubung (HVLP), Hochrotationszerstäubung, hydraulische Zerstäubung (Airless), pneumatisch unterstützte hydraulische Zerstäubung, wobei alle Zerstäubungsverfahren auch elektrostatisch unterstützt angewendet werden können, oder andere Auftragsverfahren wie z.B. Walzen, Gießen, Streichen, Tauchen, Trommeln, Aufziehen oder Drucken.

In einem typischen manuell durchgeführten Auftragungsverfahren wird die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung zunächst durch pneumatische Spritzapplikation aufgebracht. Ein bevorzugtes Spritzapplikationsverfahren ist beispielsweise durch die folgenden Parameter gekennzeichnet:

Beispielsweise ist die Spritzapplikation mit einem Düsendurchmesser von 0,8 mm, einem Zerstäuberluftdruck von 4 bar, einem Materialdruck von 0,5 bar bei 22 °C Umgebungstemperatur und 60 relative Luftfeuchtigkeit möglich. Danach wird die Lackzusammensetzung 10 Minuten bei 22°C Umgebungstemperatur und 60% relative Luftfeuchtigkeit ablüften gelassen, 30 Minuten bei 80 °C getrocknet und dann 48 Stunden lang bei 60°C gealtert.

Es ist möglich, mehrere erfindungsgemäße Lackzusammensetzungen aufzubringen oder eine erfindungsgemäße Lackzusammensetzung mehrmals aufzubringen. Diese Vorgehensweise ist von dem Begriff "einschichtig" umfasst.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung als einzige Schicht auf das Substrat aufzubringen. Dies bedeutet, dass unmittelbar auf dem Substrat keine andere lasergravierfähige Lackschicht aufgebracht ist als die Lackschicht(en) aus der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung, die Eisenblau-Pigment umfasst.

Alternativ ist es möglich, auf einen Körper (beispielsweise aus Kunststoff oder Metall)

1) eine weiße (oder farbige) Grundierung aufzubringen, die vorzugsweise nicht lasergravierbar ist,
2) die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung auf das Substrat als Decklack aufzubringen und zu härten und
3) die erfindungsgemäße Lackschicht durch Lasergravur zu entfernen.

Das Substrat wird durch die Lasergravur nicht verändert und bildet dementsprechend in den lasergravierten Bereichen die sichtbare Oberfläche. Vor Aufbringen der Lackzusammensetzung kann das Substrat in üblicher Weise oberflächenbehandelt werden.

Als Härtungsverfahren sind oxidative Härtung, Härtung bei Raumtemperatur, forcierende Härtung bei höherer Temperatur, UV-Härtung, Aminhärtung und reaktive Vernetzung, z.B. mit Isocyanaten (z.B. Toluylendiisocyanat, TDI, Hexamethylendiisocyanat, HDI, Isophorondiisocyanat, IPDI, Methylenphenylendiisocyanat, MD oder Polyisocyanat) möglich. Es können neben Zweikomponentensytemen auch Einkomponentensysteme z.B. auf Basis blockierter Isocyanate verwendet werden.

Lasergravierverfahren, die eine Lackschicht, die durch Aufbringen und Härten einer erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung erzeugt worden ist, schmauch- und rückstandsfrei entfernen, sind den Fachleuten bekannt. Dabei wird üblicherweise in einem Vorversuch die Energiemenge bestimmt, die, auf eine bestimmte Fläche der Lackschicht in einem bestimmten Zeitraum aufgebracht, die Lackschicht entfernt, ohne das Substrat zu schädigen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass eine schmauch- und rückstandsfreie Entfernung einer mit blauem Pigment versetzten Lackschicht dann möglich ist, wenn die zur Herstellung der Lackschicht verwendete Lackzusammensetzung Eisenblau-Pigment umfasst.

Beim erfindungsgemäßen Lasergravierverfahren werden übliche Laser verwendet, mit denen der Lack entfernt wird, ohne das Substrat zu schädigen. Bei Phthalocyanin (z.B. Kupferphthalo cyaninblau)-blauhaltigen Lacken bleiben, wenn das Substrat nicht geschädigt werden soll, blaue Rückstände sichtbar zurück. Die Deckfähigkeit der beschichteten Bereiche wird visuell beurteilt, indem eine Lampe unter das Substrat gehalten wird. Die Transparenz der lasergravierten Bereiche und die Kantenschärfe zwischen beschichtetem Bereich und lasergraviertem Bereich werden ebenfalls visuell beurteilt.

Bei einem typischen Lasergravurverfahren wird ein Neodym YAG-Laser mit der Wellenlänge 1064 nm eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise derartige Laser mit einer Leistung von 50 Watt im kontinuierlichen Betrieb. In der Praxis wird überwiegend eine Kombination von kontinuierlichem und gepulstem Betrieb angewendet, wobei kurzfristig höhere Leistungen auftreten.

Die Erfindung betrifft ferner ein beschichtetes Substrat, mit

a) mindestens einem beschichteten Bereich, der mit mindestens einer Lackschicht versehen ist, die Eisenblau-Pigment umfasst, wobei der Bereich mindestens einen der oben genannten Parameter I), II) und III) erfüllt, und
b) mindestens einem lasergravierten Bereich, in dem das unter der Lackschicht gelegene Substrat im Wesentlichen vollständig freigelegt ist.

Bei einer typischen Anwendung wird die lasegravierbare Lackschicht auf einem Bauteil im Automobilinnenbereich erzeugt, das hinterleuchtet wird ("Tag-Nacht-Design"). Eine besondere Anwendung der Erfindung ist die Herstellung von Konsolen von Autoradios und Bedien- und Schaltknöpfen im Automobilinnenbereich.

In ähnlicher Weise eignet sich die Erfindung auch für den dekorativen Bereich wie z.B. Lampenschirme. Darüber hinaus kann die Erfindung im Tampon-Print-Bereich und im Heißsiegelbereich (jeweils ohne Hinterleuchtung) eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Einsatz von Eisenblau-Pigmenten in Laserlacken ermöglicht bei der Lasergravur eine rückstandsfreie, konturenscharfe und schmauchspurenfreie Entfernung der damit hergestellten Beschichtungen. Aufgrund des Austausches der Phthalocyaninpigmente durch Eisenblau-Pigmente lassen sich einschichtig anwendbare Laserlacke formulieren. Die Eisenblau-Pigmente bieten damit den Vorteil, dass die Farbtöne der Laserlacke auf der b-Achse im CIELAB-Farbenraum besonders im negativen Bereich unabhängig von der Eigenfarbtönung der Bindemittel beliebig einstellbar werden. Die erfindungsgemäßen Laserlacke lassen sich einschichtig anwenden und auch ohne Opfergrundierung rückstandsfrei lasergravieren.

Die bei der Beschreibung der Erfindung erwähnten Normen sind die derzeit gültigen Normen. Die Gitterschnittprüfung wurde gemäß DIN EN ISO 2409 durchgeführt. Die Trockenschichtdicke wurde gemäß DIN EN ISO 2808 bestimmt. Der Reflektometerwertwert wurde gemäß DIN EN ISO 2813 bestimmt.

Beispiele

Beispiel 1:

Herstellung eines schwarz pigmentierten Laserlacks:

In einem Kunststoffbecher mit Rührvorrichtung wurden 200 g handelsübliche Polyurethandispersion (mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40 % und einem OH-Gehalt bezogen auf das Harz von 0,5 %) vorgelegt und anschließend 5 g handelsübliches Dispergiermittel (z.B. ein modifiziertes Styrol-Methacrylat-Copolymer), 5 g handelsüblicher Pigmentruß und 5 g handelsübliche HEUR (hydrophob modifiziertes, ethoxyliertes Polyurethan) Assoziativverdicker unter Rühren zugegeben. Durch Zugabe von ca. 1 g 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der pH-Wert auf pH 8 eingestellt und die Mahlgutviskosität wurde mit ca. 8 g vollentsalztem Wasser reguliert. Die so erhaltene Mischung wurde einer Perlmühle auf eine Körnigkeit von 5 μm gemahlen (Messung durch Grindometeraufzug). Danach wurden noch 50 g handelsübliches silikatisches Mattierungsmittel, 50 g Butylglycol und wei tere 100 g der oben genannten Polyurethandispersion zugegeben und die Mischung 20 Min. lang mit einem Dissolver dispergiert. Nach Zugabe von 390 g der oben genannten Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von ca. 175 g vollentsalztem Wasser die Mischung so fertiggestellt, dass die fertige Mischung einen nichtflüchtigen Anteil von 35 % aufwies. Mit 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der Lack auf pH = 8 eingestellt und die Viskosität durch Zugabe von ca. 11 g HEUR Assoziativverdicker auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität von 45 Sek. bei 20°C gemessen mit einem Becher gemäß der früheren Norm DIN B4 eingestellt.

Als Härter wurde eine 75% Lösung eines handelsüblichen Polyisocyanats (z.B. auf Basis eines hydrophilierten HDI und einem Isocyanatgehalt von ca. 17 %) in Methoxypropylacetat verwendet.

Beispiel 2:

Herstellung eines blau-schwarz pigmentierten Laserlacks:

In einem Kunststoffbecher mit Rührvorrichtung wurden 200 g handelsübliche Polyurethandispersion (mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40 % und einem OH-Gehalt bezogen auf 100 % Harz von 0,5 %) vorgelegt und anschließend 5 g handelsübliches Dispergiermittel (z.B. ein modifiziertes Styrol-Methacrylat-Copolymer), 3 g handelsüblicher Pigmentruß, 2 g Eisenblau-Pigment und 5 g handelsüblicher HEUR Assoziativverdicker unter Rühren zugegeben. Durch Zugabe von ca. 1 g 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der pH-Wert auf pH = 8 eingestellt und die Mahlgutviskosität wurde mit ca. 8 g vollentsalztem Wasser reguliert. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Perlmühle auf eine Körnigkeit von 5 μm gemahlen (Messung durch Grindometeraufzug). Danach wurden noch 50 g handelsübliches silikatisches Mattierungsmittel, 50 g Butylglycol und weitere 100 g der oben genannten Polyurethandispersion zugegeben und die Mischung 20 Min. lang mit einem Dissolver dispergiert. Nach Zugabe von 390 g der oben genannten Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von ca. 175 g vollentsalztem Wasser die Mischung so fertiggestellt, dass die fertige Mischung einen nichtflüchtigen Anteil von 35 % aufwies. Mit 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der Lack auf pH = 8 eingestellt und die Viskosität durch Zugabe von ca. 11 g HEUR Assoziativverdicker auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität von 45 Sek. bei 20°C gemessen mit einem Becher gemäß der früheren Norm DIN B4 eingestellt.

Beispiel 3:

Herstellung eines blau-schwarz pigmentierten Laserlacks:

In einem Kunststoffbecher mit Rührvorrichtung wurden 200 g handelsübliche Polyurethandispersion (mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40 % und einem OH-Gehalt bezogen auf das Harz von 0,5 %) vorgelegt und anschließend 5 g handelsübliches Dispergiermittel (z.B. ein modifiziertes Styrol-Methacrylat-Copolymer), 3 g handelsüblicher Pigmentruß, 2 g handelsübliches Phthalocyaninpigment (z.B. Cu-Phthalocyaninblau) und 5 g handelsüblicher HEUR Assoziativverdicker unter Rühren zugegeben. Durch Zugabe von ca. 1 g 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der pH-Wert auf pH 8 eingestellt und die Mahlgutviskosität mit ca. 8 g vollentsalztem Wasser reguliert. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Perlmühle auf eine Körnigkeit von 5 μm gemahlen (Messung durch Grindometeraufzug). Danach wurden noch 50 g handelsübliches silikatisches Mattierungsmittel, 50 g Butylglycol und weitere 100 g der oben genannten Polyurethandispersion zugegeben und die Mischung 20 Min. lang mit einem Dissolver dispergiert. Nach Zugabe von 390 g der oben genannten Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von ca. 175 g vollentsalztem Wasser die Mischung so fertiggestellt, dass die fertige Mischung einen nichtflüchtigen Anteil von 35 % aufwies. Mit 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der Lack auf pH = 8 eingestellt und die Viskosität durch Zugabe von ca. 11 g HEUR Assoziativverdicker auf eine geeignete Verarbeitungs viskosität von 45 Sek. bei 20°C gemessen mit einem Becher gemäß der früheren Norm DIN B4 eingestellt.

Beispiel 4:

Herstellung einer lasergravierbaren Beschichtung:

Die zuvor in den Beispielen 1–3 beschriebenen Laserlacke wurden auf eine Kunststoffplatte aus Polycarbonat (PC) mit den Abmessungen 200 × 100 mm × 3 mm appliziert, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 μm erhalten wurde. Nach einer Ablüftzeit von 10 Min. bei 22°C wurde die Beschichtung bei 80°C 30 Min. lang getrocknet, und 48 Stunden lang bei 60°C gealtert.

Herstellung der Lasergravuren:

In die beschichteten Platten wurden kleine Prüfflächen der Abmessungen 4 × 4 mm mit einem Laser eingraviert. Zur Auffindung der optimalen Einstellungen des Lasergraviergeräts wurden sowohl Pulsfrequenzen als auch Energieeintrag diskontinuierlich variiert.

Bewertung:

Die Lacke der Beispiele 1–3 sind bei zu geringem Energieeintrag des Lasers nicht vollständig entfernbar.

Lacke 1 und 2 lassen sich bei optimalem Energieeintrag vollständig vom Substrat entfernen, ohne dass das Substrat dabei verkohlt oder beschädigt wird. Dabei wird eine konturenscharfe Lasergravur erhalten. Bei zu hohem Energieeintrag verkohlt das Kunststoffsubstrat bzw. wird geschädigt.

Lack 3 lässt sich nicht so lasergravieren, dass eine vollständige Entfernung des Lacks und keine Beschädigung des Substrats auftritt. Es bleiben immer deutlich sichtbare blaue oder gefärbte Rückstände des Lacks im gravierten Bereich zurück oder das Kunststoffsubstrat verkohlt.

Claims

Lackzusammensetzung für die Lasergravur, die a) Bindemittelpolymer, b) Lösungs- und/oder Dispersionsmittel und c) Eisenblau-Pigment umfasst, wobei sich eine daraus hergestellte Lackschicht mit einem Laser schmauchspuren- und rückstandsfrei lasergravieren lässt und mindestens einen der folgenden Parameter erfüllt: I) die Lackschicht weist einen Reflektormeterwert (gemäß DIN EN ISO 2813 unter einem Messwinkel von 60° bestimmt) von < 20 auf, II) die Lackschicht weist einen Kennwert der Gitterschnittprüfung (gemäß DIN EN ISO 2409) von 2 oder weniger auf, III) die Lackschicht weist eine Trockenschichtdicke von 120 μm oder weniger auf.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der zwei, vorzugsweise drei der genannten Parameter I), II) und III) erfüllt sind.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Eisenblau-Pigment Ammonium-Eisenblau-Pigment ist.
Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Eisenblau-Pigment eine mittlere Primärteilchengröße (arithmetisches Mittel DN) von 10 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 90 nm aufweist.
Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Bindemittelpolymer ausgewählt ist aus Polyurethan, Polycarbonat, Acrylat, Polyurethan-Acrylat-Hybrid, Polyol, Polyalkohol, Urethanacrylat, Polyester, ungesättig tem Polyester, dendritisch aufgebautem Polymer, Epoxidharz, Melaminharz, Phenolharz, Acryl-Polyurethan-Hybrid und Mischungen derselben.
Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Lösungs- und/oder Dispersionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Ketonen, Estern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glycolen und Glycolderivaten, N-Methylpyrrolidon, Alkoholen, Ettern, Glycolethern und Mischungen derselben.
Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein oder mehrere anorganische Pigmente, organische Pigmente, Effektpigmente, und/oder Füllstoffe umfasst.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Ruß, Chromoxid, Ultramarin, Molybdatrot, Chromgelb, Kobaltblau, oxidische Mischphasenpigmenten, Eisenoxiden wie Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidschwarz, Wismutvanadat, Chromtitangelb, Nickeltitangelb und Mischungen derselben, wobei Ruß besonders bevorzugt ist.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, bei der das organische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azopigment, Diazopigment, polycyclischem Pigment, Chinacridonpigment, Dioxazinpigment, Perylenpigment, Diketo-Pyrrolo-Pigment, Isoindolinpigment und Mischungen derselben.
Lackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei der das Effektpigment ausgewählt ist aus Aluminiumflakepigmenten und Perlglanzpigmenten.
Verwendung von Eisenblau-Pigment in einer Lackzusammensetzung zur Herstellung einer rückstandsfrei lasergravierfähigen Lackschicht, wobei die Lackschicht mindestens einen, vorzugsweise zwei, insbesondere alle drei der in Anspruch 1 genannten Parameter I), II und III) erfüllt.
Lasergravurverfahren, bei dem a) eine Lackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat aufgebracht wird, b) die Lackzusammensetzung gehärtet wird und damit eine Lackschicht erzeugt wird und c) mindestens ein Teil der Lackschicht mittels eines Lasers entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Neodym YAG-Laser mit der Wellenlänge 1064 mm eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das Substrat aus Metall und/oder Kunststoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Kunststoff ausgewählt ist aus Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polycarbonat, Polycarbonat und Polyamid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die Lackzusammensetzung in einer solchen Menge aufgebracht wird, dass die Trockenschichtdicke der Lackschicht (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2808) < 120 μm, vorzugsweise < 80μm, bevorzugter < 50 μm, insbesondere 3 bis 35 μm beträgt.
Beschichtetes Substrat, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 erhältlich ist.
Beschichtetes Substrat, mit a) mindestens einem beschichteten Bereich, der mit mindestens einer Lackschicht versehen ist, die Eisenblau-Pigment umfasst, wobei der Bereich mindestens einen der in Anspruch 1 genannten Parameter I), II) und III) erfüllt, und b) mindestens einem lasergravierten Bereich, in dem das unter der Lackschicht gelegene Substrat im Wesentlichen vollständig freigelegt ist.