WO1994018377A1

WO1994018377A1 - Traitement de produit textile

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Publication number: WO1994018377A1
Application number: PCT/JP1994/000117
Authority: WO
Inventors: Motonobu Kubo; Takashi Enomoto; Taro Sano; Kazunori Hayashi; Akihiko Ueda; Masamichi Morita
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 1995-08-01
Also published as: EP0682146B1; DE69429160D1; DE69429160T2; JPH06228534A; US5614123A; EP0682146A1; EP0682146A4

Description

明細害繊維製品処理剤

産業上の利用分野

本発明は、繊維製品処理剤に関し、より詳しくはフッ素系グラフト重合体を含んでなる繊維製品処理剤に関する。

従来の技術

従来より撥水撥油剤としてポリフルォロアルキル基含有単量体と他の共重合可能な炭化水素系単量体をランダム共重合したものが公知である。例えば、ポリフルォロアルキル基含有単簠体とステアリノレ（メ夕）ァクリレー卜のような長鎖アルキル基含有（メタ）ァクリレートとの共重合体は、ポリフルォロアルキル基単 J^^単独の重合体よりも撥水撥油性に優れ、洗濯およびドライクリーニングに対する耐久性が向上することが可能とされている（特開昭 55— 9619号公報、同 55— 29501号公報、特公昭 6 0- 8068号公報、同 63— 56912号公報)。

また、近年炭化水紫系重合体を幹成分とし、これにフッ素系重合体を枝成分としてグラフ卜結合させたグラフト共重合体が前述のランダム共重合体よりも効率よく繊維などの被処理基材の表面を覆うことができ、低濃度でも高い撥水撥油性を付与できるとする特許が出願されている（特公昭 6 1 - 50082号公報、同 63— 21715号公報、同 63— 43509 号公報、同 63— 67511号公報)。

—方、従来より、カーぺットを代表とする繊維製品に防汚性を与えるものとして、ポリフルォロアルキル基含有単量体と、これと共重合可能な特定の単量体とをランダム共重合したものは公知である。例えば、特開昭 4

6-642号公報、同 52— 35188号公報などがある。また、ポリフルォ口アルキル基含有化合物と特定の転移温度を有する水不溶性付加重合体との混合物が力一ペットの防污加工に有用であることが報告されている。例えば、特開昭 4 7— 7 6 0 0号公報、同 5 5— 1 2 8 0 7 5号公報などがある。

しかし、このような従来のランダム共重合体、グラフト共重合体および混合物では撥水撥油性ゃ防污性が未だ十分でなく、処理した繊維の柔軟性に欠け、又、溶液重合により得られるこれらの共重合体は、低温で使用する場合、溶解性が不十分であることから溶液が凝固するなどの問題が発生するため、使用する共重合体の組成や、溶剤の種類の範囲が規制されるなどの問題もあった。

一般に、ランダム共重合体ではフッ素系成分と炭化水素系成分が単量体単位で混在することになり、相互にその機能を相殺するが、グラフト共重合体では、ミクロ相分離構造が形成され、フッ素系成分と炭化水素系成分の機能を同時に発現させることが原理的には可能である。しかし、上記特許のグラフト共重合体ではグラフト効率が十分でなく、ホモポリマーが混入し、あるいは枝の数、長さが不揃いであるなどの問題があり、グラフト共重合体としての機能が十分に発現できないと t、う問題があつた。

発明の要旨

本発明は優れた撥水撥油性および防汚加工性を有する繊維製品処理剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明者等は種々研究、検討を重ねた。その結果、フッ素系モノマーと、付加重合性不飽和基を末端に有する非フッ素系マク口モノマーを共重合させることによって得られるフッ素系モノマーの重合体を幹成分とし、マクロモノマーの重合体を枝成分としたフッ素系グラフ卜共重合体を用いると本発明の上記課題を達成できることを見出したことに基づいて本発明を完成させた。

したがって、本発明の要旨は上記方法で製造したフッ素系グラフト共重合体を有効成分として含んでなる繊維製品処理剤よりなる。

本発明の繊維製品処理剤は、撥水撥油剤および防汚加工剤として機能す o

発明の詳細な説明

本発明のフッ素系グラフト共重合体の平均分子量は、通常、 5.000 〜1, 000, 000、好ましくは 10, 000〜 20, 000である。本発明においてフッ素系グラフト共重合体の製造に用いるフッ素系モノマーとしては種々の化合物を挙げることができる。例えば以下の一般式：

Rf— (CH₂)_nOCOCR³=CH₂ (2)

Rf - COO(CH₂)_nCR³=CH₂ (3)

R¹

Rf— CONR²OCOCR³=CH₂ (4)

OH

Rf—CH₂CHCH₂OCOCR³«=CH: (5)

Rf— 0— Ar— CH₂OCOCR³=CH₂ (7)

[以上の式中、 Rfは炭素数 3〜21のポリフルォロアルキル基またはポリフルォロアルケニル基、 R¹は水素または炭素数 1〜10のアルキル基、 R²は炭素数 1〜10のアルキレン基、 R³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1〜10の整数である。 ] で示されるポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートで代表される単量体である。

さらに具体的には、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH=CH₂、

CF₃(CF₂)₆(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OC〇CH=CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH = CH₂、

CF₃(CF₂)₇S〇₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂、

CF₃(CF₂)₇S〇₂N(C₂H₅)(CH₂)₂〇COC(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(0C0CH₃)CH₂0C0C(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂〇C〇CH=CH₂、

CF₃C₆F₁₀(CF₂)₂SO₂N(CH₃)(CH₂)₂〇COCH = CH₂、

C 8 F J 7— 0—^0)— ^{C H} 2^0_C 0 C H=C H 2 、 Fn— 0~ Q ~CH₂〇— COC(CH₃)=CH₂、

を例示することができる。

上記フッ素系モノマーと共重合させるマクロモノマーとしては次の一般

-4- 差替え用紙（規則 26) 式：

[式中、 Xは水素またはメチル基、 Aは COOR(Rは炭素数 1〜22の直鎖または分枝状のアルキル基）、 CN、またはフユニル基である] で表わされる繰り返し単位を有する重合体部分のいずれかの末端に付加重合性不飽和基が結合したものである。末端の付加重合性不飽和基としては、例えば（メタ）ァクリロイル基、スチリル基、ァリル基、ビニルエステル基などが挙げられるが、一般に合成の容易性、入手しやすい点から（メタ）ァクリロイル基末端のものを採用するのが好ましい。

マクロモノマーにおいて、重合体部分と、付加重合性不飽和基とは、 2 価の基で結合されている。 2価の基は、例えば、

-S-CH2COOCH2CHCH2OCO-

I

OH

-S-CH₂CH₂OCONH

-COOCH₂CH₂OCONH CH;

-CH₂CH₂OCO- などである。

マクロモノマーの具体例としては、

->·一，

(式中、 m= 10〜500、 n= l〜22) 例えば、

Cfi₃

C— CH₂- -S— CH 2 COOCH a CHCH 2 OCOC (CH 3 ) =CH 2 COOCH3 m OH

(式中、 m= l 0〜500)

(式中、 m= 10〜500)

(式中、 m= l 0~500)

あるいは、

一 6一差替え ¾紘（規則 26)

H

(式中、 m=l 0〜500)

1

(式中、 m= l 0~500)

等の（メタ）ァクリレート繰り返し単位を有するもの、

(式中、 m= l 0〜500)

(式中、 m= 10〜500)

等のスチレン繰り返し単位を有するものを挙げることができるカ^ これ等に限定されるものではない。

繊維製品処理剤をカーぺット用として使用する際には、前記非フッ素系マクロモノマーとしては、ガラス転移温度又は融点が 35°C以上のものを用いるとドライソィル防汚性が向上する。

アルキル（メ夕）アタリレート繰り返し単位を有するマクロモノマーの代表的な製造方法は、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、アルキル（メタ）アタリレートをラジカル重合して、片末端に力ルポキシル基を持つ重合体を得、その後エポキシ基を含有する（メタ）ァクリレートと反応させる方法、あるいは 2—メルカプトエタノールのような水酸基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、アルキル（メタ）ァクリレートをラジカル重合して、片末端に水酸基を持つ重合体を得、その後（メ夕）ァクリル酸クロライドと反応させる方法、またはその後ジィソシァネー卜と反応させて、さらに 2—ヒドロキシェチルメタァクリレー卜と反応させる方法などが挙げられる。本発明で用いられる非フッ素系アルキル（メ夕）ァクリレートマクロモノマーは市販品であってもよく、例えば、東亜合成化学工業社製のメチルメタクリレート繰り返し単位を有するマク口モノマーの A A— 6 (数平均分子量 Mn6, 000)、 AA-2(Mn2, 0 00)、プチルァクリレート繰り返し単位を有するマクロモノマーの A B 一 6(Mn6， 000)、ステアリルメタクリレート繰り返し単位を有するマクロモノマー MM8— SMA(Mn9， 000)などが挙げられる。

繊維に柔軟性を付与する場合には、上記のアルキル（メタ）ァクリレート重合体部分のアルコール残基の炭素数が 12〜22であるものが好ましい。

マクロモノマーの重合体部分の繰り返し単位は 10〜500の範囲のものが好ましい。一 8一差替え用紙（規則 26) 本発明において用いられるグラフト共重合体は、構成単位としてフッ素系モノマーを少なくとも 3 0重量％含む。 3 0重量％以下では、良好な撥水撥油性や防汚加工性が得られない。また、非フッ素系マクロモノマーの使用量は 1〜7 0重量％であることを要する。 1重量％未満では撥水撥油性、防汚性、柔軟性の向上効果が認められず、 7 0重量％を越えると、撥水性、防汚性、柔軟性の低下は見られないが、撥油性が低下するために好ましくない。

なお、本発明では必要に応じて、上記単量体に加えて他のフッ素を含有しない共重合可能な単量体を、共重合体の 6 9重量％まで使用することができる。このような単量体としては例えば、エチレン、酢酸ビル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）ァクリロニトリル、スチレン、一メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミド、アルキル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メ夕）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メ夕）ァクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ夕）ァクリレート、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 Ν, Ν— ジェチルアミノエチノレ（メタ）ァクリレート、ビニルアルキルエーテル、ブタジェン、イソプレン、クロ口プレン、グリシジル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、無水マレイン酸、ベンジル (メタ）アタリレート、フユノキシェチル（メタ）アタリレート、ジシクロべンテニル（メタ）ァクリレート、メタクリル酸ヒドロキンプロピルトリメチルァンモニゥムクロライド、メタクリル酸ェチルトリメチルァンモニゥム

¾ ¾ え； ;¾ (Μ 2ο) クロライドなどを挙げることができる。これらの単量体を共重合させることにより、撥水撥油性やドライソィル防污性、染料染着防止性、汚染脱離性などの防汚性、制電性、抗菌性、耐摩擦性、耐クリーニング性、風合いおよび水など媒体への分散安定性などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。

本発明におけるグラフト共重合体を得るには、通常の重合方法の何れをも採用でき、このような方法として、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などが挙げられる。

例えば、溶液重合では重合開始剤の存在下でフッ素系モノマーと非フッ素-系マクロモノマーを有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、 5 0〜1 2 0 °C の範囲で数時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えば、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー te rt—ブチルバ一ォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 tert—ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる、重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部の範囲が好ましい。

有機溶剤としては、フッ素系モノマーおよび非フッ素系マクロモノマーに不活性で、両単量体を溶解するものであり、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 1 , 1， 2 , 2—テトラクロロェタン、 1 , 1 , 1一トリクロロェタン、トリクロ口エチレン、ノ、。一クロ口エチレン、テトラクロロジフルォロェタン、トリクロロトリフルォロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 5 0〜1 0 0 0重量部の範囲が好ましい。一 10 - 差替え用紙（規則 26) また、乳化重合では、フッ素系モノマーと非フッ素系マクロモノマーを水中に乳化させ、窒素置換後、 5 0〜8 0 °Cの範囲で数時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は過酸化べンゾィル、過酸化ラゥロイノレ、 tert—ブチノレパーベンゾエート、 1ーヒドロキシシクロへキシルヒドロ過酸化物、 3—カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化ァセチル、ァゾビスィソブチルアミジン一 2塩酸塩、ァゾビスィソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、ジ— tert 一ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 tert—ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどが用いられる。重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部の範囲が好ましい。

グラフト率が高く、なおかつ放置安定性の優れたグラフト共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破碎エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としては、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 5 ~ 1 0重量部の範囲が好ましい。

フッ素系モノマーと非フッ素系マクロモノマーが完全に相溶しない場合は、両単量体に完全に相溶するような水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加して、フッ素系モノマーと非フッ素系マクロモノマーの相溶性を向上させ、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。この目的で使用される水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ェタノ

- 11一差え用（規則 23) ールなどが挙げられ、水 1 0 0重量部に対して、 1 0〜4 0重量部の範囲が好ましい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、 2 , 2， 2— トリフルォロェチルメタクリレートなどが挙げられ、フッ素系モノマーと非フッ素系マクロモノマーの総量 1 0 0重量部に対して、 5〜9 5重量部の範囲が好ましい。

本発明の繊維製品処理剤で処理する素材には特に限定はない。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ボリエステル、ァクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどの合成繊維を挙げることができる。また、被処理物は繊維製品であれば、繊維、糸、布（例えば、織物、編物）などいずれの形態であってもよい。

本発明の繊維製品処理剤の処理は公知の方法によればよい。例えば、繊維製品処理剤を有機溶媒または水に溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などにより付着させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。

処理液において、例えば浸漬塗布の場合、フッ素系グラフ卜共重合体の濃度は、 0. 1〜1 0重量％とする。

また、必要に応じて本発明の繊維製品処理剤と共に、他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤、防虫剤、風合調節剤、染料定着剤などの各種処理剤や架橋剤を併用することもできる。

一 12 - え用紙規則 26) 実施例

本発明を具体的に説明するために、製造例および実施例を以下に示す。本発明がこれら製造例および実施例に限定されるものでないことは勿論であ。

製造例 1(溶液重合による枝成分がポリメチルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製)

還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 20 Oml四つロフラスコ中にポリメチルメタクリレート ·メタクリロイル基型マクロモノマ一（ A A— 6、東亜合成化学工業社製、数平均分子量 6000、繰り返し部分がメチルメタクリレー卜で重合性末端がメタクリロイル基であるマク口モノマー、以下 MMA— MMと省略） 10g、 CF₃CF₂(CF₂CF₂)_n(C H₂)₂OCOCH=CH₂(n=3, A, 5の化合物のモル比 6： 3： 1の混合物、以下 F Aと省略） 1 Ogおよび 1, 1, 1—トリクロロェタン 18 Ogを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素置換した。これに tert—ブチルパーォキシビバレート（商品名パーブチル PV、ョ本油脂製） lgを添力□し、 G時間重合した。ガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上の単量体が消費されたことが確認された。また、 GP Cのマクロモノマーの溶出ピークが消失していることにより、マクロモノマーが完全に重合していることを確認した。

製造例 2(溶液重合による枝成分がポリステアリルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製)

200ml四つ口フラスコ中にポリステアリルメタクリレート ·メタクリロイル基型マクロモノマー（MM8— SMA、東亜合成化学工業社製、数平均分子量 9000。 50wt%トルエン溶液として市販されているものをトルエンを留去して使用した。繰り返し部分がステアリルメタァクリレー卜で重合性末端がメタクリロイル基であるマクロモノマーである。以下 S MA— MMと省略） 10g、 FA 1 Ogおよび 1， 1， 1— トリクロロェタン 180gを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素置換する。これにパーブチル P VI gを添加し、 6時間重合した。ガスクロマトグラフィーの分析で 99%以上の単量体が消費されたことが確認された。また、 GPCのマクロモノマーの溶出ピークが消失していることにより、マクロモノマーが完全に重合していることを確認した。

製造例 3 (乳化重合による枝成分がポリメチルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製）

MMA— MM50g、 FA50g、イオン交換水 135g、アセトン 40g、 n—ラウリルメルカプタン 0. lg、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム lgおよびポリオキシエチレンォクチルフヱ二ルェ一テル 2 gの混合物を 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 300ml四つロフラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間 60°Cに保ち、十分撹拌した後、ァセトン 5gに溶解したァゾビスィソブチロニトリル（A I BN)lgを添加して重合を開始し、 60°Cで 3時間加熱撹拌した。得られたグラフト共重合体はガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上の単量体が消費されたことが確認された。また、 G PCのマクロモノマーの溶出ピークが消失していることにより、マクロモノマーが完全に重合していることを確認した。

製造例 4 (乳化重合による枝成分がポリステアリルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製）

SMA-MM5 Og FA50g、イオン交換水 135g、アセトン 40g、 n—ラウリルメルカプタン 0. lg、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム lg、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 2 gの混合物を 60 一 14— 差替え用紙（規則 26) °cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、 '窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 30 Oml四つロフラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間 60°Cに保ち、十分撹拌した後、ァセトン 5gに溶解したァゾビスィソブチロニトリル（A I BN)lgを添加して重合を開始し、 60°Cで 3時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーの分折で 99%以上の単量体が消費されたことが確認された。また、 GPCのマクロモノマーの溶出ピークが消失していることにより、マクロモノマーが完全に重合していることを確認した。

比較製造例 1 (溶液重合によるランダム共重合体の調製）

200 ml四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレート（SMA) 10g、 FA10g、 1, 1， 1一トリクロロェタン 180gを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素置換した。これにパーブチル PV lgを添加し、 6時間重合した。ガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上の単量体が消費されたことが確認された。

比較製造例 2 (溶液重合による枝成分がポリフルォロアクリレートであるグラフト共重合体の調製）

特開昭 61 - 73712号公報のグラフト重合体の製造方法に準じて調製した。 200ml四つ口フラスコ中に SM A 10gおよびトルエン 180g を入れ、 80 Cに加熱後、 30分間窒素置換した。これにべンゾィルバ一ォキシド（BPO)O. lgを添加し、 6時間重合した。得られた重合体はガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。この重合体を含むトルエン溶液にさらに 10gの FAと BPO 0. lgを加え、 80°Cに加熱後、窒素雰囲気下で撹拌しながら 6時間グラフト重合を行った。得られたグラフト共重合体はガスクロマ卜グラフィ一の分析で 9 9%以上の単量体が消費されたことが確認された。また、得られたグラフ

15—

'. (規則 26) ト共重合体のフロン 1 1 3に対する未溶解部分が 5 gであることにより、グラフト率は 5 0 %であると考えられる。

比較製造例 3 (溶液重合によるランダム共重合体の調製）

製造例 1の MM A— MMの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は、製造例 1と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。

製造例 5 (乳化重合による枝成分がポリメチルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製）

F A 5 0 g、 MMA— MM 1 0 g、メチルメタクリレート 4 0 g、イオン交換水 3 0 0 g、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 5 g、塩化ステアリルトリメチルァンモニゥム 5 gおよび n—ラウリルメルカブ夕ン 0. l gの混合物を 6 0 °Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 5 0 0 ml四つ口フラスコに入れ、 3 0分間窒素置換する。これに酢酸ェチル 5 gに溶解したァゾビスィソプチロニトリノレ 0 . 5 gを添加し、 6 0 °Cで 3 時間重台した。ガスクロマトグラフィ一および G P C分析により 9 9 上の単量体が消費し、グラフト共重合体が得られていることを確認した。

製造例 6 (乳化重合による枝成分がポリスチレンであるグラフト共重合体の調製）

製造例 5の MMA— MMおよびメチルメタクリレー卜の代わりにそれぞれポリスチレン ·メタクリロイル基型マクロモノマー（東亜合成化学工業社製、 A S— 6、数平均分子量 6 0 0 0、繰り返し部分がスチレンで重合性末端がメタクリロイル基であるマクロモノマー、以下 S t— MMと省略）およびスチレンを使用した以外は製造例 5と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。

製造例 7 (乳化重合による枝成分がポリメチルメタクリレートであるグ一 16 - 差替え用紙（規則 26) ラフト共重合体の調製）

F A 5 0 g、 MM A— MM 2 5 g、メチルメタクリレー卜 2 5 g、イオン交換水 2 5 0 g、酢酸ェチル 5 0 g、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 5 g、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 5 gおよび n—ラウリルメルカブタン 0 . 1 gを原料として使用した以外は製造例 5と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。

比較製造例 4 (乳化重合によるランダム共重合体の調製）

製造例 5において MM A— MMを使用せず、その相当量メチルメタクリレートの使用を増やした以外は、製造例 5と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。

比較製造例 5 (単独重合体の混合物の調製）

単量体として F Aのみを使用し、製造例 5の方法で乳化重合して得たフッ素系単独重合体と、別に単量体としてメチルメタクリレートのみを使用し乳化重合して得たメチルメタクリレート単独重合体とを固形分比で 5 0： 5 0となるように混台し、その台計固形分が 3重量％の ^理液を調製した。

比較製造例 6 (乳化重合によるランダム共重合体の調製）

製造例 6において S t— MMを使用せず、その相当量のスチレンの使用を増やした以外は、製造例 6と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。

製造例 8 (乳化重合による枝成分がポリプチルァクリレートであるグラフト共重合体の調製)

F A 7 0 g、ポリプチルァクリレートメタクリロイル基型マクロモノマ一（東亜合成化学工業社製、 A B— 6、数平均分子量 6 0 0 0、繰り返し部分がプチルァクリレートであり重合性末端がメタクリロイル基であるマクロモノマー、以下 B uA— MMと省略） 2 5 g、プチルァクリレート 5 g、

17 - 差替え ^紙（規則 26) イオン交換水 300g、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル 5 g、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 5g、 n—ラウリルメルカブタン 0. lgを原料として使用した以外は、製造例 5と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。

比較製造例 7 (乳化重合によるランダム共重合体の調製）

製造例 8において BuA— MMを使用せず、その相当量のプチルァクリレートの使用を増やした以外は、製造例 8と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。

実施例 1〜 2、比較例 1〜 2

製造例 1, 2、比較製造例 1， 2で調製した共重合体をそれぞれ η—デカンで希釈し、固形分 0.5重量％の樹脂液を調製し、この樹脂液にポリェステルと綿の混紡ブロード布（ポリエステル 65%、木綿 35%)を浸漬し、マングルで絞り、風乾後 100°Cで 3分間乾燥した。処理布について撥水撥油性、ドライクリーニング SR性、柔軟性、及び製品の低温安定性を試験した（表 1)。

実施例 3~4

製造例 3， 4で調製したグラフト共重合体をそれぞれ水で希釈し、固形分 0.5重量％の樹脂液を調製し、この樹脂液にポリエステルと綿の混紡ブロード布（ポリエステル 65%、木綿 35%)を浸漬し、マングルで絞り、 80°Cで 3分間予備乾燥を行った後、さらに 150°Cで 3分間熱処理を行つた。処理布について撥水撥油性、ドライクリーニング SR性、柔軟性を試験した（表 1)。

実施例 5、比較例 3

製造例 1および比較製造例 3で得られた共重合体をそれぞれァセトンで希釈し、固形分 1重量％の溶液を調製して処理液とした。' この処理液にナ一 18— 差え用紙則 26) ィ口ン製ループパイルカーぺット生地（未バッキング品）を浸漬して絞り、風乾後 13'0°Cで 3分間加熱した。処理カーぺットについて撥水撥油性、ドライソィル防汚性試験を行つた（表 2 )。

実施例 6 9、比較例 4 7

製造例 5 6 7, 8および比較製造例 4, 6, 7で得られた共重合体をそれぞれ水で希釈し、固形分 3重量％の液を調製して処理液とした。この処理液をナイ口ン製ループパイルカーぺット生地（未バッキング品）に処理量 10 Og/m²となるようスプレー塗布し、 130°Cで 5分間加熱乾燥した。処理カーぺットについて撥水撥油性、ドライソィル防汚性試験を行った（表 2)。

比較製造例 5で調製した単独重合体混合物を含む処理液についても同様に処理して試験を行った。

性能評価

1. 撥水性

ょつした。

(1)A法

J I S -L- 1092のスプレー法による撥水性ナンバーをもって表した (

撥水性 No. 状

100 表面に付着湿潤のないもの

90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

80 表面に部分的に湿潤を示すもの

70 表面に湿潤を示すもの

50 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの

(2)B法下に示す組成のィソプロピルアルコール Z水混合液の小滴を力一ぺット生地表面に静かに置き、 3分後に液滴の形状を保っている液の中でのィソプロピルアルコールの最大含量で表した。

混合組成（体積比％)

ィソプロピルアルコール水

50 50

40 60

30 70

20 80

10 90

0 00

2. 撥油性

撥油性は、 AATCC— TM— 118— 1966によって、下に示す試験溶液を試料布の上、 2ケ所に数滴（径約 4mni)置き、 30秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とし o

—撥油性試験溶液 ― 表面張力（dyn/cm25°C)

8 n一ヘプ夕ン 20.0

7 n—オクタン 21.8

6 n—デカン 23.5

5 n—ドデカン 25.0

4 n—テトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 へキサデカン 35部

ヌジヨール 65部の混合溶液 29.6

1 ヌジヨール 31.2

0 1に及ばないもの一

耐洗濯性は、家庭用電気洗濯機を使用し、洗剤（ザブ:商品名） 40g、浴 ί20リットル、 40°Cの条件で、 15分間洗濯した後、 10分間すすぎ- 次いで、乾燥するという工程を 1回とし、洗濯 3回後の撥水性、撥油性を測定して評価した。

3. 防汚性

(1)ドライクリーニング SR性試験

ドライクリーニングによる汚れ離脱性（ドライクリーニング SR性）の試験は次のように行った。即ち、水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、ダーティーモーターオイル（S AE 20W— 40、小型乗用車のェンジンに入れ、 4000km走行後に排出したもの）を 5滴滴下した。その上にポリエチレンシ一トをかけて 2kgの分銅をのせ、 60秒後に分銅とポリエチレンシートを取り外し、余分のオイルを拭き取り、室温で 24時間放置した後、ドライクリ一ニングテスタ一で試験布とバラスト布で 450g とし、パークロロエチレン 3.78リツトルを用いて室温で 5分間、ドライクリーニングを行い、風乾した。乾燥した試験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、該当する下に示す判定級をもって表した。なお、判定標準写真板は A AT C C試験法 130— 1970のものを使用した。判定級判定標準

1.0 著しくシミが残っているもの

2.0 相当なシミが残っているもの

3.0 僅かにシミが残っているもの

4.0 シミの目立たないもの

5.0 シミの残らないもの

(2)ドライソィル防汚性

先ず J I S L 1023- 1992に準じて下に示す組成のドライソィルでカーぺットを汚染させた。

•21— 差替え用紙 2 成分

ピー卜モス 40 ポルトランドセメント ( J I S R 5210) 17 はくとう土 (J I S K 8746) 17 けいそう土 (J I S K 8330) 17 カーボンブラック (J I S K 5107) 0. 1 フェライ卜用酸化鉄（III) (J I S K 1462) 0. 15 ヌジョール 8.75 その後、表面の余剰ドライソィルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソィル防汚性の評価とした。

汚染率（％)=KLQ— L)ZL。} x 100

ただし、 Lo: 汚染前の明度、 L: 汚染後の明度

4. 柔軟性

専門パネラーによる官能評価で行つた。

5. 低温安定性

製造例 1 ~ 2、比較製造例 1〜 2で得られた共重合体をそれぞれ n—デカンで希釈し、固形分 5重量％の樹脂液を調整し、一 5°Cの恒温槽に樹脂溶液を一昼夜放置し、凝固状態を目視で判定した。凝固しない場合は〇で、凝固する場合は X印で示す。

ポリエステル綿混合ブロード布（実施例 1〜4、比較例 1〜2)について行つた試験結果を表 1に示す。

22- 差替え用紙（規則 26) 、木 1

重合体直合体重合方) 4クフフト共重合体撥水性 z撥油性ドライクリ一二ング柔軟性低温の種類の枝成分初期 ^fe濯 3回 S R性安定性実施例 1製造例 1グラフト溶液重合メチル 100+/6 80/3 4 硬い〇メタクリレート

実施例 2 造例 2グラフト溶液重合ステアリル 100+/6； 80V3 5 柔ら力、い〇メタクリレート実施例 3製造例 3グラフト乳化重合メチル 100+/d 80/3 4 硬い

メタクリレート

t

施例 4 造例 4グラフト乳化 ffi合ステアリル 100+/6： 80+/3 5 柔ら力、い

メタクリレート

比較例 l t較ランダム溶液重合 90/4！ 50/1 1 やや X

造例 1 柔らカヽぃ比較例 2 _七較グラフト溶液重合 F A 80/4 ； 50/1 1 硬い X

造例 2

* 1 A法により評価

* 2 -トは表に示す数値より若干良好であることを示す

表 1の結果から明らかなように、本発明に用いるフッ素モノマ一を幹成分とするグラフト共重合体は、単量体組成比では同一の組成を示すランダム共重合体あるいはフッ素含有単量体を枝成分とするグラフト重合体に比ベ優れた撥水撥油性、耐洗濯性、ドライクリーニング S R効果を示すことがわかる。また、低温安定性も向上する。

カーぺット（実施例 5〜9、比較例 3〜 7 )について行った試験結果を表 2に示す。

- 24 - 差替え用紙（規則 25) t

* 1 Β法により評価

表 2の結果から明らかなように、本発明に用いるグラフト共重合体は単量体組成比では同一の組成を示すランダム共重合体や単独重合体の混合物に比べ優れた撥水撥油性、防汚効果を示すことがわかる。

発明の効果

以上説明してきたように、本発明の方法によって製造されたグラフト共重合体は撥水撥油剤および防汚加工剤として優れた効果を発揮する。

一 26— 全替え ffl紙

Claims

請求の範囲

1 . フッ素系モノマーと、これと共重合可能な付加重合性不飽和基を末端に有する非フッ素系マクロモノマーとを共重合して得られ、フッ素系モノマーの重合体を幹成分とし、非フッ素系マクロモノマーの重合体を枝成分としたフッ素系グラフト共重合体を有効成分として含んでなる紱維製品処理剤。

2. 非フッ素系マクロモノマーが、アルキル（メタ）ァクリレートマクロモノマーである請求項 1記載の繊維製品処理剤。

3. 非フッ素系マクロモノマーのガラス転移温度又は融点が 3 5 °C以上である請求項 1記載の繊維製品処理剤。

27 - 差替え . (規則 26)