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WO1994013660A1 - Chirale, stabilisierte komplexliganden und makrocyclen und deren verwendung in flüssigkristalldisplays - Google Patents

Chirale, stabilisierte komplexliganden und makrocyclen und deren verwendung in flüssigkristalldisplays Download PDF

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WO1994013660A1
WO1994013660A1 PCT/EP1992/002854 EP9202854W WO9413660A1 WO 1994013660 A1 WO1994013660 A1 WO 1994013660A1 EP 9202854 W EP9202854 W EP 9202854W WO 9413660 A1 WO9413660 A1 WO 9413660A1
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WO
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groups
proviso
different
replaced
liquid crystal
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Ceased
Application number
PCT/EP1992/002854
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English (en)
French (fr)
Inventor
Javier Manero
Norbert RÖSCH
Rainer Wingen
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE4133719A priority Critical patent/DE4133719A1/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to PCT/EP1992/002854 priority patent/WO1994013660A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • G—PHYSICS
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • Liquid crystal displays are devices which e.g. change their optical transmission properties due to electrical shading in such a way that light that falls through (and possibly is reflected again) is intensity-modulated. Examples are the well-known clock and calculator displays or liquid crystal displays in the OC (office automation) or TV (television) area (see also Liquid Crystal Device Handbook, Nikka ⁇ Kogyo Shimbun, Tokyo, 1989; ISBN 4-526-02590-9C 3054 and works cited therein).
  • FLC displays are constructed in such a way that a liquid crystal layer is enclosed on both sides by layers which, starting from the FLC layer, are usually at least one orientation layer, electrodes and a boundary plate (e.g. made of glass). They also contain a polarizer if they are operated in the "guest-host” or reflective mode, or two polarizers if the mode used is transmissive birefringence ("birefringence mode").
  • the switching and display elements can optionally further auxiliary layers, such as Diffusion barrier or insulation layers included.
  • the orientation layers which consist of an organic (eg polyimide, polyamide and polyvinyl alcohol) or inorganic (eg SiO) material, bring together with a sufficiently small spacing Boundary disks, the FLC molecules of the mixture in a configuration in which the molecules are parallel to one another with their longitudinal axes and the smectic planes are arranged perpendicular or obliquely to the orientation layer.
  • the molecules are known to have two equivalent orientations between which they can be switched by applying an electrical field in a pulsed manner, ie FLC displays can be switched bistably.
  • the switching times are inversely proportional to the spontaneous polarization of the FLC mixture and are in the range of ⁇ s.
  • the main advantage of the FLC displays compared to the LC displays that have so far been found in industrial practice is the multiplex ratio that can be achieved, i.e. the maximum number of lines that can be controlled in the time-sequential method (“multiplex method”), which is practically unlimited in the case of FLC displays, in contrast to LC displays.
  • This electrical control is essentially based on the pulse addressing mentioned above and described by way of example in SID 85 DIGEST p. 131 (1985).
  • the image build-up speed or the frame rate is given by the number of lines of an FLC display and the duration of the electrical switching pulses. The smaller the value of the Switching pulse width, the faster the image build-up.
  • the switching time on the material side depends on the spontaneous polarization (P) and the viscosity (r) of the FLC material.
  • DE-A-3 939 697 and DE-A-4 100 893 have already described the use of ligands and macrocycles to avoid or reduce the ghosting effect.
  • the invention thus relates to the compound of the general formula I.
  • -Si-O-, -O-Si-0-, - 0-, or phenyl or pyridyl means, with the groups - (CH 2 ) q -0-, - (CH 2 ) q -S-, - (CH 2 ) -N-,
  • R 1 and R 2 are the same or different, a pair of electrons, - H or a straight-chain or branched chiral or achiral
  • I II R O is next to -S- or -N- and -S- is not next to -N-,
  • R 3 is the group [- (CH 2 ) m -Z- (CH 2 ) n -] p
  • R 4 in which Z has the meaning given above, and R 3 and R 4 H or a straight-chain or branched chiral or achiral alkylene chain having 1 to 20 C atoms, in which one or more CH 2 groups can be replaced by
  • R O is next to -S- or -N- and -S- is not next to -N-, I I
  • R 1 and R 2 are not an electron pair, X and Y are the same or different H or the reactive group
  • R "'where R, R', R" or R '" are C r C 5 alkyl or H, or Alkoxy or
  • a and B are R 1 -X and R z -Y or together represent a bond and
  • n the number 0, 1 or 2, o the number 3 to 8
  • p the number 1 or 2 and q the number 0 or 1 with the proviso that the sum of the indices m, n, o is greater / equal 9 and less than / equal to 29 and the proviso that at least one Z radical carries four mutually different substituents, one of which can be an electron pair.
  • oo ⁇ il ⁇ ⁇ means -O-, -S-, -N-, -CO, -CN-, -Si-, -C- or phenyl or pyridyl, these with the groups - (CH 2 ) q -0 -, - (CH 2 ) q -S-, (CH 2 ) q -N- may be substituted in the ortho, meta or para position.
  • R 1 and R 2 are the same or different
  • R 1 and R 2 are not an electron pair, X and Y are identical or different H or the reactive group
  • R ' where R, R' are C ⁇ C ⁇ alkyl or H, or C ⁇ C, alkoxy or
  • a and B represent R 1 -X and R 2 -Y or together represent a bond and m, n is the number 1, o the number 5 or 6 and q the number 0 or 1, with the proviso that that at least one Z radical carries four different substituents, one of which can be an electron pair.
  • the cyclic compounds can be prepared by reacting bis-alcoholates or bisthiolates in an inert solvent with bis-halides or bistosylates with high dilution. For working up, the solvent is removed under reduced pressure, the residue is added to a water-immiscible solvent and the mixture obtained is washed with water to remove salts. The solution of the product is dried, the solvent is stripped off and the residue is purified by chromatography on silica gel or aluminum oxide.
  • the compound of the formula (I) can be added to ferroelectric liquid-crystal mixtures and brought into or on orientation layers.
  • the bond to the orientation layer can be via chemical coupling, i.e. Covalent bond, or by physisorption, i.e. by means of intermolecular forces of attraction. During physisorption, the strength of the coupling to the orientation layer molecules can be increased by incorporating polar or polarizable groups.
  • the compound of general formula (I) is applied in concentrations of 0.01% to 25%, preferably 0.1% to 10%, in the liquid crystal mixture or in or on the orientation layer.
  • Such liquid crystal mixtures and / or orientation layers can be used in electro-optical or completely optical components.
  • the diethyl ether is drawn off, the water still present is removed azeotropically with benzene and the residue is stirred with an excess of potassium tetrafluoroborate in CH 2 Cl 2 . After filtration, the solution is concentrated. After adding diethyl ether, 2- (tert-butoxymethyl) -18-crown-6 is obtained as a potassium tetrafluoroborate complex (mp. 125-126 ° C.).
  • 5 g of the complex are dissolved in 25 ml of water and extracted continuously with diethyl ether for 15 hours. The diethyl ether is drawn off and the residue is dried azeotropically with benzene. To remove the entrained complex, diethyl ether is added and the mixture is filtered off. The residue is distilled (bp. 166-167 ° C / 0.3 Torr).
  • Analogous reactions can be carried out with (-) - hydroxymethyl-15-crown-5 and with (+) - or (-) - hydroxymethyl-18-crown-6, (+) - or (-) - hydroxymethyl-21- crown-7, or with (+) - or (-) - hydroxymethyl-l 2-crown-4 as alcohol component and with 8-bromooctanoic acid, 9-bromononanoic acid, 10-bromodecanoic acid, 11-bromundecanoic acid, 12-bromododecanoic acid, 5- Perform bromovaleric acid and 4-bromobutyric acid as the acid component.
  • Kryptofix ® 21, 23, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5, 1-Aza-18-krone-6 and 1-Aza-21-krone-7 can be implemented , other carbon or sulfonic acid chlorides can also be used.

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Abstract

Der Anteil an chiralen Dotierstoffen in FLC-Mischungen kann verringert werden, indem chirale Komplexliganden und Makrocyclen in die FLC-Mischung oder auf die Orientierungsschicht gebracht werden.

Description

Beschreibung
Chirale, stabilisierte Komplexliganden und Makrocyclen und deren Verwendung in Flüssigkristalldisplays
Schalt- und Anzeigevorrichtungen, die ferroelektrische Fiüssigkristall-Mischungen enthalten (FLC-Displays), sind beispielsweise aus EP-B 0 032 362 (= US 4 367 924) bekannt. Flüssigkristalldisplays sind Vorrichtungen, die z.B. aufgrund elektrischer Beschattung ihre optischen Transmissionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes (und gegebenenfalls wieder reflektiertes) Licht intensitätsmoduliert wird. Beispiele sind die bekannten Uhren- und Taschenrechneranzeigen oder Flüssigkristalldisplays im OC- (Office automation) oder TV- (television) Bereich (siehe auch Liquid Crystal Device Handbook, Nikkaπ Kogyo Shimbun, Tokyo, 1989; ISBN 4-526-02590-9C 3054 und darin zitierte Arbeiten).
Diese FLC-Displays sind so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der FLC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begreπzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Außerdem enthalten sie einen Polarisator, sofern sie im "guest-host"- oder im reflexiven Modus betrieben werden, oder zwei Polarisatoren, wenn als Modus die transmissive Doppelbrechung ("birefringence mode") genutzt wird. Die Schalt- und Anzeigeelemente können gegebenenfalls weitere Hilfsschichten, wie z.B. Diffusionssperr- oder Isolationsschichten enthalten.
Die Orientierungsschichten, die aus einem organischen (z.B. Polyimid, Polyamid und Polyvinylalkohol) oder anorganischen (z.B. SiO) Material bestehen, bringen, gemeinsam mit einem hinreichend klein gewählten Abstand der Begrenzungsscheiben, die FLC-Moleküle der Mischung in eine Konfiguration, bei der die Moleküle mit ihren Längsachsen parallel zueinander liegen und die smektischeπ Ebenen senkrecht oder schräg zur Orientierungsschicht angeordnet sind. In dieser Anordnung haben die Moleküle bekanntlich zwei gleichwertige Orientierungen, zwischen denen sie durch pulsartiges Anlegen eines elektrischen Feldes geschaltet werden können, d.h., FLC-Displays sind bistabil schaltbar. Die Schaltzeiten sind umgekehrt proportional zur spontanen Polarisation der FLC- Mischung und liegen im Bereich von μs.
Als Hauptvorteil der FLC-Displays gegenüber den in der industriellen Praxis bisher im wesentlichen noch anzutreffenden LC-Displays wird das erreichbare Multiplex- Verhältnis angesehen, d.h. die maximale Zahl der im zeitlich-sequentiellen Verfahren ("Multiplex-Verfahren") ansteuerbaren Zeilen, das bei FLC-Displays im Gegensatz zu LC-Displays praktisch unbegrenzt ist. Diese elektrische Ansteuerung basiert im wesentlichen auf der vorstehend genannten und in SID 85 DIGEST S. 131 (1985) beispielhaft beschriebenen Pulsadressierung.
Für die praktische Verwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen in elektrooptischeπ Anzeigen werden chirale, geneigt-smektische Phasen, wie Sc *- Phasen, benötigt [R.B. Meyer, L. Liebert, L Strzelecki und P. Keller, J. Physique 36, L-69 (1975)], die über einen großen Temperaturbereich stabil sind. Dieses Ziel kann man erreichen mit Verbindungen, die selbst solche Phasen, z.B. Sc *-Phasen, ausbilden, oder aber, indem man nicht chirale, geneigt-smektische Phasen ausbildende Verbindungen mit optisch aktiven Verbindungen dotiert [M. Brunet, CI. Williams, Ann. Phys. 3, 237 (1978)].
Eine der wichtigen Funktionsgrößen eines FLC-Displays ist die Bildaufbaugeschwindigkeit. Die Bildaufbaugeschwindigkeit oder die Bildwechselfrequenz ist durch die Anzahl der Zeilen eines FLC-Displays und die Zeitdauer der elektrischen Schaltpulse gegeben. Je kleiner der Wert der Schaltpulsbreite ist, desto schneller ist der Bildaufbau. Andererseits ist die Schaltzeit materialseitig von der spontanen Polarisation (P) und der Viskosität (r) des FLC- Materials abhängig.
T «=
P* » E
Da sich die Werte der Rotationsviskosität (y) nicht genügend stark reduzieren lassen, ist die Erhöhung von Ps ein geeignetes Mittel zur Verkürzung der Schaltzeit. Dies kann zum Beispiel geschehen, indem der Gehalt der FLC-Mischung an optisch aktivem Dotierstoff erhöht wird. In der Regel wird dabei der Pitch in der nematischeπ und/oder smektischen C-Phase so verändert, daß weitere, eine andershändige Helix erzeugende Dotierstoffe zur Kompensation des Pitches zugesetzt werden müssen. Dies kann jedoch adverse Effekte für andere relevante Kenngrößen einer FLC-Mischung, zum Beispiel den Mesophasenbereich oder die Rotationsviskosität, haben.
Ionische Verunreinigungen bewirken, daß man ein Bild mehrmals einschreiben muß. damit das vorher eingeschriebene Bild völlig verschwindet ("Geisterbild"). Dieser, dem wirtschaftlichen Potential der FLC-Displays stark entgegenstehende Effekt ist jedoch umso stärker ausgeprägt, je höher die spontane Polarisation des FLC-Materials ist (vergleiche zum Beispiel B. j. Dijon et al., SID Conference, San Diego 1988, Seiten 2-249).
In DE-A-3 939 697 und DE-A-4 100 893 wurde bereits der Einsatz von Liganden und Makrocyclen für die Vermeidung bzw. Reduzierung des Geisterbildeffektes beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz chiraler Liganden und Makrocyclen der Formel (I) sich FLC-Mischungen formulieren lassen, die bei hohen Werten für Ps keine Rückschalteeffekte zeigen und die für die Pitch- Kompensation in der nematischen und/oder smektischen C-Phase geringere Mengen weiterer aktiver Komponenten benötigen.
Dadurch, daß zwei verschiedene Effekte - Unterdrückung des Rückschalteffektes sowie zumindest partielle Pitch-Kompensation - mit ein und derselben Mischungskomponente erzielt werden, können die vorstehend genannten Probleme gelöst werden.
Die Erfindung betrifft somit die Verbindung der altgemeinen Formel I
X
I
A[-(CH2)m- Z - (CH2)n-]B I
I
R2
I
Y
in der Z gleich oder verschieden die Gruppe
0 0 0 0 0 li || II I! I!
-O-, -S-. -S-, -S-0-, -S-N-, -S-, -S-N-, -N-, -N-0-
II II | l o o
-N-0-, 0-N-O-, -Si-, -C-, -P-, -P-0-, -P-N-,
I I I I I I I I o o
-Si-O-, -O-Si-0-, - 0-, oder Phenyl oder Pyridyl
Figure imgf000006_0001
bedeutet, wobei diese mit den Gruppen -(CH2)q-0-, -(CH2)q-S-, -(CH2) -N-,
O 0 0 0 0
-(CH2)q-Si-, -(CH2)q)-C-N-, -(CH2)q-N-C-, -(CH2)q-C-0-, -(CH2)q-0-C-, -(CH2)q-C- in ortho-, meta- oder para-Stellung substituiert sein können, R1 und R2 ist gleich oder verschieden ein Elektronenpaar, - H oder eine geradkettige oder verzweigte chirale oder achirale
Alkylenkette mit 1 bis 20 C-Atomeπ, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können durch
F Br Cl CN O R
I I I I II I
-O-, -S-, -C-, -N-, -C, -C-, -C-, -C-, -C-, -N-, -N-S-, -Si,
II I II I I I II I O R S S02 R O R'
-Cycloalkandiyl mit 3 bis 8 C-Atomen, bei dem 1 , 2 oder 3 -CH2-Gruppen durch
0 S O O
II H I! II -O-, -S-, -N-, -C-, -C-, -S-, -S- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß -O- nicht
I II R O neben -S- oder -N- sowie -S- nicht neben -N- liegt,
R R
- über das C-terminale Ende oder das N-terminale Ende gebundene proteinogene Aminosäuren, oder deren N-geschützte oder Carbonyl-geschützte Derivate oder ein Terpen mit 5 bis 20 C-Atomen,
- 2 R1 und/oder 2 R2 von zwei bevorzugt nicht benachbarten Kettengliedern ist
R3 die Gruppe [-(CH2)m-Z-(CH2)n-]p
R4 in der Z die obengenannte Bedeutung hat, und R3 und R4 H oder eine geradkettige oder verzweigte chirale oder achirale Alkylenkette mit 1 bis 20 C-Atomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können durch
F Br Cl CN O R
I l I I II l
-O-, -S-, -C-, -N-, -C, -C-, -C-, -C-, -C-, -N-, -N-S-, -Si,
II l II I I I II I O R S S02 R O R'
I R -Cycloalkandiyl mit 3 bis 8 C-Atomen, bei dem 1, 2 oder 3 -CH2-Gruppen durch
O S O O
II II II II -O-, -S-, -N-, -C-, -C-, -S-, -S- ersetzt sein können, mit der Maßgabe daß -0- nicht I II
R O neben -S- oder -N- sowie -S- nicht neben -N- liegt, I I
R R
X und Y sind, falls R1 bzw. R2 kein Elektronenpaar sind, gleich oder verschieden H oder die reaktive Gruppe
O S
II II
-OH, C-R, -NHR, -C-R, -SH, -C ≡ N, -N = C = 0, -N = C = S, -N = C, -CH = CH2, -C≡CH,
R R R O ß N-R'
I I I II / //
-Si-Cl, -Si-H, -Si-R\ -N3. Cl, J, Br, -S-N _ -N-C -N = C = N-R
I I I |i \ I \
R" R' R' O H R N-R",
R"' wobei R, R', R" oder R'" CrC5 Alkyl oder H bedeuten, oder
Figure imgf000008_0001
Alkoxy oder
C C5 Alkanoyl mit Bindung an ein C-Atom oder an ein
Si-Atom.
A und B bedeuten R1-X und Rz-Y oder stellen zusammen eine Bindung dar und
m, n, ist die Zahl 0, 1 oder 2, o die Zahl 3 bis 8, p die Zahl 1 oder 2 und q die Zahl 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß die Summe der Indices m, n, o größer/gleich 9 und kleiner/gleich 29 ist und der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Z vier voneinander verschiedene Substituenten trägt, von denen einer ein Elektronenpaar sein kann.
Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen Z gleich oder verschieden o o ιι il ι ι -O-, -S-, -N-, -C-O, -C-N-, -Si-, -C- oder Phenyl oder Pyridyl bedeutet, wobei diese mit den Gruppen -(CH2)q-0-, -(CH2)q-S-, (CH2)q-N- in ortho-, meta- oder para¬ Stellung substituiert sein können.
R1 und R2 ist gleich oder verschieden
ein Elektronenpaar, -H oder eine geradkettige oder verzweigte chirale oder achirale Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen, bei denen eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können durch
F Cl Br I I I -O-, -C-, -N-, -C-, -C-, -C- ιι I O R
-Cycloalkandiyl mit 5 bis 7 C-Atomen, bei denen 1 oder 2 CH2-Gruppen durch
-O-, -S-, -N-, -C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß nur -0- I II R O neben -C- sowie -N- neben -C- liegt II I II
O R O
-über das C-terminale Ende gebundene proteinogene Aminosäuren,
X und Y ist, falls R1 bzw. R2 kein Elektronenpaar sind, gleich oder verschieden H oder die reaktive Gruppe
O R
II ι
-OH, -C-R, -NHR, -N = C = 0, -Si-Cl, Cl, Br, J,
R' wobei R, R' C^C^Alkyl oder H bedeuten, oder C^C, Alkoxy oder
C C2-Alkaπoyl mit Bindung an ein Si-Atom,
A und B bedeuten R1-X und R2-Y oder stellen zusammen eine Bindung dar und m, n ist die Zahl 1 , o die Zahl 5 oder 6 und q die Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Z vier voneinander verschiedene Substituenten trägt, von denen einer ein Elektronenpaar sein kann.
Die cyclischen Verbindungen lassen sich herstellen, indem unter hoher Verdünnung Bisalkoholate oder Bisthiolate in einem inerten Lösungsmittel mit Bishalogeniden oder Bistosylaten zur Reaktion gebracht werden. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Solvens versetzt und das erhaltene Gemisch mit Wasser zum Entfernen von Salzen gewaschen. Die Lösung des Produktes wird getrocknet, das Solvens abgezogen und der Rückstand an Kieselgel oder Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann ferner nach den im folgenden zitierten Methoden erfolgen:
1. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III, S. 653 bis 671.
2. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E4, Kohleπsäurederivate, S. 484 bis 505.
3. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E1 , Phosphorverbindungen I, S. 271 bis 313.
4. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E1, Phosphorverbiπdungen I, S. 313 bis 488.
5. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E2, Phosphorverbindungen I, S. 394 bis 398.
6. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E2, Phosphorverbindungen II, S. 487 bis 831.
7. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E11, Organische Schwefelverbindungen I, S. 655 bis 662.
8. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E11 , Organische Schwefelverbindungen II, S. 1098 bis 1103. 9. Vincent J. Gatto and George W. Gokel; J. Am. Chem. Soc, 106 (1984), S. 8240-8244.
10. S. Kulstad and L Ä. Malmsten; Acta Chem. Scand., B 33 (1979) 469-474.
11. Ju. B. Zelenconok, V. V. Orlovskij, D. L Rachmankulov; Jour. f. prakt. Chem. 332 (1990) S. 719-722.
12. B. Czech, A. Czech and R. A. Bartsch; Tetr. Lett., 24 (1983) S. 1327-1328.
13. N. Ando, Y. Yamamoto, J. Oda, Y. Inouye; Synthesis 1978, S. 688-690.
14. T. Miyazaki, S. Yanagida, A. Itoh and M. Okahara; Bull. Chem. Soc. Jpn., 55 (1982) S. 2005-2009.
15. K. Ping-ün, M. Miki and M. Okahara; J.C.S. Chem. Comm., 1978, S. 504- 505.
16. F. Montaπari and P. Tundo, J. Org. Chem., 47 (1982) S. 1298-1302.
17. C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc, 89 (1967) S. 7017-7036.
18. W. Raßhofer und F. Vögtle, Liebigs Ann. Chem., 1977, S. 1340-1343.
19. B. Castro et J. R. Dormoy, Tetr. Lett. 32 (1991) S. 1967-1970.
Die Verbindung der Formel (I) kann ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen zugesetzt sowie in oder auf Orientierungsschichten gebracht werden. Die Bindung an die Orientierungsschicht kann über chemische Ankopplung, d.h. Kovalenzbindung, bzw. durch Physisorption, d.h. durch intermolekulare Anziehungskräfte, an die Orientierungsschicht gebracht werden. Bei der Physisorption kann die Stärke der Ankopplung an die Orientierungsschichtmoleküle durch Einbindung polarer oder polarisierbarer Gruppen erhöht werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird in Konzentrationen von 0,01 % bis 25 %, bevorzugt 0,1 % bis 10 %, in die Flüssigkristallmischung bzw. in oder auf die Orientierungsschicht aufgebracht.
Derartige Flüssigkristallmischungen und/oder Orientierungsschichten können in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen zur Anwendung kommen.
Die folgenden Beispiele dienen der weitergehenden Erläuterung der Erfindung. Beispiele:
1. Synthese von tert.-Butoxymethyl-18-krone-6
100 mmol 3,6-Dioxa-4-(tert.-butoxymethyl)-1,8-octandiol (in enantiomerenreiner oder in racemischer Form) werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, zunächst mit 10 ml Wasser und anschließend mit 14 g Kaliumhydroxid versetzt. Man erhitzt unter Rückfluß und fügt 45,8 g (100 mmol) Triethylenglykotbistosylat hinzu. Es wird weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Solvens wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt. Man extrahiert kontinuierlich 10 Tage lang mit Diethylether. Der Diethylether wird abgezogen, das noch enthaltene Wasser azeotrop mit Benzol entfernt und der Rückstand mit einem Überschuß an Kaliumtetrafluoroborat in CH2CI2 gerührt. Nach Filtration wird die Lösung eingeengt. Nach Zugabe von Diethylether erhält man 2-(tert.-Butoxymethyl)-18-Krone-6 als Kaliumtetrafluoroboratkomplex (Schmp. 125-126°C). Um den Liganden freizusetzen, werden 5 g des Komplexes in 25 ml Wasser gelöst und 15 Stunden kontinuierlich mit Diethylether extrahiert. Der Diethylether wird abgezogen und der Rückstand azeotrop mit Benzol getrocknet. Um den mitgeschleppten Komplex zu entfernen, wird mit Diethylether versetzt und abfiltriert. Der Rückstand wird destilliert (Kp. 166-167°C/0,3 Torr).
2. Synthese von tert.-Butoxymethyl-15-krone-5
Analog Beispiel 1 , aber statt Triethylenglykotbistosylat wird Diethylenglykolbistosylat und statt der Kaliumsalze werden die entsprechenden Natriumsalze eingesetzt.
3. Synthese von tert.-Butoxymethyl-12-krone-4
Analog Beispiel 1 , aber statt Triethylenglykotbistosylat wird Ethylenglykolbistosylat und statt der Kaliumsalze werden die entsprechenden Lithiumsalze eingesetzt. 4. Synthese von tert.-Butoxymethyl-21-krone-7
Analog Beispiel 1 , aber statt Triethylenglykotbistosylat wird Tetraethylenglykolbistosylat und statt der Kaliumsalze werden die entsprechenden Rubidiumsalze eingesetzt.
5. Synthese von Hydroxymethyl-18-krone-6
Zu 10 g Kaliumtetrafluoroboratkomplex von tert.-Butoxymethyl-18-Krone-6 in 30 ml CH2CI2 werden 4 ml 54 % Tetrafluoroborsäurediethyletherkomplex gegeben und die Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert, abfiltriert, das Solvens abgezogen und das Produkt durch Zugabe von Diethylether als Kaliumtetrafluoroboratkomplex ausgefällt (Schmp. 144-145°C).
6. - 8. Synthese von Hydroxymethyl-12-krone-4, Hydroxymethyl-15-krone-5,
Hydroxymethyl-21 -krone-7
Synthese analog Beispiel 5.
9. Eπantiomereπtrennung von Hydroxymethylkronenethern (Hydroxymethyl-18- Kroπe-6, Hydroxymethyl-15-Krone-5, Hydroxymethyl-12-Krone-4, Hydroxymethyl-21 -Krone-7)
10 mmol racemischer Hydroxymethylkronenether wird in 50 ml CH2CI2 gelöst und bei 0°C mit 10 mmol Diacetylweinsäureanhydrid sowie mit 0,1 mmol 4- Dimethylaminopyridin versetzt. Nach 1 Stunde rühren wird das Solvens abgezogen und die diastereomeren Hydrogentartratester durch Umkristallisation getrennt.
10. Enantiomerentrennung von Hydroxymethyl-15-Krone-5
10 mmol racemische Hydroxymethyl-15-Krone-5 wird in 50 ml CH2CI2 gelöst und bei 0°C mit 10 mmol 3-Nitrophthalsäureanhydrid sowie mit 0,1 mmol 4- Dimethylaminopyridin versetzt. Nach 1 Stunde rühren werden 10 mmol Brucin zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde wird das Solvens abgezogen und die diastereomeren 3-Nitrophthalsäureester durch Umkristallisation getrennt.
11. Verseifung von Hydroxymethyl-18-Krone-6-diacetylweinsäuremonoester
5 mmol Hydroxymethyl-18-Krone-6-diacetylweinsäuremonoester werden in der benötigten Menge Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise bei 10 °C mit 5 äquivalenten 4 normaler Lithiumhydroxidlösung versetzt. Man versetzt mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung, schüttelt das Produkt mit CH2CI2 aus, trocknet und reinigt durch Chromatographie an Si02 mit CH2CI2/Methanol 20/1.
12. Synthese von chiraler 8-(1 ,4,7,10,13-Pentaoxa-cyclopentadecan-2-yl)-6-oxa- octansäure
2 mmol (+ )-Hydroxymethyl-15-krone-5 werden in 10 ml Dimethylformamid gelöst und mit 4 mmol Natriumhydrid versetzt. Man rührt nach Ende der Wasserstoffentwicklung 45 Minuten bei 50 °C und fügt dann 2 mmol 6- Bromhexansäure hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei 50 °C. Anschließend wird mit 20 ml Wasser versetzt und mehrmals mit CH2CI2 ausgeschüttelt. Die CH2CI2-Phase wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand an Si02 chromatographiert. Analoge Umsetzungen lassen sich mit (-)-Hydroxymethyl-15- krone-5 sowie mit (+ )- bzw. (-)-Hydroxymethyl-18-krone-6, (+)- bzw. (-)- Hydroxymethyl-21-krone-7, oder mit (+)- bzw. (-)-Hydroxymethyl-l 2-krone-4 als Alkoholkomponente und mit 8-Bromoctansäure, 9-Bromnonansäure, 10- Bromdecansäure, 11-Bromundecansäure, 12-Bromdodecansäure, 5- Bromvaleriansäure und 4-Brombuttersäure als Säurekomponente durchführen.
13. Synthese von (+)-8-(1 ,4,7,10,13-Pentaoxa-cyclopentadecan-2-yl)-6-oxa- octansäureethylester
1 mmol (+ )-8-(1 ,4,7,10,13-Pentaoxa-cyclopentadecan-2-yl)-6-oxa-octansäure wird in CH2CI2 gelöst, mit 2,2 mmol N-Methylmorpholin versetzt und unter Lichtausschuß mit 1 ,1 mmol Benzotriazolyloxy-tris[pyrrolidino]phosphonium-hexafluorophosphat (PyBOP®) versetzt. Nach 18 Stunden wird mit 1 normaler Salzsäure und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand an Si02 mit CH2CI2/MeOH (20/1) chromatographiert.
Analog lassen sich die unter Beispiel 12. genannten Substanzen und ihre Enantiomeren umsetzen.
14. Synthese von Aza-coronandamideπ
1 g Kryptofix® 22 wird in 50 ml CH2CI2 gelöst. Man versetzt mit 1 ,2 ml (3,81 mmol) Triethylamin und gibt 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator hinzu. Anschließend fügt man 1 ,73 g (8 mmol) (1S)-(-)-Camphansäurechlorid zu. Es wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird 2 mal mit 1n HCI, anschließend 2 mal mit gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen. Man trocknet über MgS04 und zieht das Solvens ab. Es wird an Si02 mit CH2CI2/MeOH (20/1) chromatographiert.
NMR(CDCI3): 3,4-3,8 ppm (m, 24H, -CH2-CH2-0), 2,75-1 ,50 ppm (m, 8H, C-CH2- CH2-C), 1 ,2 ppm (s, 6H, -CH3), 1 ,1 ppm (s, 6H, -CH3), 0,95 ppm (s, 6H, -CH3).
Analog lassen sich z.B. Kryptofix® 21 , 23, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5, 1-Aza-18-krone-6 und 1-Aza-21-krone-7 umsetzen, es können auch andere Carbon¬ oder Sulfonsäurechlohde verwendet werden.

Claims

iPatentansprüche:
1. Verbindung der allgemeinen Formel
X
A[-(CH2)m- Z - (CH2)n-]B
I
R2
in der Z gleich oder verschieden die Gruppe
0 0 0 0 o
II II II II II
-O-, -S-, -S-, -S-0-, -S-N-, -S- -S-N- -N- -N-
I II i i o
-N-0-, O-N-O-, -Si-, -C-, -P-, -P-O-, -P-N-, I I I I | I | ι
0 O
1 ι
O O O O O
II II II II II
-Si-O-, -O-Si-0-, -P-, -P-O-, -P-N-, -C-N-, -C-0-, oder Phenyl oder Pyridyl bedeutet, wobei diese mit den Gruppen -(CH2)q-0-, -(CH2)q-S-, -(CH2)q-N-,
O 0 0 0 0
•(CH2)q-Si-, -(CH2)q)-C-N-, -(CH^-N-C-, -(CH2)q-C-0-, -(CH2)q-0-C-, -(CH^-C- in ortho-, meta- oder para-Stellung substituiert sein können,
R1 und R2 ist gleich oder verschieden ein Elektronenpaar, - H oder eine geradkettige oder verzweigte chirale oder achirale
Alkylenkette mit 1 bis 20 C-Atomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können durch
-O-, -S-, - ,
Figure imgf000017_0001
-Cycloalkandiyl mit 3 bis 8 C-Atomen, bei dem 1, 2 oder 3 -CH2-Gruppen durch
-O-, -S-, - ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß -0- nicht
Figure imgf000017_0002
neben -S- oder -N- sowie -S- nicht neben -N- liegt, I I a
R R
- über das C-terminale Ende oder das N-terminale Ende gebundene proteinogene Aminosäuren, oder deren N-geschützte oder Carbonyl-geschützte Derivate oder ein Terpen mit 5 bis 20 C-Atomen,
- 2 R1 und/oder 2 R2 von zwei bevorzugt nicht benachbarten Kettengliedern ist
R3 die Gruppe [-(CH2)m-Z-(CH2)n-]p
R4 in der Z die obengenannte Bedeutung hat, und R3 und R4 H oder eine geradkettige oder verzweigte chirale oder achirale Alkylenkette mit 1 bis 20 C-Atomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppeπ ersetzt sein können durch
-O-, -S-, - ir oder '
Figure imgf000017_0003
-Cycloalkandiyl mit 3 bis 8 C-Atomen, bei dem 1 , 2 oder 3 -CH2-Gruppen durch O S O 0
-O-, -S-, -N-, -C " -, -C ll-, -S II-, -S ü- ersetzt sein können, mit der Maßgabe daß -O- nicht R 0 neben -S- oder -N- sowie -S- nicht neben -N- liegt, I I a
R R
X und Y sind, falls R1 bzw. R2 kein Elektronenpaar sind, gleich oder verschieden H oder die reaktive Gruppe
O S
II ll
-OH, C-R, -NHR, -C-R, -SH, -C ≡ N, -N = C = 0, -N = C = S, -N = C, -CH = CH2, -C≡CH,
R R R O R N-R'
I I I |i / //
-Si-Cl, -Si-H, -Si-R', -N3, Cl, J, Br, -S-N -N-C -N = C = N-R
I I I II \ I \
R' R' R' O H R N ^ R",
R"' wobei R, R', R" oder R'" C C5 Alkyl oder H bedeuten, oder C C5 Alkoxy oder
C.-C5 Alkanoyl mit Bindung an ein C-Atom oder an ein
Si-Atom.
A und B bedeuten R -X und R2-Y oder stellen zusammen eine Bindung dar und
m, n, ist die Zahl 0, 1 oder 2, o die Zahl 3 bis 8, p die Zahl 1 oder 2 und q die Zahl 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß die Summe der Indices m, n, o größer/gleich 9 und kleiner/gleich 29 ist und der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Z vier voneinander verschiedene Substituenten trägt, von denen einer ein Eiektronenpaar sein kann.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole folgende Bedeutung haben.
Z gleich oder verschieden o o
II ll ι ι
-O-, -S-, -N-, -C-O, -C-N-, -SI-, -C- oder Phenyl oder Pyridyl bedeutet, wobei diese
I l mit den Gruppen -(CH2)q-0-, -(CH2)q-S-, (CH2)q-N- in ortho-, meta- oder para¬ Stellung substituiert sein können.
R1 und R2 ist gleich oder verschieden
ein Elektronenpaar, -H oder eine geradkettige oder verzweigte chirale oder achirale Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen, bei denen eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können durch
F Cl Br I i I -O-, -C-, -N-, -C-, -C-, -C- II l O R
-Cycloalkandiyl mit 5 bis 7 C-Atomen, bei denen 1 oder 2 CH2-Gruppen durch
-0-. -S-, -N-, -C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß nur -O-
I II R O neben -C- sowie -N- neben -C- liegt li I II
O R O
-über das C-terminale Ende gebundene proteinogene Aminosäuren,
X und Y ist gleich oder verschieden, falls R1 bzw. R2 kein Elektronenpaar sind, H oder die reaktive Gruppe
0 R
II ι
-OH, -C-R, -NHR, -N = C = 0, -Si-Cl, Cl, Br, J, i R' wobei R, R' C^-Alky! oder H bedeuten, oder d-C2 Alkoxy oder
C C2-Alkanoyl mit Bindung an ein Si-Atom,
A und B bedeuten R^X und R2-Y oder stellen zusammen eine Bindung dar und m, n ist die Zahl 1 , o die Zahl 5 oder 6 und q die Zahl 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Z vier voneinander verschiedene Substituenten trägt, von denen einer ein Elektronenpaar sein kann.
3. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 25 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 1.
4. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 25 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 2.
5. Orientierungsschicht gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 25 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 1.
6. Orientierungsschicht gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 25 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 2.
7. Elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente, die eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3 oder 4 enthalten.
8. Elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente, die eine Orientierungsschicht nach Anspruch 5 oder 6 enthalten.
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