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DE69017483T2 - Vorrichtung mit ferroelektrischen Flüssigkristallen. - Google Patents

Vorrichtung mit ferroelektrischen Flüssigkristallen.

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DE69017483T2
DE69017483T2 DE69017483T DE69017483T DE69017483T2 DE 69017483 T2 DE69017483 T2 DE 69017483T2 DE 69017483 T DE69017483 T DE 69017483T DE 69017483 T DE69017483 T DE 69017483T DE 69017483 T2 DE69017483 T2 DE 69017483T2
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Germany
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chain
liquid crystal
compound
formula
straight
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DE69017483T
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Fumiaki Funada
Tohru Kitamura
Mitsuhiro Koden
Tomoaki Kuratate
Kazuhiko Sakaguchi
Yutaka Shiomi
Yoshikazu Takehira
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Osaka Soda Co Ltd
Sharp Corp
Original Assignee
Daiso Co Ltd
Sharp Corp
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Description

  • Die Erfindung betrifft Vorrichtungen mit ferroelektrischen Flüssigkristallen, und spezieller betrifft sie eine Vorrichtung mit ferroelektrischen Flüssigkristallen mit einer Schicht aus ferroelektrischen Flüssigkristallen, die eine spezielle Zusammensetzung aus ferroelektrischen Flüssigkristallen enthält.
  • Die derzeit am verbreitetsten verwendeten Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen sind solche, die eine nematische Phase nutzen, die jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie sich für eine Anzeige großer Kapazität wie z. B. 1000 x 1000 Zeilen nicht eignen. Z. B. erleiden übliche verdrillt-nematische (TN) Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen bei einer Zunahme der Anzahl von Zeilen Kontrastverluste, wodurch es praktisch unmöglich ist, Flüssigkristallvorrichtungen dieses Typs mit großer Kapazität von 1000 x 1000 Zeilen und hohem Kontrast herzustellen. Um den Nachteil von TN-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen zu überwinden, wurden superverdrillt-neinatische (STN) Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen und doppeltsuperverdrillt-nematische (DSTN) Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen entwickelt, jedoch weisen auch diese Vorrichtungen noch den Nachteil geringeren Kontrasts und geringerer Ansprechgeschwindigkeit bei ansteigender Zeilenanzahl auf. Derartige Vorrichtungen, wie sie derzeit verfügbar sind, sind demgemäß auf eine Anzeigekapazität von ungefähr 1000 x 720 Zeilen begrenzt. Andererseits wurden im Stand der Technik bereits Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit Aktivmatrix geschaffen, bei denen Dünnfilmtransistoren (TFTs) auf einem Substrat angeordnet sind. Obwohl es technisch möglich ist, Vorrichtungen dieses Typs mit großer Anzeigekapazität mit z. B. 1000 x 1000 Zeilen zu versehen, weisen diese Vorrichtungen den Nachteil auf, daß sie einen langen Herstellprozeß benötigen und schlechte Ausbeute aufweisen und daher sehr teuer herzustellen sind.
  • Als vielversprechende Einrichtung zum Überwinden der vorstehend genannten Schwierigkeiten wurden ferroelektrische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vorgeschlagen, die mit einem anderen Prinzip als eine TN-Anzeigevorrichtung arbeiten (siehe N. A. Clark et al., Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980)). Die vorgeschlagene Vorrichtung verwendet die chirale smektische Phase C und die chirale smektische Phase I ferroelektrischer Flüssigkristalle. Die Vorrichtung kann mit großer Anzeigekapazität mit verbesserter Ansprechgeschwindigkeit versehen werden, da das Speichervermögen der Kristalle verwendet wird. Ferner kann die Vorrichtung mit geringen Kosten hergestellt werden, da kein Bedarf zur Verwendung aktiver Komponenten wie von Dünnfilmtransistoren besteht. Eine ferroelektrische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung weist auch den Vorteil eines großen Gesichtsfelds auf. Demgemäß erscheinen derartige Vorrichtungen als Anzeigevorrichtungen mit großer Kapazität mit mindestens 1000 x 1000 Zeilen als sehr vielversprechend.
  • Das Flüssigkristallmaterial zur Verwendung mit ferroelektrischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die die smektische Phase C verwenden, muß selbstverständlich diese smektische Phase C in einem großen Temperaturbereich um die Raumtemperatur herum aufweisen, und es muß verschiedene andere Erfordernisse erfüllen. Erstens muß eine Vorrichtung für eine Anzeige hoher Kapazität sehr schnelles Ansprechverhalten zeigen, und von diesem Gesichtspunkt her muß das Flüssigkristallmaterial spontaner Polarisation sehr zugänglich sein, und es muß geringe Viskosität aufweisen. Ferner muß das Material zufriedenstellende Ausrichtung und Bistabilität aufweisen, wenn es für eine Flüssigkristallzelle verwendet wird. Es ist auch erwünscht, daß das Material einen Neigungswinkel aufweist, wie er für den Kontrast und die Helligkeit von Flüssigkristallanzeigen von Bedeutung ist.
  • Derzeit ist es jedoch unmöglich, daß eine einzige Verbindung alle gewünschten Erfordernisse erfüllt, so daß im allgemeinen mehrere Verbindungen miteinander gemischt werden, um als Flüssigkristallzusammensetzung verwendet zu werden. Um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen, die die Erfordernisse für tatsächliche Verwendung erfüllt, ist es erforderlich, zahlreiche einzelne Flüssigkristallverbindungen mit einer großen Vielfalt von Eigenschaften zu verwenden. Manchmal ist es wahrscheinlich, daß Verbindungen, die für sich keine Flüssigkristalleigenschaften zeigen, als Komponenten einer Flüssigkristallzusammensetzung von Nutzen sind.
  • Die Erfindung, die angesichts der vorstehenden Situation entwickelt wurde, versucht, eine Vorrichtung mit ferroelektrischen Flüssigkristallen zu schaffen, die in einem großen Temperaturbereich betreibbar ist und hinsichtlich der Ausrichtungs- und Speichereigenschaften zufriedenstellend ist und die bei Raumtemperatur schnelles Ansprechverhalten zeigt.
  • Die Erfindung schafft eine Vorrichtung mit ferroelektrischen Flüssigkristallen mit einem Paar Substrate mit jeweils einer Einrichtung zum Anlegen einer Spannung an dieselben, einer Ausrichtungseinstellschicht, die auf mindestens einem der Substrate ausgebildet ist, und einer Schicht aus einer Zusammensetzung ferroelektrischer Flüssigkristalle, die zwischen den Substraten ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus ferroelektrischen Flüssigkristallen mindestens eine Verbindung (a), die aus optisch aktiven Verbindungen der untenangegebenen Formeln (II) und (II') und mindestens einer Verbindung (b) in der nematischen Phase besteht, die über einen umgekehrten, induzierten Schraubengang verfügt, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens die smektische Phase C, die smektische Phase A und eine nematische Phase mit einer Schraubenganghöhe von mindestens 20 um aufweist.
  • (Da die chirale smektische Phase C und die nichtchirale smektische Phase C als thermodynamisch identisch angesehen werden, werden diese Phasen hier als "smektische Phase C" bezeichnet, ohne daß irgendeine Unterscheidung zwischen ihnen erfolgt. Auf ähnliche Weise werden die chirale nematische Phase und die nichtchirale nematische Phase als thermodynamisch identisch angesehen, so daß diese Phasen hier als "nematische Phase" bezeichnet werden, ohne daß zwischen ihnen unterschieden wird.)
  • Die unten beschriebenen Verbindungen der Formeln (II) und (II') enthalten einen γ-Lactonring der Formel (I):
  • wobei die Kohlenstoffatome * asymmetrische Kohlenstoffatome sind, die für die optische Aktivität verantwortlich sind. Die optisch aktiven Gruppen der Formel (I) können in cis- Form oder in trans-Form vorliegen, wobei beide für die Erfindung verwendbar sind. Es können auch Mischungen der zwei Formen verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind die folgenden:
  • wobei A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils eine Gruppe sind, die einen Sechserring enthalten, der substituiert werden kann, X -O-, -COO-, -OCO- oder eine einzele Bindung ist, Y&sub1; und Y&sub2; -COO-, -OCO-, -OCH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH-, -C=C- oder eine einzelne Bindung sind, R&sub1; und R&sub2; eine gerade oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylkette sind und p, q und r jeweils 0 oder 1 sind.
  • Beispiele für gerade oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylkettegruppen, wie durch R&sub1; und R&sub2; repräsentiert, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, 1- oder 2-Methylbutyl, Hexyl, 1- oder 3-Methylpentyl, Heptyl, 1- oder 4-Methylhexyl, Octyl, 1-Methylheptyl, Nonyl, 1- oder 6-Methyloctyl, Decyl, 1-Methylnonyl, Undecyl, 1-Methyldecyl, Dodecyl und 1-Methylundecyl. Diese Alkylgruppen können ein asymmetrisches Kohlenstoffatom innerhalb der Kohlenstoffkette enthalten.
  • Beispiele für einen substituierbaren Sechserring enthaltende Gruppen, wie durch A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; repräsentiert, sind der Benzolring, der Pyridinring, der Pyrimidinring, der Pyrazinring, der Pyridazinring, der Piperazinring, der Cyclohexan- ring, der Dioxacyclohexanring, der Bicyclo[2,2,2]octanring und der Naphthalinring. Ein Wasserstoffatom oder mehrere in den Sechserring enthaltenden Gruppen können durch ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyano-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt werden.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen, wie sie durch die Formel (II) repräsentiert werden, sind die durch die folgenden Formeln (II)-1 bis (II)-7 repräsentiert:
  • wobei R&sub1;, R&sub2; und p jeweils wie oben definiert sind, n 0 oder 1 ist und Z CN oder F ist.
  • Die unten folgenden Tabellen 1 bis 7 geben Beispiele für bevorzugtere Verbindungen, wie sie durch diese Formeln repräsentiert sind.
  • Die Verbindungen dieser Formel (II') sind die folgenden:
  • in der R&sub9; eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein eingebautes Sauerstoffatom enthalten kann, R&sub1;&sub0; eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe ist, A&sub4; eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexangruppe ist und m und n jeweils 0 oder 1 sind.
  • Zu Beispielen geradkettiger und verzweigtkettiger aliphatischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppen, die ein eingebautes Sauerstoffatom enthalten können, gehören Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkenyloxyalkyl-Gruppen, und diese Gruppen können 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, die in einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette angeordnet sind. Spezielle Beispiele für Alkylgruppen sind diejenigen wie sie oben beispielhaft für R&sub1; und R&sub2; angegeben wurden. Spezielle Beispiele für Alkoxyalkylgruppen sind Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Pentyloxymethyl und Hexyloxymethyl. Spezielle Beispiele für Alkenyloxyalkylgruppen sind Allyloxymethyl und Allyloxyethyl.
  • Die unten angegebene Tabelle 8 gibt Beispiele für bevorzugtere Verbindungen der Formel (II') an.
  • Die optisch aktive Verbindung der Formel (II), z. B. eine Verbindung, bei der
  • X = Einfachbindung, Y&sub1; = Einfachbindung, Y&sub2; = Einfachbindung, p = 1, q = 1 und r = 0 sind, kann dadurch hergestellt werden, daß optisch aktives Epichlorohydrin mit einem Phenol in Gegenwart einer Base zum Erzielen einer Verbindung der folgenden Formel (VI) zur Reaktion gebracht wird:
  • und diese Verbindung mit einem Malonsäureester der Formel (VII)
  • R&sub2;-CH(COOR&sub6;)&sub2; (VII)
  • in Gegenwart einer Base zur Reaktion gebracht wird. In den vorstehenden Formeln sind R&sub1; und R&sub2; so, wie es für die Formel (I) definiert ist, und R&sub6; ist die Methyl-, Ethyl- oder eine andere Gruppe eines niedrigeren Alkyls.
  • Ein typisches Verfahren zum Herstellen der optisch aktiven Verbindung der Formel (II') wird in den folgenden Herstellungsbeispielen veranschaulicht.
  • Die optisch aktiven Verbindungen der Formeln (II) und (II') zeigen nicht immer eine flüssigkristalline Phase. Selbst wenn sie diese Phase zeigen, sind derartige Verbindungen nicht immer im Hinblick auf die Phasenreihe und den Temperaturbereich der smektischen Phase C von Nutzen. Demgemäß ist es viel erwünschter, diese Verbindungen in Kombination mit anderen Verbindungen zu verwenden, als sie einzeln zu verwenden.
  • Wenn die Verbindung der Formel (II) oder (II') mit geeigneter Menge zu nichtchiralen smektischen Flüssigkristallverbindungen oder einer Zusammensetzung oder zu chiralen smektischen Flüssigkristallverbindungen oder einer Zusammensetzung zugegeben wird, erfährt die Zusammensetzung verstärkte spontane Polarisation, um ein Ansprechverhalten mit hoher Geschwindigkeit als ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu zeigen. Wenn die Verbindung jedoch in großer Menge zugegeben wird, ist es sehr wahrscheinlich, daß man bei der Verwendung der Zusammensetzung auf Schwierigkeiten stößt, wie auf eine Kristallisation der zugesetzten Verbindung in der Zusammensetzung und auf eine Verringerung der Übergangstemperatur von SC auf SA. Daher ist es erwünscht, die Verbindung mit einer Menge von 0,1 bis 20 % zuzusetzen, vorzugsweise mit ungefähr 0,5 bis 10 %.
  • Die in Verbindung mit Verbindungen der Formel (II) und (II') zu verwendenden Verbindungen sind geeigneterweise solche, wie sie durch die folgenden Formeln (VIII) bzw. (X) repräsentiert werden:
  • wobei in jeder derselben B&sub1;, B&sub2; und B&sub3; ein Benzolring, ein Cyclohexanring, ein Bicyclo[2,2,2]octanring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyrazinring, ein Pyridazinring, ein Piperazinring, ein Dioxacyclohexanring, ein Naphthalinring oder eine ähnliche Gruppe ist, die einen Sechserring enthält, in dem ein Sauerstoffatom durch ein Fluoratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, eine Cyan-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt werden, D&sub1; und D&sub2; eine Einfachbindung oder eine -COO-, -OCO-, -CH CH-, -C C-, -CH CH-COO-, -OCO-CH CH-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -OCH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -COS- oder -SCOGruppe ist, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Einfachbindung oder eine -COO-, OCO-, -O-, -S-, -OCOO- oder -CO-Gruppe ist, R&sub7; und R&sub8; jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoff enthalten kann, und s 1 oder 2 ist.
  • In einer ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung, die aus Verbindungen mit den Formeln (II) und (II') hergestellt wurde, müssen verschiedene Eigenschaften oder Charakteristiken der Zusammensetzung kollektiv berücksichtigt werden, so daß die Zusammensetzung dann, wenn sie für eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird, diese zufriedenstellende Eigenschaften zeigt. Gemäß der Erfindung soll die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zumindest die smektische Phase C, die smektische Phase A und eine nematische Phase mit einer Schraubenganghöhe von nicht weniger als 20 um aufweisen, damit die ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung nicht nur hinsichtlich des Flüssigkristall-Temperaturbereichs, des Neigungswinkels sowie der Ansprechcharakteristik zufriedenstellend ist, sondern auch hinsichtlich der Ausrichtungs- und Speichereigenschaften. Wenn die Zusammensetzung, die eine solche Phasenreihe aufweist, zu einer ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung verarbeitet wird und danach vom isotropen Flüssigkeitszustand aus abgekühlt wird, wird gleichmäßige Ausrichtung leicht zunächst in der nematischen Phase erzielt, da die Schraubenganghöhe in dieser Phase mindestens 20 um beträgt und daher ausreichend größer als die Zelldicke (im allgemeinen ungefähr 1,5 bis 8 jim) der Vorrichtung ist. Wenn in der nematischen Phase eine gleichmäßige Ausrichtung erhalten wurde, wird in der smektischen Phase A leicht eine gleichmäßige Ausrichtung erhalten, wenn die Vorrichtung weiter abgekühlt wird. Eine zufriedenstellende Ausrichtung wird auch in der smektischen Phase C erhalten, wenn die Vorrichtung weiter abgekühlt wird. Wenn die Vorrichtung auf diese Weise hinsichtlich der Ausrichtung zufriedenstellend ist, ist sie auch hinsichtlich der Speichereigenschaften zufriedenstellend.
  • Eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die eine solche smektische Phase C, smektische Phase A und nematische Phase mit einer Schraubenganghöhe von mindestens 20 um aufweist, kann unter Verwendung einer optisch aktiven Verbindung erzielt werden, die hinsichtlich der optisch aktiven Verbindungen der Formeln (II) und (II') betreffend die Richtung der in der nematischen Phase hervorzurufenden Schraubenganghöhe umgekehrt ist, in Verbindung mit einer optisch aktiven Verbindung der Formel (II) oder der optisch aktiven Verbindung der Formel (II') in geeignetem Verhältnis. Die Kombination kann z. B. empirisch so ermittelt werden, daß die Schraubenganghöhe der nematischen Phase mindestens 20 um beträgt, und nach verschiedenen anderen Verfahren.
  • Es wird nun ein beispielhaftes Verfahren beschrieben. In Beziehung mit der Ganghöhe in der nematischen Phase ist die durch die Gleichung (XI) repräsentierte lineare Additionsregel bekannt (siehe J. E. Adams und W. E. L. Hass, Mol. Cryst. Lig. Cryst., 16, 33(1972)):
  • I/P = Σ(Ci/Pi) (XI)
  • wobei ΣCi = 1 ist, P die Ganghöhe einer Flüssigkristallmischung ist und Ci die Gewichtskonzentration jeder Komponente mit einer ihr eigenen Ganghöhe Pi ist.
  • Zunächst werden einer Flüssigkristallverbindung oder einer Zusammensetzung, die die nematische Phase zeigt, verschiedene optisch aktive Verbindungen zugesetzt, gefolgt von einer Messung der nematischen Phase, um die Ganghöhe Pi abzuschätzen, die jeder Komponente eigen ist. Danach werden die Konzentrationen der jeweiligen Komponenten so eingestellt, daß die Ganghöhe in der nematischen Phase der zu erhaltenden ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung nicht weniger als 20 um beträgt, wozu die erhaltenen Werte verwendet werden.
  • Die für die Einstellung der Ganghöhe zu verwendenden optisch aktiven Verbindungen können solche sein, wie sie durch die Formeln (VIII), (IX) und (X) repräsentiert werden, in denen R&sub7; und/oder R&sub8; eine optisch aktive Gruppe darstellen. Falls möglich, sind derartige zu verwendende Verbindungen vorzugsweise mit einer solchen Verbindung identisch, die eine optisch aktive Gruppe der Formel (I) aufweist, d. h. eine optisch aktive Verbindung der Formel (II) oder (II') in Richtung der spontanen Polarisation, wie sie in der smektischen Phase hervorzurufen ist, mit einem hohen Wert derselben, da gesagt wird, daß die Ansprechgeschwindigkeit im allgemeinen um so höher ist, je größer der Wert der spontanen Polarisation ist.
  • Aus diesem Gesichtspunkt können Verbindungen mit einer optisch aktiven Gruppe der Formel (ITT) als Beispiele von Verbindungen genannt werden, die mit den optisch aktiven Verbindungen der Formeln (II) und (II') in Richtung der spontanen Polarisation, wie sie in der smektischen Phase C zu erzielen ist, identisch sind, mit einem relativ hohen Wert der spontanen Polarisation und hinsichtlich der Richtung des in der nematischen Phase hervorzurufenden Schraubengangs umgekehrt:
  • wobei Z -COO-, -OCO-, -O- oder -CO- ist, R&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist, B CH&sub3;, CN, CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F oder ein Halogenatom (Cl, Br oder F) ist, und das Kohlenstoffatom * asymmetrisch ist. Bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind die unten angegebenen, wobei die bei der Erfindung verwendbaren Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt sind.
  • 1) Verbindungen der Formeln (XI):
  • Z. B. ist R' C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O, R" ist C&sub6;H&sub1;&sub3; und W ist H, Z' ist COO (siehe K. Terashima et al., Mol. Cryst. Liq. cryst., 141, 237(1986)).
  • 2) Verbindungen der Formel (XII):
  • Zum Beispiel kann F für B gesetzt werden (siehe J. Bömeburg et al., 12th Int. LC Conf. FF-18(1988)).
  • 3) Verbindungen der Formel (XIII):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub6;H&sub1;&sub3;, C&sub7;H&sub1;&sub5;, C&sub8;H&sub1;&sub7; oder C&sub9;H&sub1;&sub9;, R" ist C&sub5;H&sub1;&sub1;, C&sub6;H&sub1;&sub3;, C&sub7;H&sub1;&sub5;, C&sub9;H&sub1;&sub9; oder C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, und n ist 0 oder 1 (siehe Nohira et al., Papers Presented at 14th LC Conf. 40 (1988)).
  • 4) Verbindungen der Formel (XIV):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub8;H&sub1;&sub7; und R" ist C&sub6;H&sub1;&sub3; (siehe A. Yoshizawa et al., Jpn. J. Appl. Phys., 28, L1269/1989)).
  • 5) Verbindungen der Formel (XV):
  • n ist 0 oder 1, W ist H, Cl, Br, F oder CN (siehe Yoshida et al., 15th LC Conf., 1AO1(1989)).
  • 6) Verbindungen der Formel (XVI):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub8;H&sub1;&sub7;, R" ist
  • und B ist Cl (siehe T. Sakurai et al., J. Chem. Soc., Commun. 978(1986)).
  • 7) Verbindungen der Formel (XVII):
  • Zum Beispiel ist m 0 oder 1, R'-(=)n- (n ist 0 oder 1) ist C&sub7;H&sub1;&sub5;O-, C&sub8;H&sub1;&sub7;O- oder C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-, B ist CH&sub3;, CF&sub3;, CHF&sub2; oder CH&sub2;F und R"' ist C&sub6;H&sub1;&sub3;, C&sub8;H&sub1;&sub7; oder CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5; (siehe z. B. K. Yoshino et al., Jpn. J. Appl. Phys., 26, L77(1987)).
  • 8) Verbindungen der Formel (XVIII):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub9;H&sub1;&sub9;, R" ist -Ch(CH&sub3;)&sub2;, und B ist CH&sub3; oder CN (siehe T. Sage et al., Ferroelectrics, 85(1988)).
  • 9) Verbindungen der Formel (XIX):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub6;H&sub1;&sub3; und R"" ist
  • (siehe Miyazawa et al., Papers Presneted at l4th LC Conf., 52/1988)).
  • 10) Verbindungen der Formel (XX)
  • Zum Beispiel ist R' CH und R" ist CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2; (siehe C. Tschierske et al., 2nc Ind. Conf. FLC, 83(1989)).
  • 11) Verbindungen der Formel (XXI):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; (siehe D. M. Walba et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 8686(1988)).
  • 12) Verbindungen der Formel (XXII):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub8;H&sub1;&sub7;,
  • und
  • Z ist ZO oder CH&sub2; (siehe Murakami et al., Papers Presented at 14th LC Conf., 20(1988) sowie Murakami et al., 15th LC Conf., 1A16(1988)
  • 13) Verbindungen der Formel (XXIII):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub8;H&sub1;&sub7;, und R" ist C&sub8;H&sub1;&sub7; (siehe M. Koden et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. Lett., 6, 197(1989)).
  • 14) Verbindungen der Formel (XXIV):
  • R' ist C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, R" ist C&sub6;H&sub1;&sub3;, und Y&sub1; ist -COO-, -OCO- oder -OCH&sub2;, Y&sub2; ist COO oder O, X ist H oder Cl (siehe N. Nakauchi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1258(1989) sowie Ikemoto et al., 15th LC Conf., 1A05(1989)).
  • 15) Verbindungen der Formel (XXV):
  • Zum Beispiel ist R' C&sub8;H&sub1;&sub7;, R" ist C&sub4;H&sub9; oder C&sub6;H&sub1;&sub3; und m ist 0 oder 1.
  • 16) Verbindungen der Formel (XXVI):
  • Zum Beispiel ist R&sub1; C&sub8;H&sub1;&sub7;, R" ist C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7;, n ist 0 oder 1 und
  • In den vorstehenden Formeln (XI) bis (XXVI) sind R' und R" gleich oder voneinander verschieden, und es ist jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl- oder Alkoxygruppe, R" ist eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;, R"" ist
  • und
  • und B ist CH&sub3;, CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, ein Halogen (Cl, F oder Br) oder CN, W ist H, ein Halogen oder CN, und Z' ist O oder COO.
  • Es wird nun eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung beschrieben, die die Erfindung verwendet.
  • Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine Schnittansicht, die ein Beispiel einer Flüssigkristallvorrichtung zeigt, in der die erfindungsgemäße ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung verwendet wird.
  • Das in Fig. 1 dargestellte Beispiel ist eine Anzeigevorrichtung vom Transmissionstyp, die isolierende Substrate 1 und 2, elektrisch leitende Filme 3 und 4, Isolierfilme 5, Ausrichtungseinstellschichten 6, ein Abdichtmittel 7, die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung 8 und eine Polarisationsplatte 9 aufweist.
  • Die isolierenden Substrate 1 und 2 sind lichtdurchlässige Substrate, die im allgemeinen Glassubstrate sind. Die Substrate 1 und 2 sind jeweils mit den transparenten Elektroden 3 und 4 mit vorgegebenem Muster versehen, von denen jede als leitender Film aus InO&sub3;, SnO&sub2; oder ITO (Tndium-Zinn-Oxid) vorliegt.
  • Der Isolierfilm 5 ist im allgemeinen über einer Elektrode ausgebildet, jedoch kann er abhängig vom Anwendungsfall eingespart werden. Der Isolierfilm 5 ist z. B. ein anorganischer Dünnfilm aus SiO&sub2;, Snx oder Al&sub2;O&sub3; oder ein organischer Dünnfilm aus Polyimid, einem Photoresistharz oder einem hochpolymeren Flüssigkristall. Der Isolierfilm 5 kann, wenn ein Form eines anorganischen Dünnfilms vorliegt, durch Sputtern, CVD (chemische Dampfniederschlagung), Lösungsbeschichtung oder ein anderes Verfahren ausgebildet werden. Ferner kann der Isolierfilm 5, wenn er in Form eines organischen Dünnfilms vorliegt, durch Aufbringen einer Lösung einer organischen Substanz oder eines Vorläufers derselben durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Siebdruck, Aufwalzbeschichtung oder ein anderes Verfahren und durch Aushärten der Beschichtung unter vorgegebenen Bedingungen (wie durch Beheizen oder Bestrahlen mit Licht) oder durch Vakuumaufdampfung, Sputtern, CVD oder ein LB(Langmuir-Blodgett)-Verfahren hergestellt werden.
  • Die Ausrichtungseinstellschicht 6 ist über dem Isolierfilm 5 ausgebildet. Wenn jedoch der Isolierfilm 5 weggelassen ist, ist die Ausrichtungseinstellschicht 6 direkt über jeder der leitenden Schichten 3 und 4 ausgebildet. Die Ausrichtungseinstellschicht liegt in Form einer anorganischen Schicht oder einer organischen Schicht vor.
  • Die Ausrichtungseinstellschicht wird, wenn sie vom anorganischen Typ ist, im allgemeinen durch Vakuumaufdampfung von Siliziumoxid hergestellt. Man kann sich auf drehende Vakuumaufdampfung oder ein ähnliches Verfahren stützen. Wenn die Ausrichtungseinstellschicht vom organischen Typ ist, sind Nylon, Polyvinylalkohol und Polyimid allesamt verwendbar, und die Oberfläche der Schicht wird im allgemeinen gerieben. Weitere Ausrichtung kann unter Verwendung eines hochpolymeren Flüssigkristalls oder eines LB-Films oder eines Magnetfilms oder durch ein Verfahren mit Abstandshaltern an einer Kante herbeigeführt werden. Die Schicht kann auch aus SiO&sub2; oder SiNx durch Vakuumaufdampfung, Sputtern oder CVD hergestellt werden, gefolgt von einem Reiben der Oberfläche.
  • Anschließend werden die zwei isolierenden Substrate übereinander angeordnet, und die Flüssigkristallzusammensetzung 8 wird in den zwischen ihnen vorhandenen Raum eingespritzt, um eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung zu erhalten.
  • Obwohl die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebene Vorrichtung eine Schaltvorrichtung mit einem Bildpunkt ist, kann die erfindungsgemäße ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung für Anzeigevorrichtungen mit einer Matrix großen Umfangs verwendet werden. In diesem Fall werden die Leitungen auf dem oberen und unteren Substrat zu einer Matrix kombiniert, wie es in der schematischen Draufsicht von Fig. 2 dargestellt ist. Eine Flüssigkristallvorrichtung vom Matrixtyp kann durch verschiedene, bereits vorgeschlagene Ansteuerverfahren betrieben werden (siehe z. V. Wakita, Uemura, Ohnishi, Ohba, Furubayashi und Ohta, National Technical Report, 33, 44(1987)).
    • Synthese von Verbindungen der Formel (I) Zubereitung 1
  • (i) Zu einer Mischung aus 5,55 g R-(-)-Epichlorhydrin (optische Reinheit: 99 % oder mehr), 2,46 g 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)Phenol der Formel:
  • und 0,04 g Benzyltriethylammoniumchlorid wurde tropfenweise eine Lösung von 0,45 g Natriumhydroxid in 15 ml Wasser unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, was 20 Minuten in Anspruch nahm. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde unter Rücklaufkühlung erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ferner wurde die Mischung zweimal mit Ether ausgezogen und einmal mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Das Lösungsmittel war Epoxypropyl-4-(trans-4- n-Pentylcyclohexyl)Phenylether (1,8 g) der folgenden Formel:
  • [α] &sup5; : +4.44º (C=1.36,CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ: 0.45-2.50(21H,m), 2.50-3.00 (2H,m),
  • 3.15-3.50 (1H,m), 3.70-4.30 (2H,m),
  • 6.79 (2H,d,J=9.0Hz),
  • 7.09 (2H,d,J=9.0Hz)
  • (ii) Eine Lösung von 50 Gewichts-% Natriumhydrid in Mineralöl (222 mg) wurde doppelt mit trockenem Ether gewaschen, dem 10 ml trockenes Tetrahydrofuran zugesetzt waren. Zur Suspension wurde tropfenweise 1,07 g Dimethyl-n-Butylmalonat bei 40ºC unter Rühren zugegeben, was 5 Minuten in Anspruch nahm. Zur sich ergebenden Mischung wurde tropfenweise 1,41 g (S)- 2,3-Epoxypropyl-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl) Phenylether zugegeben, wie er gemäß dem obigen Punkt (i) erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Stunden unter Rühren mit Rücklaufkühlung erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Reaktionsmischung wurden 4N Chlorwasserstoffsäure tropfenweise hinzugegeben, um sie auf den pH-Wert 1 einzustellen. Die sich ergebende Mischung wurde doppelt mit Ether ausgezogen und einmal mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, und das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck verdampft. Der Rest wurde durch Chromatographie mit einer Kieselerdesäure gereinigt, um zwei γ-Lactonderivate zu erhalten, nämlich ein (2S,4S)-Isomer der folgenden Formel (500 mg) und das entsprechende (2R,4S)-Isomer (440 mg). [Verbindung Nr. 110, (2S, 4S)-Isomer]
  • Die Eigenschaften des (2S, 4S)-Isomers sind die folgenden:
  • Phasenübergangstemperatur:
  • [α] ³ : +33.45º(C=0.658, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.88-1.98(30H,m), 2.38-2.67(3H,m),
  • 4.07-4.13(2H,m), 4.67-4.73(1H,m),
  • 6.83(2H,d,J=8.3Hz)
  • 7.12 (2H,d,J=8.3Hz)
  • IR: νmax(KBr) : 1762cm&supmin;¹
  • Elementaranalyse von C&sub2;&sub6;H&sub4;&sub0;O&sub3;
  • berechnet (%): C:77.95; H:10.07
  • gefunden (%): C:77.91; H:10.12
    • Zubereitung 2
  • (i) 2,50 g eines Phenolderivats der Formel:
  • 4,25 g R-(-)-Epichlorhydrin und 20 mg Benzyltriethylammoniumchlorid (die letzteren zwei Verbindungen waren dieselben wie bei der Zubereitung 1 verwendet) wurden in 3 ml Dimethylformamid aufgelöst. Zur Lösung wurde tropfenweise eine wässrige Natriumhydroxidlösung mit 24 Gewichts-% (1,2 der äquimolekularen Menge) bei 60ºC zugegeben. Die Mischung durfte bei derselben Temperatur für 40 Minuten reagieren, und dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ether ausgezogen. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck verdampft. Der Rest wurde durch Chromatographie in einer Kieselerdesäule gereinigt, um ein S-Isomer von Glycidylether (1,62 g) mit der folgenden Formel zu erhalten:
  • mp : 90ºC
  • [α] &sup5; : +4.44º (C=1.01, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.50-3.00(19H,m), 3.10-3.50(1H,m),
  • 3.80-4.30(2H,m), 6.75-7.60(8H,m)
  • (ii) 370 mg des S-Isomers von Glycidylether, wie es beim vorangegangenen Prozeß (i) erhalten wurde, 442 mg Diethyl-n- Propylmalonat, 134 mg Kalium-Tert-Butoxid und 3 ml Tert- Butylalkohol wurden gemischt und für 10 Stunden unter Rühren bei Rücklaufkühlung erwärmt. Die Reaktionsmischung durfte auf Raumtemperatur abkühlen. Nachdem 4N Chlorwasserstoffsäure zur Mischung hinzugegeben waren, um sie auf den pH- Wert 1 einzustellen, wurde die Mischung mit Wasser und Methanol gewaschen, damit sich weiße Kristalle ergaben. Die Kristalle wurden durch Chromatographie mit Kieselerde gereinigt, um 240 mg eines (2S,4S)-Isomers der folgenden Formel und 140 mg des entsprechenden (2R,4S)-Isomers zu erhalten:
    • [Verbindung Nr. 210, (2S,4S)-Isomer]
  • Die Eigenschaften des (2S,4S)-Isomers sind die folgenden:
  • Phasenübergangstemperatur:
  • [α] &sup5; : +32.67º (C=1.081, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NmR(CDCl&sub3;)δ: 0.70-3.00(27H,m), 4.00-4.25(2H,m),
  • 4.40-4.85(1H,m), 6.60-7.60(8H,m)
  • IR νmax(KBr) : 1762cm&supmin;¹ (C=0)
    • Zubereitungen 3 bis 5
  • Die (2S,4S)-Isomere der γ-Lactonderivate der folgenden Formeln wurden auf dieselbe Weise wie bei der Zubereitung 2 erhalten. (Verbindung Nr. 202, (25,45)-Isomer) (Verbindung Nr. 204, (25,45)-Isomer) (Verbindung Nr. 208, (2S,4S)-Isomer)
    • Zubereitung 6
  • (i) 1.01g der Verbindung der Formel:
  • 2,01 g R-(-)-Epichlorhydrin und 16 mg Benzyltriethylammoniumchlorid (die letzteren zwei Verbindungen waren dieselben, wie sie bei der Zubereitung 1 verwendet wurden) wurden vermischt und auf 70ºC erwärmt. Zur Mischung wurde tropfenweise 650 mg einer wässrigen Natriumhydroxidlösung 24 Gewichts-% zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde für zwei Stunden bei 70ºC gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde dreimal mit chloroform ausgezogen, über entwässertem Magnesiumsulfat getrocknet und bei verringertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rest wurde aus Hexan umkristallisiert, um 380 mg eines S-Isomers von Glycidylether mit der folgenden Formel zu erhalten:
  • mp : 65ºC
  • [α] &sup5; : +1.90' (C=0.46, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.6-3.0(19H,m), 3.2-3.6(1H,m),
  • 3.9-4.5(2H,m), 6.99(2H,d,J=9.0Hz),
  • 8.36(2H,d,J=9.0Hz), 8.55(2H,s)
  • (ii) 320 mg des S-Isomers von Glycidylether, wie beim vorstehenden Prozeß (i) erhalten, 400 mg Dimethyl-n-Hexylmalonat und 116 mg Kalium-Tert-Butoxid wurden in 3,5 ml Tert- Butylalkohol aufgelöst, gefolgt von einem Erwärmen bei Rücklaufkühlung unter Rühren für 6 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde auf dieselbe Weise wie die bei der Zubereitung 2 behandelt, um 270 mg einer Mischung eines Diastereomers eines γ-Lactonderivats [(2S, 4S)/(2R, 4S) = 9/1] zu erhalten. Ferner wurde die Mischung gereinigt, um 210 mg des (2S, 4S)-Isomers des γ-Lactonderivats der folgenden Formel zu erhalten:
    • (Verbindung Nr. 301, (2S,4S)-Isomer)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ: 0.85-0.90(6H,m), 1.27-1.64(21H,m),
  • 1.82-1.95(2H,m) 2.47-2.70(4H,m),
  • 4.13-4.25(2H,m), 4.70-4.77(1H,m),
  • 6.99(2H,d,J=9.1Hz)
  • 8.37(2H,d,J=8.9Hz), 8.57(2H,s)
  • IR(nujol) : 1778cm&supmin;¹
  • Die Verbindungen der Formel (i), die durch die vorstehend genannten Zubereitungen 1 bis 6 erhalten wurden und eine optisch aktive Gruppe enthalten, wurden bei den folgenden Beispielen als Verbindungen Nr. 110, Nr. 210, Nr. 202, Nr. 204, Nr. 208 und Nr. 301 verwendet.
    • Zubereitung 7
  • (i) Zu einer Suspension von 2,82 g 4-(4-n-Octylphenyl)Phenol in 40 ml 1,2-Dichlormethan wurden unter Eiskühlung 6 ml einer Lösung aus Bortrichlorid (2M) in 1,2 Dichlorethan zugegeben, und dann wurden 0,82 ml Methylthiocyanat und 1,33 g Aluminiumchlorid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Aluminiumchlorid aufgelöst war, woraufhin weiteres Rühren für 3 Stunden bei 80ºC und dann Abkühlung auf Raumtemperatur folgten. Zur sich ergebenden Mischung wurden weitere 33 ml einer 4N Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei 75 bis 80ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Ethylenchlorid gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit 6N Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 2 eingestellt und mit Ether ausgezogen. Der Auszug wurde getrocknet und bei verringertem Druck verdampft, um Rohkristalle zu erhalten. Die Kristalle wurden durch Chromatographie mit einer Kieselerdesäule gereinigt, was 2,03 g an 4-(4-n-Octylphenyl)-2-Cyanphenol ergab.
  • (ii) Zu einer Lösung von 1,9 g des im vorigen Schritt (i) erhaltenen 4-(4-Octylphenyl)-2-Cyanphenols in 40 ml Tert- Butylalkohol wurden 832 mg Kalium-Tert-Butoxid und dann 2,5 ml R-(-)-Epichlorhydrin und 100 mg 4-(N,N-Dimethylamino)-Pyridin zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde für 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und unter verringertem Druck konzentriert. Der Rest, zu dem Wasser zugegeben wurde, wurde mit Ether ausgezogen. Der Auszug wurde getrocknet und zum Erhalten eines Roherzeugnisses destilliert. Das Erzeugnis wurde durch Chromatographie mit einer Kieselerdesäule gereinigt, was 750 mg eines S-Isomers von Glycidylether mit der folgenden Formel ergab:
  • (iii) Eine Mischung von 363 mg des im vorstehenden Schritt (ii) erhaltenen S-Isomers von Glycidylether, 303 mg Diethyl- n-Propylmalonat, 157 mg Kalium-Tert-Butoxid und 10 ml Tert- Butylalkohol wurde unter Rühren für 6 Stunden unter Rücklaufkühlung erwärmt. Die Reaktionsmischung konnte auf Raumtemperatur abkühlen, sie wurde durch Zugeben von Wasser und dann von 4N Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 2 eingestellt und dann mit Chloroform ausgezogen. Ein aus dem Auszug erhaltenes Öl wurde Chromatographie mit einer Kieselerdesäule unterzogen, was 33 mg eines (2S, 4S)-Isomers und 25 mg eines (2R, 4S)-Isomers des Lactonderivats der folgenden Formel ergab: (Verbindung Nr. 502, (2S,4S)-Isomer)
  • Phasenübergangsternperatur:
  • [α]²³ : +31.83º (C=1.09, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.88(3H,t,J=6.6Hz)
  • 0.97(3H,t,J=7.1Hz), 1.25-1.32(10H,m),
  • 1.41-1.58(3H,m), 1.59-1.66(2H,m),
  • 1.85-2.07(2H,m), 2.55-2.78(4H,m),
  • 4.31(2H,d,J=4.3Hz), 4.74-4.83(1H,m),
  • 7.00-7.77(7H,m)
  • IR (KBr) : 2232cm&supmin;¹ ( C N)
  • 1768cm&supmin;¹ ( C=0) (Verbindung Nr. 501, (2R,4S)-Isomer)
  • Phasenübergangstemperatur:
  • [α] ³ : +18.26º (C=0.87, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.88(3H,t,J=6.8Hz),
  • 0.98(3H,t,J=7.1HZ), 1.25-1.27(12H,m),
  • 1.45-1.56(2H,m), 1.60-1.62(1H,m),
  • 1.85-1.95(1H,m), 2.12-2.22(3H,m),
  • 3.05-3.10(1H,m), 4.19(1H,dd,J=3.3Hz,
  • 10.3Hz), 4.37(1H,dd,J=3.3Hz, 10.3HZ),
  • 4.84-4.89(1H,m), 7.00-7.77(7H,m)
  • IR (KBr): 2232cm&supmin;¹ (νC N)
  • 1768cm (νC=0)
    • Zubereitung 8
  • (i) 25 g 4-Jodphenol wurden in 100 ml Tert-Butylalkohol aufgelöst. Zur Lösung wurden 14,01 g Kalium-Tert-Butoxid zugegeben und dann wurde die sich ergebende Mischung für 4 Stunden bei 40 bis 45ºC gerührt. Zur Lösung wurde allmählich n-Octylbromid (24,14 g) unter Eiskühlung zugegeben, und ferner wurde die Mischung für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck aus der Reaktionsmischung verdampft. Der Rest, zu dem Wasser zugegeben wurde, wurde mit Chloroform ausgezogen, um ein Roherzeugnis zu erhalten, das Chromatographie mit einer Kieselerdesäule unterzogen wurde. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck aus dem Eluat, das unter Verwendung von Chloroform als Eluiermittel erhalten wurde, verdampft, wodurch sich 12 g der nachgesuchten Verbindung 4-(n-Octlyoxy)- Jodbenzol ergaben.
  • (ii) Eine Mischung aus 25 g 4-Brom-2-Fluorphenol, 19 g Kaliumcarbonat und 100 ml Aceton wurde unter Rühren für 30 Minuten unter Rücklaufkühlung erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, und es wurden 17,40 g Benzylchlorid tropfenweise zugegeben, was 15 Minuten in Anspruch nahm. Die sich ergebende Mischung wurde unter Rühren für 7 Stunden bei Rücklaufkühlung erwärmt und gefiltert. Das Filtrat wurde zum Entfernen von Aceton destilliert. Der Rest, zu dem Wasser zugegeben wurde, wurde mit Chloroform ausgezogen. Der Auszug wurde gewaschen, getrocknet und durch chromatographie mit einer Kieselerdesäule unter Verwendung von Chloroform gereinigt. Das Eluat wurde unter verringertem Druck verdampft, um 22,24 g des nachgesuchten Benzyl-4-Brom-2-Fluorphenylethers zu erhalten.
  • (iii) Benzyl-4-(4'-n-Octyloxyphenyl)-2-Fluorphenylether (5,6 g) wurde aus 14,06 g Benzyl-4-Brom-2-Fluorphenylether, wie beim vorigen Punkt (ii) erhalten, 1,22 g Bandmagnesium und 11,61 g 4-n-Octyloxyjodbenzol zubereitet.
  • (iv) 4-(4'-n-Octyloxyphenyl)-2-Fluorphenol (3,71 g) wurde aus einer Mischung aus 5 g Benzyl 4-(4'-n-Octylphenyl)-2- Fluorphenylether, der im obigen Punkt (ii) erhalten wurde, 2 5 g 5 % Pd-C (Wassergehalt: 52 %) und 200 ml Ethylacetat zubereitet.
  • Das S-Isomer von Glycidylether mit der folgenden Formel (2,17 g) wurde aus 2,68 g 4-(4'-n-Octyloxyphenyl)-2-Fluorphenyl, wie beim obigen Punkt (iv) erhalten, 1,12 g Kalium-Tert-Butoxid, 3,3 ml R-(-)-Epichlorhydrin, 50 mg 4-(N,N-Dimethylamino)Pyridin und 60 ml Tert-Butylalkohol zubereitet.
  • (vi) Eine Mischung aus 650 mg des S-Isomers von Glycidylether, wie im obigen Punkt (v) erhalten, 529 mg Diethyl-n- Propylmalonat, 274 mg Kalium-Tert-Butoxid und 20 ml Tert- Butylalkohol wurde unter Rühren für 1,5 Stunden mit Rücklaufkühlung erwärmt. Die sich ergebende Mischung wurde auf dieselbe Weise wie bei der Zubereitung 1 behandelt, um 310 mg eines (2S, 4S)-Isomers und 102 mg eines (2R, 4S)-Isomers eines γ-Lactonderivats der folgenden Formel zu erhalten: (Verbindung Nr. 508, (2S,4S)-Isomer)
  • Phasenübergangsternperatur:
  • [α] ¹ : +38.35º (C=1.02, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.89(3H,t,J=6.7Hz),
  • 0.97(3H,t,J=7.1Hz), 1.2-1.6(13H,m),
  • 1.74-2.0(4H,m), 2.45-2.6(1H,m),
  • 2.6-2.75(1H,m), 3.99(2H,t,J=6.6Hz),
  • 4.15-4.3(2H,m), 4.7-4.8(1H,m),
  • 6.8-7.5(7H,m)
  • IR (KBr): 1764cm&supmin;¹ (νC=0)
  • MS (EI): m/z 456(M&spplus;) (Verbindung Nr. 507, (2R,4S)-Isomer)
  • Phasenubergangstemperatur:
  • [α] ¹ : +21.51º (C=0.79, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ : 0.89(3H,t,J=6.8Hz),
  • 0.98(3H,t,J=7.1Hz), 1.2-1.55(13H,m),
  • 1.75-1.9(3H,m), 2.05-2.2(1H,m),
  • 2.45-2.56(1H,m), 2.85-2.95(1H,m),
  • 3.99(2H,t,J=6.6Hz),
  • 4.15(1H,dd,J=3.5, 10.3Hz),
  • 4.26(1H,dd,J=3.5, 10.3Hz)
  • 4.75-4.85(1H,m), 6.9-7.4(7H,m)
  • IR (KBr): 1770cm&supmin;¹ (νC=0)
  • MS (EI): m/z 456(M&spplus;)
    • Synthese von Verbindungen der Formel (II') Zubereitung 9
  • (i) Zu einer Mischung aus 50 % Natriumhydroxid (40 g), (S)- Epichlorhydrin (24 g) und Tetrabutylaminoniumhydrogensulfat (400 mg) wird tropfenweise n-Hexanol (6 ml) unter Kühlung auf 20 - 25ºC zugegeben. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung auf derselben Temperatur für zusätzliche 3 Stunden wird Wasser zur Mischung zugegeben, und das Erzeugnis wird mit Ether ausgezogen. Der Auszug wird durch Destillation bei verringertem Druck gereinigt, um (S)-n-Hexylglycidylether (3,35 g) zu erhalten.
  • (ii) Zu einer Lösung aus Diisopropylaniin (505 mg) in auf -78ºC gekühltem Tetrahydrofuran (10 ml) wird tropfenweise eine 15-%-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3 ml) zugegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 0ºc angehoben, und die Mischung wird für 30 Minuten gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wird tropfenweise eine Lösung von 4-(4'-n- Heptyl)-Biphenylessigsäure (682 mg) in Tetrahydrofuran (3 ml) gegeben, und die Mischung wird für 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird auf -78ºC gekühlt, und eine Lösung von (S)-n-Hexylglycidylether (445 mg) in Tetrahydrofuran (1 ml) wird tropfenweise zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde und die Reaktionslösung für 6 Stunden gerührt wurde, wird Wasser zugegeben, und die Mischung wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, gefolgt von einem Ausziehen des Erzeugnisses mit Chloroform. Zum Auszug wird trockenes Benzol und eine katalytische Menge an Schwefelsäure hinzugegeben, und die Mischung wird unter Erwärmen für 6 Stunden gerührt, während Benzol portionsweise abgezogen wird. Nach dem Kühlen wird das Benzol bei verringertem Druck abdestilliert, urrd der Rest wird durch Chromatographie mit einer Kieselerdesäule gereinigt, uni die (2S, 4R)-(401 mg)- und (2R, 4R)- (465 mg)-γ-Lactonderivate mit den folgenden Formeln zu erhalten:
  • (2S, 4R) -Isomer (Verbindung Nr. 616)
  • Phasenübergangstemperatur:
  • [α] ² : -2.17º (C=1.07, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ: 0.86-0.91(6H,m), 1.29-1.61(18H,m),
  • 2.28-2.42(1H,m), 2.61-2.7E(3H,m),
  • 3.52(2H,t,J=6.60Hz), 3.61-3.75(2H,m),
  • 3.92(1H,dd,J=9.16Hz, 12.09Hz), 4:62--
  • 4.67(1H,m), 7.24(2H,d,J=8.06Hz), 7.35
  • (2H,d,J=8.42Hz), 7.48(2H,d,J=8.42Hz),
  • 7.57(2H,d,J=8.06Hz)
  • (2R, 4R)-Isomer (Verbindung Nr. 615)
  • Phasenübergangstemperatur:
  • [α] ² : -37.95º (C=1.003, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • NMR(CDCl&sub3;)δ: 0.86-0.90(6H,m), 1.29-1.60(18H,m),
  • 2.45-2.57(1H,m), 2.61-2.74(3H,m),
  • 3.51(2H,t,J=6.68Hz), 3.60-3.75(2H,m),
  • 4.09(1H,t,J=9.35Hz), 4.74-4.78(1H,m),
  • 7.24(2H,d,J=8.06Hz),
  • 7.33(2H,d,J=8.43Hz),
  • 7.48(2H,d,J=8.43Hz),
  • 7.57(2H,d,J=8.06Hz) Tabelle 1 Verbindung Nr. Tabelle 2 Verbindung Nr. Tabelle 3 Verbindung Nr.
  • a : Mischung aus(2S, 4S)/(2R, 4S) = 9/1 Tabelle 4 Verbindung Nr. Tabelle 5 Verbindung Nr. Tabelle 6 Verbindung Nr. Tabelle 7 Verbindung Nr. Tabelle 8 Verbindung Nr. Tabelle 8 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle 8 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Tabelle 8 (Fortsetzung) Verbindung Nr.
    • Beispiel 1
  • Es wurde die in Tabelle 9 dargestellte nematische Flüssigkristallzusammensetzung (1) zubereitet. eine keilförmige Zelle vom Cano-Typ wurde dadurch hergestellt, daß eine Behandlung für Horizontalausrichtung an einem Paar Glassubstrate ausgeführt wurde und ihre Ausrichtungsschichten auf solche Weise einander zugewandt wurden, daß ihre Reiberichtungen umgekehrt lagen.
  • Die Dicke jedes Teils der Zelle wurde gemessen. Jede der in Tabelle 10 dargestellten Verbindungen wurde mit einer Menge von ungefähr 1 Gewichts-% zur Flüssigkristallzusammensetzung (1) zugegeben, um nematische Flüssigkristallzusammensetzungen zu erhalten, die in die vorstehend genannte Zelle vom Cano-Typ injiziert wurden. Diese Zelle wurde an einer Position zwischen zwei Polarisationsfolien angeordnet, die hinsichtlich ihrer Polarisationsrichtungen rechtwinklig zueinander angeordnet waren, und die Disklinationslinie wurde beobachtet. Die Schraubenganghöhe der injizierten nematischen Flüssigkristallzusammensetzung wurde auf Grundlage der Dicke der Zelle an der Position bestimmt, an der eine Disklinationslinie auftrat. Der Wert 1/pi jeder der Verbindungen wurde aus dem Wert für die Schraubenganghöhe unter Bestimmung der Gleichung (X) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 9 Nematische Flüssigkristallzusammensetzung (1) Verbindung Nr. Tabelle 10 Ganghöhe i.d. nem.Phase Verbindung Nr. Struktur Richtung Tabelle 10 (Fortsetzung) Ganghöhe i.d. nem.Phase Verbindung Nr. Struktur Richtung Tabelle 10 (Fortsetzung) Ganghöhe i.d. nem.Phase Verbindung Nr. Struktur Richtung Tabelle 10 (Fortsetzung) Ganghöhe i.d. nem.Phase Verbindung Nr. Struktur Richtung
    • Beispiel 2
  • Jede der in Tabelle 11 dargestellten Verbindungen wurde mit einer Menge von 30 Gewichts-% zur Flüssigkristallzusammensetzung (1) zugegeben, um eine Flüssigkristallzusammensetzung mit nematischer Phase zu erhalten. Die Richtungen der Schraubengänge in der nematischen Phase der Verbindungen in Tabelle 11 sind wohlbekannt. Andererseits wurde jede der in Tabelle 10 angegebenen Verbindungen mit einer Menge von 1 bis 30 Gewichts-% ebenfalls zur Flüssigkristallzusammensetzung (1) zugegeben, um Zusammensetzungen mit nematischer Phase zu erhalten. Eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung, die aus einer Verbindung in Tabelle 11 hergestellt wurde, wurde auf einem Diaglas in Kontakt mit einer solchen gebracht, die aus einer Verbindung in Tabelle 10 hergestellt wurde, und die Fläche, in der beide Zusammensetzungen in Kontakt stehen, wurde durch ein Polarisationsmikroskop betrachtet. Die Richtung des Schraubengangs, wie er in einer Verbindung aus der Tabelle 10 in der nematischen Phase erzeugt wurde, wurde dadurch ermittelt, daß beobachtet wurde, ob eine Schlierenstruktur auftrat oder nicht, was im Kontaktbereich nur dann der Fall ist, wenn die Schraubenganghöhe sehr groß ist. Tabelle 11 Verbindung Nr. Struktur Schraubenrichtung in der nematischen Phase
    • Beispiel 3
  • Es wurde die in Tabelle 12 dargestellte Flüssigkristallzusammensetzung (2) hergestellt, die eine Flüssigkristall- Zusammensetzung der nichtchiralen smektischen Phase C ist und die keine optisch aktive Verbindung enthält. Jede der in Tabelle 10 dargestellten Verbindungen wurde mit einer Menge von 2 Gewichts-% zur Flüssigkristallzusammensetzung (2) zugegeben, um eine Flüssigkristallzusammensetzung der chiralen smektischen Phase C zu erhalten.
  • Zwei Glassubstrate wurden jeweils mit Schichten aus einer ITO-Filmelektrode, einem SiO&sub2;-Isolierfilm und einem PVA-Film versehen. Der obere PVA-Film wurde gerieben. Diese zwei Glassubstrate wurden so zusammengesetzt, daß sich zwischen ihnen eine Zelle mit einer Spaltweite von 2 um ergab. Die vorstehend genannte Flüssigkristallzusammensetzung der chiralen smektischen Phase C wurde in die vorstehend genannte Zelle injziert. Diese Zelle wurde an einer Position zwischen zwei Polarisatorfolien angeordnet, die hinsichtlich ihrer Polarisationsrichtungen rechtwinklig zueinander standen.
  • Wenn Spannung an die Zelle angelegt wurde, wurde eine Änderung in der Intensität des durchgelassenen Lichts beobachtet. Die Richtung der spontanen Polarisation (Ps), wie sie in der smektischen Phase C jeder der Verbindungen hervorgerufen wurde, wurde aus der Beziehung zwischen der Richtung der angelegten Spannung und der Ansprechrichtung der Flüssigkristallmoleküle ermittelt, wie sie sich auf Grundlage der Änderung der Intensität des durchgelassenen Lichts ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Flüssigkristallzusammensetzung (2) der nichtchiralen smektischen Phase C Verbindung Nr.
    • Beispiel 4
  • Ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen 30 bis 35 wurden aus den in den Tabellen 10 und 13 dargestellten Verbindungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden so zubereitet, daß sie eine Phasenfolge aus einer smektischen Phase C, einer smektischen Phase A und einer nematischen Phase aufwiesen, mit einer Schraubenganghöhe von 20 um in der nematischen Phase. Die Werte der Phasenänderungstemperatur und der Schraubenganghöhe in der nematischen Phase, wie durch Berechnen der Gleichung (X) erhalten, sind in Tabelle dargestellt.
  • Eine keilförmige Zelle vom Cano-Typ, ähnlich der beim Beispiel 1 verwendeten, wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Dicke des dickeren Bereichs der Zelle 10 um betrug. Jede der Zusammensetzungen 30 bis 35 wurde in die vorstehend genannte Zelle injiziert. In den vorstehend genannten Zellen wurde keine Disklinationslinie beobachtet, was zeigte, daß die Schraubenganghöhen in der nematischen Phase dieser Zusammensetzungen 20 um oder mehr betrugen.
    • Beispiel 5
  • Zwei Glassubstrate wurden jeweils mit Schichten aus einer ITO-Filmelektrode, einem SiO&sub2;-Isolierfilm und einem PVA-Film versehen. Der obere PVA-Film wurde gerieben. Diese zwei Glassubstrate wurden zum Herstellen einer Zelle so angeordnet, daß ihre Ausrichtungsfilme in derselben Reiberichtung einander zugewandt waren und zwischen diesen Filmen eine Spaltweite von 2 um frei blieb. Jede der beim Beispiel 4 hergestellten ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen wurde in die vorstehend genannte Zelle injiziert. Die Zelle wurde dann auf eine Temperatur zum Ändern der Flüssigkristallzusammensetzung in eine isotrope Flüssigkeit erwärmt und dann mit einer Rate von 1ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein ferroelektrisches Flüssigkristallelement mit guter Ausrichtung zu erhalten.
  • Das vorstehend genannte Element wurde an einer Position zwischen zwei Polarisatorfolien angeordnet, die mit ihren Polarisationsrichtungen rechtwinklig zueinander angeordnet waren. An die Zelle wurde eine Spannung angelegt, und die Charakteristik wurde ausgewertet. Tabelle 13 Verbindung Nr. Struktur Tabelle 13 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Struktur Tabelle 14 Verbindung Nr. Zusammensetzung Nr. Tabelle 14 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Zusammensetzung Nr. Tabelle 15 Zusammensetzung Nr. Phasenübergang (ºC) Berechneter Wert für die Ganghöhe in der nematischen Phase (um) Ansprechzeit (usec) Neigungswinkel θ (Grad) Tabelle 15 (Fortsetzung) Zusammensetzung Nr. Phasenübergang (ºC) Berechneter Wert für die Ganghöhe in der nematischen Phase (um) Ansprechzeit (usec) Neigungswinkel θ (Grad) Speicherwinkel 2θ (Grad)

Claims (6)

1. Ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung mit einem Paar Substrate (1, 2), die jeweils eine Einrichtung (3, 4) zum Anlegen einer Spannung an dieselben aufweisen, einer Ausrichtungseinstellschicht (6), die auf mindestens einem der Substrate ausgebildet ist, und einer Schicht einer zwischen den Substraten ausgebildeten ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung (8), dadurch gekennzeichnet, daß die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mindestens folgendes aufweist:
- mindestens eine Verbindung (a), die aus optisch aktiven Verbindungen der Formel (II)
ausgewählt ist, wobei A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; jeweils eine Gruppe ist, die einen Sechserring enthält, der substituiert sein kann, X -=-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung ist, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils -COO-, -OCO-, -OCH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH CH-, -C C- oder eine Einfachbindung ist, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl ist und p, q und r jeweils 0 oder 1 sind, und optisch aktiven Verbindungen der Formel (II'):
ausgewählt ist, wobei R&sub9; eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein eingebautes Sauerstoffatom enthalten kann, R&sub1;&sub0; eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist, A&sub4; eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexangruppe ist und in und n jeweils 0 oder 1 sind; und
- mindestens eine Verbindung (b), die in der nematischen Phase einen umgekehrten hervorgerufenen Schraubengang aufweist;
- wobei die Flüssigkristallzusammensetzung zumindest eine smektische Phase C, eine smektische Phase A und eine nematische Phase mit einer Schraubenganghöhe von mindestens 20 um aufweist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Gruppe R&sub2;-X-(A&sub1;-Y&sub1;)p-(A&sub2;-Y&sub2;)q-(A&sub3;) aus folgendem ausgewählt ist:
wobei R&sub2; und p die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, n 0 oder 1 ist und Z' -CN oder F ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der R&sub1; ein geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl und R&sub2; ein geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl ist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verbindung (b) eine Verbindung mit einer optisch aktiven Gruppe der Formel (III)
-Z- H-R (III)
ist, wobei Z -COO-, -OCO-, -O- oder -CO- ist, B CH&sub3;, CN, ein Halogen, CH&sub2;F, CHF&sub2; oder CF&sub3; ist und R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Zusammensetzung (b) die folgende Formel aufweist:
wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und jeder dieser Reste ein geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;- Alkyl oder eine -Alkoxygruppe ist, R"' ein geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl oder eine -Alkoxygruppe oder CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5; ist, B CH&sub3;, CN, CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F oder ein Halogen (Cl, F oder Br) ist, Y -COO-, -OCO-, -OCH&sub2;- oder -CH&sub2;O- ist und
ist und n und m 0 oder 1 sind.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verbindung (b) die Formel (II) oder (II') hat.
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