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WO1988001253A1 - Procede de production de gaz riche en dioxyde d'azote ou d'oxygene pur - Google Patents

Procede de production de gaz riche en dioxyde d'azote ou d'oxygene pur Download PDF

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WO1988001253A1
WO1988001253A1 PCT/EP1987/000442 EP8700442W WO8801253A1 WO 1988001253 A1 WO1988001253 A1 WO 1988001253A1 EP 8700442 W EP8700442 W EP 8700442W WO 8801253 A1 WO8801253 A1 WO 8801253A1
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WO
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oxygen
gas
nitrogen
stage
temperature
Prior art date
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PCT/EP1987/000442
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English (en)
French (fr)
Inventor
Zbigniew Boguslawski
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/30—Use of alternative fuels, e.g. biofuels

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of nitrogen oxide rich gas (N02 rich gas) for example for the production of hydroxylamine or nitric acid and / or useful gas with a high content of oxygen or nitrogen.
  • N02 rich gas nitrogen oxide rich gas
  • the manganese dioxide is not soluble in nitric acid, whereas the water-soluble nitrogen oxides (N203) easily dissolve manganese dioxide in water-soluble slurries, which have the reduction properties associated with nitrogen monoxide.
  • the N02 rich gas thus becomes a competitor for nitric acid.
  • the present invention is accordingly based on the object of creating a method by means of which nitrogen dioxide gas can be produced in a high concentration in a simple manner.
  • NOx nitrogen oxide
  • the great technical-economic advantage of this process is primarily that the N02 rich gas is an alternative to nitric acid as a cheap waste product and, depending on the type and method of production, has a 30 to 70% lower market price.
  • the methods that could be implemented with Salpet 5 acid for technical reasons are fa had to be left.
  • This includes, for example, the chlorine production method from waste salts such as NaCl, CaC12, MgC12 waste hydrochloric acid.
  • the invention provides a method by means of which H nitrogen oxide (NOx) is concentrated to a high proportion of nitrogen dioxide regardless of the concentration in the starting gas.
  • K The concentration takes place without any other material consumption insofar as the required intermediate carrier material can be recovered without loss and can be used indefinitely as an intermediate carrier material .
  • NOx nitrogen oxide
  • K The concentration takes place without any other material consumption insofar as the required intermediate carrier material can be recovered without loss and can be used indefinitely as an intermediate carrier material .
  • possibly in divalent form - as NO - existing nitrogen is oxidized into the tetravalent form, so that. the resulting gas, regardless of the N0 / N02 ratio in the starting gas, is almost pure nitrogen dioxide gas in - as a further advantage over the known process - is obtained in dry form.
  • the method of the invention in modifications) the possibility of obtaining concentrated oxygen and / or nitrogen gases within the scope of nitrogen dioxide enrichment, whereby these methods can also be used independently of nitrogen dioxide enrichment
  • the generation stage of the deoxidation stage is preceded as a separate heat treatment stage at a temperature between 80 ° and 150 ° C.
  • the upstream regeneration stage takes place Expulsion of the nitrogen dioxide with the formation of manganese dioxide and the heat treatment or deoxidation stage (200-450 ° C.), the recovery of the dimanganese trioxide from the manganese dioxide with release of oxygen.
  • the use of any kind of nitrogen oxide-containing Ga is possible, the present method with excellent results also for cleaning nitrogen oxide-contaminated Gases can be used.
  • the higher proportion of nitrogen oxide-containing process gases of the catalytic ammonia dispersion can be used as nitrogen oxide-containing gases, as can the exhaust gas containing only small amounts of nitrogen oxide. Flue gases from internal combustion engines or engines or exhaust gases from domestic heating, industrial furnaces or the like, which are also subject to a practically quantitative cleaning of the highly toxic harmful gas components.
  • oxygen which accumulates in the deoxidation stage can be used for oxygenation of the combustion air in the combustion engine, as a result of which a not inconsiderable enrichment of the combustion air of up to 5% and more can be achieved.
  • the disadvantages for the combustion of such machines can be countered with great success by one for the combustion - S " -
  • Exhaust gas purification for the production of pure oxygen and re nitrogen or - in internal combustion engines or engines - z preventive pollutant reduction in such a way that immediately atmospheric oxygen at a temperature between 300 ° and 450 ° C is added to dimanga trioxide (chemisorbed) and the sorbate formed is desorbed by heat treatment at 480 ° - 560 ° C.
  • the heat treatment of the deoxidation stage can be carried out in a pure oxygen atmosphere and under increased pressure between 10 and 200 atm. It has surprisingly been found that under these process conditions in the deoxidation stage by atomically developing oxygen in an extraordinarily simple and cost-saving manner with high performance ozone can be produced, which previously requires considerable investment and process on the way of electrical discharges must become.
  • the _ formed N02 rich gas * can be used in a variety of ways, such as in a manner known per se for the production of nitric acid or mixed acid from nitric acid and sulfuric acid by simply introducing the statu nascendi, released by heat treatment or released from the Liquid phase evaporated N02 rich gas in. What ser, further for the production of hydroxylamine or for the nitration of organic or inorganic compounds.
  • the nitrogen dioxide formed can be used according to the invention with particular advantage for the digestion of insoluble phosphates, in particular calcium phosphate, in such a way that the N02 rich gas formed is introduced into a suspension of finely ground calcium phosphate and the solution formed to crystallize the calcium nitrate to a temperature is cooled below 10 ° C. It is possible in this simple manner to break down insoluble calcium phosphate into phosphoric acid and calcium nitrate, which can be used in large quantities as fertilizer. -? -
  • the procedure can also be carried out in such a way that, simultaneously with the N02 enrichment.
  • N02 rich gas the production of chlorine gas, alkali or alkaline earth metal chlorides, preferably from the masses of sodium, potassium, magnesium, calcium and ammonium chlorides accumulating as waste products, takes place.
  • the stic oxide-containing gas is advantageous.
  • N02-Reichgas together with oxidizing oxygen introduces a slurry of manganese dioxide containing the metal halide and the nitrate solution formed with the elimination of chlorine gas is dried by spray drying at 200 ° to 300 ° C with (re) recovery of N02-Reichg and the mixture formed for washing out the Alkali or alkaline earth metal nitrates is slurried.
  • This method according to the invention is based on the knowledge that the manganese dioxide oxidizes the nitrogen ox to a complex corresponding to the formula N203, which, respectively, removes chlorine gas from the metal chloride and both with the alkali. Form alkaline earth metal as well as with the manganese nitrates, which can be worked up in the manner specified.
  • the nitrate obtained in this way for example from sodium or potassium chloride, can be used directly as a fertilizer.
  • alkali or Alkaline earth metal chlorides which form when the nitrate decomposes below 300 ° C., for example sodium nitrate, are expediently separated from the manganese nitrate by fractional crystallization before the spray drying.
  • Both the nitrates obtained in the manner described above and those obtained naturally can also be chemically worked up to NO2 rich gas using dianthan trioxide. 'S'
  • the treatment of the nitrogen oxide-containing gases can be carried out in reactors connected in parallel or in series such that the reactors alternate with nitrogen oxide absorption and heat treatment.
  • the treatment of the nitrogen oxide-containing gases is carried out in series-connected reactors, the masses being rinsed in the regeneration stage with steam or oxygen heated to 480 ° to 560 ° C. and the gas thus formed after cooling and removal dried from nitrogen oxide residues and then pressurized for the purpose of condensing oxygen.
  • a gas which is highly enriched with oxygen and which can be used for the production of liquid oxygen can be produced in the simplest way.
  • the sorption takes place in two stages such that in the first stage the essential part of the nitrogen oxide and in the second stage the residual nitrogen oxide and residual oxygen are absorbed. It is possible in this extraordinarily simple way to produce technical nitrogen, which is present in practically pure form after the second absorption stage and can be further processed after drying to liquid nitrogen or in any other manner.
  • dimanganese trioxide is possible in any way.
  • the treatment is particularly advantageously carried out using v to pellet agglomerated dimanganese trioxide mass from a mixture of 4 60 wt .-% manganese dioxide, about 2.5 wt .-% sand, about 15 wt .-% cement, b to 3 wt .-% bentonite, 15-20 wt .-% Sawdust and / or plastic granules with a grain size of less than 20 millimeters and 10 to 12 percent by weight pelletizing water agglomerate and gradually increase after the agglomeration for two hours at temperatures of about 50 °, 100 ° and 150 ° C and then again for a period of have been heat treated for two hours each with a temperature between 350 ° and 500 ° C and in a continuously flowing air stream 53 and 580 ° C.
  • the treatment of the green pellets is carried out after 8 to 72 hours of lying in chutes under 20 cm.
  • 1 shows a plant for the concentration of nitrogen dioxide-containing gas and the production of nitric acid
  • Fig. 3 shows another embodiment of a device for enrichment tion of the supply air of internal combustion engines with oxygen
  • Fig. 4 shows a plant for the production of ozone
  • Fig. 6 is a plant for processing waste metal chlorides, A fall hydrochloric acid or ammonium chloride to chlorine - to -
  • a furnace 1 for the catalytic combustion of ammonia, in its place any other arbitrary nitrogen oxide source, for example the exhaust pipe of a nitric acid production plant, an internal combustion engine , a boiler or the like.
  • the furnace 1 is a cooler 2 and connected via a line two by series connection to a double absorber unit verbu dene absorbers 4, 5.
  • a double absorber unit verbu dene absorbers 4, 5 Appropriately, however, two double absorber units connected in parallel to one another or three absorbers connected in series are provided which alternately or respectively. in the Ural run.
  • Another line 6 branches off in front of the cooler 2 and likewise leads to the absorber units 4, 5. Via this line uncooled gas is led to the absorbers.
  • the absorbers are followed by a nitrogen dioxide absorption column 7.
  • furnace 1 is burned with a minimal excess of ammonia and the gas mixture formed after cooling with heat recovery in the cooler 2 is first passed into the first absorber 4, in which the manganese oxide component of the dimangan trioxide contained therein in manganese nitrite / nitrate and any traces of ammonia still present in the gas can be oxidatively destroyed.
  • the gas then passes into the absorber 5, in which it is freed from the remaining traces of nitrogen oxide, but moreover from the remaining oxygen residues. Pure nitrogen remains which, after drying, can be further processed to liquid nitrogen in a known manner.
  • the oxygen-containing N02 rich gas is led into the absorption colon, in which the N02 is dissolved to nitric acid.
  • the remaining oxygen can be used as circulating oxygen or, after liberation of residual nitrogen dioxide, can be worked up to liquid oxygen.
  • d absorber 4 After regeneration and deoxidation of the active mass, d absorber 4 is available for fine cleaning of the combustion gas, so that the absorber unit can now be operated at full power again. Since the regeneration time is extremely short compared to the absorption time (the time ratio is between 1:25 and 1:50, the time of reduced performance is extremely short.
  • This method of operation also enables the production of high-quality oxygen in such a way that when the nitrogen oxide-containing gases are treated in series-connected reactors, the mass is rinsed in the de-oxidation stage with steam or oxygen heated to 480 ° to 530 ° C and the resulting mixture is formed After cooling and releasing nitrogen oxide residues, the gas is dried and then pressurized for the purpose of condensing oxygen. With the aid of this procedure, a gas which is highly enriched with oxygen and which can be used for the production of liquid oxygen can be generated in the simplest way.
  • the inventive method is also excellent z use in motor vehicles, where on the one hand a quantitative purification of the exhaust gases from the nitrogen oxides and carbon monoxide and d hydrocarbons formed and on the other hand an enrichment of the expansion air with oxygen can be achieved.
  • This can be especially Operation of internal combustion engines at high geographical heights or areas prone to smog may be advantageous in which, according to the invention, the air has a below-average oxygen content.
  • FIG. 2 Such an installation is shown in FIG. 2, for example. It consists of three reactors, each of which consists of a reaction chamber 11a, 12a, 13a and a heat exchanger 11b, 12b, 13b and are connected in parallel to an exhaust inlet line 14.
  • each a nitrogen dioxide line 15 an oxygen line and an exhaust line 17, each of which lead to a common collecting device.
  • the oxygen line 16 leads into the air intake line d enn machine.
  • the individual reactors When operating the device, the individual reactors are controlled in such a way that the - in functional order - the first chamber as a deoxidation chamber (reacting from Mn02 to Mn203), the two chambers as a regeneration chamber (decomposition of the nitrates to form Mn02) and the third chamber serves as an absorption chamber (absorption of stic oxides on Mn203).
  • the directly elbow derived exhaust gas is introduced, so that under the high heat v about 500 ° to 530 ° C, the manganese dioxide contained in the reaction chamber 11a with release of Oxygen is reduced to dimangan trioxide.
  • Substance is fed into the combustion air via the oxygen line 16 for the purpose of oxygen enrichment.
  • the exhaust gas then arrives at a temperature between 80 ° and 150 ° C. in the heat exchanger 12b d second reactor and here causes the nitrogen dioxide a to split off the manganese nitrate contained therein, with the formation of manganese dioxide. then finally reaches at a temperature below 80 ° C in the reaction chamber 13 a of the reactor 13, in which the nitrogen oxide is absorbed from the gas in direct contact with the dimethane trioxide.
  • the manipulation lines 18, 19 are used to guide the gas in the specified manner and to supply oxidation air in the stripping phase.
  • D The system is reversed in circulation after each. Consumption of the D mangantrioxids in the para * orptionsgrin in such a manner that the digitizi reduction chamber to the absorption chamber, the previous Austreibungskamm to the reduction chamber and the previous absorption chamber to expel will chamber.
  • the oxygen enrichment takes place independently of the cleaning of the exhaust gas from its nitrogen oxide impurities.
  • the combustion engine 21 is followed by a heat exchanger 22 and upstream of two containers 23, 24 filled with dimangantr oxide, which serve to alternate the combustion air with oxygen.
  • a Te is taken from the combustion air flow supplied via line 25, preheated in the heat exchanger 22 to a temperature of between 20 and 450 ° C. and then passed in the first phase via the lines 26, 27 into the reactor 23.
  • a Te is taken from the combustion air flow supplied via line 25, preheated in the heat exchanger 22 to a temperature of between 20 and 450 ° C. and then passed in the first phase via the lines 26, 27 into the reactor 23.
  • the dimangan trioxide absorbs the oxygen contained in the air by sorption.
  • the remainder, consisting essentially of nitrogen, is discharged into the atmosphere via line 28.
  • the reversal follows in such a way that the reactor 24 is filled with preheated air, while the reactor 23 is heated to a temperature of 480 ° -560 ° by supplying a partial stream of the exhaust gas.
  • the D manganese trioxide of the reactor 23 is desorbed accordingly and gives its oxygen via the line 29 to the combustion air of the engine 21 a
  • the device is expediently set up for a number of cycles between • and 12 changes per hour , which corresponds to a time of 5-10 minutes per cycle.
  • the amounts of the active composition decrease to 1 to 1/12 of the stated amounts.
  • the plant shown in FIG. 4 for ozone production consists of th in this case serving as "ozonizers" 30, 31 reaction units which are equipped with an (electrical) additional heating 32 with the aid of which initially consist essentially of manganese dioxide Reaction mass to temperatures up to 550 ° C, preferably 200 ° to 45 C can be heated.
  • the ozonizers are also connected via a compressor 33 to an oxygen tank (not shown) due to the heating and the high pressure, the manganese dioxide mediates the ozonization of the oxygen flowing through the ozonizer, while providing the atomic radical oxygen in high concentration, which chemical equilibrium of the ozonization reaction is maintained by the cooling of the reaction gas in the cooler 34.
  • the manganese dioxide is converted into dimangan trioxide.
  • the ozone formed is passed into the silica gel absorber 35 and sorbed there.
  • the oxygen is circulated and supplemented from the storage container (not shown).
  • the dimangan trioxide formed in the ozonization reaction is then regenerated with N02 rich gas by carrying out nitration in an absorption stage b 20 ° -80 ° C., followed by a regeneration stage at 80 °-150 ° C.
  • N02 rich gas used for nitration is recovered, which is therefore in circulation g can be led.
  • the ozone production described is simple and inexpensive in comparison with the known position processes which operate on the basis of electrical discharges.
  • two pairs 41 / 43/44 of absorber units are provided - in parallel - which are so functionally connected to one another that the ones in the heat exchanger 45 to 300 ° to 450
  • heated air is passed in succession through two absorbers, of which the first absorber 41 or. 42 of the absorption of the essential part of oxygen from the air and the second absorber 43 respectively. 44 serves to absorb the residual oxygen.
  • the remaining residual gas is pure T, which is fed to the liquefaction plant via the heat exchanger to recover the heat.
  • the expulsion of the stored sow material is also carried out by heat at temperatures above 530 ° C, where the fan 46 promotes oxygen through the heat exchanger 47 and superheater 48 in the reactor and again through the heat exchanger 47 recovery of heat in the liquefaction system.
  • a plant for the production of chlorine gas from example as waste material during potash processing alkaline earth metal halide (MgC12) is reproduced using N02-rich gas, the nitrogen oxide-containing gas bezw.
  • the third nitrate solution is worked up as follows:
  • Solutions which contain metal nitrates which do not thermally decompose at 300 ° C. are worked up by spray drying dryer 53 at temperatures between 200 ° and 300 ° C., the manganese nitrate contained in the solution decomposing into manganese dioxide and nitrogen dioxide a by-products, while the others Metal nitrate ounce remains.
  • the dry product is separated in the separator 54, while the carrier gas is removed by means of the fan after recovery of the NO 2 rich gas.
  • the dry residue containing manganese dioxide and water-soluble metal nitrate is brought into the solution mixer 56, in which d - / 9 -
  • Nitrates are removed.
  • the sludge is conveyed by means of the pump 57 into the chamber filter press 58, in which a concentrated nitrate solution is obtained by filtering, which is used immediately as a fertilizer or can be further processed.
  • a concentrated nitrate solution is obtained by filtering, which is used immediately as a fertilizer or can be further processed.
  • hydrochloric acid titanium acid
  • the nitrate solution is conveyed by means of the pump 52 instead of in the dryer 53 into the crystallizer 59 z fractional precipitation of the manganese nitrate.
  • the substrate wi is then brought into the chamber filter press 61 by means of the pump 60, in which the crystallized fraction is separated from the liquid phase which can be processed to form a fertilizer.
  • the filter residue passes through the diffusion mixer 62 into the spray dryer 53 and is worked up there in the manner described above.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxid-Reichgas oder Reinsauerstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoff oxid-Reichgas (N02-Reichgas) für beispielsweise die Hydroxylamin- o Salpetersäure-Herstellung und/oder Nutzgas mit hohem Gehalt an Sauerst oder Stickstoff.
Es werden in der Industrie, beispielsweise für die Hydroxylamin- o Salpetersäureherstellung sowie die nitrierende Aufarbeitung organisc und anorganischer Verbindungen, beispielsweise den Aufschluß von.Mang dioxid und manganhaltigen Erzen große Mengen an Salpetersäure benöti deren Gewinnung bisher durch die Verbrennung von Ammoniak erfolgt. Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin, daß einerseits entstehende Gas zu einem großen Anteil Stickstoff aus der Verbrennungsl enthält, d. h. die Aktivkomponente in nur geringer Konzentration anfä und andererseits einen hohen Anteil von Feuchtigkeit enthält, so daß Verbrennung - sofern nicht eine Verarbeitung zu Salpetersäure erfolgt eine aufwendige Trocknungsstufe nachgeschaltet werden muß. Ein Verfahr mit dessen Hilfe Stickstoffdioxidgas in hoher, bis nahe an 100% heranr chender Konzentration massenweise und industriell hergestellt werden kan ist bisher erkennbar nicht bekannt geworden.
Sehr oft muß hierbei die Salpetersäure zussammen mit einem Reduktion - -
mittel eingesetzt werden, um die volle chemische Wirkung, d.h. die erfo derlich Reaktionsfreudigkeit zu zeigen. So ist z.B. das Mangandioxid der Salpetersäure nicht löslich, wohingegen die wasserlöslichen Stickoxi (N203) Mangandioxid in wasserlöslichen Aufschlämmungen leicht lösen, sie über die mit dem Stickstoffmonoxid verbundenen Reduktionseigenschaft verfügen. Somit wird das N02-Reichgas zu einem Konkurrenten für d Salpetersäure.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß als Aufgabe die Schaffu eines Verfahrens zugrunde, mit dessen Hilfe auf einfache Weise Stickstof 0 dioxidgas in einer hohen Konzentrierung hergestellt werden kann. D Erfindung besteht darin, daß Stickoxid (NOx) enthaltendes Gas, beispiel weise Rauchgase aus -Verbrennungsprozessen bei einer Temperatur zwisch 20° und 80° C über bezw. durch eine im wesentlichen aus Dimangan-Triox (Mn0xMn02 = Mn203) bestehende Reaktionsmasse geleitet und anschließend d 5 gebildete Mangannitrat zum Zwecke der Abspaltung des N02-Reichgases (Reg nerierung) sowie der Rückgewinnung des Dimangan-Trioxids (Desoxidierun in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200° und 450° ein Wärmebehandlung unterworfen wird.
Z0
Der große technisch-wirtschaftliche Vorteil dieses Verfahrens ber vornehmlich darauf, daß das N02-Reichgas als Alternative zu Salpetersä als billiges Abfallprodukt anfällt und je nach Art der Entstehungsque und -methode einen um 30 bis 70 % geringeren Marktpreis aufweist. werden die Methoden, die sich zwar aus technischen Gründen mit Salpet 5 säure realisieren lassen konnten, aus wirtschaftlichen Gründen fa gelassen werden mußten. Hierzu gehört beispielsweise die Methode Chlorherstellung aus Abfallsalzen, wie NaCl, CaC12, MgC12 Abfallsalzsäure.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen H Stickstoffoxid (NOx) unabhängig von der Konzentration im Ausgangsgas auf einen hohen Anteil an Stickstoffdioxid aufkonzentriert werden k Die Konzentration erfolgt ohne anderweitigen Materialverbrauch insof als das benötigte Zwischenträgermaterial verlustfrei zurückgewonnen und unbegrenzt als Zwischenträgermaterial eingesetzt werden kann. Hier wird als besonderer Vorteil evtl. in zweiwertiger Form - als NO - vorl gender Stickstoff in die vierwertige Form oxidiert, so daß. das entstehe Gas unabhängig von dem N0-/N02-Verhältnis im Ausgangsgas als nahezu rei Stickstoff-Dioxidgas in - als weiterer Vorteil gegenüber dem bekann Verfahren - trockener Form anfällt. Es eröffnet weiterhin als wesentlic weiterer Vorteil das Verfahren der Erfindung (in Abwandlungen) die M lichkeit der Gewinnung von aufkonzentrierten Sauerstoff- und/oder Sti stoffgasen im Rahmen der Stickstoffdioxidanreicherung, wobei diese V fahrensweisen auch unabhängig von der Stickstoffdioxidanreicherung selbständige Verfahren eingesetzt werden können
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung k zum Zweck der Gewinnung eines sauerstoff-freien Stickstoffdioxids die generierungsstufe der Desoxidierungsstufe als gesonderte Wärmebehandlun stufe bei einer Temperatur zwischen 80° und 150° C vorgeschaltet werd In diesem Falle erfolgt in der vorgeschalteten Regenerierungsstufe Austreibung des Stickstoffdioxids unter Bildung von Mangandioxid und der Wärmebehandlungs- oder Desoxidationsstufe (200 - 450° C) die Rückg winnung des Dimangantrioxids aus dem Mangandioxid unter Abgabe von Saue stoff.
Aufgrund der Unabhängigkeit der Wirkamkeit des Verfahrens der Erfi dung von der Figuration (N0-/N02-Verhältnis) und Konzentration d Stickoxids im Ausgangsgas ist der Einsatz jeder Art stickoxidhaltiger Ga möglich, wobei das vorliegende Verfahren mit ausgezeichneten Ergebniss auch zur Reinigung von stickoxid-verunreinigten Gasen herangezogen werd kann. In diesem Sinne können als stickoxidhaltige Gase die höhere Antei an Stickoxiden enthaltenden Prozeßgase der katalytischen Ammoniakverbre nung ebenso eingesetzt werden wie die nur geringe Anteile an Stickoxid enthaltenden Abgase bezw. Rauchgase aus Verbrennungsmaschinen bez -motoren oder Abgase aus Haushaltsheizungen, Industriefeuerungen od dergl. Verwendung, die hierbei gleichzeitig einer praktisch quantitativ Reinigung von den hochgiftigen Schadgasbestandteilen unterliegen.
In einer insbesondere zum Einsatz bei der Reinigung der Abgase v Verbrennungsmaschinen, insbesondere Verbrennungsmotoren geeigneten Ausfü rungsform der Erfindung kann in der Desoxidationsstufe anfallende Saue stoff zur Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft der Verbrennungsm schine herangezogen werden, wodurch eine nicht unbeachtliche Anreicheru der Verbrennungsluft von bis zu 5 % und mehr erzielt werden kann. Es ka auf diese Weise mit großem Erfolg den Nachteilen für die Verbrennung derartigen Maschinen begegnet werden, die durch einen für die Verbrennu - S" -
zu geringeren Sauerstoffgehalt der Luft, etwa in großen geographischen H hen oder in stark belasteten Ballungsräumen hervorgerufen werden.
Es kann weiterhin die Unabhängigkeit der Reaktionsstufen des Verfa rens der Erfindung kann bei Einsatz in Verbindung mit Verbrennungsm schinen in ortsbeweglichen Aggregaten, etwa Kraftfahrzeugen, bei den Gase mit nur geringen Anteilen an Stickoxiden anfallen, mit großem Erfo nutzbar gemacht werden in der Weise, daß die Absorptionsstufe in ein austauschbaren Behälter im Kraftfahrzeug und die Regenerierungs- und De oxidierungsstufen nach Sammlung größerer Mengen des gebildeten Nitrats a vielen Quellen großtechnisch außerhalb des Fahrzeuges erfolgen. Es h dies den Vorteil, daß der - grundsätzlich industriell wertvolle - Rohsto Stickstoffdioxid über längere Zeit - in Form von Mangannitrat - dur Austausch des Absorbtionsgefäßes zu größeren Mengen gesammelt und gro technisch in zentralen Regenerierungs- und Desoxidierungsanlagen nutzb gemacht werden kann unter Rückgewinnung des eingesetzten Manganoxids, d wieder in den Umlauf gegeben werden kann. Es fällt hierbei außerd Reinsauerstoff als verwertbares Nebenprodukt an.
Es besteht darüberhinaus die Möglichkeit, das Verfahren der Erfindu unabhängig von der Absorption und Umwandlung und Anreicherung von Stic oxiden bezw. Abgasreinigung zur Herstellung von Reinsauerstoff und Rei stickstoff oder auch - in Verbrennungsmaschinen oder -motoren - z vorbeugenden SchadstoffVerminderung einzusetzen derart, daß unmittelb Luftsauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300° und 450° C an Dimanga trioxid angelagert (chemisorbiert) und das gebildete Sorbat anschließe durch Wärmebehandlung bei 480° - 560° C desorbiert wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Wärmebehand lung der Desoxidationsstufe in reiner Sauerstoffatmosphäre sowie unte erhöhtem Druck zwischen 10 und 200 atü erfolgen. Es hat sich überraschen derweise gezeigt, daß unter diesen Verfahrensbedingungen in der Desoxi dationsstufe durch sich atomar entwickelnden Sauerstoff auf außerordent lich einfache und kostensparende Weise mit hoher Leistung Ozon hergestell werden kann, der bisher unter erheblichem Investitions- und Verfahrens aufwand auf dem Wege elektrischer Entladungen hergestellt werden muß.
Das _ gebildete N02-Reichgas kann*in der verschiedensten Weise einge setzt werden, so etwa in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Sal petersäure oder Mischsäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure durch ein faches Einleiten des in statu nascendi erzeugten, durch Wärmebehandlun freigesetzten oder aus der Flüssigphase verdampften N02-Reichgases in. Was ser, weiterhin zur Herstellung von Hydroxylamin oder zur Nitrierung orga nischer oder anorganischer Verbindungen. Es kann jedoch das gebildet Stickstoffdioxid erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zum Aufschluß un löslicher Phosphate, insbesondere von Calciumphosphat eingesetzt werde derart, daß das gebildete N02-Reichgas in eine Suspension von fein gemah lenem Calciumphosphat eingeleitet und die gebildete Lösung zur Auskristal lisierung des Calciumnitrats auf eine Temperatur unter 10° C gekühlt wird Es kann auf diese einfache Weise der Aufschluß unlöslichen Calciu phosphats zu Phosphorsäure und Calciumni rat erfolgen, das in großer Meng als Düngemittel Einsatz finden kann. - ? -
Es kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Verf rensführung auch derart erfolgen, daß gleichzeitig mit der N02-Anreic rung bezw. unter Einsatz von N02-Reichgas die Herstellung von Chlorgas Alkali- oder Erdalkalimetall-Chloriden, vorzugsweise aus den massenwei als Abfallprodukte anfallenden Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium u Ammoniumchloriden stattfindet. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft das stic oxidhaltige Gas bezw. N02-Reichgas zusammen mit Oxidationssauerstoff eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangandioxid eing leitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratlösung dur Sprühtrocknung bei 200° bis 300° C unter (Rück)-Gewinnung von N02-Reichg getrocknet und das gebildete Gemisch zur Auswaschung der Alkali- bez Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wird. -Dieses erfindungsgemäße Ve fahren beruht auf der Erkenntnis, daß durch das Mangandioxid das Stickox zu einem der Formel N203 entsprechenden Komplex oxidiert wird, der unt Austreibung von Chlorgas aus dem Metallchlorid sowohl mit dem Alkal bezw. Erdalkalimetall als auch mit dem Mangan Nitrate bilden, die in d angegebenen Weise aufgearbeitet werden können. Das auf diese Wei beispielsweise aus Natrium- oder Kaliumchlorid gewonnene Nitrat ist unmi telbar als Düngemittel einsetzbar. Im Falle der Verarbeitung von Alkal bezw. Erdalkalichloriden, die sich bei unter 300° C zersetzende Nitra bilden, beispielsweise Natriumnitrat, wird zweckmäßig das Nitrat vor d Sprühtrocknung durch fraktionierte Kristallisation von dem Mangannitr getrennt. Sowohl die in der vorstehend beschriebenen Weise anfallenden a auch natürlich gewonnene Nitrate können chemisch .unter Einsatz v Di angantrioxid auch zu N02-Reichgas aufgearbeitet werden. ' S '
Die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase kann in parallel oder s rienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen derart, daß den Reaktoren jeweils im Wechsel einerseits die Stickoxidabsorption u andererseits die Wärmebehandlung erfolgt. Hierbei kann in einer speziell Ausführungsform der Erfindung die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen, wobei die Ma se in der Regenerierungsstufe mit auf 480° bis 560° C erwärmtem Dampf od Sauerstoff gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befre ung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Konde sierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Es kann mit Hilfe dies Verfahrensweise auf einfachste Weise ein hoch mit Sauerstoff angereiche tes Gas erzeugt werden, das zur Herstellung von Flüssig-Sauerstoff ve wendet werden kann.
Es kann in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindu bei Einsatz von Stickoxidgasen z.B. aus der Ammoniakverbrennung die A sorption zweistufig erfolgen derart, daß in der ersten Stufe der wesentl che Teil des Stickoxids und in der zweiten Stufe das Reststickoxid und d Restsauerstoff absorbiert werden. Es ist auf diese außerordentlich einf ehe Weise die Herstellung von technischem Stickstoff möglich, der nach d zweiten Absorptionsstufe in praktisch reiner Form vorliegt und nach d Trocknung zu Flüssigstickstoff oder in anderer beliebiger Weise weiterve arbeitet werden kann.
Der Einsatz des Dimangantrioxids ist in beliebiger Weise möglic Besonders vorteilhaft erfolgt die Behandlung jedoch unter Verwendung v zu Pellets agglomerierter Dimangantrioxidmasse aus einer Mischung von 4 60 Gew.-% Mangandioxid, etwa 2,5 Gew.-% Sand, etwa 15 Gew.-% Zement, b zu 3 Gew.-% Bentonit, 15 - 20 Gew.-% Sägemehl und/oder Kunststoffgranul einer Korngröße unter 20 Mü sowie 10 - 12 Gew.- Pelletisierwasser agglom riert und nach der Agglomeration während zwei Stunden stufenweise anste gend bei Temperaturen von etwa 50°, 100° und 150° C sowie anschließe nochmals während einer Zeit von jeweils zwei Stunden mit einer Temperat zwischen 350° und 500° C sowie in ständig durchfließendem Luftstrom 53 und 580° C wärmebehandelt worden sind. Die Behandlung der Grünpellets wi nach 8 bis 72 Stunden Liegezeit in Schütten unter 20 cm durchgeführt.
In der Zeichnung ist die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispie erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine Anlage zur Aufkonzentrierung von Stickstoffdioxidhal- tigem Gas und Herstellung von Salpetersäure
Fig. 2 eine Einrichtung zur Anreicherung der Zuluft von Verbren¬ nungsmaschinen mit Sauerstoff
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform einer Einrichtung zur Anreich rung der Zuluft von Verbrennungsmaschinen mit Sauerstoff
Fig. 4 eine Anlage zur Herstellung von Ozon
Fig. 5 eine Einrichtung zur Lufttrockenfraktionierung in ihre Be¬ standteile Stickstoff und Sauerstoff
Fig. 6 eine Anlage zur Aufarbeitung von Abfall-Metallchloriden, A fall-Salzsäure oder Ammoniumchlorid zu Chlor - to -
Bei der in Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform einer Anlage z Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist ein Ofen 1 zur katalytisch Verbrennung von Ammoniak vorgesehen, an dessen Stelle jede andere beli bige Stickoxid-Quelle, beispielsweise die Abgaslei ung einer Salpete säure-Herstellungsanlage, eine Verbrennungsmaschine, ein Heizkessel od dergl. stehen kann. Dem Ofen 1 sind ein Kühler 2 und über eine Leitung zwei durch Hintereinanderschaltung zu einer Doppelabsorbereinheit verbu dene Absorber 4, 5 nachgeschaltet. Zweckmäßig sind jedoch zwei parall zueinander geschaltete Doppelabsorbereinheiten oder drei hintereinand geschaltete Absorber vorgesehen die im Wechsel bezw. im Uralauf betrieb weerden. Eine weitere Leitung 6 zweigt bereits vor dem Kühler 2 ab u führt ebenfalls zu den Absorber-Einheiten 4, 5. Über diese 'Leitung ka ungekühltes Gas zu den Absorbern geführt werden. Den Absorbern ist ei Stickstoffdioxid-Absorptionskolonne 7 nachgeschaltet.
Zur Herstellung eines angereicherten Stickstoff-Dioxid-Gases wird Ofen 1 mit minimalem Luftüberschuß Ammoniak verbrannt und das entstehen Gasgemisch nach der Kühlung unter Wärmerückgewinnung im Kühler 2 zunäch in den ersten Absorber 4 geleitet, in dem die drin enthaltene Manga oxid-Komponente des Dimangan-Trioxids in Mangan-Nitrit/-Nitrat umreagie und eventuell im Gas noch enthaltene Ammoniakspuren oxidativ vernicht werden. Das Gas gelangt danach in den Absorber 5, in dem es von d restlichen Stickoxidspuren, darüberhinaus aber auch von den verblieben Sauerstoffresten befreit wird. Es verbleibt Reinstickstoff, der nach d Trocknung in bekannter Weise zu Flüssig-Stickstoff weiterverarbeit werden kann. - ιι -
Nach vollständiger Umreaktion der Dimangantrioxid-Aktivmasse erfo Umsteuerung des (gekühlten) Prozeßgases in den zweiten Absorber 5 Zwecke der Regenerierung und Desoxidierung der Masse im Absorber 4. Hi bei wird der Gasdurchsatz durch den Absorber 5 zum Zwecke der Erhalt und Gewährleistung der Reinheit des Stickstoff(-ab)-gases stark reduzie während gleichzeitig ein Teilstrora des heißen Prozeßgases vor dem Küh abgezweigt und in den Absorber 4 geleitet wird zum Zwecke der Erwärm der Reaktionsmasse auf eine Temperatur zwischen 300° und 530° C. Selb verständlich können die Regenerierung und Desoxidierung auch nacheinan in getrennten Stufen erfolgen, wozu es einer entsprechenden Temperat steuerung und Gasaustragssteuerung bedarf. Nach Abgabe der Wärme wird Gas ebenfalls in die Absorber-Einheit 5 geleitet.
Das sauerstoffhaltige N02-Reichgas wird in die Absorptionskolon geleitet, in der das N02 zu Salpetersäure gelöst wird. Der verbleiben Sauerstoff kann als Umlaufsauerstoff verwendet oder nach Befreiung v Rest-Stickstoffdioxid zu Flüssigsauerstoff aufgearbeitet werden.
Nach der Regenerierung und Desoxidierung der Aktiv-Masse steht d Absorber 4 zur Feinreinigung des Verbrennungsgases zur Verfügung, so d die Absorbereinheit nunmehr wieder mit der vollen Leistung gefahren werd kann. Da die Regenerationszeit im Vergleich zur Absorptionszeit außero dentlich kurz ist (das Zeitverhältnis beträgt zwischen 1 : 25 und 1 : 50 ist die Zeit verminderter Leistung außerordentlich gering.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Serienschaltung der Absorbe einheiten 4, 5 erzielt, in der die erste Einheit der Serie Absorption funktion und die zweite Einheit Reiπigungsfunktion erfüllt. Es ergibt si aus einer solchen Schaltung als besonderer Vorteil eine quasi Null-Emi sion an Stickoxiden in den Abgasen, ebenso die Erzielung praktisch Saue stoff-freier Abgase, wobei große Mengen an freiem Sauerstoff physikalis gespeichert (sorbiert) werden und anderweitig im Verfahren verfügb gemacht werden, können, etwa zur Oxidation der Stickstoff-Monoxid-Komp nente in der Feststoff-Oxidations-phase, dann während der Austreibung der Absorptionsphase.
Diese Arbeitsweise ermöglicht weiterhin die Gewinnung von fiochproze tigem Sauerstoff in der Weise, .daß bei Behandlung der stickoxidhaltig Gase in serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren die Masse in d Desoxidationsstufe mit auf 480° bis 530° C erwärmtem Dampf oder Sauersto im Umlauf gespült und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befre ung von Stickoxidresten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Konde sierung von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Es kann mit Hilfe dies Verfahrensweise auf einfachste Weise ein hoch mit Sauerstoff angereiche tes Gas erzeugt werden, das zur Herstellung von Flüssigsauerstoff verwe det werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin ausgezeichnet z Verwendung in Kraftfahrzeugen, ,wobei einerseits eine quantitative Rein gung der Abgase von den gebildeten Stickoxiden und Kohlenmonoxid sowie d Kohlenwasserstoffen und andererseits eine Anreicherung der Verbre nungsluft mit Sauerstoff erreicht werden kann. Dies kann insbesondere be Betrieb von Verbrennungsmaschinen in großen geographischen Höhen oder stark smog-gefährdeten Gebieten von Vorteil sein, in denen die Luft erf rungsgemäß einen unterdurchschnittlichen Sauerstoffgehalt aufweist. Ei solche Anlage ist in Fig. 2 beispielsweise wiedergegeben. Sie besteht a drei Reaktoren, die jeweils aus einer Reaktionskammer 11a, 12a, 13a u einem Wärmetauscher 11b, 12b, 13b bestehen und parallel mit einer Abga Einlaßleitung 14 verbunden sind. Von den Reaktionskammern zweigen we terhin jeweils eine Stickstoffdioxidleitung 15, eine Sauerstoffleitung und eine Auspuffleitung 17 ab, die jeweils in einer gemeinsamen Sammelle tung münden. Die Sauerstoff-Leitung 16 führt in die Luftansaugleitung d Verb ennungsmaschine. Es sind weiterhin sowohl eingangsseitig als au ausgangsseitig jeweils eine - in der Zeichnung zur Erhaltung der Übe sichtlichkeit lediglich schematisch angedeutete - Manipulationsleitung bezw. 19 vorgesehen, über die die Reaktoren jeweils nach Betriebszusta gesteuert werden können.
Beim Betrieb der Einrichtung werden die einzelnen Reaktoren jeweils Wechsel derart gesteuert, daß die - in funktioneller Reihenfolge - ers Kammer als Desoxidationskammer (Umreagieren von Mn02 zu Mn203) , die zwei Kammer als Regenerationskammer (Zerlegung der Nitrate unter Bildung v Mn02) und die dritte Kammer als Absorptionskammer (Absorption von Stic oxiden an Mn203) dient. In diesem Sinne wird etwa in der ersten Stufe be spielsweise in den Wärmetauscher 11b der Reaktors 11 das unmittelbar Krümmer abgeleitete Abgas eingeleitet, so daß unter der hohen Wärme v ca. 500° bis 530° C das in der Reaktionskammer 11a enthaltene Mangandiox unter Abgabe von Sauerstoff zu Dimangantrioxid reduziert wird. Der Saue ~ m ~
stoff wird über die Sauerstoffleitung 16 zum Zwecke der Sauerstoffanre cherung in die Verbrennungsluft eingespeist. Das Abgas gelangt danach mit einer Temperatur zwischen 80° und 150° C in den Wärmetauscher 12b d zweiten Reaktors und bewirkt hier die Abspaltung des Stickstoffdioxids a dem darin enthaltenen Mangannitrat unter Rückbildung von Mangandioxid. gelangt danach schließlich mit einer Temperatur unter 80° C in die Rea tionskammer 13a des Reaktors 13, in der in direktem Kontakt mit dem Dima gantrioxid das Stickoxid aus dem Gas absorbiert wird. Die Manipulation leitungen 18, 19 dienen hierbei zur Führung des Gases in der angegeben Weise sowie zur Zuführung von Oxidationsluft in der Austreibungsphase. D Umsteuerung des Systems erfolgt im Umlauf jeweils nach. Verbrauch des D mangantrioxids in der Abs*orptionsstufe in der Weise, daß die bisheri Reduktionskammer zur Absorptionskammer, die bisherige Austreibungskamm zur Reduktionskammer und die bisherige Absorptionskammer zur Austreibung kammer wird.
Bei der in Fig. 3 wiedergegebenen Alternative zu der Einrichtung gem Fig. 2 erfolgt die Sauerstoffanreicherung unabhängig von der Reinigung d Abgases von seinen Stickoxidverunreinigungen. In diesem Falle sind d Verbrennungsmotor 21 ein Wärmetauscher 22 nach- und zwei mit Dimangantr oxid gefüllte Behälter 23, 24 vorgeschaltet, die im Wechsel der Anre cherung der Verbrennungsluft mit Sauerstoff dienen. Zu diesem Zweck wi aus dem über die Leitung 25 zugeführten Verbrennungsluftstrom ein Te entnommen, in dem Wärmetauscher 22 auf eine Temperatur von zwischen 20 und 450° C vorgewärmt und anschließend in der ersten Phase über die Le tungen 26, 27 in den Reaktor 23 geleitet. Bei der angegebenen Temperat - i s- -
nimmt das Dimangantrioxid den in der Luft enthaltenen Sauerstoff dur Sorption auf. Der verbleibende, im wesentlichen aus Stickstoff bestehen Rest wird über die Leitung 28 in die Atmosphäre abgelassen.
Nach ausreichender Beladung des Dimangantrioxids mit Sauerstoff e folgt die Umsteuerung derart, daß der Reaktor 24 mit vorgewärmter Frisc luft belegt, der Reaktor 23 dagegen auf eine Temperatur von 480° - 560° durch Zuführung eines Teilstromes des Auspuffgases erwärmt wird. Das D mangantrioxid des Reaktors 23 wird demgemäß desorbiert und gibt sein Sauerstoff über die Leitung 29 an die Verbrennungsluft des Motors 21 a Zur Konstanthaltung der Konzentration des Sauerstoffs in der Verbrennung luft wird die Einrichtung zweckmäßig auf eine Zyklenzahl von zwischen • und 12 Wechsel pro Stunde eingerichtet, das entspricht einer Zeit von et "5 - 10 Minuten pro Zyklus.
Es wird nachstehend eine Übersicht über die für eine Sauerstoffanre cherung von bis zu 5 Vol.-% erforderlichen Materialmengen gegeben:
% Sauers off kg Sauerstoff kg ctivm
1 1 ,4 5 , 6 5
2 2,8 11 ,2 10
3 4, 2 16 ,8 15
4 5 , 6 22 ,4 20
5 7,0 28 ,0 25 - ι
Je nach Zyklenzahl verringern sich die Mengen der Aktivmasse auf 1 bis 1/12 der angegebenen Mengen.
Die in Fig. 4 wiedergegebene Anlage zur Ozon-Herstellung besteht a den in diesem Falle als "Ozonisatoren" 30, 31 dienenden Reaktions-Einhe ten, die mit einer (elektrischen) Zusatzbeheizung 32 ausgerüstet sin mit deren Hilfe die zunächst im wesentlichen aus Mangandioxid bestehen Reaktionsmasse auf Temperaturen bis zu 550° C, vorzugsweise 200° bis 45 C erwärmt werden kann. Die Ozonisatoren sind weiterhin über einen Ko pressor 33 mit einem - nicht dargestellten - Sauerstoffbehälter verbunde Aufgrund der Erwärmung und des hohen Druckes vermittelt das Mangandiox die Ozonisierung des durch den Ozonisator fließenden Sauerstoffes, ind es den atomaren Radikalsauerstoff in hoher Konzentration zur Verfügu stellt, wobei das chemische Gleichgewicht der Ozonisierungsreaktion dur schockweises Abkühlen des Reaktionsgases im Kühler 34 aufrechterhalt wird. Hierbei wandelt sich das Mangandioxid in Dimangantrioxid um. Das g bildete Ozon wird in den Silikagel-Absorber 35 geleitet und dort sorbier Der Sauerstoff wird im Kreislauf geführt und aus dem nicht dargestellt Vorratsbehälter ergänzt.
Das bei der Ozonisierungsreaktion gebildete Dimangantrioxid wi danach mit N02-Reichgas regeneriert, indem in einer Absorptionsstufe b 20° - 80° C eine Nitratierung durchgeführt wird, der sich eine Reg nerierungsstufe bei 80° - 150° C anschließt. Hierbei wird das zur Nitr tierung eingesetzte N02-Reichgas zurückgewonnen, das somit im Umlauf g führt werden kann. Die beschriebene Ozon-Herstellung ist im Vergleich den bekannten, auf der Grundlage elektrischer Entladungen arbeitenden H stellungsverfahren einfach und kostengünstig.
Bei der in Fig. 5 wiedergegebenen Anlage zur Trockenfraktionierung Luft in seine Bestandteile sind - parallel - jeweils zwei Paare 41/ 43/44 von Absorber-Einheiten vorgesehen, die derart funktioneil mitein der verbunden sind, daß die in dem Wärmetauscher 45 auf 300° bis 450
10 erwärmte Luft hintereinander durch zwei Absorber geführt wird, von de der erste Absorber 41 bezw. 42 der Aufnahme des wesentlichen Teils Sauerstoffes aus der Luft und der zweite Absorber 43 bezw. 44 der Aufna des Restsauerstoffes dient.. Das verbleibende Restgas ist reineT .Sti stoff, der über den Wärmetauscher zur Rückgewinnung der Wärme der Verfl -, <- sigungsanlage zugeführt wird. Die Austreibung des so gespeicherten Sau stoffes erfolgt ebenfalls durch Wärme bei Temperaturen über 530° C, wo mittels des Ventilators 46 Sauerstoff über den Wärmetauscher 47 sowie Überhitzer 48 in den Reaktor sowie wiederum über den Wärmetauscher 47 Rückgewinnung der Wärme in die Verflüssiguπgsanlage fördert.
0
In Fig. 6 ist eine Anlage zur Gewinnung von Chlorgas aus beispiel weise als Abfallmaterial bei der Kaliaufarbeitung anfallendem Erdalkalim tallhalogenid (MgC12) unter Einsatz von N02-REichgas wiedergegeben, wob das stickoxidhaltige Gas bezw. N02-Reichgas zusammen mit Oxidationssaue 5 stoff in eine das Metallhalogenid enthaltende Aufschlämmung von Mangand oxid eingeleitet und die unter Abspaltung von Chlorgas gebildete Nitratl sung durch Sprühtrocknung bei 200° bis 300° C unter (Rück)-Gewinnung v - l β -
zurückzuführendem N02-Reichgas getrocknet und das gebildete Gemisch z Auswaschung der Alkali- bezw. Erdalkali-Metallnitrate aufgeschlämmt wir Die verbleibende Mangandioxid-Aufschlämmung wird rückgeführt. Zu dies Zweck werden - siehe Fig. 6 - in dem Reaktionsmischer 51 das Abfallchlor zusammen mit Mangandioxid und/oder mangandioxidhaltigem Erz und Wass aufgeschlämmt und durch die Schlämme ein an Stickstoffdioxid angere cherter Stickoxidstrom und Sauerstoff (Luft) durchgeperlt. Als Reakti entweicht Chlorgas, das über eine nicht dargestellte Reinigungsstufe d Verflüssigungsanlage zugeführt wird. Hierbei wird das Verfahren dera geführt, daß die Stickoxid- und Sauerstoffkonzentration im Chlorgas 1 ppm nicht übersteigt.
Die resultierende, mit der Pumpe 52 in die Aufarbeitungsstufe gefö
9 derte Nitratlösung wird wie folgt aufgearbeitet:
Die Aufarbeitung von Lösungen, die sich unter 300° C thermisch nic zersetzende Metallnitrate enthalten, erfolgt durch Sprühtrocknung Trockner 53 bei Temperaturen zwischen 200° und 300° C, wobei das in d Lösung enthaltene Mangannitrat zu Mangandioxid und Stickstoffdioxid a Umlaufprodukte zerfällt, während die anderweitigen Metallnitrate unze setzt erhalten bleiben.
Das Trockenprodukt wird im Abscheider 54 abgeschieden, während d Trägergas nach Rückgewinnung des N02-Reichgases mittels des Ventilators abgeführt wird. Der Mangandioxid und wasserlösliches Metallnitrat entha tende Trockenrückstand wird in den Lösungsmischer 56 gebracht, in dem d - /9 -
Nitrate herausgelöst werden. Die Schlämme wird mittels der Pumpe 57 in Kammerfilterpresse 58 gefördert, in der durch Abfiltrieren eine konz trierte Nitratlösung gewonnen wird, die unmittelbar als Düngemittel ein setzt oder weiterverarbeitet werden kann. Anstelle von Metallchlorid k in dem Verfahren auch Salzsäure (Dünnsäure) eingesetzt werden, deren V arbeitung nach wie vor ein erhebliches Umweltproblem darstellt, das dur das erfindungsgemäße Verfahren in einer kostengünstigen Weise gelöst we den kann.
Im Falle der Aufarbeitung von Lösungen, die sich unter 300° C the misch zersetzende Metallnitrate enthalten, wird die Nitratlösung mitte der Pumpe 52 anstelle in den Trockner 53 in den Kristallisator 59 z fraktionierten Ausfällung des Mangannitrates gefördert. Das Substrat wi danach mittels der Pumpe 60 in die Kammerfilterpresse 61 gebracht, in d die auskristallisierte Fraktion von der flüssigen, zu Düngemittel weite verarbeitbaren Phase getrennt wird. Der Filterrückstand gelangt über d Diffusionsmischer 62 in den Sprühtrockner 53 und wird dort in der vorst hend beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxid-Reichgas (N02-Reic gas) für beispielsweise die Hydroxylamin- oder Salpetersäure-Herstellu und/oder Reaktionsgas mit hohem Gehalt an Sauerstoff oder Stickstof dadurch gekennzeichnet, daß Stickoxid (NOx) enthaltendes Gas, beispiel weise Rauchgase aus Verbrennungsprozessen bei einer Temperatur zwisch 20° und 80° C über bezw."durch eine im wesentlichen aus Dimangan-Trio^ (Mn0xMn02) bestehende Reaktionsmasse geleitet und anschließend das gebi dete Mangannitrat zum Zwecke der Abspaltung des N02-Reichgases (Regen rierung) sowie der Rückgewinnung des Dimangan-Trioxids (Desoxidierung) einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200° und 450° einer W mebehandlung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zw der Abspaltung eines Sauerstoff-freien Stickstoffdioxids die Regener rungsstufe der Desoxidierungsstufe als gesonderte Wärmebehandlungsst bei einer Temperatur zwischen 80° und 150° C vorgeschaltet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Wärmebehandlungsstufe entstehende Sauerstoff zu Flüss - 7. 1 -
Sauerstoff aufgearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß stickoxidhaltige Gase Prozeßgase der katalytischen Ammoniakverbrennung die Herstellung von Salpetersäure oder die hierbei der einigung unter genden Abgase oder Rauchgase aus Haushaltsheizungen, Verbrennungsmasch bezw. -motoren, Industriefeuerungen oder dergl. Verwendung finden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Desoxidierungsstufe anfallende Sauerstoff - etwa bei Einsatz Reinigung von Abgasen in Verbrennungsmaschinen bezw. Motoren - zum Zwe der Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft der Verbrennungsmasch zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes Zuluft zu Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Dim gantrioxid abwechselnd bei 300 - 450° C mit einem Luftstrom durchstr wird, wobei Sauerstoff-Sorption stattfindet und dann mit dem Zuluftst oder seinem Teil bei 480° C - 560° C zwecks Sauerstoff-Desorption dur strömt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erw mung des Zuluftstromes oder seines Teiles auf 480 - 560° C durch Rückf rung und Zuführung eines Teiles des heißen Auspuffgases erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichn daß insbesondere bei Einsatz in Kraftfahrzeugen die Absorption in ein austauschbaren oder stationär regenerierbaren Behälter innerhalb d Kraftfahrzeuges und Regenerierung und Desoxidierung des Manganoxids na Sammlung des gebildeten Mangannitrats in größeren Einheiten zum Speiche und Transport sowie zur Weiterverarbeitung als Rohstoffquelle außerha des Fahrzeuges erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das N0 Reichgas verflüssigt und als solches gelagert, transportiert und verwend wird. 0
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichne daß "zur Herstellung von Reinsäuerstoff und Reinstickstoff unmittelb Luftsauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300° und 450° C an Dimanga trioxid angelagert (chemisorbiert), wobei Reinstickstoff rei anfällt, u -J das gebildete Sorbat anschließend durch Wärmebehandlung bei 480° - 560° zur Abgabe des Reinsauerstoffs desorbiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anre cherung des Sauerstoffs in der Zuluft von Verbrennungsmotoren zyklis 0 wechselweise arbeitende Doppelreaktoren eingesetzt werden, wobei b Sauerstoff-Sorption der Luftstrom durch Wärmeaustausch mit Auspuffgas u bei Sauerstoff-Desorption durch direkte Mischung mit einem Teilstrom d Auspuffgases erwärmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, zwecks Erlangung einer gleichmäßigen Sauerstoffkonzentration in der Zu zu Verbrennungsmotoren die stündliche Zyklenzahl 6 - 12 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennze net, daß der bei der Sauerstoff-Sorption anfallende und normalerweise die Atmosphäre zu entlassende Stickstoffstrom zur Brandbekänmpfung in um das Auto eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dad gekennzeichnet, daß die Behandlung der stickoxidhaltigen Gase in paral oder serienmäßig hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgt derart, in den Reaktoren jeweils im Wechsel einerseits die Stickoxidabsorption andererseits die Wärmebehandlung erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver beitung der stickoxidhaltigen Gase in serienmäßig hintereinander gesch teten Reaktoren erfolgt, wobei die Aktivmasse nach der zweiten Regener rungsstufe mit auf 480° bis 560° C erwärmtem Dampf oder Sauerstoff gesp und das so gebildete Gas nach der Abkühlung und Befreiung von Stickoxid sten getrocknet und anschließend zum Zwecke der Kondensierung von Sau stoff unter Druck gesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzei net, daß bei Einsatz von Stickoxidgasen aus der Ammoniakverbrennung Absorption zweiphasig erfolgt, derart, daß in der ersten Phase der wese liche Teil des Stickoxids und in der zweiten Phase das Reststickoxid der Restsauerstoff absorbiert werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeic net, daß die Desoxidationsstufe unter Zuführung von reinem Sauerstoff b einer Temperatur bis zu 550° C, vorteilhaft 200° bis 300°C sowie ein Druck zwischen 10 und 200 ata erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeic net, daß das gebildete N02-Reichgas in eine Suspension von fein gemahlen Calciumphosphat eingeleitet und die gebildete Lösung zur Auskristallisi rung des Calciumnitrats und Herstellung von Phosphorsäure auf eine Temp ratur unter 10° C gekühlt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeic net, daß die stickoxidhaltigen Gase oder das gebildete N02-Reichgas z Herstellung von Chlorgas aus Alkali- oder Erdalkali-Metall-Chlorid Verwe dung findet derart, daß das stickoxidhaltige Gas bezw. N02-Reichgas zusa men mit Oxidationssauerstoff in eine das Metallhalogenid enthaltende Au schlämmung von Mangandioxid eingeleitet und die unter Abspaltung v Chlorgas gebildete Nitratlösung durch Sprühtrocknung bei 200° bis 300° unter (Rück)-Gewinnung von N02-Reichgas getrocknet und das gebildete G misch zur Auswaschung der Alkali- bezw. Erdalkali-Metallnitrate aufg schlämmt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkal metallchloride die massenweise anfallenden Abfallsalze NaCL, KC1, MgC1 CaC12, NH4C1 und darüberhinaus Mangandioxid mit Abfall-Salzsäure Manganerze eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Fa der Verarbeitung von Alkali- bezw. Erdalkalichloriden, die sich bei un 300° C zersetzende Nitrate bilden, die Alkali- bezw. Erdalkalinitrate der Sprühtrocknung durch fraktionierte Kristallisation von dem Mangan trat getrennt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzei net, daß die anfallenden Nitrate der Alkali- und Erdalkali-Metallchlor thermisch ohne oder mit Nutzung von Dimangandioxid-Vermittler, als er und zweite Stufe zu N02-Reichgas aufgearbeitet werden, wobei als Kopp produkte vewrmarktbare Oxide oder Hydroxide der Metalle entstehen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß natürl auftretende Nitrate der Alkali- und Erdalkali-Metalle zu N02-Reichgas a gearbeitet werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzei net, daß die Reaktion unter Verwendung von zu Pellets agglomeriertem mangantrioxid erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzei net, daß die Reaktion mit Hilfe von Pellets erfolgt, die aus einer - ~
schung von 40 - 60 Gew.-% Dimangandioxid, etwa 2,5 Gew.-% Sand, etwa Gew.-% Zement, bis zu 3 Gew.-% Bentonit, 15 - 20 Gew.-% Sägemehl und/od Kunststoffgranulat einer Korngröße unter 20 Mü sowie 10 - 12 Gew.- Pell tisierwasser agglomeriert und nach der Agglomeration während zwei Stund stufenweise unter Luft- oder Sauerstoffdurchfluß ansteigend bei Temperat ren von etwa 50°, 100° und 150° C sowie anschließend nochmals währe einer Zeit von jeweils zwei Stunden mit einer Temperatur zwischen 350° u 500° C bezw. 530° und 580° C wärmebehandelt worden sind.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß d Grünpellets nach 8 bis 72 Stunden Liegezeit einer thermischen Behandlu in Schichten unter 20 cm unterzogen werden.
27. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakti Füllung in der Absorptionsstufe die Auspuffgase desodorisiert und - au gelegt als Filter - den Ruß zurückhält und in der Wärmebehandlung d Schadstoffe durch Temperatureinwirkung vernichtet werden.
28. Verfahren nasch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rein gungsbehälter am kalten Ende des Auspuffrohres montiert wird.
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